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Verfahren zum Aufbereiten von Schwefelkies oder anderen eisensulfid- haltigen Erzen und Konzentraten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbereiten von Schwefelkies oder anderen eisensulfidhaltigen Erzen und Konzentraten durch Schmelzen derselben im geschlossenen Elektrodenofen in Mischung mit eisenoxydhältigem Material.
Erfindungsgemäss wird als eisenoxydhältiges Material eine im oxydierenden Kies-Schmelzverfahren angefallene eisenoxydhaltige Eisensilikatschlacke benutzt, deren Menge an diejenige des sulfidhaltigen Materials derart angepasst wird, dass beim Schmelzen unter Luft- abschluss'im Elektrodenofen einerseits eine Schlacke, in die Kieselsäure, eine geringe Menge Eisen und etwaige Erdalkalien eingehen, und anderseits eine Matte, welche die Hauptmenge des Eisens, teils als FeS und teils als FeO, und gegebenenfalls vorhandenen Kupfer- und Kobaltgehalt und zum Teil auch etwaigen Zinkgehalt enthält, gebildet werden, wobei die Matte in reaktiver, nach stattgefundener Mahlung zum Auslaugen mit verdünnter Schwefelsäure geeigneter Form erhalten wird, während etwaiger ausgetriebener Schwefel- und Zinkdampf aus den Abgasen gewonnen wird.
Als Schlacke empfiehlt sich besonders die durch ! oxydierendes Schmelzen von kupferhaltigem Schwefelkies bzw. Schwefelkieskonzentraten, anfallende Fayalitschlacke. Der Gehalt der erfindungsgemäss benutzten, früher beinahe wertlosen Schlacken an wertvollen Bestandteilen wird weitgehend verwertet, da der Sauerstoffgehalt in höheren Oxyden der Schlacke mit Schwefel zu FeO reduziert wird, das. als Bestandteil der Matte eingeht, und das gemäss der Literatur mit FeS bei 9400 C und einem FeO-Gehalt von etwa 42% eine eutektische Mischung bildet.
Die bei Anwendung von Schwefelkies auftretenden Reaktionen sind vermutlich im wesentlichen die folgenden : FeS2 -+ FeS + S
3 Fe304 + FeS -+ 10 FeO + S02
2 Fe304 + S-)-6, FeO + SO2
2 FeO + 3 S 2 FeS + SO2
Wenn man statt des Schwefelkieses z. B.
Magnetkies, Fe7Ss verarbeitet, so wird weniger FeO durch die obige Reaktion 2 FeO + 3S-- 2 FeS + S02 in FeS umgewandelt.
Bei Anwendung von Orkla Fayalitschlacke wird natürlich ein beträchtlicher Anteil von dem FeO, das in die Matte übergeht, aus dem Fayalit, 2 Fez-Sitz und aus in demselben enthaltenen Hedenbergit CaO PeO- 2 Si O2 herstammen.
Je nach der Zusammensetzung des Angangsmaterials wird überhaupt das Mischungsverhältnis etwas verändert werden können, um das beste Ergebnis zu erzielen.
Für Orklakies und Orkla-Fayalitschlacke erwies sich das Verhältnis 6 : 5 vorteilhaft.
Das optimale Mengenverhältnis von Kies zu Fayalitschlacke hängt von der jeweiligen Zusammensetzung derselben ab ; in der Regel kann man jedoch sagen, dass die Menge an Fayalitschlacke kleiner als diejenige des Kieses, jedoch grösser als die Hälfte davon sein soll.
Es stellt sich heraus, dass die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildete Schlacke, die wesentlich aus Kieselsäure, etwas Eisenund etwaigen Erdalkalioxyden besteht, eine für das elektrische Schmelzen gut geeignete Leitfähigkeit besitzt, wenn dafür gesorgt wird, dass die Elektroden nicht in die gut leitende Matte hinunterreichen.
Aus den oben stehenden Reaktionen ersieht man, dass Schwefeldampf und SO2 entwickelt werden. Hinzu kommt, dass bei Anwendung gewöhnlicher Graphitelektroden eine Reaktion der Elektrodenkohle mit dem Sauerstoff der Schlacke unter Bildung von CO eintreten wird, das sich wieder mit Schwefel zu COS und CS2 verbindet, die ihrerseits mit S02 zu CO2 und S reagieren können.
Zur Gewinnung von Schwefeldampf wird eine Zirkulation des Gases durch einen geeigneten Kühler aufrechtgehalten, aber wegen der Bildung der oben genannten gasförmigen Schwefelverbindungen wird das Gasvolumen immer zunehmen, so dass man den überschuss aus dem System entfernen muss.
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Dadurch bildet sich nach und nach eine bestimmte Zusammensetzung des Zirkulationgases, das zusätzlich zum Schwefeldampf im wesentlichen CO2, CO, COS und CS2 enthält, hiezu kommt etwaiges H2S als Folge der Feuchtigkeit im Kies und in der Schlacke sowie Stickstoff aus der Luft, die zusammen mit der Beschickung zutritt.
Da diese Gasmischung bei Zutritt von Sauerstoff explosiv wird und grosse Zerstörungen verursachen kann, wenn beispiels-
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ist es zweckmässig, im ganzen System überdruck aufrechtzuhalten.
Die Matte, die man als Hauptprodukt des Verfahrens gewinnt, kann z. B. mit verdünnter Schwefelsäure im Gegenstrom ausge- laugt werden, und auch sonst wie in der österr. Patentschrift Nr. 178. 093 für das dort beschriebene Kalzinat angegeben, behandelt werden, d. h. durch elektrolytische Eisengewinnung aus der Eisensulfatlösung, Rösten des Rückstandes mit Sauerstoff aus der Elektrolyse und katalytische Schwefelherstellung aus H2S + SO2. Es ergibt sich hierbei, dass sich das selektive Auslaugen des Eisens aus der Matte sehr weit, bis auf 95% treiben lässt, und da ausserdem der Rückstand an Kieselsäure und Gangart praktisch frei ist, ist in diesem Fall die Behandlung desselben beträchtlich einfacher und erfordert weniger Sauerstoff, so dass davon mehr zur Verbrennung des H2S übrig bleibt.
Aus den Schwefelverbindungen des Gases, das, wie oben genannt, aus der zirkulierenden Mischung abgeführt wird, kann der Schwefelgehalt durch Verbrennung mit einer kontrollierten Menge Luft bzw. Sauerstoff, unter Heranziehung eines Katalysators leicht gewonnen werden ; falls aber eine Katalyse für die Schwefelgewinnung aus der Laugenstufe benutzt wird, können diese Vorgänge zweckmässig kombiniert werden.
Als ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens kann das Schmelzen von kupferhaltigem Orklakies mit Orkla Fayalitschlacke genannt werden.
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<tb>
<tb>
Kiesanalyse <SEP> : <SEP> Fayalitschlackenanalyse <SEP> : <SEP>
<tb> etwa <SEP> 38, <SEP> 0% <SEP> Fe <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> Fe <SEP>
<tb> 41, <SEP> 6% <SEP> S <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> S
<tb> 2, <SEP> 1% <SEP> Cu <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Si02 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0% <SEP> zen <SEP> 0, <SEP> 35% <SEP> Cu
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Co <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> Zn
<tb> 10-16% <SEP> Si02 <SEP> 0, <SEP> 04% <SEP> Co <SEP>
<tb> Rest <SEP> CaO, <SEP> MgO <SEP> 4, <SEP> 23% <SEP> CaO <SEP>
<tb> 1, <SEP> 47% <SEP> Al, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 44% <SEP> MgO <SEP>
<tb> Rest <SEP> Sauerstoff.
<tb>
Aus 600 kg Kies und 500 kg Schlacke wurde I etwa 620 kg Matte erhalten. Die Differenz ist
Schlacke + ausgetriebene Schwefelgase und
Zink.
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<tb>
<tb>
Matte <SEP> Schlacke
<tb> aus <SEP> elektrischem <SEP> aus <SEP> elektrischem
<tb> Schmelzvorgang <SEP> : <SEP> Schmelzvorgang <SEP> : <SEP>
<tb> 61, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Fe <SEP> 21 <SEP> % <SEP> Fe
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> S <SEP> 53 <SEP> % <SEP> Si02
<tb> 2, <SEP> 78% <SEP> Cu <SEP> 6 <SEP> % <SEP> CaO
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Zn <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP> MgO <SEP>
<tb> 0, <SEP> 13% <SEP> Co <SEP> 0, <SEP> 02% <SEP> Cu
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> ungelöst <SEP> 0% <SEP> Co
<tb> Rest <SEP> hauptsächlich
<tb> Sauerstoff.
<tb>
Der Verlauf des Schmelzverfahrens ist in der schematischen Zeichnung veranschaulicht, in der 1 einen länglichen Ofen aus feuerfestem Material bezeichnet, dessen Elektroden 2 in üblicher Weise durch das Dach hinunterragen und mit Einrichtungen für Abdichtung, Höheneinstellung, Verlängern usw. (nicht dargestellt) versehen sein können, und die Beschickung mit eisensulfidhaltigem und eisenoxydhaltigem Material von oben, wie durch die Speiserohre 3 angedeutet, erfolgt. Der Ofen hat für Schlacke einen oberen Abfluss 4, und für Matte einen unteren Abfluss 5 sowie gegebenenfalls auch einen besonderen Abfluss 6 zum Abziehen des Gutes am Ofenboden.
Der Ofen wird mittels der Elektroden 2 bis auf ungefähr. 14000 C erhitzt, wobei man die obengenannte Matte 7 als Bodenschicht und die erwähnte Schlacke 8 als obere Schicht erhält, wobei dafür Sorge zu tragen ist, dass die Elektroden 2 ständig entsprechend tief in die Schlacke 8 hineinragen, um geeignete Widerstands- und damit Temperaturverhältnisse zu erhalten. Beschickung und Entnahme können kontinuierlich erfolgen, so dass im Wesen konstante Höhenlage für die Schlackenoberfläche und für die Grenzfläche zwischen Schlacke und Matte erhalten werden. Die ab. gezogene Matte kann, nach entsprechender Ab. kühlung und Mahlung, z. B. mit verdünntet Schwefelsäure ausgelaugt werden und auch in übrigen, wie oben erwähnt, zwecks Gewinnung ihrer einzelnen wertvollen Bestandteile weitet verarbeitet werden.
Das Schmelzen erfolgt, wie erwähnt, unter einer Atmosphäre von Gas, das durch einer Ventilator 9 zirkuliert wird und durch eine Leitung 10 bei einer Temperatur von etc :
1300 C in den Ofen eintritt. Vom Gasaus tritt 11 des Ofens strömt das Gas zu einen Elektrofilter 12 (Cottrell-Filter) durch eine Rohrleitung 13, die mit einer Förderschnek ke 14 versehen ist, um Staub, der sich, gege benenfalls an den Wänden absetzt, zum Boder des Filters zu fördern.
Die Gase treten mi einer Temperatur von etwa 5000 C in der
Boden des Filters ein, werden elektrostatiscl von dem Zinkstaub befreit der am Boder ausgetragen wird, und strömen aus dem obere :
Ende des Filters mit einer Temperatur vor etwa 4000 C durch die Rohrleitung 15 Zt
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einem Kühler 16, wo sie auf etwa 130 C abgekühlt werden, so dass der Schwefel auskondensiert, und kehren von dort zum Ventilator zurück. Hinter dem Ventilator verzweigt sich die'Gasrohrleitung in eine Rückleitung 10, eine Abgasleitung 17 und eine Nebenschlussleitung 18, die unmittelbar in die Rohrleitung 13 mündet.
Diese Rohrleitungen sind mit je einem Ventil 19, 20 bzw. 21 versehen, von denen das Ventil 20 so stark gedrosselt wird, dass im ganzen System ständig ein Überdruck aufrechterhalten wird, und das Ventil 21 wird derart relativ zum Ventil 19 eingestellt, dass die Temperatur am Eingang des Filters auf dem erwünschten Wert von etwa 500 C gehalten wird. Etwaiger restlicher Schwefel, der im Ventilator 9 kondensiert, wird zusammen mit dem flüssigen Schwefel aus dem Kühler 6 abgeführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufbereiten von Schwefelkies oder anderen eisensulfidhaltigen Erzen oder Konzentraten, bei dem das eisensulfidhaltige Material in geschlossenem Elektrodenofen in Mischung mit eisenoxydhaltigem Material geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als eisenoxydhaltiges Material eine im oxydierenden Kies-Schmelzverfahren angefallene eisenoxydhaltige Eisensilikatschlakke benutzt, deren Menge an diejenige des sulfidhaltigen Materials derart angepasst wird, dass beim Schmelzen unter Luftabschluss im Elektrodenofen einerseits eine Schlacke, in die Kieselsäure, eine geringe Menge Eisen und etwaige Erdalkalien eingehen, und andererseits eine Matte, welche die Hauptmenge des Eisens, teils als FeS und teils als FeO, und gegebenenfalls vorhandenen Kupfer- und Kobaltgehalt und zum Teil auch etwaigen Zinkgehalt enthält, gebildet werden,
wobei die Matte in reaktiver, nach stattgefundener Mahlung zum Auslaugen mit verdünnter Schwefelsäure geeigneter Form erhalten wird, während etwaiger ausgetriebener Schwefel- und Zinkdampf aus den Abgasen gewonnen wird.