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Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung des Kupfer-,
Kobalt-, Nickel-, Zink-, Eisen-und/oder Mangangehaltes von Erzen, Steinen, Schlacken und Konzentraten
Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung des Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Eisen-und/oder Mangangehaltes von Erzen, Steinen, Schlacken und Konzentraten in der Form von Oxyden, durch Mahlen, Umsetzung der zu gewinnenden Metalle zu einer wässerigen Sulfatlösung, Trennung der erhaltenen Sulfatlösung von der unlöslichen Gangart, Ausfällung des Metalles aus der Sulfatlösung mit Hilfe einer Alkali-und/oder Ammoniumsulfid-oder-polysulfid-Lösung in Form von Metallsulfiden, Trennung des Metallsulfidniederschlages von der Lösung,
gegebenenfalls Trocknung des Metallsulfidniederschlages in bekannter Weise und oxydierendes Rösten des Metallsulfidniederschlages.
Es ist bekannt, dass auf üblichem hydrometallurgischem Wege wirtschaftlich nicht verarbeitbare Oxyderze, Hydroxyderze, Karbonaterze, Silikaterze oder Sulfiderze, in verhältnismässig sehr grossen Mengen zur Verfügung stehen, weil ihre Aufarbeitung bis jetzt entweder technisch nicht befriedigend war oder mit zu grossen Kosten verbunden war.
Die physikalischen Anreicherungsmethoden ergeben oft kein zufriedenstellendes Ergebnis ; dementsprechend wäre die Verwendung von hydrometallurgischen Anreicherungsmethoden nötig, weil zur hydrometallurgischen Aufarbeitung beträchtlich weniger Gangart gelangt, wodurch die Metallherstellung wirtschaftlich sein könnte. Die bisher bekannten hydrometallurgischen Verfahren sind aber nicht wirtschaftlich bzw. sie sind zur Verarbeitung von grossen Erzmengen nicht verwendbar.
Man versuchte dieses Problem mit verschiedenen hydrometallurgischen Verfahren zu lösen. Nach einem bekannten Verfahren wird die durch Aufschluss des Erzes erhaltene Sulfatlösung eingedampft, wonach das feste Salz auf eine Temperatur erhitzt wird, die die Zersetzungstemperatur des Metallsulfats überschreitet. Auf diese Weise werden Metalloxyde und Schwefeldioxyd erhalten. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass zur Eindampfung und Zersetzung des Sulfats ausserordentlich grosse Wärmemengen nötig sind.
Nach einer andern Methode wird die erwünschte Metallverbindung mit Hilfe von Ammoniak bzw. mit Ammonium- oder Natriumkarbonat, aus der sauren Erzlauge ausgefällt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die ganze Menge der zur Lösung des Erzes verwendeten Schwefelsäure, ferner-falls Natriumkarbonat zur Ausfällung verwendet wird-auch die ganze Menge des Natriumkarbonats verlorengeht, da weder das Natriumkarbonat, noch die Schwefelsäure billig regeneriert werden können.
Des Metall kann aus der Lösung auch mit Hilfe von Schwefelwasserstoff oder Alkalisulfid in Form von Sulfiden ausgefällt werden, doch ist diese Methode im Falle der bisher bekannten Verfahren wirtschaftlich nur für die Ausscheidung von Metallspuren geeignet.
Nach dem Sweet-Verfahren wird das Erz mit festem Ammoniumsulfat bei einer Temperatur geröstet, bei der sich das Ammoniumsulfat zu Schwefeltrioxyd und Ammoniak zersetzt. Der Metallgehalt des Erzes wird durch das Schwefeltrioxyd aufgeschlossen, während das aufgefangene Ammoniak zur Fällung des mit Wasser ausgelaugten Metalls verwendet wird. Das Ammoniumsulfat wird aus der erhaltenen
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Ammoniumsulfatlösung mit Hilfe von kostspieligem Eindampfen regeneriert.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass ein gemeinsamer Nachteil sämtlicher zur hydrometallurgischen Gewinnung des Metallgehaltes von Erzen verwendeter bisher bekannter Verfahren darin besteht, dass entweder das Eindampfen der Metallsulfatlösung erforderlich ist, oder dass der völlige Verlust des Aufschlussmittels bzw. auch des Ausfällungsmittels in Kauf genommen werden muss.
Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung des Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Eisen-und/oder Mangangehaltes von Erzen, Steinen, Schlacken und Konzentraten in der Form von Oxyden, der eingangs geschilderten Art und ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu gewinnenden Metalle aus den gegebenenfalls einem sulfatierenden Rösten unterworfenen Erzen, Steinen od.
dgl. mit einer wässerigen Lösung, die Alkali- und/oder Ammoniumsulfat mindestens in einer den zu
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trische Menge an Alkali- und/oder Ammoniumsulfid oder-polysulfid der Sulfatlösung zugesetzt wird, worauf nach Abtrennen des Metallsulfidniederschlages eine der zugesetzten Menge an Sulfidlösung äquivalente Menge Sulfatlösung mit Erdalkalisulfiden zu Alkali und/oder Ammoniumsulfid bzw.-polysulfid umgesetzt und zur Fällung weiteren Schwermetallsulfides wieder verwendet wird, während die verbleibende Alkali-und/oder Ammoniumsulfatlösung zur Herstellung von Schwermetallsulfaten in den Prozess zurückgeführt wird.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Sulfiderze derart aufgearbeitet, dass zu der Sulfatisierung der zu gewinnenden Metalle der Schwefelgehalt des Erzes verwendet wird. Der Schwefelgehalt der durch Ausfällung erhaltenen Metallsulfide kann für andere Zwecke, vorteilhaft zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden.
Die Anreicherung von Erzen und Steinen, die Eisen neben Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und/oder Mangan enthalten, kann vorteilhaft derart durchgeführt werden, dass das Rösten hinsichtlich der zu ge- winnende Metalle sulfatisierend und hinsichtlich des Eisens oxydierend ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: 1000kg Manganerz, das18%Mangan, 10,5%Eisenund24%SiO2 enthält, wird ge- mahlen, dann pelletisiert. Das pelletisierte Material wird in einen Röstofen eingespeist, worin das Material bei einer Temperatur von 640 bis 8000C mit ungefähr 7 - 120/0 Schwefeldioxyd enthaltenden Röstgasen behandelt wird. Dadurch wird der Mangangehalt des Erzes in Form von Mangansulfat aufgeschlossen, der Eisengehalt des Erzes bleibt aber unlöslich.
Das aus dem Röstofen austretende Material wird nach Abkühlung in einen Behälter eingespeist, worin das Mangansulfat enthaltende Röstprodukt mit 2, 9 cm3 Ammoniumsulfatlösung von einer Konzentration von 132 g/l Ammoniumsulfat in 2 h ausgelaugt wird. Für den Zweck der Auslaugung kann irgendein Laugwerk verwendet werden.
Nach dem Lösen des festen Mangansulfats wird die Lösung in einer Verdampfanlage, z. B. in einem Dorr-Verdampfer, und dann in einem Dorrwascher vom ungelöst gebliebenen Abgang getrennt. Die aus dem Dorr-Verdampfer austretende Lösung enthält ungefähr 55 g/l Mangan in Sulfatform und 132 g/l Ammoniumsulfat. Die Lösung wird danach in ein mit Rührwerk versehenes, korrosionsbeständiges Gefäss eingespeist, welches mit Einlass- und Auslassöffnungen versehen ist. In diesem Gefäss wird das Mangan in Form von Mangansulfid mit Hilfe von 2, 9 m3 einer Ammoniumpolysulfid-Lösung mit einem Sulfidschwefelgehalt von 32 g/l und mit einem gesamten Schwefelgehalt von 41, 5 g/l abgeschieden. Während dieses Prozesses entstehen ungefähr 280 kg Mangansulfid und 5, 8 m3 einer Lösung, die 132 gIl Ammoniumsulfat enthält.
Die Reaktion spielt sich sehr schnell ab, so dass die Mangansulfid enthaltende Trübe nach Rühren von einigen Minuten filtriert werden kann. Die Filtrierung kann zweckmässig in einem Vakuumfilter oder Pressfilter durchgeführt werden. Die Hälfte der als Filtrat erhaltenen reinen Ammoniumsulfatlösung, d. h.
2,9 m3 Lösung werden-nach Ersatz der verlorengegangenen 4,6 kg Ammoniumsulfat bei der Lösung einer weiteren Menge von 1 000 kg Erz wieder verwendet, während aus der andern Hälfte der Lösung das zurFällungdesMangansulfidsdienendeAmmoniumpolysulfid derartregeneriert wird. dassdie Lösung-nach Ersatz der verlorengegangenen 4,6 kg Ammoniumsulfat - in einem mit Rührwerk versehenen, korrosionsbeständigen, geschlossenen Gefäss mit einem 290 kg aktiv Kalziumsulfid enthaltenden rohen Kalzium sulfid-Pulver bei Zimmertemperatur reagieren gelassen wird. Die Reaktion dauert 2 - 3 h unter stetigem
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32 g/l und ihr Gesamtschwefelgehalt beträgt 41,5 g/l.
Am Ende des Prozesses wird die zur Fällung des Mangansulfids dienende Lösung von dem festen Kalziumsulfat in einer Filterpresse getrennt. Das erhaltene Kalziumsulfat kann zur Herstellung von Kalziumsulfid wieder verwendet werden. Die reine Ammoniumpolysulfid-Lösung gelangt aus der Filterpresse in einem Kreisprozess in das Fällungsgefäss.
Der Mangansulfidniederschlag wird z. B. in einem Wirbelschichtofen mit Hilfe von Luft einem oxydierenden Rösten unterworfen. Mit Hilfe des während dieses Prozesses entstehenden, ungefähr 7 - 120/0 Schwefeldioxyd enthaltendenRöstgases, oder mit Hilfe der dadurch hergestellten Schwefelsäure kann der Mangangehalt von weiteren Erzmengen sulfatisiert werden.
Aus dem aus Manganoxyden bestehenden Röstprodukt kann das Produkt, welches einen erwünschten Metallmangangehalt aufweist, in bekannter Weise hergestellt werden.
Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann auch in jenem Fall verwendet werden, wenn das Erz anstatt Mangan Kupfer, Zink, Nickel oder Kobalt enthält, u. zw. auch wenn dieser Metallgehalt niedriger (ungefähr nur 2go) ist.
Beispiel 2: 1000 kg eines Konzentrates, das 10, 8% Kupfer, 16, 0% Zink, 21, 61o Eisen, 39, 0% Schwefel und 12, 6% unlösliches Material enthält, werden hinsichtlich des Kupfers und Zinks sulfatisierend, bei einer Temperatur von ungefähr 700 C, d. h. bei einer Temperatur, die die Zersetzungstemperatur des Eisensulfats überschreitet, in einem Wirbelschichtofen geröstet. Das Röstprodukt wird mit
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Der freie H2 SO-Gehalt dieser Lösung wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen Wert von etwa 8 g/l eingestellt und aus der sauren Lösung wird das Kupfer mit 16081 einer Ammoniumpolysnlfid-Lösung von einer Konzentration von 69,5 g/l bei etwa 700C gefällt.
Der Kupfersulfidniederschlag wird filtriert, gewaschen und dann oxydierend geröstet.
Aus dem Filtrat wird mit einem PH-Wert von etwa 2 das Zink mit 2250 l einer Ammoniumpolysulfid-Lösung, die ebenfalls eine Konzentration von 69,5 g/l aufweist, abgeschieden. Der Zinksulfidniederschlag wird filtriert, gewaschen und dann oxydierend geröstet. Der PH-Wert des Filtrates beträgt etwa 6,5.
Aus der als Filtrat erhaltenen Ammoniumsulfatlösung werden-nach Ersatz des Ammoniumsulfatver- lustes-3 858 l mit 450 kg rohem, 70% CaS enthaltendem Kalziumsulfid reagieren gelassen, wodurch mit einer Ausbeute von 90% eine Ammoniumpolysulfidlösung von einer Konzentration von 69,5 g/l erhalten wird, die zur weiteren Ausfällung von Metallsulfiden verwendet wird. Der übrigbleibende Teil des Filtrats wird zum Auslaugen von weiteren Erzmengen verwendet. Anstatt des Kalziumsulfids kann selbstverständlich ebenfalls Bariumsulfid oder Strontiumsulfid verwendet werden.
Man geht in ähnlicher Weise vor, wenn reine Konzentrate von Kupfersulfid und Zinksulfid, Konzentrate mit einem niedrigen Kupfersulfid- oder Zinksulfidgehalt, oder Konzentrate, die nur Kupfersulfid und Eisensulfid, oder Zinksulfid und Eisensulfid enthalten, aufgearbeitet werden sollen.
Beispiel 3 : Der Kupfer-und Zinkgehalt von 1000kg eines Pyritabbrands, der 0, 8% Kupfer,
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des in dem Erz anwesenden Schwefels in einem Wirbelschichtofen durch stetige Rezirkulation des Schwefel- dioxyd enthaltenden Gases zu Sulfaten umgesetzt. Das Röstprodukt wird mit 4 OCC 1 einer Ammoniumsulfatlösung, die eine Konzentration von 82,5 g/l aufweist und als Filtrat der vorhergehenden Ausfällung erhalten wurde, weiters mit 600 l Waschwasser ausgelaugt, dann sedimentiert und filtriert. Die filtrierte neutrale Lösung enthält 1,8 g/l Kupfer und 2,2 g/l Zink.
Das Kupfer und das Zink werden mit 4001 einer Ammoniumpolysulfid-Lösung von einer Konzentration von 42, 5g/l zusammen abgeschieden. Der erhaltene Sulfidniederschlag wird nach Filtrieren und Waschen auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise zu Kupfer und Zink aufgearbeitet.
Das bei der Auslaugung des Röstproduktes übriggebliebene feste Material enthält schon kein Kupfer und Zink, und ist dementsprechend zur Herstellung von Roheisen geeignet.
Die nach derFiltrierung des Sulfidniederschlages erhaltene Ammoniumsulfat-Lösung kann aut die im Beispiel 2 beschriebene Weise weiterverarbeitet werden.
Beispiel 4 : 1000 kg eines Erzes schlechter Qualität, das 48, 0% Eisen (68, 5% Fe2 ), 12, 5% Blei und 19, 0% Rest enthält, werden mit Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen sulfatisierend geröstet. Das Röstprodukt wird mit 8 250 l einer Ammoniumsulfat-Lösung von einer Konzentration von 120 g/l und mit
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400 l Waschwasser ausgelaugt. Die erhaltene Lösung enthält 51 g/l Ferro-Eisen (mit einer Eisen-Ausbeute von 880/0). Diese Lösung wird von dem ungelösten Material getrennt. Dann wird das Eisen aus der Lösung durch Zugabe von 8 2501 einer Ammoniumpolysulfid-Lösung von einer Konzentration von 62, 0 g/l abgeschieden.
Der erhaltene Niederschlag besteht aus 695 kg Eisensulfid, das von der 16 500 l Mutterlauge getrennt, gewaschen, und darauffolgend oxydierend geröstet wird.
Der Eisengehalt von Erzen mit niedrigerem oder höherem Fe -Gehalt, z. B. von Bauxiten oder Schlacken kann in ähnlicher Weise gewonnen werden.
Die nach Filtrieren des Sulfidniederschlages erhaltene Ammoniumsulfat-Lösung wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise verwertet.
Beispiel 5 : 1000kg eines Erzes schlechter Qualität, das 2, 8% Kupfer in verdünnter Schwefelsäure löslicher Form enthält, werden mit 40001 einer Lösung, die 20 g/l freie Schwefelsäure und 66, 0 g/l Ammoniumsulfat enthält, und mit 400 l Waschwasser ausgelaugt. Nach Sedimentieren und Filtrieren werden 4000 l einer Lösung mit einem Kupfergehalt von 6, 4 g/l (mit einer Kupfer-Ausbeute von 91,6go) und mit einer Ammoniumsulfat-Konzentration von 66, 0 g/l erhalten, aus der das Kupfer mit 800 l einer Ammoniumpolysulfid-Lösung von einer Konzentration von 34, 0 g/l abgeschieden wird. Der Kupfersulfidniederschlag wird nach Filtrieren und Waschen oxydierend geröstet.
Man kann in ähnlicher Weise vorgehen, falls das Erz anstatt des Kupfers Kobalt oder Nickel enthält.
Beispiel 6 : 1000 kg eines Konzentrates, das 5, 5% Nickel, 3, 8% Kupfer, 40, 0% Eisen, 35, 0% Schwefel und 15, 7% Siliziumdioxyd enthält, werden in einem Autoklaven unter einem Sauerstoffdruck von 35 at bei einer Temperatur von 2100C mit 4000 l einer Natriumsulfatlösung von einer Konzentration von 126 g/l und mit 800 l Waschwasser ausgelaugt.
Die nach Sedimentieren und Filtrieren erhaltene Lösung enthält 12,5 g/l Nickel (mit einer Nickel-Ausbeute von 91go) und 9, 1 g/l Kupfer (mit einer Kupfer-Ausbeute von 960/0). Der freie H2 SO-Gehalt der Lösung wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen Wert von etwa 6 g/l eingestellt und aus dieser Lösung wird zuerst das Kupfer mit 638 l einer Natriumsulfid-Lösung von einer Konzentration von 69, 5 g/l abgeschieden. Aus dem nach der Filtrierung des Kupfersulfids erhaltenen Filtrat wird das Nickel mit 955 l einer Natriumsulfidlösung ähnlicher Konzentration abgeschieden.
Aus der nach der Filtrierung des Nickelsulfidniederschlages erhaltenen 5593 I Lösung werden 1 593 I zur Herstellung von Natriumsulfid, und die übriggebliebenen 4000 1 zur Auslaugung einer weiteren Erzmenge von 1000 kg verwendet.
Nach Ersatz des Natriumsulfatverlustes des 1 593 l Filtrats wird die zur Ausfällung von Metallsulfiden nötige Natriumsulfid-Lösung derart hergestellt, dass die Lösung mit 332 kg rohem Bariumsulfid, welche 80% BaS enthält, reagieren gelassen wird. Auf diese Weise werden 1593 I einer Natriumsulfidlösung von einer Konzentration von 69, 5 g/l mit einer Ausbeute von 90% erhalten.
Aus dem Kupfersulfid und Nickelsulfid werden durch oxydierendes Rösten Kupferoxyd bzw. Nickeloxyd hergestellt.
Kupfer und Nickel enthaltende Konzentrate und Steine können in ähnlicher Weise verarbeitet werden.
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