-
Verfahren zur Behandlung von sulfidischem Erz Erze mit einem Gehalt
an nickelhaltigen Pyrrhotin lassen sich auf die Gewinnung von Nickel verarbeiten.
Das hierfür bekannte Verfahren besteht in der Herstellung eines Konzentrats und
darauffolgendem Rösten des Konzentrats zur Erzeugung eines Lechs aus Nickel-und
Kupfersulfiden mit einer Schlacke, die fast alles vorhandene Eisen und einen Teil
des Nickels enthält. Diese Schlacke ist mit erheblichem Unkostenaufwand beseitigt
worden.
-
Versuche, Eisenoxyd aus den Erzen zu gewinnen, haben nur zu Eisenoxyden
mit so viel Nickel, Kupfer und Schwefel geführt, daß das Erzeugnis sich nicht auf
Eisen und Stahl verarbeiten ließ.
-
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich zur Aufgabe
gesetzt; die Extraktion von Nickel aus sulfidischen Erzen zu verbessern, indem das
bisher verlorengehende Eisen in der Form eines auf Eisen und Stahl weiterzuverarbeitenden
Eisenoxyds gewonnen wird. Mit anderen Worten schafft die Erfindung ein Verfahren
zur wirtschaftlichen Gewinnung von Eisenoxyden aus den betreffenden Erzen.
-
Die Pionierarbeit von Professor M. H. Caron in der Behandlung von
Erzen mit einem Gehalt an Nickel in der Form von Nickelsilicat umfaßte ein Verfahren
zur reduzierenden Behandlung des Erzes, bei dem das Nickel zum metallischen Zustand
reduziert wurde, während Eisen in der Form von Eisenoxyd übrigblieb. Das Nickel
wurde darauf durch Auslaugen mit Ammoniaklösung extrahiert. Professor C a r o n
hat auch bereits beobachtet, daß sulfidisches Erz mit Nickelgehalt zur Oxydform
geröstet und darauf ähnlich reduziert und ausgelaugt werden kann. Verschiedene Versuche,
diese
Anregung praktisch auszuwerten, haben jedoch zu keinem Erfolg geführt; es wurde
kein reines, sondern vielmehr ein mit Nickel, Kupfer, Schwefel oder Edelmetallen
verunreinigtes Eigenoxyd gewonnen. Diese störender. Elemente konnten bisher nicht
stark genug reduziert werden, insbesondere gelang es nicht, den sulfidischen Schwefel
wirtschaftlich auf die niedrigen Gehalte handelsüblichen Eisenerzes zu reduzieren,
ohne daß dadurch die Möglichkeit der Extraktion restlichen Nichteisenmetalls beeinträchtigt
wurde.
-
Gemäß der Erfindung wird nun so vorgegangen, daß aus dem Erz durch
Zerkleinern, Entschlämmung und Flotation ein praktisch reines, nickelhaltiges Magnetkieskonzentrat
gewonnen, dieses gegebenenfalls nach Magnetscheidung alsdann durch Rösten bei Temperaturen
zwischen 76o und 8z5° C in eine nicht agglomerierte, poröse, das Nickel und Eisen
praktisch vollständig in Oxydform enthaltende Masse übergeführt und diese schließlich
einer selektiven Reduktion des Nickeloxyds unterworfen wird.
-
Es ist demnach für das zum Erfolg führende Verfahren wesentlich, daß
zunächst, insbesondere durch die Flotation, ein reines Konzentrat gewonnen wird.
Auch die nächsten beiden Stufen, nämlich das Rösten zu einer porösen Masse und die
selektive Reduktion, sind für den Erfolg wesentlich und voneinander und von der
ersten Stufe abhängig. Die Porosität der gerösteten Masse macht sie für die Reduktionsgase
sowie für die Lauge der an sich bekannten ammoniakalischen Laugung zur Nickelgewinnung
durchlässiger. Wird aber ein unreines Konzentrat geröstet,- so verbleibt der Schwefel
des Röstprodukts teilweise im Eisenerz, zum Nachteil sowohl der. Nickelgewinnung
als auch der Güte des erzeugten Eisenoxyds, während er zum anderen Teil beim Laugen
gelöst wird und damit die Rückgewinnung des Nickels aus der Lauge erschwert und
das gewonnene Nickel verunreinigt.
-
Wenn andererseits beim Rösten keine porösen Teilchen entstehen, wird
nicht genügend Nickel reduziert, und das Eisenoxyd ist durch Nickel verunreinigt.
Ferner laugt die ammoniakalische Flüssigkeit das reduzierte Nickel nicht gründlich
aus, so daß auch deshalb das Eisenoxyd - verunreinigt bleibt. Wenn aber das Rösten
nicht den gesamten Schwefel entfernt, bleibt das Nickel durch Schwefel verunreinigt.
Einbloßes Rösten eines Konzentrats genügt.daher nicht, viehhehr muß das Rösten den
Schwefel entfernen und eine poröse Masse hinterlassen, und diese Masse muß selektiv
reduziert werden. Aber auch diese Verfahrensschritte ergeben kein befriedigendes
Endergebnis, wenn das Konzentrat nicht rein ist. Alle Schritte des Verfahrens gemäß
der Erfindung sind daher voneinander abhängig.
-
Um beim Röstvorgang mit Sicherheit eine nicht agglomerierte, poröse
Masse zu erhalten, empfiehlt es sich, daß das Konzentrat während des Röstens in
feinverteilter Form in der Röstkammer in der Schwebe gehalten wird, vorteilhafterweise
dadurch, daß das Konzentrat in einem Luft- oder Sauerstoff-Luft-Strom in die Röstkammer
eingeblasen wird. Am besten wird dabei die Temperatur zwischen 76o#'und 8r5° gehalten,
während die umgewälzte Luftmenge um 25 bis 75 % die theoretisch zur Umwandlung allen
Eisensulfids im Konzentrat in Ferrioxyd und Schwefelsäure benötigte Menge übersteigt.
Die selektive Reduktion vollzieht sich vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen
76o und 870° in einer Atmosphäre, die Kohlensäure, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und
Wasserdampf in solchen Anteilen enthält, daß das Verhältnis von C02 -f- H20 zu CO
-f- H2 zwischen 1,5 : z und 3 : r liegt.
-
Im einzelnen geht das Verfahren gemäß der Erfindung wie folgt vor
sich: Die Ausgangserze bestehen gewöhnlich aus Magnetkies (Fe S2), Pentlandit (Ni
Fe S.J und Chalkopyrit oder Kupferkies (Cu FeS2) mittwechselnden Gehalten an Edelmetällmineralien
und`Silicatganggestein. Der Magnetkies enthält kleine Mengen Nickel, z. B. weniger
als 101, in submikroskopischer Dispersion oder fester Lösung, die sich aus
dem Magnetkies nicht mechanisch abscheiden läßt. Beispielsweise kann da's Erz r
bis 5 % Pentlandit, z bis 5 % Chalkopyrit, eine geringe Menge Edelmetall und 1o
bis 35 % Pyr'hotin mit weniger als 10/, Nickel enthalten und im übrigen aus Ganggestein
bestehen. Bei der bevorzugten Behandlung eines solchen Erzes besteht die erste Stufe
in der Zerkleinerung des Erzes auf eine Teilchengröße, die 8o bis 98 0,1o der Masse
ein Sieb mit 2,6 Maschen pro Millimeter passieren läßt. Das zerkleinerte Erz wird
dann zur Abtrennung der Hauptmasse Chalkopyrit, Pentlandit und edelmetallhaltiger
Mineralien vom Pyrrhotin und Gang einer Flotation unterworfen. Eine weitere Flotation
trennt den nickelhaltigen Magnetkies mit dem verbliebenen Chalkopyrit und Pentlandit
vom tauben Gestein. Der erhaltene Magnetkies wird magnetisch von dem nichtmagnetischen
Rest getrennt. Das so erhaltene magnetische Konzentrat enthält noch einen unerwünscht
hohen Anteil von kupfer-, nickel- und edelmetallhaltigen Mineralien in gemischter
Korngröße innerhalb der gröberen Konzentratteilchen, wie auch der Anteil schlammfeinen
Taubgestein noch hoch ist. Das Konzentrat wird daher erneut so fein vermahlen, daß
mindestens 75 0/0 durch ein 8-Maschen-Sieb (8 Maschen pro Linearmillimeter)
gehen. Das Konzentrat wird darauf einem dritten Flotationsvorgang unterworfen, der
praktisch alle Chalkopyrite, Pentlandite und Edelmetallmineralien entfernt. Dabei
wird zweckmäßig eine Flüssigkeit hohen pn-Wertes verwendet, z. B. Amyixanthat mit
mehr als to pfi in kalkausgekleidetem Kreislauf. Das noch unreine Magnetkieskonzentrat
wird darauf entschlämmt, womit weiteres Ganggestein und kupferreiches Mineral infolge
seiner geringeren Korngröße und seiner geringeren Neigung zum Ausflocken und Absetzen
in wäßriger Lösung abgetrennt wird.
-
Sollte der Pyrrhotin zu wesentlichen Teilen unmagnetisch sein, so
kann die Magnetabscheidung naturgemäß gespart werden. In der darauffolgenden Stufe
des Verfahrens wird das reine nickelhaltige Pyrrhotinkonzentrat bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von weniger als 0,5 % getrocknet und darauf bis auf einen Sulfidschwefelgehalt von
weniger als. 0,5 °(o geröstet. Es sind dafür alle Röstvorrichtungen mit genauer
Temperaturkontrolle und hinreichender Entschwefelungskraft geeignet, jedoch empfiehlt
sich das Suspensions- oder Flüssigkeitsbettrösten. Das Verfahren ist weitgehend
autogen, da die exotherme
Reaktion der Sulfidumwandlung in Oxyde
im Luft-oder Sauerstoff-Luft-Strom des Ofens oder der Kammer fast die ganze benötigte
Hitze liefert. Die Kammer ist durchflammt, die obenerwähnte Temperatur von 65o bis
87o° ist die Temperatur der Flamme. Der als Sulfid vorhandene Schwefel soll durch
das Rösten möglichst auf weniger als 0,25 °/o reduziert werden. Ein sehr niedriger
Sulfidschwefelgehalt von weniger als o,25 % erleichtert die Extraktion des Nickels
beim Auslaugen und vermindert die Sinterneigung bei der Reduktion sowie die Bildung
wasserlöslicher Schwefelverbindungen und Ferrihydroxyde im Laugenkreislauf.
-
Das Gesagte bezieht sich nur auf in Sulfiden vorliegenden Schwefel.
Sulfatschwefel verflüchtigt sich bei der Reduktion.
-
Beim Ammoniakauslaugen des reduzierten Konzentrats aus Nickelsilikaterzen
ist die Anwesenheit von Schwefel erwünscht. Bei dem vorliegenden Verfahren ist demgegenüber
aber ein sehr niedriger Sulfidschwefelgehalt fast immer Voraussetzung.
-
Die Bedeutung der Rösttemperatur sei nachstehend an einigen Beispielen
erläutert. Drei gleichartige Proben von wie beschrieben hergestelltem nickelhaltigem
Pyrrhotinkonzentrat wurden bei Temperaturen von 7oo, 925 und ii5o° geröstet. Die
erhaltenen Massen wurden unter gleichen Bedingungen reduziert, und zwar 2 i/2 Stunden
in einem Drehrohrofen bei 84.o' in einer Atmosphäre mit einem Verhältnis C02 -1-
H20 zu CO -[- H2 gleich etwa
2,3: 1. Je eine Probe wurde in einer ammoniakalischen
Ammoniakcarbonatlösung mit 6 °/o Ammoniak und 3 °/o Kohlendioxyd ausgelaugt. In
jedem Fall wurde der nach 1, 18 und 48 Stunden erhaltene Nickelextrakt bestimmt
mit dem aus Tabelle i ersichtlichen Ergebnis.
| Tabelle I |
| Schwefel- |
| HR Stte Behalt des Nickelextrakt °%o, |
| reduzierten nach Stunden |
| temperatur Konzentrats |
| C °@ @, I I 18 48 |
| 700 0,0-2 74 ' 86 89 |
| 925 o,oi 47 69 81 |
| 1150 0,01 41 58 I 72 |
Ein weiterer Vorteil niedriger Temperaturen beim oxydierenden Rösten liegt in der
Porosität des Oxyds, da die kantige Form der ursprünglichen Sulfidteilchen erhalten
bleibt. Das Verschmelzen der Teilchen in Suspension wird verhindert, die Verdichtung
und das Kristallwachstum der einzelnen Teilchen vermindert.
-
Ein weiterer Vorteil des Suspensionsröstens liegt im höheren Ertrag
an konzentriertem Schwefeldioxyd als beim Herdrösten, was wegen des Wertes dieses
Nebenerzeugnisses wirtschaftlich bedeutsam ist.
-
Bei der Stufenreduktion der oxydierten Masse aus dem oxydierenden
Röstofen spielen die Reduktionstemperatur, die Zusammensetzung des Gases und die
Zeit eine Rolle für die Geschwindigkeit und den Grad der Nickelextraktion beim Auslaugen.
Das zeigt sich an einer Prüfreihe mit bei 76o° gerösteten Konzentraten mit etwa
i °/o Nickel und etwa o,2 °/o Sulfidschwefel. Die Konzentrate waren dabei von so
geringer Teilchengröße, daß etwa 9o °/o durch ein 8-Maschen-Sieb gingen. Tabelle
II zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wobei unter der Eisenlöslichkeit der Eisenanteil
des reduzierten Erzeugnisses zu verstehen ist, der in einer Ammoniaklaugenlösung
mit einer zur Verhinderung der Eisenfällung hinreichenden Menge Ammoniumcitrat löslich
ist.
| Tabelle II |
| Reduktions- Verhältnis Reduk- Nickel nach Eisen- |
| temperatur CO, -E- H O : tionszeit 48 Std. Löslichkeit |
| 2 Auslaugen |
| aC CO +H2 Stunden |
| 540 1 :1 i0 75 22 |
| 705 2 :1 5 84 6 |
| 76o 1,5:1 0 ,33 9o 6 |
| 76o 1,5: = o,66 89 io |
| 84o 2,3:1 2,5 89 2 |
| 870 3 :1 2,5 83 2 |
| 870 2,4:1 2 88 2 |
| 87O 2 :1 1,25 82 4 |
| 870 2 :1 2,5 89 12 |
| 870 1,5:1 0,2 89 6 |
| 925 3 :1 2,5 81 5 |
| 925 2 :1 2,5 85 18 |
Aus der Tabelle ergibt sich, daß 54o° eine zu niedrige Reduktionstemperatur ist,
da nur 75 °/o des Nickels extrahiert wurden, trotz des stark reduzierenden Gases
und der langen Reduktionszeit. Auch wurde dabei ein hoher Anteil des Eisens reduziert.
Bei einer Reduktionstemperatur von 7o5° wurde in einer zur Extraktion von 84. °/o
des Nickels hinreichenden Zeit ebenfalls ein unerwünscht hoher Anteil des Eisens
reduziert. Ein Verhältnis 2 : 1 von C02 -i- H20 zu CO + H2 hat sich bei 87o° C als
zu stark erwiesen, da nach der Tabelle bei genügend Zeit für eine hohe Nickelextraktion
die Eisenreduktion bedenklich wurde. Durch Korrektur des Atmosphärenverhältnisses
auf 2,4.: 1 wurde bei gleicher Temperatur dieser Nachteil behoben. Bei 925° ließ
das Ergebnis wegen übermäßiger Eisenreduktion bei genügend starkem Gas für eitle
gute Nickelextraktion wieder zu wünschen übrig. Auch das Auslaugen vollzog sich
bei einem bei 925° reduzierten Material zu langsam. Bei verhältnismäßig starkem
Reduziergas (mit einem Verhältnis von
1,5: 1) erhielt man- sehr schnelle
Reduktion.
-
Der Vorteil einer Arbeitstemperatur zwischen 76° und 87o° ist damit
erwiesen. Bei Temperaturen unter 76o° muß das Verhältnis von reduzierenden zu oxydierenden
Bestandteilen im Reduziergas für eine nach Ausbeute und Schnelligkeit wirtschaftlich
brauchbare Nickeloxydreduktion so hoch liegen, daß ein unerwünscht hoher Anteil
des Eisens zur Löslichkeit in einer Ammoniaklaugenlösung reduziert wird. Dieses
lösliche Eisen schadet durch erhöhten Brennstoffverbrauch bei der Reduktion und
Sauerstoffverbrauch beim Auslaugen sowie durch die störende Wirkung des entstehenden
Ferrihydroxyde auf die Nickelgewinnung. Bei Temperaturen über 87o° vermindert sich
der Nickelgehalt in der reduzierten, in Ammoniaklaugen
löslichen
Masse infolge Rekristallisation und erhöhter Teilchendichte.
-
Das Auslaugen durch Ammoniak kann in an sich bekannter Weise ausgeführt
werden. Als notwendig hat sich jedoch gute Durchlüftung der Ammoniakmasse erwiesen.
Der Gebrauch von Sauerstoff statt Luft für diesen Zweck vermehrt die Nickelausbeute.
Beispiel Ein an nickelhaltigem Pyrrhotin reiches Erz mit etwa 2 % Pentlandit, etwa
2o 0% Pyrrhotin, etwa 3 0% Chalkopyrit, etwa 0,57 g/t von Metallen der Platingruppe
und Gold, Rest im wesentlichen Gang, wurde zu einer Teilchengröße von 85 0% Durchgang
durch das 2,6-Maschen-Sieb zerkleinert. Das zerkleinerte Erz wurde einer zweistufigen
Schaumflotation unter Verwendung einer Kaliamylxanthatflüssigkeit in einem Kalkkreislauf,
eines Kiefernölschäummittels und Natriumsilicat als Verteilungsmittel unterworfen,
wobei sich ein Konzentrat mit der Masse des Chalkopyrits, des Pentlandits und der
Edelmetallmineralien und ein weiteres Konzentrat mit `der Masse des Pyrrhotins unter
Ausscheidung von Ganggestein ergab. Die Pyrrhotinmasse wurde mit einem Ganetabscheider
behandelt. Das Magnetkieskonzentrat mit etwa 1,25 % Nickel und etwa 0,25 % Kupfer
wurde darauf mit 2o t pro Tag zu einer Teilchengröße von go 0/0 Durchgang durch
das 8-Maschen-Sieb zerkleinert.
-
Das gemahlene Magnetkieskonzentrat wurde einer Endflotation unter
Verwendung einer Kaliamylxanthatflüssigkeit in Kalkkreislauf mit einem Säurewert
von etwa zz pg unterworfen, um den Rest an Chalkopyrit, Pentlandit und Edelmetallmineralien
auszuscheiden und ein reines nickelhaltiges Pyrrhotinkonzentrat abzusetzen. Das
Pyrrhotinkonzentrat wurde darauf entschlammt, gefiltert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 0,25 % getrocknet. Das getrocknete Pyrrhotinkonzentrat mit etwa 5% Silicatgang,
etwa o,85 % Nickel, etwa 0,04 % Kupfer und etwa o,z5 g/t von Metallen der Platingruppe
und Gold wurde nunmehr autogen durch Einblasen mit etwa 3,3 bis 3,8 kg Luft pro
Kilogramm Pyrrhotin oben in eine Seite eines Suspensionsröstofens geröstet. Die
Nachschubgeschwindigkeit wurde dabei auf eine Flammentemperatur von etwa 775' eingestellt;
die Hitze der exothermen Oxydation wurde durch die Hitze der abgezogenen Masse und
die von den Ofenwänden ausstrahlende Hitze ausgeglichen. Das heiße Erzeugnis mit
etwa i % Nickel in Form von Nickeloxyd, weniger als z % Sulfidschwefel, Rest im
wesentlichen Eisenoxyd, wurde heiß in einen Reduktionsofen geleitet, wo es bei einer
Höchsttemperatur von etwa 815' in einer kontrollierten Atmosphäre mit etwa 12 %
H2 + C O und etwa 24 % HZ 0 -+- C 02, Rest Stickstoff, aus einer reduzierenden Ölflamme
behandelt wurde. Nach etwa dreistündiger Behandlung wurde das Erzeugnis in einer
nichtoxydierenden Atmosphäre in der Kühlzone des Ofens auf etwa 135' gekühlt. Darauf
wurde es in einer Ammoniaklaugenlösung mit etwa 8 % Ammoniak und etwa q. % Kohlendioxyd
gelöscht. Durch Langen der gelöschten Masse unter Beigabe von Oxyd ergab sich eine
Ausbeute von etwa 85 % des ursprünglich im Pyrrhotinkonzentrat vorhandenen Nickels,
während ein Eisenoxyd mit 68 0/0 Eisen entsprechend einem hochgradigen Eisenerz
zurückblieb.