NO143354B - Fremgangsmaate for behandling av metallsulfider inneholdende jern og ikke-jern-metaller for separat utvinning av ikke-jernmetaller og svovel - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en hydrometallurgisk fremgangs- . måte for behandling av jernholdige metallsulfider som pyrittiske metallsulfider av ikke-jern-metaller, for separat utvinning av ikke-jern-metallene og svovelet, hvor svovelet selektivt kan produseres som elementært svovel eller som svovelsyre, for tilførsel av syre til prosessen.

Man kjenner mange prosesser for hydrometallurgisk ekstraksjon av metaller og svovel fra sulfidholdige materi-aler. Disse hydrometallurgiske fremgangsmåter består vanligvis i en oppslutning eller utlutning av mineral-konsentrater ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av et oksydasjons-middel i et surt medium, hvorved ikke-jern-metallene kan ekstraheres ved oppløsning og svovelet kan fjernes i elemen-

tær form. Alvorlige ulemper ved disse kjente metoder er van-skelighetene med å oppløse pyrittiske kobber- og jern-sulfi-

der og å utskille utfelte jernforbindelser fra edle metaller og oppløste ikke-jern-metaller. I de fleste av de kjente fremgangsmåter er mineraler som chalkopyritt og pyritt ikke direkte oppløselige eller krever så hårde oppslutningsbetin-gelser at prosessene blir uøkonomiske.

Følgelig er det et hovedformål med foreliggende opp-finnelse å tilveiebringe en hydrometallurgisk fremgangsmåte for behandling av pyrittiske metallsulfider inneholdende pyritt, chalkopyritt, bornitt, pyrotitt og lignende, hvorved jern- og ikke-jern-metallene aktiveres for selektiv ekstraksjon og separat utvinning.

Et annet trekk ved oppfinnelsen er å tilveiebringe

en i det vesentlige lukket og selv-forsynt hydrometallurgisk fremgangsmåte for behandling av nevnte pyrittiske sulfider, hvorved svovelet kan produseres som ønsket som elementært svovel eller som svovelsyre for tilførsel til prosessen og slik at man i alt vesentlig unngår utslipp av svovelholdige gasser til atmosfæren.

Et annet viktig trekk ved oppfinnelsen er tilveie-bringelsen av en fremgangsmåte som muliggjør selektiv uttak av jern fra pyrittsulfidene hvorpå ikke-jern-metallsulfidene kan opparbeides i anriket og aktivert form, med følgende innsparing i driftsomkostninger og anleggsomkostninger.

Et annet viktig trekk ved oppfinnelsen er tilveie-bringelsen av en metode for behandling av pyrittiske kobbersulfider for utvinning av kobber og edelmetaller sammen med metallsulfider som sink-, kobolt- og nikkelsulfid og molybdenitt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår således

en fremgangsmåte for behandling av metallsulfid inneholdende jern og ikke-jern-metaller, og fremgangsmåten karakterise-res ved det som fremgår av det ledsagende hovedkravs karak-teriserende del.

Den faste rest fra syreoppslutningen, inneholdende anrikende kobberforbindelser og andre ikke-jern-metallfor-bindelser, kan direkte gjennomgå en oksyderende syreoppslutning i vandig svovelsyre, hvori kobberet går i oppløs-ning som kobbersulfat, som derpå renses og hvorfra kobberutvinnes ved elektrolyse eller hydrogenreduksjon. Resten etter oksydasjonsoppslutningen kan behandles videre for produksjon av elementært svovel og et konsentrat inneholdende edelmetaller og eventuelt molybden som finnes i utgangs-sulfidene.

Den faste resten etter syreoppslut-

ningen gjennomgår et våtaktiverings-oppslutningstrinn med kobbersulfat, før den oksyderende syreoppslutning, for å oppnå en ytterligere og selektiv aktivering av kobberet og for å oppløse jern-forbindelsene og visse ikke-jern-metall-forbindelser som sink, nikkel og kobolt, slik at de senere kan utvinnes.

Prosessen skal nå beskrives i forbindelse med det vedlagte blokkskjema som illustrerer de anvendte trinn.

Malmer og konsentrater egnet for behandling og utvinning av ikke-jern-metaller kan være urene pyrittiskekobbersulfider, som f.eks. urene konsentrater av bornitt,chalkopyritt og en blanding av disse med pyrotitt og pyritt og kan inneholde edelmetaller og andre metaller som sink-, kobolt-, nikkel- og bly-sulfider, samt molybdenitt, samt små mengder arsen, antimon, selen, tellur og tinn.

Konsentratets partikkelstørrelse har vist seg ikke å være avgjørende for en heldig behandling, idet den nor- .male knusegrad vanligvis er tilstrekkelig for hurtig akti- . vering og oppslutning.

Konsentratet, føres til det termiske aktiverings-trinn 1 som består av en to-trinns-oppvårming og reduksjon, fortrinnsvis utført i en mostrømsreaktor som f.eks. et ver-tikalt røsteanlegg med flere herder. Konsentratet mates til en oppvarmingssone på toppen av reaktoren og går nedover gjennom de forskjellige herder i motstrøm med en oppadstigende strøm av varme inerte eller i det vesentlige ikke-oksyderende gasser, som beskrevet mer nøyaktig nedenfor, hvorved konsentratets temperatur økes til mellom ca. 550°C og en temperatur som ikke overstiger konsentratets smeltepunkt, fortrinnsvis mellom ca. 650 og 800°C. Oppvarming av kobberkonsentratet til denne temperatur fører til en termisk ,nedbrytning av de pyrittiske sulfider med frigjøring av labilt svovel. Reaksjonene kan f.eks. uttrykkes slik:

Man forstår at den nøyaktige sammensetning og særlig svovelinnholdet i de svovelavmagrede sulfider kan variere og avhenge av driftsbetingelsene.

De svovelmagre sulfider faller derpå gjennom en reduksjonssone i røsteren i motstrøm til en oppadstigende i reduserende gass som kan oppta svovel, f.eks. hydrogen, eller

en hydrogenholdig gass, som f.eks. ammoniakksyntesegass, om-formet naturgass eller metan, som reagerer med de svovel-

magre sulfider ved temperaturer mellom 550°C og en tempera-

tur under konsentratets smeltepunkt, fortrinnsvis fra 650

i til 800°C, under dannelse av en blanding av bornitt-pyrotitt,

som følger:

Kobber-jern-sulfidet som dannes i henhold til reaksjon (3) har den omtrentlige empiriske formel som bornitt, men dens virkelige sammensetning ligner en blanding av en bornitt-forbindelse og jern(II)- og kobber(I)-sulfid. Pyrotittet . som dannes i henhold til reaksjon (3) og (4) er lett syreoppsluttbare.

Det er nu funnet at tilstrekkelig utnyttelse av hydrogenet i reduksjonssonen kan oppnås ved motstrømskon-takt mellom hydrogenet og de svovelavmagrede sulfider (de-labilized sulfides).

Det dannede H2S stiger opp i nevnte oppvarmingssone og blander seg med luft eller oksygenholdig gass i en mengde som bare er tilstrekkelig, dvs. en i det vesentlige støkio-metrisk mengde oksygen, til regulert forbrenning av H2S,

H2og labilt svovel til S02og H20 som føres ut fra oppvarmingssonen, og til å oppfylle varmebehovet i oppvarminssonen. H2S fra en påfølgende syreoppslutning kan om ønsket innføres som angitt ved den strekede linjen 18 på tegningen til oppvarmingssonen for supplering av varmeenergi når man behand-ler metallsulfider med lavt pyrittinnhold. Ved utvikling av for stor varme, kan temperaturen reguleres ved innsprøy-ting av vann, ved å fjerne forbrenningsgasser som H2, H2S

og svovelgasser, eller innblåsing av luft på steder i nær-heten av reaktorens gassutløpsende.

Det er viktig at de faste stoffer i oppvarmingssonen holde i det vesentlige nøytral eller delvis reduserende til-stand for å hindre dannelsen av metalloksyder.

Atmosfæren i oppvarmings- og svovelavspaltingssonen holdes bare tilstrekkelig oksyderende ved tilsetning av f.eks. akkurat nok luft eller oksygenholdig gass til å forbrenne de brennbare gasser og det labile svovel og for oppvarming av konsentratet til ønsket svovelavspaltings- og reduksjons-temperaturer. Atmosfæren i oppvarmingssonen bør fortrinnsvis være nøytral eller delvis reduserende i forhold til de faste stoffer som behandles, og inneholde under 5 volumpro-sent oksygen.

Det er viktig at konsentratet i oppvarmings- og re-duks jonssonene ikke oppvarmes til en temperatur hvor sintring eller brodannelse kan forekomme. Ved agglomerering avchargen før innføring i varme-aktiveringstrinnet, som f.eks. ved pelletisering eller brikettforming av massen, kan man gjennomføre termisk aktivering ved forhøyet temperatur under minimal sintring og brodannelse. Søkerne har funnet at en nøyaktig temperaturregulering kan oppnås og opprettholdes ved å tilsette regulerte mengder luft med mellomrom langs oppvarmingsreaktorens lengde. F.eks. kan man opprette en konsentrattemperatur på ca. 700°C ved selektivt å tilføre luft eller andre oksygenholdige gasser langs oppvarmingssonen, slik at- gass-atmosfæren oppvarmes til en temperatur ikke over 760°C. Forbruket av hydrogengass og syreopp-løseligheten for jern-forbindelsene synker ved lavere temperaturer og det er således gunstig å holde konsentratets temperatur under den termiske aktivering så høy som mulig uten at ovennevnte fenomener opptrer. En del av As, Sb og Se i konsentratet forflyktiges under den termiske aktive-ting.

Et typisk pelletformet kobberkonsentrat inneholdende 23,4% kobber, 30,2% jern, 4,8% sink og 35,0% svovel ble behandlet kontinuerlig i en flerherds-røster ved oppvarming av konsentratet i en øvre oppvarminssone i røste-anlegget under regulert forbrenning av hydrogen og gassformige reaksjonsprodukter som ovenfor beskrevet, med luft, under opprettelse av temperaturer i ovnen på 640 til 735°C. Det oppvarmede konsentratet går ned gjennom en hydrogenatmo-sfære i løpet av en total oppholdstid på 30 minutter.

Prøver av fast stoff ble tatt ut for syreoppslutning som beskrevet senere og man fikk da jernekstraksjonsverdier som øket med økende temperatur som det fremgår av tabell 1.

Det termisk aktiverte konsentrat innmates til syreoppslutning 2 hvor det blandes med en"oppløsning som inneholder fra 60 til 300 g/l fri svovelsyre, fortrinnsvis i en mengde på opptil ca. 20% i overskudd av de støkiometrisk 'nødvendige mengder, for overføring av jernet til FeSO^, ved en temperatur innen området 30 - 10 0°C ved atmosfæretrykk og i tilstrekkelig lang tid til å utlute fra ca. 60 til 90% av jern som FeSO^, gjengitt ved følgende generelle ligning:

Innholdet av fri syre i sluttoppløsningen faller til

ca. 15 g/l, vanligvis fra et startinnhold på ca. 130

g/l, før utlutningen av jern slutter, og man får en opp-løsning som inneholder fra ca. 50 til 90 g/l jern som FeSO^. Denne fjerning av jern etterlater en jernfattig oppslutningsrest som inneholder kobber og jern i et mol-forhold i området 2:1 til 15:1, og som er egne.t for oksyderende syreoppslutning. Temperaturen er ikke avgjø-rende innenfor det angitte foretrukne område når reaksjonen er startet, idet en temperatur på ca. 30 - 40°C vanligvis trenges for å starte reaksjonen og hvor temperaturer på over 100°C nedsetter oppløseligheten til FeSO^.

For å regulere skumdannelsen kan reaksjonen mode-reres ved langsom syretilsetning eller ved å bruke totrinnns-motstrømsoppslutning. Om nødvendig, kan kjemiske eller me-kaniske skumbrytere brukes. Tro-trinns-motstrøms-oppslutning foretrekkes også på grunn av at jernekstraksjonen for-bedres og FeSO^-luten har lav surhetsgrad, hvilket er gunstig for de følgende jernutfellingstrinn. Første trinn gjennomføres i filtratet fra andre trinn inneholdende fra ca. 60 til 150 g/l fri svovelsyre og ca. 60 g/l Fe, i tilstrekkelig lang tid til at man oppnår en jernekstraksjon på mellom 60 og 70% av det syre-utlutbare jern og et jerninn-hold i filtratet på ca. 80 til 90 g/l og fritt syreinnhold på ca. 1 til 5 g/l. Det faste residuum fra første trinn føres til andre trinn hvor massen kommer i kontakt med svovelsyre som produseres i andre trinn i prosessen, som det skal beskrives senere, inneholdende over 200 g/l fri svovelsyre. Oppslemmingen omsettes med syren i tilstrekkelig lang tid til å ekstrahere resten av det syreutlutbare jern og filtratet resirkuleres til første trinns oppslutning.

Filtratet fra første trinns -oppslutning føres til

et trinn for jernutvinning og syreregenerering. Oppslutningsresten fra annet trinn er egnet fo'r et våtaktiviterings-trinn, før det oksyderende syreoppslutningstrinn, for å fjerne gjenværende jern og tilveiebringe en kobberfri opp-løsning som er egnet for uttak av sink for å regulere systemets sinknivå.

Prøver av fast stoff fra røsteanlegget etter termisk aktivering som ovenfor ble slemmet opp med vann og konsen-trert svovelsyre, ekvivalent til et H-^SO^: Fe-molforhold på 1,8 : 1,0, idet væsken ble tilsatt trinnvis for å stimu-lere en to-trinns atmosfærisk oppslutning i løpet av en time. Man holdt temperaturen på ca. 100°C. Man fikk jernekstrak-sjoner på opptil 81,3% og kobber:jern-molforhold i oppslutningsresten på ca. 4:1.

Hydrogensulfid fra syreoppslutningen og S02i av-løpsgassene fra oppvarmingssonen etter den termiske aktive-ringj brukes i prosessens forskjellige trinn, idet overskud-det omdannes til elementært svovel. Porsjoner av H20 og S02innmates til syreanlegget. 3, som vel kjent på området, for fremstilling av svovelsyre etter forbrenning av H,,S i tilstrekkelig mengde til å oppfylle prosessens syrebehov. Overskudd av H2S og S02innmates til Claus-anlegget 4, likeledes vel kjent, for katalytisk omsetning og produksjon av elementært svovel som er stabilt og relativt inert og således egnet for lagring og frakting. Uomsatt H2S fra Claus-anlegget forbrennes til S02og innmates til syreanlegget.

En liten mengde S02brukes til reduksjon av treverdig jern, som det forklares nøyere i det følgende, og mindre mengder H2S kan brukes til den termiske aktivering og ved utfelling av sink, kobolt og nikkel, etter behov.

Syreoppslutnings-væsken inneholder fra 50 til 90 g/l jern som FeS04og fra 5 til 60 g/l fritt f^SO^, og tilføres til oksyhydrolyse-trinnet 5 hvor jernet utfelles fra opp-løsningen i en ett-trinns-prosess som omfatter oksydasjon og hydrolyse, under produksjon av svovelsyre. Fortrinns-

vis utfelles jernforbindelser av jarositt-typen. Ammoniakk

eller en egnet ammonium- eller alkaliemetall-forbindelsetilføres oppslutningsvæsken i en mengde på fra ca. 50 til 120%, fortrinnsvis 80 til 120% av det støkiometriske behov, sammen med en oksygenholdig gass som opprettholder et oksygen-partialtrykk på mellom 3,5 og 14 atmosfærer, fortrinnsvis ca. 10,5 atrmosfærer. Det opprettholdes en temperatur på over 140°C, fortrinnsvis mellom 140 og 230°C, og man lar den oksydative hydrolyse av jern i nærvær av kationer som ammoniakk, natrium eller kalium foregå i et tidsrom fra ca. 30 til 90 minutter, under dannelse av jarositt

([A Fe, (SO.)_(OH) r]) og en fortynnet svovelsyre.

(A = NH^ , Na eller K ). Svovelsyreoppløsningen inneholder en del gjenværende jern og resirkuleres til syreoppslut-ningstrinnet etter reduksjon av treverdig jern til toverdig jern med S02i trinn 6. Reduksjonen utføres etter velkjente metoder ved en temperatur på ca. 70 til 80°C under atmosfære trykk.

En oppslutningsvæske som inneholder 3,7 g/l kobber, 51,3 g/l jern og 23,0 g/l fri svovelsyre, med tilsetning av 90% av den støkiometriske mengde NH^<+->ioner (som NH^OH) av den teoretiske mengde som medgår til dannelse av ammonium-jarositt, ble underkastet ■oksyhydrolyse ved oppvarming under omrøring i trykkbeholder ved en temperatur på 180°C og under 12,2 atmosfærers oksygen-partialtrykk. Midlere oppholdstid for oppløsningen i trykkbeholderen var 42 minutter.Filtratet av det resulterende produkt hadde analyseverdier: 2,5 g/l kobber, 3,8 g/l jern, og 36,2 g/l svovelsyre. Tørrstoffet inneholdt < 0,1% kobber, 34,7% jern og 13,1% totalt svovel.

Trinnene termisk aktivering og syreoppslutning/. som innbefatter produksjon av elementært svovel og svovelsyre, og oksyhydrolyse av FeSO^-luten for fremstilling av svovelsyre og fjerning av mesteparten av jernet fra systemet, danner et i det vesentlige lukket system som enkelt kan avbalanseres, slik at det tilføres syre og varmeenergi til prosessen under produksjon av overskudd av svovel i stabilelementær form uten utslipp av skadelige røykgasser til atmosfæren.

Den faste resten etter syreoppslutningen føres

itil våtaktiverings-oppslutningstrinnet 8, vist ved stiplede linjer på tegningen. Ved oppslutning 8

kan den totale mengde jern som selektivt kan fjernes fra prosessen økes vesentlig, utvinningen av edelmetaller fra oppslutningsresten kan lettes ved at jernet fjernes, kobber-innholdet konsentreres ytterligere og man oppnår en regule-

ring med oppbyggingen av sink i prosessen, som er det mest vanlige følgemetall, ved utfelling av oppløst sink i et på-følgende trinn, hvilket vil fremgå i det følgende.

Under våtaktiverings-oppslutningen 8, blir'det faste residuum

fra syreoppslutningen omsatt med en sur kobbersulfatoppløs-ning for å erstatte restmengder av jern og eventuelt sink,

bly, nikkel og kobolt med kobber i nevnte faststoff-rest,

under dannelse av aktiverte kobbersulfider, blysulfat og en oppløsning av jern(II)-sulfat og eventuelle sulfater av sink, nikkel og kobolt. F.eks. blir jernet i et bornitt-lignende stoff erstattet med kobber fra CuSO^-oppløsningen etter følgende ligning:

Jernet fjernes fra syreoppslutningsresten helt ned til mellom 2 og 10% Fe i de aktiverte kobbersulfider under en kobberutnyttelse som svarer til et mol-forhold Cu (ut-felt)/Fe(oppløseliggjort) på omtrent lik 1.

Våtaktiverings-oppslutningen utføres mellom 140 og 200°C, fortrinnsvis ved ca. 160°C og under det trykket som bygger seg opp ved reaksjonen, samt en pH på ca. 0,5 til 2, med en del av den sure CuS04-oppløsning fra den oksyderende syreoppslutning 7. Den sure'CuS04-oppløsning inneholder fra ca. 20 til 100 g/l Cu, fra ca. 3 til 15 g/l Fe, fra ca.

35 g/l H2S04, og ca. 20 g/l Zn.

Treverdig jern i oppløsningen som føres til våtaktiveringsoppslutningen kan føre til dannelse av elementært svovel etter følgende ligning:

Det elementære svovel reagerer videre under dannelse av svovelsyre som eksempelvis angis ved følgende reaksjon:

Kobbersulfatet som danner seg etter (7) må utvinnes og svovelsyren som frigjøres ifølge (8) øker uønsket systemets surhetsgrad. Mengden treverdig jern som tilføresvåtaktiveringstrinnet bør således holdes minimal for å unn-gå både oppløsning av kobber og dannelse av syreoverskudd.

Reaksjonene som omfatter Zn-, Pb-, Ni- og Co-sulfidene foregår som følger:

hvor Me = Zn, Pb, Co eller Ni. Disse reaksjoner, som f ord-bruker en mengde CuSO^avhengig av den nærværende mengde sulfider, utgjør en effektiv metode til oppløsning og derpå utvinning eller fjernelse av Zn, Co og Ni fra systemet, mens Pb utfelles som sulfat. F.eks. inneholder kobberkonsentrater ofte sphaleritt, som i det minste delvis blir oppløst under våtaktiveringsoppslutningen 8.

Den faste rest fra foregående syreoppslutning ble blandet med en sur kobbersulfatoppløsning inneholdende

70 g/l kobber som kobbersulfat og omrørt i lukket beholder

i 1 time ved 160°C. Mengden av kobber tilført som oppløs-ning var ekvivalent til et kobber/jern-molforhold på 1,04:1, eller et molforhold kobber/jern + sink = 0,85:1. Det faste produktet som skilte seg ut viste 55,7% kobber, 7,15% jern, 2,58% sink og 23,9% totalt svovel, hvilket gir en jern- og sink-ekstraksjonsverdi fra den faste resten på 54,7%, henholds-

vis 39,9%. De samlede jern-ekstraksjonsverdier under syreoppslutningen og våt-aktiverings-oppslutningen var 87,2% og den samlede sinekstraksjon ved disse oppløsninger var 70%.

Oppløsningen etter våtaktiverings-oppslutningen 8

er en i det vesentlige kobberfri FeSO^-lut som derpå befris for sink ved sinkutfellingstrinnet 9 hvor det holdes et partialtrykk på I^S fra ca. 2-7 atmosfærer, fortrinnsvis ca. 7 atmosfærer, og en temperatur på mellom romtemperatur og da 100°C, hvorved sink utfelles som et konsentrat av ZnS. Sink-fjerningen fra oppløsningen blir mindre effektiv med økende surhetsgrad. En vanlig driftstemperatur på 70°C og

surhetsgrader som bevirkes av innhold av fri syre på mellom.

20 og 40 g/l svovelsyre, er brukbare forhold for sinkfjer-

ning. Den gjenværende sure FeSO^-lut som inneholder mindre enn 2 g/l Zn resirkuleres til syreoppslutningen for opptak av mer jern som FeSOg eller føres alternativt til den oksydative hydrolyse 5 for å fjerne jern, som- angitt ved den stiplede linje 20 på tegningen. Kobolt og nikkel i oppløs-

ning fra våtaktiverings-trinnet 8 utfelles ikke med I^S

under de forhold som opprettholdes ved sinkutfellingen 9,

og således er en praktisk talt fullstendig separasjon mulig.

Om ønsket, kan nikkel og kobolt utfelles fra restoppløsningen etter sinkutfelling ved å heve temperaturen på oppløsningen til opptil 150°C, fortrinnsvis mellom 100 og 150°C, mens partialtryk-ket på E^ S holdes på ca. 7 atmosfærer. Man kan ta ut et konsentrat av kobolt- og nikkelsulfid for videre bearbeidelse.

Driften av sinkutfellingen kan eksemplifiseres ved følgende: En representativ oppløsning fra våtaktiverings-oppslutningen inneholdende 0,019 g/l kobber, 41,3 g/l jern,

13 g/l sink og 58 g/l svovelsyre; ble behandlet ved omrø-

ring i en trykkbeholder i 30 minutter ved 70°C under 7 atmosfærers t^S-trykk for utfelling av sinksulfid. Den resulterende oppslemming ble filtrert og ga et filtrat som ga

0,15% kobber og 0,15% jern.

De aktiverte kobbersulfider fra våtaktiverings-oppslutningen 8, føres til et eller fler-trinns oksydativ syreoppslutning 7 og oppsluttes med resirkulasjonssyre fra kobber-gjenvinningen 16, i henhold til følgende ligning:

hvor x, y og z har samlede tallverdier som dekker forskjellige kobbersulfider og kobber-jern-sulfider. F.eks., forCu2S har x verdien 2, y verdien 0 og z verdien 1. Under oksydasjonsbetingelser blir jern(II)sulfatet i det minste delvis oksydert til jern(III)sulfat. Hoverreaksjonen som finner sted under den oksydative oppslutning er oppløsning

av kobber som kobber(II)ioner og oksydasjon av sulfidisk svovel til elementært svovel. Sulfider som sølv- og molybden-sulfid er relativt lite reaktive og blir tilbake sammen med edelmetallene som fast stoff etter oppslutningen sammen med gangart og elementært svovel. Sink- og blysul-fider reagerer på lignende måte som kobber under dannelse av ZnSO^ og PbSO^. Syren for denne oppslutning er resirkulasjonssyre fra det påfølgende kobberutvinningstrinn, inneholdende fra ca. 40 til 200 g/l H2S04, fra ca. 0 til 40 g/lkobber(II)ioner, og fra ca. 0 til 10 g/l jern(II)ioner. Sam-mensetningen av resirkulasjonssyren vil i stor grad avhenge av den anvendte metode for kobberutvinning. Hvis man f.eks. benyttet hydrogenreduksjon, kan resirkulasjonssyren inneholde fra ca. 80 til 120 g/l H2S<0>4, fra ca. 10 til 25 g/l kobber(II)ioner og fra ca. 1 til 5 g/l jern som jern(II)ioner.

For å oppnå høye reaksjonshastigheter, bør temperaturen innstilles til akkurat under smeltepunket for elementært svovel. Den øvre temperaturgrense er således smelte-punktet for elementært svovel dvs. 113 til 119°C, som for-årsaker sammensmelting av ikke omsatte sulfider og hindrer utlutningen. Det er funnet at ved to-trinns oksyderende oppslutning .i motstrøm bør temperaturen i første trinns opp-slutning holdes i nedre del av det angitte område, dvs. mel-lome ca. 70 og 100°C, hvilket effektivt hindrer inaktivering av partikkeloverflaten, mens temperaturen i det annet trinn kan ligge innefor den høyere del av området; dvs. mellom ca. 105 og 110°C.

Den oksydative oppslutning kan gjennomføres innen

et bredt trykk-område. Man har funnet at ved nærvær av en oksygenholdig gass kan trykket under den oksydative oppslutning være opptil ca. 27 atmosfærer partialtrykk oksygen for å gi tilfredsstillende ekstraksjonsverdier. Trykk over 27 atmosfærers partialtrykk forbedrer oppslutningshastighetene lite og rettferdiggjør ikke de økede anleggsomkostninger.

Man kan således gjennomføre den oksydative oppslutning med

en oksygenholdig gass som gir et partialtrykk av oksygen på mellom ca. atmosfæretrykk og 27 atmosfærer, fortrinnsvis13,5 atmosfærer. En effektiv oksydasjons-oppslutning kan

oppnås ved å holde trykket idet første oksydasjonstrinn i nedre ende av nevnte trykkområde, dvs. mellom atmosfæretrykk og ca. 20 atmosfærer, hvorpå trykket i det andre trinnet hol-

des innefor øvre ende av området, mellom ca. 7 og 27 atmosfærer .

Den oksygenholdige gassen kan være luft, oksygen

eller blandinger av disse, fortrinnsvis oksygen. Ansøkerne har funnet at en vesentlig del av kobbersulfidene som Cu2S,Cu^FeS^ vil ekstraheres i nærvær av oksygenholdige gasser under første trinns oksydasjon, mens gjenværende kobbersulfider vil bli ekstrahert under det andre trinnets oppslutning .

Oppholdstiden for reaksjonsblandingen i hvert av de oksydasjonsoppsluttende trinn kan variere sterkt og avhen-

ger ikke bare av denønskede ekstraksjonseffekt i hvert trinn, men også av de valgte betingelser. Det er funnet at vedhøyere temperaturer og trykk, kan oppholdstiden ligge mellom 10 minutter og 3 0 minutter, mens ved de lavere temperaturer og trykk, kan oppholdstiden variere mellom 1 time og 12 timer.

Surhetsgraden for reaksjonsblandingen under oksyda-sjonstrinnet er avgjørende og må reguleres omhyggelig for å sikre en høy oppslutningsgrad av kobber og hindre utfelling av jernforbindelser og følgende tap av sølv og molybden.

Hvis reaksjonsblandingens pH-verdi stiger for sterkt, vil jernet i oppløsningen hydrolysere og utfelles og verdifullt sølv og molybden som finnes i reaksjonsblandingen vil med-felles av denne jernutfelling og forlate prosessen ved de følgende fIotasjonstrinn. Surhetsgraden reguleres ved tilsetning av resirkulasjonssyre eller med svovelsyre fra et syreanlegg, for å hindre utfelling av jern.

Man har gjennomført en oksydativ oppslutning som følger: Den faste rest fra forutgående våtaktiverings-oppslutning inneholdt 53,4% kobber, 11,6% jern, 2,14% sink og 24,8% totalt svovel, og den ble oppslemmet med en van-

dig oppløsning inneholdende overskudd av svovelsyre, slik at mol-forholdet svovelsyre/kobber + sink + jern var 1,05. Oppslemmingen ble omrørt i en trykkbeholder med oksygenpartialtrykk på 13,5 atmosfærer og en starttemperatur på 95°C

som ble øket til 110°C under den siste del av den oksydative syreoppslutning. Tabell 2 angir analyseverdier for prøver av faste og flytende bestanddeler, tatt med 1 times mellomrom fra innføring av chargen.

De faste stoffer i utgående oppslemming fra den oksydative oppslutning, inneholdende elementært svovel, ikke-omsatte sulfider, blysulfat, molybden og edelmetaller, skilles fra den oppsluttende kobberholdige væsken og behandles for å utvinne ovennevnte stoffer. Avhengig av mengden gangart i oppslemmingen kan den om ønsket flotteres (ikke vist) for å fraskille uoppløselig gangart fra et kon-sentrat som behandles for utvinning av ovennevnte metaller.

Utgående oppslemming eller konsentrat fra flota-sjon gjennomgår et pelletiseringstrinn, 10. Pelletisering av elementært svovel skjer ved oppvarming av oppslemmingen til over 125°C under konstant omrøring i tilstrekkelig lang tid til at det elementære svovel kan smelte sammen, hvorpå følger avkjøling til ca. 90°C, slik at pelletene kan stivne. Disse pellets utskilles etter kjente metoder.F.eks. siktes oppslemmingen gjennom en 35 mesh Tyler-sikt og pellets + 35 mesh vaskes for å befris for slam. Pellets -3 5 mesh og slam skilles fra ved sentrifugering i en hydrosyklon. Pellets + 35 mesh og hydrosyklon-bunnproduktet oppvarmes til fra 120 til 140°C og varmfiltreres ved 11 under et lutfttrykk på ca. 1.4 atmosfærer for fremstilling av elementært svovel inneholdende fra ca. 80 til 85% av svovelet i utgående oppslemmming fra den oksydative syreoppslutning.

Slammet og filterkaken fra filtrering 11, inneholdende en liten mengde kobbersulfid (ikke omsatt), hydrolysert jern, svovel og gangmineraler, sammen med edelmetaller, tinn, blysulfat og molybden, kan bearbeides for utvinning av disse bestanddeler etter forskjellige metoder. F.eks. kan oppslemmingen gjennomgå et oksydativt syreoppslutningstrinn 12 ved en temperatur mellom ca. 200 til 250°C og et oksygen-partialtrykk på 10 - 17 atmosfærer, for oppløsning av kobberbestanddelene som CuSO^og jernet som FeSO^, hvori sistnevnte oksyderer og hydrolyseres til basiske jern(II)sulfater eller hydratiserte oksyder. Disse jernprodukter kan oppløses på nytt, om ønsket, ved 90°C, under SC^-behandling (ikke vist), hvilket etterlater ensluttrest inneholdende edelmetaller, tinn, blysulfat og molybden. Eventuelt sølv som oppløseliggjøres kan utvinnes ved sementering med kobberpulver i et sølvsvamp-trinn 13. Den gjenværende lut inneholdende kobber og jern samt svovelsyre, sammen med restsyre frå etterfølgende kobberutvinning, som skal beskrives senere, resirkuleres til oksydasjons-oppslutningen 7.

Kobber-luten fra oksydasjons-oppslutningen 7, inneholdende ca. 60 til 100 g/l kobber, ca. 5 til 25 g/l svovelsyre og ca. 3-15 g/l jern, renses ved en to-trinns-prosess som går forut for utvinning av kobberet, hvorved man fjerner størstedelen av mengdene av sølv, selen, tellur, arsen, antimon, tinn og jern. Sølv utfelles først fra luten ved tilsetning av kobberpulver, i sølvsementeringstrinnet 14. Kobberpulver tilsettes i en mengde på ca. 10% i overskudd av det støkiometriske behov for å redusere treverdig jern til toverdig jern ved en temperatur mellom romtemperatur og ca. 100°C, fortrinnsvis mellom 60 og 70°C, hvorved sølvinnholdet reduseres til under 5 mg/l, en del selen fjernes, og jernet reduseres til toverdig jern. Luten behandles i trinn 15 ved oppvarming til mellom 150 og 250°C, fortrinnsvis ca. 200°C, under et oksygenspartialtrykk på fra ca. 1,3 - 13,5 atmosfærer, fortrinnsvis ca. 10 atmosfærer, for utfelling av jern som jern(II)oksyd og basisk sulfat og for å fjerne mesteparten av arsen, antimon, tellur, og selen. Det er viktig at utfellingsluten ikke inneholder mer enn 10 g/l fri syre, tilsvarende en pH-verdi på ca. 1 - 2. Overskudd av fri syre nøytraliseres derfor med CaO som kan innsprøytes i rense-reaktoren.

To-trinns-renseprosessen fremføres som eksempel som følger: En oppløsning fra den oksydative oppslutning, inneholdende 6 9 g/l kobber, 4,9 g/l jern (1,2 g/l Fe<+++>og 3,7 g/l Fe++), 21,4 g/l svovelsyre, 1,0 mg/l sølv og 0,38 mg/l selen, ble blandet med 6 g/l kobberstøv, omrørt i fravær av luft i 20 min. ved 60 til 70°C og filtrert gjennom et sjikt av kobberpulver. Filtratet inneholdt 67 g/l kobber, 4,4 g/l jern (0,1 g/l Fe +++ og 4,3 g/l Fe<++>), 19 g/l svovelsyre,

0,2 mg/l sølv og 0,25 mg/l selen. Den i det vesentlige sølv-frie oppløsning ble behandlet videre, først ved å nøytrali-

sere svovelsyren til 10 g/l ved tilsetning av kalk, filtrert og derpå omrørt i trykkbeholder ved en temperatur på200°C og et partialtrykk på 10 atmosfærer med oppholdstid 35 minutter. Den resulterende oppslemming ble filtrert ogetterlot en tørrstoffrest inneholdende 2,1% kobber, 52,6% jern og 4,6% totalt svovel. Filtratet hadde verdiene 66 g/l kobber, 0,5 g/l jern, 17,6 g/l svovelsyre, 0,3 mg/l sølv og 0,12 mg/l selen. Filtratet var i alt vesentlig fritt for jern, sølv og selen og var egnet for påfølgende kobberutvinning.

Jernoksydoppslemmingen ble fortykket, filtrert, vasket fri for kobber og innmatet til oksyhydrolysetrinnet 5. Kobber-luten som inneholdt i det vesentlige ren CuSO^-oppløsning med under 1 g/l jern, kan føres til kobberut-vinningstrinnet 16 for utvinning av metallisk kobber ad elektrolytisk vei eller ved hydrogen-reduksjon.

Rene kobberkatoder kan utvinnes fra den rensede CuSO4.-lut i en vanlig elektrolyse-tank. Den kobberholdige luten fortynnes med en resirkulert brukt elektrolytt til en celle-charge inneholdende 45 g/l Cu og 100 g/l H2S04og innmates til elektrolysecellene for produksjon av katoder under enstrømtetthet på mellom ca. 180 og 400 ampere pr. m 2 og med en celle-utløpsvæske inneholdende 2 0 g/l Cu og ca. 140 g/lI^SO^. Brukt elektrolytt resirkuleres til oksydasjons-oppslutningen 7.

Alternativt kan kobberet utvinnes fra CuSO^-opp-løsningen ved hydrogen-reduksjon. Det er funnet at en direkte reduksjon med hydrogengass ved forhøyet temperatur og trykk kan gjennomføres kontinuerlig og meget hurtig. Reaksjonen foregår på kontinuerlig basis i et egnet reaksjons-kar under omrøring ved en temperatur på ca. 130 til 200°C

og et hydrogenpartialtrykk på 20 - 27 atmosfærer. Oppholdstiden for reduksjon av kobberet fra ca. 80 g/l til denønskede restmengde på 2 0 g/l er ikke mer enn ca. 3 0 minutter. Restoppløsningen resirkuleres til deri oksydative syreoppslutning 7.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for behandling av metallsulfider inneholdende jern og ikke-jernmetaller inkludert kobber for fjerning av jerninnholdet'og for å gjøre kobber, andre ikke-jernmetaller og svovel tilgjengelige for separat gjenvinning, omfattende en termisk behandling av sulfidene for å oppnå svovelforbindelser og aktiverte sulfider som er syre-utlutbare, gjenvinning av svovel- og/eller svovelsyre fra svovelforbindelsene, utlutning av de aktiverte sulfider med svovelsyre for å oppløse en del av jernet som jern(II)sulfat under samtidig utvikling av hydrogensulfid og fremstilling av en syreutlutningsrest inneholdende ikke-jern-metallsulfider og edelmetaller, oksydering og hydrolysering av jern(II) i jern(II)sulfatoppløsningen ved en temperatur over 140°C og et oksygenpartialtrykk mellom 3,5 og 14 atmosfærer i nærvær av oksygen og ammoniakk eller ammonium-eller alkalimetallforbindelser for utfelling av jarositt og fremstilling av svovelsyre, omsetning av syreutlutnings-resten med en kobbersulfatoppløsning oppnådd ved et etter-følgende sur oksydasjonsutlutning, idet reaksjonen med kobbersulfat gjennomføres ved en temperatur innen området 140 - 200°C under autogent trykk for å erstatte restjern og tilstedeværende sink, bly, nikkel og kobolt i resten::méd kobber for utfelling av kobber som kobbersulfid og bly som blysulfat og dannelse av en oppløsning av sulfater av jern og tilstedeværende sink, nikkel og kobolt, sur oksydasjonsutlutning av den sure utlutningsrest i to trinn i nærvær av oksygen og svovelsyre ved en temperatur innen området 70 - 110°C og et oksygenpartialtrykk på opptil 27 atmosfærer for dannelse av en kobbersulfatoppløsning og en andre utlutningsrest inneholdende faststoffer og elementært svovel, behandling av den andre oksydasjonsutlutningsrest for gjenvinning av faststoffer og elementært svovel, rensing av den kobberholdige oppløsning, gjenvinning av kobber og sur opp-løsning fra den rensede kobberholdige oppløsning ved hydrogenreduksjon eller elektroutvinning, og tilbakeføring av den sure oppløsning,karakterisert vedat a) sulfidene mates til en flertrinns-røster omfattende-en oppvarmingssone og en reduserende sone der sulfidene be-veger seg ned gjennom oppvarmings- og reduksjonssonene i kontakt med en motstrøm av i det vesentlige ikke-oksyderende gass hhv. en reduserende gass, b) metallsulfidene oppvarmes i oppvarmingssonen i en i det vesentlige ikke-oksyderende atmosfære for fjerning av labilt svovel og dannelse av ikke-labile sulfider ved tilsetning av oksygen eller oksygenholdig gass, der mengden av oksygen i det vesentlige er støkiometrisk med mengden av fjernet labilt svovel, i intervaller langs oppvarmingssonen og i kontrollerte mengder, for å oppnå en temperatur i sulfidene innen området 550-800°C og slik at den i det vesentlige ikke-oksyderende atmosfære inneholder mindre enn 5 volum-% oksygen og at oppvarmingen skjer ved forbrenning av reduserende gass og I^S som innføres i oppvarmingssonen fra reduksjonssonen, samt ved forbrenning av labilt svovel med en støkiometrisk mengde oksygen,c) de ikke-labile sulfider føres fra oppvarminssonen til reduksjonssonen og bringes i motstrøms kontakt i re-duks jonssonen med en reduserende gass som er i stand til å reagere med svovel, hvilken gass er valgt blant hydrogen, reformert naturgass, ammoniakksyntesegass og metan for å omdanne sulfidisk jern i sulfidene til en blanding av bornitt-pyrotitt-typen som er syreutlutbar under dannelse av hydrogensulfid, d) sulfidene underkastes en totrinns motstrøms syreutlutning med en oppløsning inneholdende fra 60-300 g/l svovelsyre i en mengde opptil 2 0% i overskudd av de støkio-metriske krav for å omdanne jern til jern(II)sulfat ved en temperatur innen området 30-100°C ved atmosfærisk trykk for å gi en oppløsning av jern(II)sulfat og en fast rest inneholdende kobber og jern i et molforhold i området 2:1 til 15:1 under utvikling av H2S-gass/>e) svovelsyre som er fremstilt ved oksydasjon og hydrolysering av jern(II) i jern(II)oppløsningen tilbakeføres til syreutlutningen i trinn (d), f) en andel av H2S-gass fra syreutlutningen forbrennes _ og kombineres med S02fra oppvarmingssonen for fremstilling av svovelsyre i en mengde tilstrekkelig til å tilfredsstille syrebehovene for prosessen og gjenværende H2S kombineres med gjenværende S02for fremstilling av elementært svovel, g) den andre oksydasjonsutlutningsrest bestående av elementært svovel og faststoffer inneholdende kobber, jern, molybden og edelmetaller oppvarmes tii 125°C og den oppvarmede rest omrøres for koale-sering av svovel, resten avkjøles til 90°C for å bringe svo- I vel til å størkne i form av pellets inneholdende faststoffene, pelletsene smeltes ved en temperatur i området 120-140°C og smeiten filtreres for å oppnå et produkt av elementært svovel og en filterkake av nevnte faststoffer inneholdende kobber, jern, edelmetaller og molybden.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertv e d at H2S fra syreutlutningen tilføres til oppvarmingssonen for å tilføre den nødvendige varme til oppvarmingssonen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat minst én andel av reduserende gass og H2S fjernes fra reduksjonssonen.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,,karakterisert vedat det opprettes en temperatur i sulfidene i oppvarmingssonen på 7 00°C og at temperaturen i atmosfæren i oppvarmingssonen ikke går ut over 76 0°C.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat oppløsningen av sulfater av jern og tilstedeværende sink, nikkel o.g kobolt behandles for gjenvinning av sink, nikkel og kobolt ved at jern(II)oppløsningen-behandles med H_S ved et H2S-partialtrykk i området 2-7 kg/cm 2 og ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 100°C for utfelling og gjenvinning av sinksulfid fra oppløsningen og for dannelse av svovelsyre , hvoretter temperaturen i oppløsningen økes til en verdi i området 10 0-150°C under nevnte partialtrykk forH2S for utfelling av nikkel- og koboltsulfider og dannelse av svovelsyre, og den resulterende sure sulfatoppløsning tilbakeføres til syreutlutningen.

6. Fremgangmåte ifølge et hvilket som helst av deforegående krav,karakterisert vedat filterkaken inneholdende kobber, jern, edelmetaller og molybden underkastes en oksyderende syreutlutning i.en svovel-syreoppløsning ved en temperatur i området 200-250°C og et oksygenpartialtrykk i området 10-18 kg/cm 2 for å oppløse kobber og jern som kobber- og jernsulfater, edelmetaller og molybden separeres fra oppløsningen som en rest, opp-løst sølv sementeres med kobberpulver, og det sementerte sølv separeres fra oppløsningen, og den resulterende sure oppløsning tilbakeføres til oksydasjonsutlutningen.