DE2446484A1

DE2446484A1 - Verfahren zur ausscheidung des hauptanteiles an eisen aus eisenhaltigen metallsulfiden und zur aufbereitung derer ne-metallanteile fuer deren getrennte gewinnung, insbesondere zur erzeugung von kupfer und schwefel aus kupfer-eisen-sulfiden

Info

Publication number: DE2446484A1
Application number: DE19742446484
Authority: DE
Inventors: Robert A Furber; Roman M Genik-Sasberezowsky; Charles R Kirby; Edward F G Milner; Godefridus M Swinkels
Original assignee: Teck Metals Ltd; Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd; Viridian Inc Canada
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1975-04-10
Also published as: IE39828B1; JPS5061305A; SE403138B; SE7412181L; FR2245770B1; ZM14474A1; IT1022343B; ATA758174A; BR7408020D0; IE39828L; GB1483227A; PL115669B1; AT342874B; IN142748B; TR18953A; DE2446484C2; CA997565A; FR2245770A1; JPS5750863B2; ZA745718B

Description

SHERRITT GORDON MINES LIMITED, Toronto, Ontario, Kanada, COMINCO LTD., Vancouver, British Columbia, Kanada

Verfahren zur Ausscheidung des Hauptanteiles an Eisen aus eisenhaltigen Metallsulfiden und zur Aufbereitung derer NE-Metallanteile für deren getrennte Gewinnung, insbesondere zur Erzeugung von Kupfer und Schwefel aus JKupfer-Eisen-Sulfiden

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem hydrometallurgischen Verfahren zur Behandlung von eisenhaltigen Metallsulfiden, z.B. Pyrit-Metallsulfiden, die NE-Metallanteile enthalten, um diese NE-Metallanteile und die Schwefelanteile getrennt zu gewinnen, wobei die Schwefelanteile wahlweise inform von Elementarschwefel oder inform von Schwefelsäure zur Deckung des Schwefelsäurebedarfes im Verfahren erzeugt werden können,

Es sind zahlreiche Verfahren zur hydrometallurgischen Extraktion von Metallanteilen und Schwefel aus sulfidi-

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sehen Materialien bekannt. Diese hydrometallurgischen Verfahren umfassen gewöhnlich die Laugung von Mineralkonzentraten bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines oxydierenden Mittels in sauerem Medium, wobei die Nichteisen-Metallanteile durch Auflösung extrahiert werden können, während der Schwefel in elementarer Form entzogen wird. Schwerwiegende Nachteile dieser bekannten Verfahren sind jedoch die Schwierigkeiten, pyritische Kupfer- und Eisensulfide aufzulösen und die ausgefallenen Eisenverbindungen von den Edelmetallen und den gelösten NE-Metallen zu separieren· In den meisten der bekannten Verfahren sind die Mineralien, wie Chalcopyrit und Pyrit, nicht direkt lösbar oder erfordern derart strenge Laugungsbedingungen, daß diese Verfahren unwirtschaftlich werden.

Demzufolge ist es Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung pyritischer Metallsulfide vorzuschlagen, die Pyrit, Chalcopyrit, Bornit, Pyrrhotin u.dgl. enthalten, bei dem die Eisen- und NE-Metallanteile für die selektive Extraktion und getrennte Gewinnung aktiviert werden. Weiterhin soll ein weitgehend geschlossenes und sich selbst unterhaltendes hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung der erwähnten pyritischen Sulfide geschaffen werden, in dem die Schwefelanteile gesteuert entweder in Elementarform oder in Form von Schwefelsäure erzeugt werden können, so daß der Säurebedarf des Verfahrens gedeckt und die Freigabe schwefelhaltiger Gase in die Atmosphäre weitgehend unterbunden wird. Auch soll es möglich sein, die Eisenanteile aus den pyritischen Metallsulfiden selektiv und geschlossen auszu-

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scheiden, um nachfolgend die NE-Metallsulfide in angereicherter und aktivierter Form zu gewinnen und dadurch die Wirtschaftlichkeit im Verfahrensablauf und bezüglich der Anlage zu erhöhen. Insbesondere zielt die Erfindung darauf ab, das Verfahren zur Behandlung pyritischer Kupfersulfide zum Zweck der Gewinnung von Kupfer und Edelmetallen zusammen mit Metallsulfiden, wie Zink-, Kobalt- und Nickelsulfiden sowie Molybdänit, auszugestalten.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten vorgeschlagen:

Erhitzen der eisenhaltigen Metallsulfide auf höhere Temperatur unter nichtd'ydierender Atmosphäre zur Entfernung des labilen Schwefels;

In-Kontakt-Bringen der von labilem Schwefel befreiten Sulfide mit einem im Gegenstrom zu den Sulfiden geführten reduzierenden Gas, das Schwefel aufnimmt und sulfidisches Eisen in den Sulfiden in eine durch Säure laugungsfähige Form umwandelt, wobei brennbare Reaktionsprodukte und labiler Schwefel gesteuert mit ausreichend Sauerstoff verbrannt werden, um den Wärmebedarf für den Erhitzungsvorgang zu decken und Schwefelanteile zu Schwefeldioxyd umzuwandeln und aus dem Erhitzungsvorgang auszuscheiden;

Säurelaugung der Sulfide in wässriger Schwefelsäure zur Erzeugung einer Eisen(II)SuIfatlösung und eines Feststoffrückstandes, der Kupfer und Eisen in einem Molverhältnis von mindestens etwa 1 : 1 enthält, mit gleichzeitig ein-.hergehender Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas;

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Abscheiden des Eisen(ll)Sulfats und des Feststoffrückstandes für die nachfolgende Trennung und Gewinnung der NE-Metallanteile sowie Erzeugung von Schwefelsäure zum Zweck der Einführung in den Laugungsvorgang;

Abbrennen eines Teiles des Schwefelwasserstoffgases und Vereinigen des verbrannten Gases mit Schwefeldioxyd aus dem Erhitzungsvorgang für die Erzeugung mindestens eines Teiles der im Laugungsvorgang benötigten Schwefelsäure;

Vereinigen des restlichen Sohwefelwasserstoffgases mit dem Schwefeldioxydrest aus dem Erhitzungsvorgang zur Erzeugung von Elementarschwefel, wobei die Erzeugung von Schwefelsäure und Elementarschwefel so gesteuert wird, daß der Säurebedarf für den Laugungsvorgang gedeckt wird und überschüssiger Schwefel als Elementarschwefel anfällt, um eine Schwefelabgabe an die Atmosphäre zu vermeiden.

Die Erze und Konzentrate der pyritischen Metallsulfide werden thermisch dadurch aktiviert, daß die Sulfide nacheinander in einem Gegenstrom eines praktisch nicht oxydierenden Gases bzw. eines reduzierenden Gases erhitzt und reduziert werden. Dies erfolgt in einem Reaktor, wobei die Reaktionsprodukte des reduzierenden Gases und der Sulfide zusammen mit freigesetztem labilem Schwefel gesteuert mit Sauerstoff verbrannt werden, um den Wärmebedarf des thermischen Aktivierungsprozesses zu decken und die Schwefelanteile in Schwefeldioxyd-Gas umzuwandeln. Der Hauptanteil des sulfidischen, in den Sulfiden vorhandenen Eisens wird in eine durch Säure laugungs-

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fähige Form überführt, während die NE-Metallanteile aktiviert und einer Säure-Oxydationslaugung zugänglich gemacht werden. Die so aktivierten Sulfide werden einer Säurelaugung in wässriger Schwefelsäure unterzogen, um Eisen(ll)Sulfat zu erzeugen und Sohwefelwasserstoffgas zu entwickeln, die beide von dem festen Sulfidrückstand, der die konzentrierten NE-Metallanteile' enthält, getrennt werden. Das Eisen(ll)Sulfat wird aufoxydiert und hydrolysiert, um das Eisen auszufällen, das aus dem System entfernt wird, und um die Schwefelsäure zu regenerieren, die in die Säurelaugung wieder eingeführt wird. Mindestens ein Teil des Schwefeldioxydgases aus dem Erhitzungsvorgang und mindestens ein Teil des Schwefelwasserstoffes aus der Säurelaugung werden zu Schwefelsäure umgewandelt, um den Säurebedarf im Verfahren zu decken. Der Rest an Schwefeldioxyd wird mit dem Best an Schwefelwasserstoff vereinigt und damit katalytisch zur Reaktion gebracht, um elementaren Schwefel zu erhalten.

Der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung, der angereichert Kupfer und sonstige NE-Metalle enthält, kann direkt einer Säure-Oxydationslaugung in wässriger Schwefelsäure unterzogen werden, in der die Kupferanteile in Lösung gehen, so daß man eine Kupfersulfat-trächtige Flüssigkeit erhält. Diese wird gereinigt und das Kupfer durch Elektrolyse oder Wasserstoff reduktion gewonnen. Der verbleibende Rückstand aus der Oxydationslaugung kann weiterbehandelt werden, um Elementarschwefel und ein Konzentrat zu erzeugen, das Edelmetalle und alles in den Ausgangssulfiden vorhandene Molybdän enthält.

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Alternativ kann der Peststoff-Rückstand aus der Säurelaugung einer Naß-AKtivierungslaugung mit Kupfersulfat vor der Säure-Oxydationslaugung unterzogen werden, um dadurch weiterhin und selektiv die Kupferanteile zu aktivieren und Eisenanteile sowie gewisse NE-Metallanteile, wie Zink, Nickel und Kobalt, für deren nachfolgende Gewinnung aufzulösen.

Das Verfahren wird nunmehr unter Bezugnahme auf das beiliegende Flußdiagramra, das die einzelnen Verfahrensschritte schematisch veranschaulicht, näher erläutert.

Erze und Konzentrate, die für die Gewinnung von NE-Metallen geeignet sind, können niedrighaltige pyritische Kupfersulfide, z.B. niedrighaltige Konzentrate von Bornit, Chalcopyrit und Mischungen davon mit Pyrrhotin und Pyrit sein und Edelmetalle sowie sonstige Metallanteile wie Zink-, Kobalt-, Nickel- und Bleisulfide und Molybdänit enthalten. Zusätzlich können geringe Mengen an Arsen, Antimon, Selen, Tellur und Zinn enthalten sein.

Es hat sich gezeigt, daß die Partikelgröße der Konzentrate für den erfolgreichen Verfahrensablauf nicht kritisch ist und daß der normale Peinheitsgrad, der für die Aufbereitung nötig ist, gewöhnlich auch für die rasche Aktivierung und Laugung zufriedenstellend ist.

Das Konzentrat wird dem thermischen Aktivierungsvorgang 1 zugeführt, der eine Zweistufen-Erhitzung und einen Reduktionsvorgang umfaßt, welcher vorzugsweise in einem Gegenstrom-Reaktionsbehälter, z.B. einem vertikalen Mehretagen-

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ofen, durchgeführt wird. Das Konzentrat wird einer Heizzone an der Oberseite des Reaktionsbehalters eingeleitet und wandert entgegen einem aufsteigenden Strom eines inerten oder praktisch nicht oxydierenden Heißgases, das nachfolgend noch erläutert wird, nach unten, wobei sich'die Temperatur des Konzentrats auf einen Wert im Temperaturbereich von etwa 55O⁰C bis zu einem Grenzwert, der den Schmelzpunkt des Konzentrats nicht übersteigt, erhöht. Vorzugsweise liegt der Temperaturbereich zwischen etwa 650 bis 8OO⁰C. Die Erhitzung des Kupferkonzentrats auf diese Temperatur führt zu einer thermischen Zersetzung der pyritischen Sulfide mit gleichzeitiger Freigabe von labilem Schwefel. Die entsprechenden Reaktionen können folgendermaßen formuliert werden:

5 CuPeS₂ : > 5 CuFeS_{1 g} + S⁰ (l)

FeS₂ FeS₁₀₅ + 0.95 S⁰ (2)

Es versteht sich, daß die exakte Zusammensetzung und insbesondere der Schwefelgehalt der von labilem Schwefel befreiten Sulfide schwanken können und von den jeweiligen Verfahrensbedingungen abhängen.

Die von labilem Schwefel befreiten Sulfide durchwandern anschließend eine Reduktionszone des Rösters, in der ebenfalls ein im Gegenstrom aufsteigender Gasstrom eines reduzierenden Gases vorherrscht, welches Schwefel aufnehmen kann. Es handelt sich dabei um Wasserstoff oder um ein wasserstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Ammoniaksynthesegas, reformiertes Erdgas oder Methan. Das Gas reagiert mit den von labilem

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Schwefel befreiten Sulfiden bei Temperaturen im Bereich von etwa 55O⁰C bis zu einer Grenztemperatur, die den Schmelzpunkt der Konzentrate nicht übersteigt, vorzugsweise wiederum ' im Bereich von 650 bis 800⁰C. Es wird gemäß den nachfolgenden Gleichungen dabei ein Gemisch des Bornit-Pyrrhotin-Typs gebildet:

5 CuPeS₁^₈ + H₂ 5- Cu₅FeS₄ + 4 FeS + H₂S (3)

^FeS1.05 ⁺ °'°^{5 H}2 * ^{FeS +} °'°^{5 H}2^S (*)

Das gemäß Reaktionsgleichung (3) gebildete Kupfer-Eisen-Sulfid hat in etwa die empirische Formel des Bornits, jedoch ähnelt seine tatsächliche Zusammensetzung einem Gemisch aus einem bornitartigen Material und Eisen(ll)- und Kupfer(ll)Sulfid. Das gemäß den Reaktionsgleichungen (3) und (h) gebildete Pyrrhotin ist ohne weiteres in Säure laugungsfähig.

Es hat sich gezeigt, daß eine adäquate Ausnutzung des Wasserstoffes in der Reduktionszone durch den Gegenstromkontakt des Wasserstoffes mit den von labilem Schwefel befreiten Sulfiden erzielt werden kann.

Der erzeugte Schwefelwasserstoff steigt in die vorstehend erwähnte Heizzone und mischt sich mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer gerade ausreichenden Menge, d.h. praktisch mit der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, um eine gesteuerte Verbrennung des Schwefelwasserstoffes, des Wasserstoffes und des labilen Schwefels ablaufen zu lassen, so daß sich SOn und HnO bilden, die aus der Heizzone entfernt werden. Dadurch wird der Wärmebedarf in der Heizzone gedeckt. Bei Be-

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darf kann Schwefelwasserstoff aus einer darauffolgenden Säurelaugung in die Heizzone eingeführt werden, wie dies durch die gestrichelte Linie 18 in der Zeichnung angegebe.n ist, um zusätzlich Wärmeenergie zu liefern, wenn niedrigpyrithaltige Metallsulfide verarbeitet werden. Bei übermäßiger Erhitzung läßt sich die Temperatur der Peststoffe durch Injektion von Wasser, durch Abziehen von Brenngasen, wie Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Schwefeldampf, oder durch Einblasen von Luft an nahe dem Gasauslaßende des Reaktionsbehälters liegenden Stellen steuern.

Es ist von Bedeutung, daß die Feststoffe in der Heizzone auf einem weitgehend neutralen oder teilweise reduzierenden Zustand gehalten werden, um die Bildung von Metalloxyden zu verhindern.

Die Atmosphäre in der Heizzone und in der Zone, in der der labile Schwefel freigesetzt wird, wird nur so weit oxydierend gehalten, daß dadurch die Verbrennung der brennbaren Gase und des labilen Schwefels ermöglicht wird und das Konzentrat auf die gewünschte Temperatur zur Freisetzung des labilen Schwefels und zur Reduktion erhitzt wird. Dies erfolgt durch die Zugabe von beispielsweise nur einer genügend großen Luftmenge oder eines sauerstoffhaltigen Gases. Die Atmosphäre in der Heizzone ist vorzugsweise als praktisch neutrale oder teilweise reduzierende Atmosphäre im Verhältnis zu solchen zu behandelnden Feststoffen definiert, die weniger als 5 Volumprozent Sauerstoff enthalten.

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Es ist von Bedeutung, daß das Konzentrat in der Heizzone und der Reduzierzone nicht auf eine solche Temperatur aufgeheizt wird, bei der Sintererscheinungen und Brückeneffek— te auftreten. Durch eine Agglomerierung des Ausgangsmaterials vor dessen Einführung in den thermischen Aktivierungsvorgang, z.B. durch Pelletieren oder Brikettieren, läßt sich die thermische Aktivierung hei einer erhöhten Temperatur ausführen, wobei gleichzeitig die Gefahr eines Sinterns und einer Brückenbildung verringert wird. Es hat sich gezeigt ι daß sich eine enge Temperatursteuerung durch Zugabe kontrollierter Luftmengen an im Abstand befindlichen Intervallen über die Länge der Heizzone des Reaktionsbehälters erzielen und aufrechterhalten läßt. So kann beispielsweise eine Konzentrattemperatur von etwa 700 C durch wahlweise Zugabe von Luft oder einem sonstigen sauerstoffhaltigen Gas längs der Heizzone eingestellt werden, so daß die gasförmige Atmosphäre auf eine Temperatur nicht über 76o°C aufgeheizt wird.

Die Anwendbarkeit von Wasserstoffgas und die Säurelöslichkeit der entstehenden Eisenanteile verringern sich mit niedrigeren Temperaturen, weshalb es erwünscht ist, die Konzentrattemperatur während der thermischen Aktivierung so hoch wie möglich ohne gleichzeitiges Auftreten der vorstehend erwähnten Erscheinungen zu halten. Ein gewisser Teil des As, Sb und Se, das in dem Konzentrat vorliegt, verflüchtigt sich in dem thermischen Aktivierungsvorgang.

Ein typisches pelletiertes Kupferkonzentrat, dessen Analyse 23,4 % Kupfer, 30,2 % Eisen, 4,8 % Zink und 35,0 %

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-Ii-

Schwefel ergab, wurde kontinuierlich in einem Mehretagenröstenofen verarbeitet. Dabei wurde das Konzentrat in einer oberen Heizzone des Röstofens durch die gesteuerte Verbrennung von Wasserstoff und gasförmigen Reaktionsprodukten, wie sie oben erläutert sind, mit Luft erhitzt, so daß sich eine RÖstofen-temperatur im Bereich von 640 bis 735°C einstellte. Das erhitzte Konzentrat wanderte durch eine Wasserstoffatmosphäre während einer Gesamtverweildauer von 30 Minuten nach unten. Proben der entnommenen Feststoffe wurden einer Säurelaugung unterzogen, wie sie nachfolgend erläutert wird, woraus sich Eisenextraktionswerte ergaben, die mit zunehmender Temperatur ebenfalls zunahmen. Dies ergibt sich aus Tabelle 1.

Test

Tabelle 1

Mittlere Herdtemperatur ⁰C

Fe-Extraktion

1.

2.

3. 4.

640 700 705 735

56 63

73

83

Das thermisch aktivierte Konzentrat wird dann einer Säurelaugung 2 zugeführt, wo es mit einer Lösung vermischt wird, die von etwa 60 bis 300 g/l freie Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Menge bis zu 20 % über dem stöchiometrisch benötigten Wert zur Umwandlung des Eisens zu

PeSO^, enthält. Die Temperatur liegt dabei zwischen etwa Umgebungstemperatur bis etwa 200°C. Vorzugsweise wird die Laugung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 10O⁰C bei Atmosphärendruck ausreichend lange ausgeführt, um etwa 6o bis etwa 90 % Eisen als FeSO. zu laugen, wie sich aus der nachfolgenden allgemeinen Gleichung ergibt:

Cu-FeS^ + FeS + H₂SO^ 9- Cu₅FeS^ + FeSO^ + H₂S (5)

Der Gehalt an freier Säure in der Endlösung fällt auf etwa 15 g/l» gewöhnlich von einem Anfangsgehalt von etwa I30 g/l» bevor die Laugung des Eisens aufhört, so daß eine Lösung mit einem Gehalt von 50 bis 90 g/l Eisen in Form von FeSO. erhalten wird. Diese geschlossene Abscheidung des Eisens hinterläßt einen eisenarmen Laugungsrückstand, der Kupfer und Eisen in einem Molverhältnis von mindestens etwa 1:1, gewöhnlich im Bereich von etwa 2 : 1 bis 15 : i enthält und der zur sauren Oxydationslaugung brauchbar ist. Die Temperatur innerhalb des bevorzugten Bereiches ist nicht kritisch, wenn einmal die Reaktion eingesetzt hat; eine Temperatur von etwa 30 bis 40⁰C ist gewöhnlich erforderlich, um die Reaktion anlaufen zu lassen, wobei Temperaturen über 100 ^ die Löslichkeit des FeSO. verringern.

Um die Schaumbildung zu beherrschen, kann die Reaktion durch langsame Säurezugabe oder durch Anwendung einer Zweistufen-Gegenstromlaugung moderiert werden. Wenn nötig, können auch chemische oder mechanische schaumbrechende Mittel eingesetzt werden. Die Zweistufen-Gegenstromlaugung wird auch insofern vorgezogen, als dadurch die Eisenextraktion verstärkt wird

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und die PeSO.-Flüssigkeit eine geringe Azidität besitzt, was für den nachfolgenden Eisenausfällvorgang erwünscht ist. Die erste Stufe wird in dem Filtrat aus der zweiten Stufe ausgeführt, das von etwa 60 bis 150 g/l freie Schwefelsäure und etwa 6o g/l Eisen enthält. Die Zeitdauer wird ausreichend gewählt, um eine Eisenextraktion von etwa 60 bis 70 % des laugungsfähigen Eisens bei einem Eisengehalt im Filtrat von etwa 80 bis 90 g/l und freier Säure von etwa 1 bis 5 g/l zu erzielen. Der Feststoff-Rückstand aus der ersten Stufe wird in die zweite Stufe eingeleitet, wo er mit Schwefelsäure in Kontakt gelangt, die bei anderen Vorgängen des Verfahrens erzeugt wurde, wie dies noch zu erläutern ist, und die mehr als 200 g/l freie Schwefelsäure enthält. Die Aufschlämmung wird ausreichend lange zur Reaktion gebracht, um den Rest des laugungsfähigen Eisens zu extrahieren; anschließend wird das Filtrat wieder der ersten Laugungsstufe zugeleitet.

Das Filtrat aus der ersten Laugungsstufe gelangt zu einem Eisenentziehungs— und Säureregenerations-Vorgang. Der Rückstand aus der zweiten Stufe ist für eine anschließende Säure-Oxydationslaugung brauchbar oder - wenn nötig - für einen dieser Laugung vorgeschalteten Naß-Aktivierungs-Laugungsvorgang, um zusätzliches Eisen zu entziehen und eine kupferfreie Lösung zu erhalten, die für die Ausscheidung von Zink zur Steuerung des Zinkaufbaues im System geeignet ist.

Proben von Feststoffen, die aus dem Röstofen entnommen und gemäß der vorstehenden Erläuterung thermisch aktiviert

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worden waren, wurden erneut mit Wasser aufgeschlämmt und es wurde konzentrierte Schwefelsäure äquivalent zur einem HoSO. : Fe-Molverhältnis von 1,8 : 1,0 stufenweise zugegeben, um hierdurch atmosphärische Zweistufen-Laugungen über eine Stunde lang zu simulieren. Die Temperatur wurde auf etwa 10O⁰C gehalten. Man erhielt Eisenextraktionswerte bis zu 81,3 % mit Kupfer/Eisen-Molverhältnissen im Rückstand von etwa k : 1,

Der Schwefelwasserstoff aus der Säure-Laugungsreaktion und das Schwefeldioxyd in den Abgasen der Heizzone der thermischen Aktivierung werden in verschiedenen Vorgängen des Verfahrens eingesetzt, wobei vorhandener Überschuß zu Elementarschwefel umgewandelt wird. Ein Teil des Schwefelwasserstoffes und des Schwefeldioxyds wird zu einer bekannten Säureanlage 3 geleitet, um dort nach der Verbrennung des Schwefelwasserstoffes in einem solchen Umfang Schwefelsäure zu erzeugen, daß dadurch der Säurebedarf des Verfahrens gedeckt wird. Der Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd wird zu einer Claus-Anlage h geleitet, wie sie in der einschlägigen Technik bekannt ist, in der mittels katalytischer Reaktion Elementarschwefel erzeugt wird. Dieser ist stabil und relativ inert und somit für die Lagerung oder Verfrachtung geeignet. Nicht umgewandelter Schwefelwasserstoff aus der Claus-Anlage wird zu Schwefeldioxyd verbrannt und in die Säureanlage eingeleitet. Eine kleine Menge an Schwefeldioxyd wird zur Reduktion des dreiwertigen Eisens eingesetzt, wie nachfolgend erläutert wird; kleine Mengen an Schwefelwasserstoff können bei der thermischen Aktivierung und bei der Aus-

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fällung von Zink, Kobalt und Nickel bei Bedarf eingesetzt werden.

Die saure Laugungsflüssigkeit, die 50 bis 90 g/l Eisen inform von FeSO. und 5 bis 60 g/l freie Schwefelsäure enthält, wird einem Oxydrolyse-Vorgang 5 zugeführt, in dem Eisen aus der Lösung in einer einstufigen Oxydation und Hydrolyse ausgefällt und Schwefelsäure erzeugt wird. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen des Jarosit-Typs ausgefällt. Ammoniak oder eine geeignete Ammonium- oder Alkalimetall-Verbindung wird der Laugungsflüssigkeit in einer Menge von etwa 50 bis 120 %, vorzugsweise von 80 bis 100 % der stöchiometrisehen Anforderungen zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zugegeben. Durch das Gas wird ein Sauerstoffpartialdruck im Bereich von etwa 3,52 bis etwa 14,1 at, vorzugsweise von etwa 10,5 at, erzeugt. Eine Temperatur über etwa 140⁰C, vorzugsweise im Bereich von 140 bis 230°C, wird außerdem aufrechterhalten, so daß die Oxydrolyse des Eisens in Gegenwart von Kationen, wie Ammonium, Natrium oder Kalium, 30 bis etwa 90 Minuten lang ablaufen kann und Jarosit [a Fe, (SO,)₂(0H)/J sowie verdünnte Schwefelsäure entstehen (A bedeutet NH.+, Na+ oder K+). Die Schwefelsäurelösung, die etwas Resteisen enthält, wird dem Säure-Laugungsvorgang nach der Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand mittels Schwefeldioxyd im Vorgang 6 wieder zugeleitet. Die Reduktion wird entsprechend bekannten Verfahrensweisen bei einer Temperatur von etwa 70 bis 8O⁰C unter Atmosphärendruck ausgeführt.

Eine Laugungsflüssigkeit, die 3,7 g/l Kupfer, 51,3 g/l Eisen und 23,0 g/l freie Schwefelsäure enthielt und der

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90 % der stöchimoetrischen Menge an NH.⁺-Ionen (inform von NH.OH) zur Bildung von Ammonium-Jarosit zugegeben worden war, wurde der Oxydrolyse unterzogen, wobei sie unter gleichzeitigem Umrühren in einem Druckbehälter bei gleichbleibender Temperatur von 180 C und unter einem Sauerstoffpartialdruck von 12,7 at erhitzt wurde. Die mittlere Verweilzeit der Lösung in dem -Druckbehälter betrug k2 Minuten. Das FiI-trat des resultierenden Produktes ergab eine Analyse von 2,5 g/l Kupfer, 3,8 g/l Eisen und 36,2 g/l Schwefelsäure. Der Feststoff ergab eine Analyse von unter 0,1 % Kupfer, 34,7 % Eisen und 13,1 % Gesamtschwefel.

Die Verfahrensschritte der thermischen Aktivierung und der Säurelaugung mit integrierter Erzeugung von Elementarschwefel und Schwefelsäure sowie der Oxydrolyse der FeSO^- Flüssigkeit zur Erzeugung von Schwefelsäure und Entziehung des Hauptanteiles an Eisen aus dem System bilden ein im wesentlichen geschlossenes System, das ohne weiteres so abgestimmt werden kann, daß der Säure- und Wärmebedarf des Verfahrens gedeckt werden kann und gleichzeitig überschüsssiger Schwefel, der in stabiler Elementarform anfällt, ohne dessen Freigabe als giftige Rauchgase und Dämpfe an die Atmosphäre gewonnen werden kann.

Der Feststoffrückstand aus der Säurelaugung kann unmittelbar einer Säure-Oxydationslaugung 7 zugeführt werden. Wie gestrichelt in der Zeichnung angedeutet ist, kann er aber bei Bedarf einer Naß-Aktivierungslaugung 8 zugeleitet werden, nämlich dann, wenn der Säurelaugungsrückstand neben Kupferanteilen merkliche Mengen an Zink, Blei, Nickel und

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Kobalt und den Resteisen enthält. In der Laugung 8 kann die Gesamtmenge an Eisen, die sich selektiv aus dem Verfahren abscheiden läßt, beträchtlich erhöht werden. Auf Grund der Eisenabscheidung wird wiederum die Gewinnung der Edelmetalle aus dem Laugungsrückstand erleichtert und die Kupferanteile werden weiter konzentriert. Schließlich läßt sich dadurch der Aufbau an Zink im Verfahren kontrollieren, was regelmäßig das am meisten auftretende mitlaufende Metall ist. Dies erfolgt durch Ausfällen von gelöstem Zink in einem nachfolgenden Vorgang, wie sich dies aus der weiteren Beschreibung ergibt.

In der Naß-Aktivierungslaugung 8 wird der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung mit einer sauren Kupfersulfatlösung zur Reaktion gebracht, um das restliche Eisen und jegliches Zink, Blei, Nickel und Kobalt, das in dem Feststoff-Rückstand vorhanden ist, durch Kupfer zu ersetzen, wobei aktivierte Kupfersulfide, Bleisulfat und eine Lösung aus Eisen(ll)Sulfat und den Sulfaten der jeweils vorhandenen Metalle Zink, Nickel und Kobalt erzeugt werden. So wird beispielsweise Eisen in dem bornitartigen Material durch Kupfer aus der sauren CuSO.-Lösung gemäß folgender Gleichung ersetzt:

Cu FeS^ + CuSO^ »► 2 Cu₂S + 2 CuS + FeSO^ (6)

Eisen wird aus dem Säurelaugungsrückstand bis herunter zu einem Anteil von nur noch 2 bis 10 % Fe in den aktivierten Kupfersulfiden entfernt, was einer Kupferausnutzung entsprechend einem Molverhältnis von ausgefälltem

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Kupfer zu in Lösung versetztem Eisen nahe bei Eins gleichkommt.

Die Naß-Aktivierungslaugung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 200⁰C, vorzugsweise bei etwa l6o°C, unter sich selbst aufbauendem Druck und bei einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 2 mit einem Teil der saueren CuSO.-Lösung aus dem Säure-Oxydationslaugungsvorgang 7 durchgeführt. Die saure CuSO.-Lösung enthält etwa 20 bis 100 g/l Kupfer, etwa 3 bis 15 g/l Eisen, etwa 5 bis 35 g/l Schwefelsäure und etwa 20 g/l Zink.

Das dreiwertige Eisen in der in die Naß-Aktivierungslaugung eingeleiteten Ausgangslösung kann zur Bildung von Elementarschwefel führen, wie sich aus der nachfolgenden Gleichung ergibt:

Fe₂(SO^), + CuS »- CuSO^ + 2 FeSO^ + S⁰ (7)

Der Elementarschwefel reagiert weiter und es entsteht Schwefelsäure, wie sich aus der nachfolgenden Gleichung, die eine von mehreren Reaktionen darstellt, ergibt:

S⁰ + 3 Fe₂(SO^)₃ + k H₂O-^ 6 FeSO₄ + 4 H₂SO^ (8)

Das gemäß Gleichung (7) gebildete Kupfersulfat muß anschließend gewonnen werden und die gemäß Gleichung (8) erzeugte Schwefelsäure liefert unerwünschterweise einen Beitrag zur Azidität des Systems, xlus diesem Grunde sollte

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die Menge an dreiwertigem Eisen, die in die Naß-Aktivierungslaugung gelangt, minimal gehalten werden, um sowohl die Lösung von Kupfer als auch die Erzeugung überschüssiger Säure zu vermeiden.

Die bei der Entstehung von Zink-, Blei-, Nickel- und Kobaltsulfiden beteiligten Reaktionen lassen sich auch folgendermaßen darstellen:

MeS + CuSO^ *~ CuS + MeSO^ (9),

wobei Me Zink, Blei, Kobalt oder Nickel entspricht. Diese Reaktionen, die eine von der vorhandenen Sulfidmenge abhängige Menge an CuSO. verbrauchen, stellen ein wirksames Mittel zur Auflösung und nachfolgenden Gewinnung oder Ausscheidung von Zink, Kobalt und Nickel aus dem System dar, während Blei in Form seines Sulfats ausfällt. So enthalten beispielsweise Kupferkonzentrate häufig Sphalerit, der zumindest teilweise in der Naß-Aktivierungslaugung 8 gelaugt wird.

Feststoff-Rückstand aus der vorhergehenden Säurelaugung wurde mit einer sauren Kupfersulfatlösung gemischt, die 70 g/l Kupfer in Form von Kupfersulfat enthielt. Das Gemisch wurde in einem geschlossenen Behälter eine Stunde lang bei einer Temperatur von l6o°C umgerührt.. Die in der Lösung gebotene Kupfermenge war einem Kupfer/Eisen-Molverhältnis von I₁Oh : 1 oder einem Kupfer/Eisen + Zink-Molverhältnis von 0,85 : 1 äquivalent. Das aus der Lösung separierte Feststoffprodukt ergab eine Analyse von 55»7 %

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Kupfer, 7,15 % Eisen, 2,58 % Zink und 23,9 $ Gesamtschwefel. Dies entspricht Eisen- bzw. Zinkextraktionswerten aus dem Feststoff-Rückstand von 54,7 % bzw. 39,9 %. Die kombinierte Eisenextraktion in der Säurelaugung und der Naß-Aktivierungslaugung betrug 87,2 %; die kombinierte Zinkextraktion daraus betrug 70 %.

Die Lösung aus der Naß-Aktivierungslaugung 8 ist eine weitgehend kupferfreie PeSO.-Flotte, die anschließend von Zink in einer Zinkausfällung 9 befreit wird. Bei der Zinkausfällung 9 wird ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von etwa 2,11 bis 7,03 at, vorzugsweise von etwa 7,03 at, und eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur bis hinauf zu 100⁰C aufrechterhalten, so daß das Zink als ein Konzentrat von ZnS ausfällt. Die Zinkabscheidung aus der Lösung verringert sich mit zunehmender Azidität. Eine Temperatur von etwa 7O⁰C, was normaler Arbeitstemperatur entspricht, und Säuregrade, die durch freie Säuregehalte in der Größenordnung von etwa 20 bis 40 g/l Schwefelsäure erzeugt werden, sind für die Zinkabscheidung annehmbar. Die verbleibende saure FeSO.-Flotte, die weniger als etwa 2 g/l Zink enthält, wird der Säurelaugung wieder zugeführt, um weiteres Eisen in Form von FeSO. aufzunehmen. Die Flotte kann aber auch alternativ der Oxydrolyse 5 zum Zweck der Eisenabscheidung zugeführt werden, wie sich aus der gestrichelten Linie 20 in der Zeichnung ergibt.

Kobalt und Nickel in der Lösung aus der Naß-Aktivierungs— laugung 8 fallen nicht zusammen mit dem Schwefelwasserstoff unter den bei der Zinkausfällung 9 aufrechterhalte-

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nen Bedingungen aus. Somit ist eine praktisch vollständige Trennung möglich. Bei Bedarf können Nickel und Kobalt aus der Restlösung der Zinkausfällung dadurch ausgefällt werden, daß man die Temperatur der Lösung bis auf 150 C, vorzugsweise in den Bereich von etwa 100 bis 150⁰C, erhöht und dabei einen Schwefelwasserstoff-Partialdruck von etwa 7|O3 at aufrechterhält. Es wird ein Konzentrat an Kobalt- und Nickelsulfid für die weitere Verarbeitung gewonnen.

Die Arbeitsweise bei der Zinkausfällung wurde verifiziert durch Behandlung einer repräsentativen Lösung aus der Naß-Aktivierungslaugung, die 0,019 g/l Kupfer, 41,3 g/l Eisen, 13 g/l Zink und 58 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Lösung wurde in einem Druckbehälter 30 Minuten lang bei 70⁰C unter einem Schwefelwasserstoff-Druck von 7,03 at umgerührt bis Zinksulfid ausfiel. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gefiltert und man erhielt ein Filtrat, das 1,1 g/l Zink enthielt. Der Feststoff ergab eine Analyse von 60,8 % Zink, y2,k % Schwefel, 0,15 % Kupfer und 0,15 % Eisen.

Die aktivierten Kupfersulfide aus der Naß-Aktivierungslaugung 8 oder der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung 2 wird einer einfachen oder mehrstufigen Säure-Oxydationslaugung 7 zugeführt und mit rückgeführter Säure aus der Kupfergewinnung 16 gemäß folgender Gleichung gelaugt:

^Cux^Fey^Sz ^{+ (X +} y)^H2^S04 ⁺ ^Hi ⁾⁰2

+ (x + y)H₂0 + zS

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in welcher χ, y und ζ Werte haben, die in Kombinationen verschiedene Kupfersulfide und Kupfer-Eisensulfide ergeben. So hat beispielsweise für Cu„S χ den Wert 2, y den Wert 0 und ζ den Wert 1.

Unter oxydierenden Bedingungen wird in der Regel das Eisen(ll)Sulfat zumindest teilweise zu Eisen(lll)Sulfat aufoxydiert. Die Hauptreaktion, die in der Oxydationslaugung stattfindet, ist die Auflösung des Kupfers in Form von Kupfer(IIl)-Ionen und die Oxydation des

Sulfidschwefels zu Elementarschwefel. Sulfide wie diejenigen von Silber und Molybdän reagieren vergleichsweise wenig und verbleiben zusammen mit den Edelmetallen weitgehend als Feststoff im Laugungsrückstand; hinzu kommen Gangart und Elementarschwefel. Zink- und Bleisulfide reagieren ähnlich wie das Kupfer und bilden ZnSO. und PbSO.. Die Säure für diese Laugung ist rückgeführte Säure aus einem späteren Kupfergewinnungsvorgang und enthält etwa ^O bis 200 g/l Schwefelsäure, etwa 0 bis 40 g/l Kupfer(lll)-lonen und etwa 0 bis 10 g/l Eisen(ll)-Ionen. Die Zusammensetzung der rückgeführten Säure hängt weitgehend von der bei der Kupfergewinnung angewendeten Verfahrensweise ab. Wenn beispielsweise eine Wasserstoffreduktion angewendet wird, kann die rückgeführte Säure etwa 80 bis 120 g/l Schwefelsäure, etwa 10 bis 25 g/l Kupfer in Form von Kupfer(lll)-lonen und etwa 1 bis 5 g/l Eisen in Form von Eisen(ll)-Ionen enthalten.

Um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionswerte zu erhalten, sollte die Temperatur gerade unter den Schmelz-

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punkt des Elementarschwefels eingesteuert werden. Die obere Grenztemperatur ist somit diejenige, bei der der Elementarschwefel schmilzt, d.h. 113 bis 119°C, und bei der ein Einschließen von unreagierten Sulfiden und dadurch eine Behinderung der Laugungsreaktion eintritt. Bei Durchführung einer zweistufigen Gegenstrom-Oxydationslaugung hat sich gezeigt, daß durch Aufrechterhaltung der Temperatur in der ersten Laugungsstufe am unteren Ende des Temperaturbereiches, d.h. bei etwa 70 bis 100⁰C, das Einschließen von Partikeln in der Oberfläche wirksam verhindert wird, während die Temperatur in der zweiten Laugungsstufe am oberen Ende des Bereiches gehalten werden kann, d.h. bei einem Wert von 1 5 bis etwa IiO⁰C.

Die Oxydationslaugung kann sich in einem weiten Druckbereich abspielen. Es hat sich gezeigt, daß in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases der Druck in der Oxydationslaugung bis hinauf zu einem Sauerstoff-Partialdruck von 28,1 at betragen kann und zufriedenstellende Extraktionswerte erzielt werden. Drücke über 28,1 at verbessern die Laugungsrate nur noch am Rande und rechtfertigen die zusätzlichen Kapitalinvestitionen für die für höhere Drücke auszulegende Anlage nicht. So ist es möglich, die Oxydationslaugung mit einem sauerstoffhaltigen Gas auszuführen, das einen Sauerstoff-Partialdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 28,1 at, vorzugsweise von 14,1 at, ergibt. Eine wirksame Oxydationslaugung läßt sich dadurch erzielen, daß man den Druck in einer ersten Stufe der Oxydationslaugung am unteren

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Ende des oben genannten Druckbereiches hält, d.h. von

Atmosphärendruck bis etwa 21,1 at, und ihn dann in der

zweiten Stufe zum höheren Bereichsende hin steigert, d.h. von etwa 7,03 bis 28,1 at.

Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft, Sauerstoff oder ein Gemisch davon sein; vorzuziehen ist Sauerstoff. Es hat sich herausgestellt, daß ein beträchtlicher Anteil der Kupfersulfide, wie Cu₂S, CuS und Cu-FeS., in

Gegenwart des sauerstoffhaltigen Gases in der ersten Oxydationslaugungsstufe extrahiert wird, während die Extraktion der verbleibenden Kupfersulfide in der zweiten Laugungsstufe erfolgt.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in jeder der Stufen der Oxydationslaugung kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und hängt nicht nur von der erforderlichen Extraktion in jeder Stufe, sondern auch von den in jeder Stufe eingehaltenen Bedingungen ab. So hat sich gezeigt, daß bei höheren Temperaturen und Drücken die Verweilzeit zwischen 10 bis 30 Minuten liegen kann, während bei niedrigeren Temperaturen und Drücken die Verweilzeit zwischen 1 Stunde und 12 Stunden schwanken kann.

Die Azidität des Reaktionsgemisches in der Oxydationslaugung ist kritisch und muß sorgfältig kontrolliert werden, um eine hohe Auflösung des Kupfers zu gewährleisten und gleichzeitig das Ausfällen von Eisenverbindungen mit einem damit verbundenen Verlust an Silber und Molybdän zu vermeiden. Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches zu hoch ansteigt, wird das Eisen in der Lo-

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sung hydrolysiert und fällt aus. Wertvolle Silber- und Molybdänanteile, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, sind dann in diesem Niederschlag eingeschlossen und gehen dann dem Verfahren in den Abfällen aus dem nachfolgenden Flotationsvorgang verloren. Die Azidität wird durch die Zugabe von rückgeführter Säure oder von Schwefelsäure aus der Säureanlage gesteuert, um diese Ausfällung an Eisen zu verhindern.

Eine Oxydationslaugung wurde folgendermaßen durchgeführt: Peststoff-Rückstand aus der vorhergehenden Naß-Aktivierungslaugung mit einem Gehalt von 53,4 % Kupfer, 11,6 % Eisen, 2,14 % Zink und 24,8 % Gesamtschwefel wurde erneut mit einem Elektrolyt aufgeschlammt, der im Überschuß Schwefelsäure enthielt, so daß das Schwefelsäure/ Kupfer+Zink+Eisen-Molverhältnis 1,05 betrug. Die Aufschlämmung wurde in einem Druckgefäß unter einem Sauer— stoffpartialdruck von 14,1 at und bei einer anfänglich auf 95°C gehaltenen und während der Schlußphase der Säure-Oxydationslaugung auf 110⁰C angehobenen Temperatur umgerührt. Die Tabelle 2 zeigt die Analysen der festen und flüssigen Bestandteile der in 1-Stunden-Intervallen vom Beginn der Einleitung entnommenen Proben.

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(O OO

cn ■^. ο co ■Ρ»

Tabelle 2

ro j>

CP 00

-P-

N
es

„Zeit	Cu .-·	• Filtrat; (gpl)	Zn	Fe	H₂SO₄	Cu	Rijfi.kflt.and (%)	Fe	■	§1	Extraktion (%)	Cu	Zn	Fe
( h )		20	5	145	53.4	Z-n	11.6	24.8
Sinspeisun	75.4	21.4	10.1	43.8	5.61	2.14	9.6	37.8	95.6	67.0	65.3
1	80.8	. 22.4	15*6	24.0	2.23	1.69	3.9	61.5	98.6	88.3	88.4
2	83.4	23.4	18.3	16.0	0.99	D.73	1.0	70.3	99.4	97.5	97.2
3	82.0	22.8	18.0	13.9	0.79	0 .17	0.7	67.3	99.5	98.8	97.9
4		0.08

Der Feststoff in der der Oxydationslaugung entnommenen. Aufschlämmung, der Elementarschwefel, unreagierte Sulfide, Bleisulfat, Molybdän und Edelmetalle enthält, wird aus der Kupfer-Laugungsflotte abgetrennt und zum Zweck der Gewinnung dieser Anteile behandelt. Abhängig von der Menge an Gangart in der entnommenen Aufschlämmung kann diese nach Wunsch einer (nicht gezeigten) Flotation unterzogen werden, um die unlöslichen Gangartbestandteile von einem Konzentrat zu trennen, das zur Gewinnung der erwähnten Anteile behandelt wird.

Die entnommene Aufschlämmung oder das aus der Flotation stammende Konzentrat wird in einem Pelletiervorgang 10 bearbeitet. Das Pelletieren des Elementarschwefels erfolgt durch Erhitzen der Aufschlämmung auf etwa 125°C bei fortwährendem Umrühren und während einer ausreichend langen Zeit, um das Schmelzen und Ineinanderfließen des Elementarschwefels zu ermöglichen, und bei einem anschließenden Abkühlen auf etwa 90⁰C, ebenfalls während einer Zeitdauer, um das Verfestigen der Pellets zu bewirken. Diese Pellets werden dann durch herkömmliche Techniken separiert. Beispielsweise wird die erhaltene Aufschlämmung auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,417 mm (35 mesh Tyler-Siebmaß) gesiebt und die über 35 mesh liegenden Pellets werden gewaschen, um Schlamm zu entfernen. Die unter 35 mesh liegenden Pellets und der Schlamm werden in einem Hydrozyklon durch Zentrifugieren getrennt. Die über 35 mesh liegenden Pellets und das Abgesetzte aus dem Hydrozyklon werden auf 120 bis 140°C erhitzt und einer Heißfiltrierung 1,1 bei einem Druck von etwa 1,41 atü (Luftdruck) unterzogen, um ein

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Elementarschwefelprodukt zu erzeugen, das 80 bis 95 % des in der aus der Oxydationslaugung entnommenen Aufschlämmung enthaltenen Schwefels umfaßt.

Der Schlamm und der Filterkuchen aus der Filtrierung 11, der aus einer geringen Menge unreagierten Kupfersulfiden, hydrolisiertem Eisen, Schwefel und Gangart zusammen mit Edelmetallen, Zinn, Bleisulfat und Molybdän besteht, kann zur weiteren Metallgewinnung durch unterschiedliche Techniken weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann die Aufschlämmung einer Oxydations-Säurelaugung 12 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 25O⁰C und unter einem Sauerstoffpartialdruck in der Größenordnung von 10,5 bis 17»6 at unterzogen werden, um Kupferanteile als CuSO. und Eisen als FeSO. aufzulösen. Diese Sulfate werden aufoxydiert und hydrolysiert zu basischen Eisen(lIl)Sulfaten oder hydrierten Oxyden. Diese Eisenprodukte können nach Wunsch bei einer (nicht gezeigten) SOg-Behandlung unter einer Temperatur von 90°C erneut aufgelöst werden, so daß ein endgültiger Rückstand mit einem Gehalt an Edelmetallen, Zinn, Bleisulfat und Molybdän verbleibt. Jegliches in Lösung gegangene Silber kann durch Zementieren mit Kupferpulver in einem Silberschwammbiidungsvorgang 13 gewonnen werden. Die verbleibende Flotte, die Kupfer und Eisen sowie Schwefelsäure enthält, wird mit dem Säurerest aus der nachfolgenden Kupfergewinnung, wie noch zu beschreiben ist, in die Oxydationslaugung 7 eingeleitet.

Die kupferträchtige Flotte aus der Säure-Öxydationslaugung 7, die etwa 60 bis 100 g/l Kupfer, etwa 5 bis 25 g/l

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Schwefelsäure und etwa 3 bis 15 g/l Eisen(lll)-Ionen enthält, wird in einem Zweistufen-Verfahren gereinigt. Dies erfolgt als Vorbereitung vor der Gewinnung der Kupferanteile durch Entfernen der Hauptanteile an Silber, Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Zinn und Eisen. Silber wird zuerst aus der trächtigen Flotte durch Zugabe von Kupferpulver in der Silberzementierung 14 ausgefällt. Das Kupferpulver wird in einer Menge von etwa 10 <fo über den stöchiometrischen Anforderungen zur Reduzierung des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen und bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 10O⁰C, vorzugsweise von 6o bis 70⁰C, zugegeben. Dadurch wird der Silbergehalt auf weniger als 5 mg/l reduziert, etwas Selen ausgeschieden und das Eisen zum zweiwertigen Zustand reduziert. Die Flotte wird dann in einem Reinigungsvorgang 15 durch Erhitzen auf etwa 150 bis 250°C, vorzugsweise auf 200⁰C, unter einem Sauerstoff partialdruck von etwa 1,41 at bis 14,1 at, vorzugsweise unter 10,5 at, behandelt, um das Eisen als Eisen-(ill)Oxyd und basisches Sulfat auszufällen und den größten Anteil an Arsen, Antimon, Tellur und Selen zu entfernen. Es ist von Bedeutung, daß die trächtige Flotte nicht mehr als' 10 g/l freie Säure entsprechend einem pH-Wert von etwa 1 bis 2 enthält. Jegliche überschüssige freie Säure wird daher mit CaO neutralisiert, was direkt in das Reinigungs-Reaktionsgefäß injiziert werden kann.

Die Zweistufen-Reinigung läuft beispielsweise folgendermaßen ab:

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Lösung aus der Oxydationslaugung, die 69 g/l Kupfer, 4,9 g/l Eisen (i,2 g/l Fe⁺⁺⁺ und 3,7 g/l Fe⁺⁺), 21,4 g/l Schwefelsäure, 1,0 mg/l Silber und 0,38 mg/l Selen enthielt, wurde mit 6 g/l Kupferstaub vermischt,in Abwesenheit von Luft 20 Minuten lang bei 60 bis 7O⁰C umgerührt und dann durch ein Bett von Kupferpulver gefiltert. Das Filtrat ergab eine Analyse von 67 g/l Kupfer, 4,4 g/l Eisen (0,1 g/l Pe⁺⁺⁺ und 4,3 g/l Fe⁺⁺), 19 g/l Schwefelsäure, 0,2 mg/l Silber und 0,25 mg/l Selen. Die weitgehend silberfreie Lösung wurde weiter dadurch behandelt, daß zuerst die Schwefelsäure durch Zugabe von Kalk auf 10 g/l neutralisiert wurde. Dann wurde sie gefiltert und in einem Druckbehälter bei auf 200⁰C gehaltener Temperatur unter einem Saüerstoffpartialdruck von 10,5 at während einer Verweilzeit von 35 Minuten umgerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde gefiltert, so daß man einen Feststoff-Rückstand erhielt, welcher 2,1 % Kupfer, 52,6 % Eisen und 4,6 % Gesamtschwefel enthielt. Das Filtrat ergab eine Analyse von 66 g/l Kupfer, 0,5 g/l Eisen, 17,6 g/l Schwefelsäure, 0,3 mg/l Silber und 0,12 mg/l Selen. Das von Eisen, Silber und Selen weitgehend freie Filtrat war dann geeignet für die anschließende Kupfergewinnung.

Die Eisenoxydaufschlämmung wird eingedickt, gefiltert, von Kupfer freigewaschen und dem Oxydrolyse-Vorgang 5 zugeleitet. Die trächtige Flotte, die im wesentlichen eine reine CuSO.-Lösung mit einem Gehalt von weniger als 1 g/l Eisen darstellt, kann der Kupfergewinnung 16 zur Gewinnung metallischen Kupfers zugeleitet werden,

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was mittels Elektrolyse oder durch Wasserstoffreduktion erfolgt.

Reine Kupferkathoden können aus der gereinigten trächtigen CuSO^-Flotte in einem herkömmlichen Elektrolysetank gewonnen werden. Die kupferhaltige Flotte wird mit rückgeführtem verbrauchtem Elektrolyt verdünnt zu einer zur Einspeisung bestimmten Zellenflüssigkeit, die etwa 45 g/l Kupfer und 100 g/l Schwefelsäure enthält, und dann den Elektrolysezellen zur Herstellung von Kathoden zugeführt. Es wird eine Stromdichte in der Größenordnung von etwa 180 bis 400 Ampere je Quadratmeter aufrechterhalten. Man erhält eine den Zellen entnommene Zellenflüssigkeit mit einem Gehalt von 20 g/l Kupfer und etwa 140 g/l Schwefelsäure. Der verbrauchte Elektrolyt wird erneut dem Oxydations-Laugungsvorgang 7 zugeführt.

Alternativ kann das Kupfer aus der trächtigen CuSO.-Lösung durch Wasserstoffreduktion gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, daß eine direkte Reduktion mit Wasserstoff gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in kontinuierlicher Weise sehr rasch abläuft. Die Reaktion wird auf kontinuierlicher Basis in einem geeigneten Reaktionsbehälter unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 130 bis 200 C und unter einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 21,1 bis 28,1 at ausgeführt. Die notwendige Verweilzeit für die Kupferreduktion von etwa 80 g/l auf den angestrebten Restwert von 20 g/l beträgt nicht mehr als 30 Minuten. Die Rest-

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lösung wird erneut dem Oxydations-Laugungsvorgang 7 zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zusammengefaßt ein hydrometallurgischer Prozeß zur Behandlung von eisenhaltigen Metallsulfiden, mit dem Ziel, das Eisen und die NE-Metallanteile zu aktivieren und für eine selektive Extraktion und getrennte Gewinnung aufzubereiten. Die Schwefelanteile können kontrolliert als Elementarschwefel oder als Schwefelsäure dargestellt werden, um den Säurebedarf des Prozesses zu decken und gleichzei— tig im wesentlichen die Freigabe von schwefelhaltigen Gasen in die Atmosphäre zu vermeiden. Erze und Konzentrate der Sulfide werden thermisch dadurch aktiviert, daß man die Sulfide nacheinander erhitzt und reduziert, was in einem Gegenstrom von Heiß- und Reduziergasen in einem Reaktionsgefäß erfolgt. Dabei werden die Reaktionsprodukte aus der Reaktion des reduzierenden Gases und der Sulfide zusammen mit freigesetztem labilem Schwefel gesteuert mit Sauerstoff verbrannt, um den Wärmebedarf des thermischen Aktivierungsprozesses zu decken und den Schwefelanteil in Schwefeldioxydgas zu überführen. Die aktivierten Sulfide werden dann einer Säurelaugung in wässriger Schwefelsäure unterzogen, um Eisen(II)Sulfat zu erzeugen und Schwefelwasserstoffgas zu entwickeln, die von dem festen Sulfidrückstand, der die konzentrierten NE-Metallanteile enthält, getrennt werden. Das Eisen(ll)Sulfat wird oxy- ^j diert und hydrolysiert, um das Eisen auszufällen, das aus dem System entfernt wird, und um die Schwefelsäure

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zu regenerieren. Mindestens ein Teil des Schwefeldioxydgases aus dem Erhitzungsvorgang und mindestens ein Teil des Schwefelwasserstoffes aus der Säurelaugung werden zu Schwefelsäure umgewandelt, um den Säure— bedarf im Verfahren zu decken. Das verbleibende Schwefeldioxyd wird mit dem verbleibenden Schwefelwasserstoff vereinigt und katalytisch zur Reaktion gebracht, um Elementarschwefel zu erzeugen.

Der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung, der angereichert Kupfer und sonstige NE-Metalle enthält, kann direkt einer Säure-Oxydationslaugung in wässriger Schwefelsäure unterzogen werden, in welcher die Kupferanteile in Lösung gebracht werden. Man erhält dadurch eine trächtige Kupfersulfatflotte, die gereinigt und anschließend zur Kupfergewinnung der Elektrolyse oder einer Wasserstoff reduktion unterzogen wird. Der verbleibende Rückstand aus der Oxydationslaugung kann weiterverarbeitet werden, um Elementarschwefel und ein Konzentrat zu erzeugen, das Edelmetalle und jegliches in den ürsprungssulfiden enthaltene Molybdän enthält.

Der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung kann alternativ vor der Säure-Oxydationslaugung auch einer Naß-Aktivierungslaugung mit Kupfersulfat unterzogen werden, um die Kupferanteile noch weiter und selektiv zu aktivieren und die Eisenanteile und gewisse NE-Metallanteile, wie Zink, Nickel und Kobalt, zum Zweck ihrer getrennten Gewinnung aufzulösen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Ausscheidung des Hauptanteiles an Eisen aus eisenhaltigen Metallsulfiden und zur Aufbereitung der NE-Metallanteile für deren getrennte Gewinnung, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Erhitzen der eisenhaltigen,Metallsulfide auf höhere

weitgefiend

Temperatur unter/nichtoxydierender Atmosphäre zur Ent> fernung des labilen Schwefels;

Säurelaugung der Sulfide in wässriger Schwefelsäure zur Erzeugung einer Eisen(ll)Sulfatlösung und eines Feststoff-Rückstandes, der Kupfer und Eisen in einem Molverhältnis von mindestens etwa 1 : 1 enthält, mit

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gleichzeitig einhergehender Entwicklung von Schwefelwasserstoff gas;

Abscheiden des Eisen(ll)Sulfats und des Feststoff-Rückstandes für die nachfolgende Trennung und Gewinnung der NE-Metallanteile sowie Erzeugung von Schwefelsäure zum Zweck der Einführung in den LaugungsVorgang;

Vereinigen des restlichen Schwefelwasserstoffgases mit dem Schwefeldioxydrest aus dem Erhitzungsvorgang zur Erzeugung von Elementarschwefel, wobei die Erzeugung von Schwefelsäure und Elementarschwefel so gesteuert wird, daß der Säurebedarf für den Laugungsvorgang gedeckt wird und überschüssiger Schwefel als Elementarschwefel anfällt, um eine Schwefelabgabe an die Atmosphäre zu vermeiden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Wasserstoff verwendet wird und daß dem Erhitzungsvorgang zur gesteuerten Verbrennung des Wasserstoffes, des Schwefelwasserstoffes und des labilen Schwefels eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Sauerstoff zugegeben wird, um den Wärme-

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bedarf im Erhitzungsvorgang zu decken und den Schwefelwasserstoff und labilen Schwefel zu Schwefeldioxyd umzuwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Schwefelwasserstoff aus der Säurelaugung dem Erhitzungsvorgang zugeleitet wird.

k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in Luft enthaltene Sauerstoff an im Abstand angeordneten Stellen längs der Erhitzungszone, in der der Erhitzungsvorgang ausgeführt wird, in kontrollierten Mengen zugegeben wird und daß die durch die Verbrennung erzielte Temperatur in den Sulfiden und in der Heizzone so eingeregelt wird, daß sie den Schmelzpunkt der Sulfide nicht übersteigt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht oxydierende Atmosphäre neutral oder teilweise reduzierend ist und höchstens 5 Volumprozent enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eisenhaltigen Metallsulfide nacheinander in einem Mehretagen-Röstofen erhitzt und reduziert werden, wobei die Sulfide durch die Erhitzungs- und Reduzierzonen in Gegenstromkontakt mit aufsteigendem nicht oxydierendem Gas bzw. Wasserstoff in Kontakt kommen.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eisenhaltigen Sulfide vor dem Erhitzen zur Entfernung des labilen Schwefels agglomeriert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzungsvorgang und der Reduziervorgang bei einer Temperatur zwischen etwa 550 C und dem Schmelzpunkt der Metallsulfide ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzungsvorgang und der Reduziervorgang bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 800°C ausgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltemperatur der Sulfide etwa 7üO°C und die Maximal temperatur der Atmosphäre in dem Erhitzungsvorgang nicht mehr als etwa 76o°C beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung Kupfer und Eisen in einem Molverhältnis zwischen etwa 2 : 1 bis 15 : 1 enthält.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäuremenge in der Säurelaugung um bis zu 20 % die stöchiometrische Menge zur Umwandlung des Eisens zu FeSO. übersteigt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelaugung bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C ausgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelaugung als Zweistufen-Gegenstromlaugung ausgeführt wird und daß zweiwertiges Eisen in dem Filtrat der ersten Stufe in Gegenwart von Ammoniak oder Ammonium oder Alkalimetallverbindungen oxydiert und hydrolisiert wird, um Jarosit auszufällen und Schwefelsäure zu erzeugen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis Ik, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung mit einer sauren Kupfersulfatlösung zur Reaktion gebracht wird, um restliches Eisen und jegliche Zink-, Blei-, Nickel- und Kobalt-Werte im Feststoff-Rückstand durch Kupfer zu ersetzen und aktivierte Kupfersulfide, Bleisulfat und eine Lösung von Eisen(II)SuIfat und den Sulfaten der jeweils vorhandenen Zink-, Nickel- und Kobaltwerte zu erzeugen.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff-Rückstand aus der Saurelaugung einer Säure-Oxydationslaugung in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure unterzogen wird, um den Sulfidschwefel zu Elementarschwefel zu oxydieren und das Kupfer in Form von Kupfer(lll)-lonen aufzulösen und eine Kupfersulfatlösung zu bilden.

17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationslaugung als Mehrstufen-Oxydationslaugung ausgeführt wird, wobei der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Stufe bis zu 21,1 at beträgt und die Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 10O⁰C liegt, während der Sauerstoff-Partialdruck in der letzten Stufe auf etwa 7,03 bis 28,1 at gehalten wird und die Temperatur im Bereich von etwa 105 bis IiO⁰C liegt, und daß die Azidität der wässrigen Lösung so gesteuert wird, daß eine Hydrolyse und ein Ausfällen von enthaltenem Eisen vermieden wird.

18.Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung der Zinkanteile in dem Feststoff-Rückstand aus der Saurelaugung vor der Säure-Oxydationslaugung ein Teil der Kupfersulfatlösung aus der Säure-Oxydationslaugung mit dem Feststoff-Rückstand in Kontakt gebracht wird, um die Kupferanteile als Kupfersulfide und die Bleianteile als

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Bleisulfat auszufällen und eine FeSO.-Flotte zu erzeugen, die die Zinkanteile enthält, daß die FeSO.-Flotte mit Schwefelwasserstoff zur Reaktion gebracht wird, um die Zinkanteile als Zinksulfide auszufällen und zu gewinnen und Schwefelsäure zu erzeugen, und daß die resultierende saure Sulfatflotte der Säurelaugung \vieder zugeleitet wird.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die FeSO.-Flotte mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100⁰C und unter einem Schwefelwasserstoff-Partial— druck von etwa 2,11 bis 7,03 at zur Reaktion gebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung der Zink-, Blei-, Nickel- und Kobaltanteile in dem Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung vor der Säure-Oxydationslaugung ein Teil der Kupfersulfatlb'sung aus der Säure-Oxydationslaugung mit dem Feststoff-Rückstand in Kontakt gebracht wird, um die Kupferanteile als Kupfersulfide und die Bleianteile als Bleisulfat auszufällen und eine FeSO.-Flotte zu erzeugen, die die Zink-, Nickel- und Kobaltanteile enthält, daß die FeSO.-Flotte mit Schwefelwasserstoff zur Reaktion gebracht wird, um die Zink-, Kobalt- und Nickelanteile als Zink-, Kobalt- und Nickelsulfide auszufällen und zu gewinnen und Schwefelsäure zu erzeugen, und daß die resultierende

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-öl

säure Sulfatflotte der Säurelaugung wieder zugeleitet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die PeSO.-Flotte mit Schwefelwasserstoff bei einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck von 2,11 bis 7,03 at und einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100 C zur Reaktion gebracht wird, um Zinksulfid aus der Flotte auszufällen und zu gewinnen und um Schwefelsäure zu erzeugen, und daß zum Zweck der Ausfällung und Gewinnung der Nickel- und Kobaltsulfide und zur Erzeugung von Schwefelsäure die Temperatur auf 100 bis 150°C angehoben wird.

22. Verfahren zur Gewinnung der Zinkanteile in thermisch aktiviertem eisenhaltigem Kupfersulfid, gekennzeichnet durch die Schritte:

Reagieren des Kupfersulfids mit einer sauren Kupfersulfatlösung, um die Kupferanteile als einfaches Kupfersülfid bei gleichzeitiger Auflösung der Eisen- und Zinkanteile auszufällen und eine Eisen(ll)Sulfatlösung zu erzeugen, die die gelösten Zinkanteile enthält;

Abtrennen der Eisen(ll)SuIfatlösung von den einfachen Kupfersulfiden und

Reagieren der Eisen(ll)Sulfatlösung mit Schwefelwasserstoff, um die Zinkanteile daraus als Zinksulfid auszufällen.

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die die gelösten Zinkanteile enthaltende Eisen-(il)Sulfatlösung mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100⁰C und unter einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck von 2,11 bis 7,03 at zur Reaktion gebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Gewinnung von in dem Kupfersulfid enthaltenen Nickel- und Kobaltanteilen eine die gelösten Zink-, Nickel- und Kobaltanteile enthaltende Eisen(ll)Sulfatlösung mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und K)O⁰C und bei einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck zwischen 2,11 und 7,03 at zur Reaktion gebracht wird, um Zinksulfid auszufällen, und daß die Temperatur der Eisen(ll)Sulfatlösung auf 150⁰C bei einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck von 7,03 at angehoben wird, um Kobalt- und Nickelsulfide auszufällen.

25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß jegliche in der Schwefelsäure enthaltene dreiwertige Eisen mit Schwefeldioxyd zu zweiwertigem Eisen reduziert und die Schwefelsäure der Säurelaugung wieder zugeleitet wird.

26. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elementarschwefel und die Kupfersulfatlösung auf etwa 125°C erhitzt wird, daß die Lösung bis

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zum Zusammenfließen des Schwefels gerührt wird und daß die Lösung und der Elementarschwefel auf etwa 9O⁰C bis zur Verfestigung des Schwefels in Form von Pellets abgekühlt wird, woraufhin die Pellets bei einer Temperatur zwischen 120 und 14O⁰C gefiltert werden, um Elementarschwefel und einen Filterkuchen zu erzeugen.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Laugungs-Filterkuchen, der Kupfer- und Eisenanteile, Edelmetalle und Molybdän enthält, einer oxydierenden Säurelaugung bei einer Temperatur zwischen 200 und 250⁰C und bei einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen iO,5 und 17,6 at unterzogen wird, um die Kupfer- und Eisenanteile in der Säureflotte als Kupfer- und Eisensulfate aufzulösen, daß die Edelmetalle und das Molybdän aus der Flotte als Rückstand abgetrennt werden, daß in Lösung gegangenes Silber mittels Kupferpulver gebunden und das gebundene Silber aus der Flotte abgetrennt wird und daß die verbleibende Säureflotte der Oxydationslaugung wieder zugeleitet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zweck der Reinigung der Kupfersulfatlösung durch weitgehende Beseitigung von jeglichem enthaltenem Silber, Selen, Tellur, Arsen, Zinn, Antimon und Eisen Kupferpulver in einer Menge von iO % über der stöchiometrischen Menge für die Reduktion jeg-

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lichen dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen der Lösung bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 10O⁰C zugegeben wird, wodurch der Silberanteil auf unter 5 mg/l reduziert, das Eisen zum zweiwertigen Zustand reduziert und ein Teil des Selens beseitigt wird, und daß der pH-Wert der Flüssigkeit auf 1 bis 2 eingestellt und die Flüssigkeit auf eine Temperatur zwischen 150 und 25O⁰C bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,41 bis 14,1 erhitzt wird, so daß das Eisen ausfällt und der größte Anteil des Arsens, Molybdäns, Tellurs und Selens beseitigt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus der Kupfersulfatlösung mittels Elektrolyse die Lösung auf eine Konzentration von 45 g/l Kupfer und 100 g/l Schwefelsäure eingestellt wird, daß die so eingestellte Lösung bei einer Stromdichte zwischen 180 und 400 Ampere je Quadratmeter zur Erzeugung von Kupferkathoden elektrolysiert wird und daß die verbleibende Lösung der Oxydationslaugung wieder zugeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von metallischem Kupfer aus der Kupfersulfatlösung durch Wasserstoffreduktion die Lösung mit einem Gehalt von etwa 80 g/l Kupfer mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur zwischen I30 und 200⁰C und unter einem Wasserstoff-Part,ialdruck

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zwischen 21,1 und 28,1 at zur Reaktion gebracht wird und daß die verbleibende Lösung der Oxydationslaugung wieder zugeleitet wird.

31. Verfahren zur Behandlung eisenhaltiger Metallsulfide, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Erhitzen der Sulfide in einer nicht oxydierenden Atmosphäre zur weitgehenden Beseitigung von labilem Schwefel und in-Kontakt-Bringen der von labilem Schwefel befreiten Sulfide mit einem Gegenstrom von reduzierendem Gas, das Schwefel aufnimmt und das sulfidische Eisen in den Sulfiden in eine durch Säure laugungsfähige Form überführt, wobei die Vorgänge der Freisetzung von labilem Schwefel und der Reduktion bei einer Temperatur zwischen 55O⁰C und dem Schmelzpunkt der Metallsulfide ausgeführt werden;

Verbrennen der gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reduziervorgang zur Deckung des Wärmebedarfes im Erhitzungsvorgang und zur Umwandlung der Schwefelanteile zu Schwefeldioxyd;

Säurelaugung der Sulfide in einer schwefel säurehaltigen Lösung bei einer Temperatur von mindestens Umgebungstemperatur zum Zweck der Erzeugung einer Lösung von Eisen(ll)Sulfat, Schwefelwasserstoffgas und eines Feststoff-Rückstandes, der Kupfer und Eisen in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1 enthält;

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Vereinigen eines Teiles des Schwefelwasserstoffgases mit Schwefeldioxydgas aus dem Erhitzungsvorgang und Umsetzung der vereinigten Gase zur Erzeugung mindestens eines Teiles des Schwefelsäurebedarfes in der Säurelaugung und Vereinigung des Schwefelwasserstoffrestes mit dem Schwefeldioxydrest aus dem Erhitzungsvorgang zur Erzeugung von Elementarschwefel;

Abtrennen der Eisen(II)SuIfatlösung vom Feststoff-Rückstand und Oxydieren und Hydrolysieren des Eisen-(il)Sulfats, um Eisenverbindungen auszufällen und die Schwefelsäure zu regenerieren;

Abtrennen der ausgefällten Eisenverbindungen aus der regenerierten Schwefelsäure und Rückführen der Schwefelsäure in die Säurelaugung;

Säure-Oxydationslaugung des Feststoff-Rückstandes aus der Säurelaugung in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, um Sulfidschwefel zu Elementarschwefel zu oxydieren und Kupfer in Form von Kupfer(lll)-Ionen aufzulösen und eine Kupfersulfatlösung zu bilden;

Abtrennen der Kupfersulfatlösung von dem Elementarschwefel und Gewinnung des Elementarschwefels;

Gewinnung von metallischem Kupfer aus der Kupfersulfatlösung mit gleichzeitig einhergehender Erzeugung von Schwefelsäure und

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Rückführung der Schwefelsäure zur Säure-Oxydationslaugung.

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