Przedmiotem wynalazku jest hydrometalurgicz- ny sposób przerabiania siarczkowych rud, zawie¬ rajacych zelazo i metale niezelazne, w celu otrzy¬ mania metali niezelaznych oraz siarki wolenj lub w postaci kwasu siarkowego.Znane sa liczne procesy hydrometalurgicznego ekstrahowania metali i sianki z siarczków. Pro¬ cesy te polegaja zwykle na lugowaniu mineral¬ nych koncentratów w podwyzszonej temperaturze, pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci srodka utleniajacego i w kwasnym srodowisku, przy czym metale niezelazne ekstrahuje sie przez roz¬ puszczanie, a siarke mozna usuwac w wolnej po¬ staci. Powazna wada tych sposobów stanowi to, ze miedz zawarta w pirytach oraz siarczki zela¬ za sa trudne do rozpuszczania, a oddzielanie wy¬ traconych zwiazków zelaza od wartosciowych me¬ tali i rozpuszczonych metali niezelaznych jest bardzo utrudnione. W wiekszosci znanych proce¬ sów mineraly takie jak chalkopiryt i piryt nie ulegaja bezposrednio rozpuszczeniu, alibo w celu rozpuszczenia ich trzeba proces lugowania prowa¬ dzic w takich warunkach, ze staje sie on nieopla¬ calny.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 653 905 znany jest proces polegajacy na ogrzewaniu za¬ wierajacych miedz pirytów w atmosferze nieutle- niajacej w celu wytworzenia gazowej siarki, dzia¬ laniu kwasem na pozostalosc, wyprazaniu pozosta¬ losci po lugowaniu kwasem i odzyskiwaniu siarki. 2 W wyniku ogrzewania pirytów prowadzonego tym sposobem otrzymuje sie pozostalosc, której roz¬ puszczalnosc w kwasie jest bardzo niska.W opasie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 746 859 5 ujawniono sposób polegajacy na wyprazaniu siar¬ czików metali i poddawaniu pozostalosci po wy¬ prazaniu siarczków metali i poddawaniu pozosta¬ losci po wyprazaniu lugowaniu utleniajacemu pod zwiekszonym cisnieniem, w wyniku czego otrzy- io muje sie siarczany. W procesie tym nie prowadzi sie redukcji, a operacja prazenia nie jest regulo¬ wana. Wysoka temperatura podczas lugowania po¬ woduje konwersje do siarczanów calej ilosci siarki obecnej w siarczkowej pozostalosci po pra- !5 zeniu.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ani. nr 2 878 102 znany jest proces obejmujacy prazenie redukuja¬ ce siarczków, flotacje, a nastepnie prazenie utle¬ niajace. Etap prazenia redukujacego jest malo wy- 2o dajny i wymaga bardzo znacznego wkladu ener¬ gii.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 058 651 ujawniono proces przerabiania zawierajacych siar¬ czki substancji mineralnych w obecnosci metali- 25 cznego zelaza. W rezultacie otrzymuje sie miesza¬ nine siarczków zawierajaca rozpuszczalny w kwa¬ sie siarczek zelazowy, która to mieszanine luguje sie roztworem kwasu. Zelazo pelni tu role akcep¬ tora siarki, a wodór stosuje sie jedynie w celu 30 zredukowania tlenków zelaza. Z opisu wiadomo 115669 \115669 jest, ze kontrola procesu jeist niezbedna, jednak nie podano zadnych dotyczacych jej szczególów.W kanadyjskim- opisie patentowym nr 953 924 ujawniono hydrometalurgiczny proces przeróbki siarczków miedzi i zelaza, polegajacy na dziala- 5 niu na siarczki kwasowym roztworem siarcza¬ nu miedzi z wytworzeniem roztworu siarczanu zelazowego i prostych siarczków miedzi, utlenie¬ niu i hydrolizie roztworu siarczanu zelazawego, cisnieniowym lugowaniu prostych siarczków mie- w dzi, odzyskiwaniu miedzi z powstalego roztworu siarczanu miedzi i odzyskiwaniu siarki elementar¬ nej. W procesie tymi nie stosuje sie cieplnej akty¬ wacji siarczków zelaza i miedzi o duzej zawar¬ tosci chalkopiryitu i pirytu, a podatnosc pozosta- *5 losci po prazeniu na lugowanie jest niewielka.Tak wiec w znanych sposobach nie stosuje sie scisle kontrolowanej cieplnej aktywacji, prowa¬ dzacej do zbilansowania materialów i energii, u- zyskania duzego stopnia podatnosci na lugowanie 20 kwasem i duzej wydajnosci odzyskiwania metali z koncentratu oraz odzyskiwania siarki w postaci siarki elementarnej, przy czym w procesach tych zelaza nie traktuje sie jako pierwiastka, które- gO' zwiazki mozna dalej wykorzystac. 25 Sposób wedlug wynalazku obejmuje obróbke termiczna siarczków zawierajacych zelazo i meta¬ le niezelazne, w tym miedz, lugowanie zaktywo- wanych siarczków kwasem^ siarkowym, rozpusz¬ czanie czesci zelaza w postaci siarczanu zelazawe¬ go z równoczesnym wytworzeniem siarkowodoru i pozostalosci po lugowaniu kwasem zawierajacej siarczki metali niezelaznych i metali szlachetnych, utlenianie j hydrolize zelaza (II) zawartego w roz¬ tworach siarczanu zelazawego w temperaturze powyzej 140°C i pod czastkowym cisnieniem tle¬ nu wynoszacym 343,4^-1373,4 kPa w obecnosci tle¬ nu i amoniaku albo zwiazków amonowych lub zwiazków metali alkalicznych z wytraceniem ja- rozytu i wytworzeniem kwasu siarkowego, podda¬ wanie pozostalosci po lugowaniu kwasem reakcji z rozitworem siarczanu miedzi otrzymanym w eta¬ pie utleniajacego lugowania kwasem, w tempe¬ raturze 140—200°C i pod cisnieniem autogenicz- nym, z zastapieniem atomami miedzi atomów ze¬ laza, cynku, olowiu, niklu i kobaltu w pozostalos¬ ci, wytraceniem miedzi w postaci siarczku mie¬ dzi i olowiu w postaci siarczanu olowiu oraz wytworzeniem roztworu siarczanu zelaza i siar¬ czanów cynku, niklu i kobaltu, dwuetapowe utle¬ niajace lugowanie kwasem pozostalosci po lugo¬ waniu kwasem w obecnosci tlenu i kwasu siar¬ kowego, w temperaturze 70—110°C i pod czast¬ kowym cisnieniem tlenu do 2649 kPa z wytworze¬ niem roztworu siarczanu miedzi i drugiej pozo¬ stalosci po lugowaniu zawierajacej substancje sta¬ le i siarke elementarna, oczyszczanie roztworu za¬ wierajacego miedz, odzyskiwanie miedzi i roztwo¬ ru kwasu z oczyszczonego roztworu zawierajacego miedz droga redukcji wodorem lub elektrolizy 60 oraz zawracanie roztworu kwasowego.Gecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze siarczki wprowadza sie do wielorusztowego pieca prazalniczego, zawierajacego strefe ogrzewania i strefe redukcji, w którym siarczki opadajac ko- fi5 30 3.5 40 45 50 55 lejno przez strefe ogrzewania i strefe redukcji stykaja sie w przeciwpradzie z odpowiednio ga¬ zem praktycznie nie utleniajacym i gazem redu¬ kujacym, przy czym w strefie ogrzewania siarczki ogrzewa, sie w zasadniczo nie utleniajacej atmo¬ sferze, usuwa sie labilna siarke i uzyskuje sie zdelabilizowane siarczki, wprowadzajac tlen lub gaz zawierajacy tlen w ilosci zasadniczo stechio- metrycznej wzgledem ilosci usunietej labilnej siar¬ ki przez wloty rozmieszczone w odstepach wzdluz strefy ogrzewania, przy. czym temperature siar¬ czków utrzymuje sie w zakresie 550—800°C re¬ gulujac ilosc doprowadzanego tlenu, jako utlenia¬ jaca atmosfere stosuje sie atmosfere zawierajaca mniej niz 5°/o objetosciowych tlenu, a ogrzewanie w strefie ogrzewania realizuje sie spalajac „ gaz redukujacy i H2S doprowadzane ze strefy reduk¬ cji oraz labilna siarke z uzyciem stechiometrycz- nej ilosci tlenu, po czym w strefie redukcji zdela- bilizowane siarczki pochodzace ze strefy ogrzewa¬ nia kontaktuje sie w przeciwpradzie z gazem re7 dukujacym zdolnym do reakcji z siarka, takim jak wodór, zreformowany gaz ziemny, gaz do syn¬ tezy amoniaku i metan, przeprowadzajac zelazo zawarte w siarczkach w mieszanine bornitowo-pti- rotytowa dajaca sie lugowac kwasem i otrzymu¬ jac siarkowodór, a nastepnie siarczki poddaje sie dwuetapowemu lugowaniu kwasem droga prze- ciw(pradowego kontaktowania z roztworem zawie¬ rajacym 60—300 g/litr kwasu siarkowego, to jest ilosc do 20% wieksza od ilosci stechiometrycznej, przeprowadzajac zelazo w temperaturze 30—100°C i pod cisnieniem atmosferycznym w roztwór siar¬ czanu zelazawego z wytworzeniem stalej pozo¬ stalosci zawierajacej miedz i zelazo w stosunku molowym od 2:1 do 15:1 oraz gazowego siarko¬ wodoru, zas kwas siarkowy otrzymany droga utleniania i hydrolizy jonu zelazawego w roztwo¬ rze siarczanu zelazawego zawraca sie do operacji lugowania kwasem, po czyim spala sie czesc gazo¬ wego siarkowodoru pochodzacego z operacji lu¬ gowania kwasem i produkt spalania laczy sie z dwutlenkiem siarki ze strefy ogrzewania z wy¬ tworzeniem kwasu siarkowego w ilosci wystar¬ czajacej do zaspokojenia zapotrzebowania na kwas w operacji lugowania kwasem, a pozostala ilosc siarkowodoru z operacji lugowania kwasem laczy sie z pozostala iloscia dwutlenku siarki z wytwo¬ rzeniem siarki elementarnej, zas pozostalosc po utleniajacym lugowaniu kwasem i substancje sta¬ le zawierajace miedz, zelazo, molibden i metale szlachetne ogrzewa sie do temperatury 125°C i ogrzana pozostalosc miesza sie prowadzac, koales- cencje siarki, po czym .pozostalosc chlodzi sie do temperatury 90°C i zestalona siarke oddziela sie w postaci zawierajacych substancje stale table¬ tek, które stapia sie w temperaturze 120—140°C i filtruje, otrzymujac siarke elementarna i pla¬ cek filtracyjny skladajacy sie z substancji stalych zawierajacych miedz, zelazo, metale szlachetne i molibden.Tak wiec sposób wedlug wynalazku nie ma wad znanych procesów i umozliwia hydrometaiurgicz- ne przerabianie rud siarczkowych, takich jak pi¬ ryt, Ghalkopiryt, bornit, pinrotyn itp., przy czym115669 / 6 zelazo i metale niezelazne ulegaja takiemu zakty¬ wizowaniu, ze mozna je selektywnie ekstraho¬ wac. Równoczesnie, sposób wedlug wynalazku sta¬ nowi praktycznie biorac zamilcniety, samowystar¬ czalny proces hydrometalurgiczny przeróbki rud siarczkowych, w którym mozna w sposób dajacy sie kontrolowac otrzymywac siarke wolna lub w postaci kwasu siarkowego w ilosci wystarcza¬ jacej na potrzeby tego procesu, przy czym unika sie odprowadzania gazów zawierajacych siarke do otaczajacej atmosfery.Ponadto sposób wedlug wynalazku umozliwia selektywne usuwanie glównej masy zelaza z mine¬ ralów siarczkowych i nastepnie uzyskiwanie wzbo¬ gaconych siarczków metali niezelaznych, zwlasz¬ cza miedzi, wraz z siarczkami innych cennych metali, takich jak cynk, kobalt, nikiel i molib¬ den. Z siarczków tych mozna nastepnie otrzymac te metale stosunkowo malym kosztem.Rudy i koncentraty stosowane do otrzymywa¬ nia metali niezelaznych moga byc niskoprocento¬ wymi mineralami siarczkowymi zawierajacymi miedz, takimi jak niskoprocentowe, koncentraty bornitu, chalkcpirytu i ich mieszaniny z pirroty- nem i pirytem, przy czym moga one zawieract metale szlachetne i inne metale, np. siarczek cyn¬ ku, kobaltu, niklu, olowiu i molibdenit, jak rów¬ niez male ilosci arsenu, antymonu, selenu, telluru i,cyny.Rozmiairy czastek koncentratu nie maja decydu¬ jacego wplywu na prawidlowy przebieg procesu i zwykly stopien rozdrobnienia stosowany przy wzbogacaniu rud jest zazwyczaj wystarczajacy do szybkiej aktywacji i lugowania.Proces termicznej aktywacji sklada sie z eta¬ pu ogrzewania i etapu redukcji. Proces ten ko¬ rzystnie prowadzi sie - w reaktorze przeciwprado- wym, takim jak stojacy wielonusztowy piec pra- zalniczy. Koncentrat podaje sie do strefy ogrze¬ wania w górnej czesci reaktora skad opada po¬ przez ruszty w przeciwpradzie z wznoszacym sie strumieniem goracego gazu obojetnego lub zasad¬ niczo nie utleniajacego, przy czym temperatura koncentratu w reaktorze wzrasta od okolo 550°C do wartosci nie przewyzszajacej temperatury top¬ nienia koncentratu, korzystnie do okolo 650— 800°C. Ogrzewanie koncentratu miedziowego do' tej temperatury powoduje termiczny rozklad siar¬ czków mineralnych i wydzielanie labilnej siarki.Przebiegajace reakcje mozna przedstawic np. w nastepujacy sposób: 5 CuFeS2 FeS2 -? 6 CuFeSM+S° FeSi,05+0,&5 S° «1) (2) Budowa, a zwlaszcza zawartosc siarki w siar¬ czkach pozbawionych labilnej siarki oczywiscie moze byc rózna i zalezy od warunków procesu.Pozbawione labilnej siarki siarczki opadaja w re¬ dukujacej strefie pieca w przeciwpradzie z wzno¬ szacym sie reagujacym z siarka gazem redukuja¬ cym, takim jak wodór lub gaz zawierajacy wodór, np. gaz do syntezy amoniaku, zreformowany gaz ziemny lub metan. Gaz reaguje z siarczkami poz¬ bawionymi labilnej siarki w temperaturach w za¬ kresie od okolo 5i50°C do temperatury nie prze¬ wyzszajacej temperatury topnienia koncentratu, korzystnie w temperaturze 650—800°C, przy czym powstaje mieszanina typu bomitowo-piiTotynowe- 5 go,, jak to uwidoczniaja nastepujace równania: 5 CuiFeSi,8+iH2- FeSi,05+0,0i5 IV *Cu9FeS4+FeS+HaS (3) ^FeS+KJ,05 H^S (4) Siarczek miedzi i zelaza utworzony wedlug: re- 10 akcji (3) ma przyblizony wzór empiryczny borni¬ tu, ale jego rzeczywisty sklad przypomina miesza¬ nine mineralu typu bornitu, siarczku zelazawego i siarczku miedziawego.Pirrotyn wytworzony zgodnie z reakcjami (3 i 15 4) z latwoscia luguje sie kwasem. Stwierdzono, ze nalezyte wykorzystanie wodoru w strefie reduku¬ jacej mozna osiagnac na drodze przeciwpradowe- go kontaktowania wodoru z siarczkami pozba¬ wionymi labilnej siarki. 20 Wytworzony H2S unosi sie w reaktorze do strefy ogrzewania i miesza z powietrzem lub gazem za¬ wierajacym tlen, doprowadzanym jedynie w do¬ statecznej ilosci, tzn. stosuje sie w zasadzie ste- chiometryczne ilosci tlenu koniecznego do kontro- 25 lowanego spalania H2S, H2 i labilnej siarki, przy czym wytwarza sie S02 i HgO i uzyskuje cieplo niezbedne do zabezpieczenia odpowiednich warun¬ ków cieplnych w strefie ogrzewania. HaS z naste¬ pujacego po tym etapie lugowania kwasem moz- 30 na doprowadzic do strefy ogrzewania, w celu za¬ bezpieczenia wymagan cieplnych procesu gdy przeróbce poddaje sie niskoprocentowe mineraly siarczkowe. ' , W przypadku nadmiaru ciepla temperatura cial a5 stalych moze byc kontrolowana poprzez dodanie wody odprowadzenie palnych gazów, takich jak wodór i siarkowodór oraz pary siarki lub na dro¬ dze wtryskiwania powietrza w punktach znajdu¬ jacych sie w poblizu miejsc, w których odprowa- 40 dza sie gaz z reaktora. Wazne jest, aby w strefie ogrzewania ciala stale znajdowaly sie w praktycz¬ nie biorac obojetnym lub czesciowo zredukowa¬ nym stanie tak, aby nie powstawaly tlenki metali.W strefie ogrzewania i delabilizacji utrzymuje 45 sie taka atmosfere, aby miala tylko dostateczne wlasciwosci utleniajace, np. doprowadza sie jedy¬ nie taka ilosc gazu zawierajacego tlen, aby za-- beizpieczyc spalanie palnych gazów i labilnej siar¬ ki oraz w celu ogrzania koncentratu do zadanej £° temperatury, redukcji i delaibilizacji.Atmosfera, w strefie ogrzewania powinna byc w zasadzie obojetna lub czesciowo redukujaca w stosunku do poddawanych przeróbce cial stalych oraz powinna zawierac mniej niz 5°/o objetoscio- 55 wych tlenu.Wazne jest aby koncentrat w strefach ogrzewa¬ nia i redukcji nie byl ogrzewany do temperatury, w której moga zachodzic zjawiska takie jak spie¬ kanie i zbrylanie. 60 Aglomeracja surowa przed wprowadzeniem go do stadium termicznej aktywacji, jak np. grudko¬ wanie lub brykietowanie wsadu, .pozwala na pro¬ wadzenie procesu w podwyzszonej temperaturze, przy czym zmniejsza sie spiekanie i zbrylanie. Dc*- 65 ikladna regulacje temperatury mozna osiagnac" i7 utrzymac poprzez dodawanie scisle okreslonych ilo¬ sci powietrza wzdluz strefy ogrzewania reaktora.Na przyklad, temperature koncentraitu okolo 700°C mozna utrzymywac na drodze selektywnego doda¬ wania powietrza lub innego gazu zawierajacego 5 tlen wzdluz strefy ogrzewania w taki sposób, aby gazowa atmosfere ogrzac do temperatury nie prze¬ wyzszajacej 760°C.Wykorzystanie wodoru i rozpuszczalnosc w kwa¬ sie otrzymywanego zelaza maleje w nizszych tern- 10 peraturach i dlatego tez pozadane jest utrzymywa¬ nie * mozliwie wysokiej temperatury koncentratu podczas termicznej aktywacji. Niektóre pierwiast¬ ki, takiej jak As, Sb i Se znajdujace sie w kon¬ centracie ulatniaja sie podczas termicznej akty- 5 wacji.Sposób wedlug wynalazku ilustruje ponizszy przyklad, predagoiwany w odniefcdeniu do schema¬ tu, na którym oznaczono kolejne etapy procesu. 2Q Przyklad.I Koncentrat miedziowy K w postaci ^grudek, za¬ bierajacy 23,4% miedzi, 30,2% zelaza, 4,8% cynku i 35,0% siarki, poddaje sie ciaglej przeróbce ,w wieloriusztowym piecu prazalniiczyim 1 na drodze 25 ogrzewania koncentratu w górnej strefie ogrzewa¬ nia pieca. Kontrolowane spalanie wodoru i reakcje gazowych produktów z powietrzem prowadzi sie" w taki sposób, aby osiagnac temperature paleni¬ ska wynoszaca 640—73i5°C. 30 Ogrzany koncentrat opada w atmosferze wodo¬ ru, przy czym calkowity czas retencji wynosi 30 minut. Próbki odbieranego ciala stalego poddaje sie lugowaniu kwasem, przy czym stwierdza sie, ze ekstrakcja zelaza wzrasta w wyzych tempera- 35 turach, jak to przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 Próba 1 2 ¦ 3 4 Srednia tempe¬ ratura paleniska °c 640' 700 705 735 Ekstrakcja zelaza. | % 56 63 73 83 Termicznie zaktywowany koncentrat poddaje sie M lugowaniu kwasem 2, przy czyim stosuje sie roz¬ twór zawierajacy okolo 60—300 gAitr wolnego kwasu siarkowego i korzystnie stosuje sie okolo 20% nadmiar kwasu w stosunku do stechiome- trycznych ilosci koniecznych do przeksztalcenia ze- 55 laza w FeS04 w temperaturze w granicach od tem¬ peratury otoczenia do okolo 200°C. Lugowanie pro¬ wadzi sie korzystnie w temperaturze 30—il00°C, pod cisnieniem atmosferycznym, tak dlugo dopóki nie wyluguje sie 60—90% zelaza w postaci FeS04. 60 Proces ten przedstawia nastepujace równanie: Cu5FeS4+FeS+H2S04—?Cu5FeS4+FeS04+H2S (5) Zawartosc wolnego kwasu maleje zwykle od po¬ czatkowej ilosci okolo 130 g/liitr przed lugowa- 05 8 niem zelaza, do okolo 15 g/litr w roztworze kon¬ cowym.Otrzymuje sie roztwór zawierajacy okolo 50— 90 g/litr zelaza w postaci FeS04.Po usunieciu glównej masy zelaza ' otrzymuje sie pozostalosc po lugowaniu zawierajaca miedz i zelazo w stosunku molowym wynoszacym co naj¬ mniej 1:1, zwykle 2:1 do 15:1. Zakres ten jest korzystny przy utleniajacym lugowaniu kwasem 7.Reakcje rozpoczyna sie w temperaturze 30—40°C przy czym temperatura nie ma decydujacego wplywu na dalszy jej przebieg, ale nadmierny wzrost temperatury ponad 10O°C zmniejsza roz¬ puszczalnosc FeSC4.Zjawisku powstawania piany mozna zapobiegac na drodze powolnego dodawania kwasu lub przez zastosowanie dwustopniowego lugowania w prze- ciwpradzie. Mozna równiez stosowac chemiczne lub mechaniczne srodki przeciw pienieniu, jezeli jest to konieczne. Korzystne jest dwustopniowe lugo¬ wanie w przeciwpradzie, poniewaz zwieksza sie ekstrakcje zelaza, przy czym otrzymuje sie roz¬ twór FeS04 o niskiej kwasowosci, co jest poza¬ dane w kolejnym etapie stracania zelaza. Pierw¬ szy etap prowadzi sie z przesaczem z drugiego stopnia, zawierajacym 60—150 g/litr wolnego kwa¬ su i okolo 60 gAitr Fe. Ekstrakcje prowadzi sie tak dlugo, aby otrzymac 60^70% lugowalnego kwasem zelaza. Zawartosc zelaza w przesaczu wynosi 80—90 g/litr, a zawartosc wolnego kwasu 1—5 g/litr.W drugim etapie stala pozostalosc z pierwszego etapu poddaje sie dzialaniu kwasu siarkowego wytwarzanego w innych stopniach procesu, zawie¬ rajacego wiecej niz 200 g/litr wolnego kwasu siar¬ kowego. Szlam poddaje sie ekstrakcji w czasie po¬ zwalajacym na usuniecie pozostalego, lugowalnego zelaza, po czym przesacz zawraca sie do pierwsze¬ go etapu lugowania. Przesacz z pierwszego etapu podaje sie do etapu usuwania zelaza i regenera¬ cji kwasu, a pozostalosc z drugiego etapu poddaje sie nastepnie utleniajacemu lugowaniu kwasem.Jezeli jest to konieczne, pozostalosc te, przed utle¬ nieniajacym lugowaniem kwasem poddaje sie ak¬ tywujacemu lugowaniu na mokro. W celu usu¬ niecia nadmiaru zelaza i otrzymania roztworu nie zawierajacego miedzi, nadajacego sie do usuwa¬ nia cynku gromadzacego sie w ukladzie.Z termicznie zaktywowanego stalego produktu, po prazeniu pobiera sie próbki, wytwarza z nich papke z woda i analizuje, po czym w zaleznosci od wyników analizy dodaje tyle stezonego kwa¬ su siarkowego, aby utrzymac stosunek molowy H2SO4: Fe równy 1,8 :1,0. Dwustopniowe próbne lugowanie prowadzi sie w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze okolo 100°C, przy czym kwas dodaje sie stopniowo. Gdy molowy stosunek miedzi do zelaza w pozostalosci wynosi okolo 4:1, wówczas otrzymuje sie 81,3% ekstrakty zelaza.Siarkowodór z reakcji lugowania kwasem i SO2 w gazach opuszczajacych strefe ogrzewania termi¬ cznej aktywacji stosuje sie w róznych etapach procesu, przy czym nadmiar gazów przeksztalca sie w wolna siarke. H2S i S02 podaje sie do zna-9 115669 10 nej w technice instalacji stosowanej do wytwa¬ rzania kwasu siarkowego 3, przy czym spala sie tylko HaS, aby otrzymany kwas pokryl potrzeby procesu. Nadmiar H2S u S02 podaje sie do zna¬ nej w tectoice instalacji Clausa 4, w której w 5 katalicznej reakcji otrzymuje sie wolna stabilna i stosunkowo obojetna siarke, która latwo ma¬ gazynowac i transportowac. Siarkowodór z insta¬ lacji Clausa 4, który nie ulegl reakcji, spala sie do S02 i podaje do instalacji wytwarzajacej kwas 10 3. Male ilosci S02 stosuje sie do redukcji zelaza trójwartosciowego 6, a male ilpsci H2S mozna sto¬ sowac w procesie termicznej aktywacji i w pro¬ cesie wytracania cynku, kobaltu i niklu.Kwasny lug macierzysty zawierajacy 50—90 g/ 15 /litr zelaza w postaci FeS04 i 5—60 g/litr wolne¬ go H2SO4 poddaje sie procesowi utleniajacej hy¬ drolizy 5. W procesie tym w jednostopniowych operacjach utleniania i hydrolizy wytraca sie z roztworu zelazo korzystnie w postaci zwiazków 20 typu jarozytu oraz wytwarza sie kwas siarkowy.Do lugu macierzystego dodaje sie amoniak, odpo¬ wiednie zwiazki amonowe lub zwiazki metali al¬ kalicznych w ilosci 50—120°/©, korzystnie 80—100% w stosunku do wymagan stechiometrycznyeh oraz 25 gaz zawierajacy tlen. Czastkowe cisnienie tlenu w gazie wynosi 343,3(5—1373,4 kPa, korzystnie 1030,0 kPa. Temperatura procesu wynosi powyzej 140°C, korzystnie 140—230°C.Utleniajaca hydrolize zelaza prowadzi sie w 0- becnosci kationów, talkich jak kation amonowy, sodowy, potasowy. Proces ten prowadzi sie w cia¬ gu 30—60 min. otrzymujac jarozyt (J) o ogólnym wzorze A Fe3 (SO^aCCH)* w którym A = NH4+, Na+, E+ i rozcienczony kwas siarkowy. Roztwór kwasu siarkowego zawierajacy reszte zelaza pod¬ daje sie redukcji za pomoca SO2 w procesie 6 przy czym zelazo trójwartosciowe redukuje sie do zelaza dwuwairtosciowegó, nastepnie otrzyma¬ ny roztwór zawraca sie do etapu lugowania kwa¬ sem 2. Redukcje prowadzi sie znanymi metoda¬ mi w temperaturze okolo 70^80°C, pod cisnie¬ niem atmosferycznym.Utleniajacej hydrolizie poddaje sie lug macie- 45 rzysty zawierajacy 5,7 g/litr miedzi, 51y3 g/litr ze¬ laza i 23,0 g/litr kwasu siarkowego. Do lugu te¬ go dodaje sie 90°/o stecihiometrycznej ilosci jo¬ nów NH4+ w postaci NH4OH, koniecznych do wy¬ tworzenia jarozytu amonowego. Hydrolize prowa- 50 dzi sie w naczyniu cisnieniowym, mieszajac i od¬ grzewajac w temperaturze 180°C, pod cisnieniem czastkowym tlenu 123i6,0 kPa. Sredni czas reakcji roztworu w naczyniu cisnieniowym wynosi 42 mi¬ nuty. Analitycznie stwierdza sie, ze przesacz pro- 55 duktu reakcji zawiera 2,5 gi/iitr miedzi, 3,8 g/litr zelaza, 36,2 g/litr kwasu siasrkowego, natomiast cialo stale zawiera <0,1% miedzi, 34,7% zelaza i 13,1% siarki.Proces termicznej aktywacji i lugowania kwa- 60 sem polaczony z procesami wytwarzania wolnej siarki i kwasu siarkowego oraz utleniajaca hy¬ droliza roztworu FeS04 w celu wytworzenia kwa¬ su siarkowego i usuniecia glównej masy zelaza z ukladu tworza w zasadzie zamkniety uklad, któ- 65 ry latwo zrównowazyc, doprowadzajac niezbedna ilosc kwasu i ciepla. Otrzymuje sie stabilna wol¬ na siarke, przy czyim nie odprowadza sie szkodli¬ wych dymów i gazów do atmosfery.Stala pozostalosc z procesu lugowania kwasem mozna bezposrednio poddawac utleniajacemu lugo¬ waniu kwasem 7, albo tez aktywujacemu lugo¬ waniu na mokro 8, jezeli pozostalosc po lugowa¬ niu kwasem zawiera oprócz miedzi znaczne ilosci cynku, olowiu, niklu, kobaltu oraz pozostalosci zelaza. W procesie lugowania 8 mozna zwiekszyc calkowita ilosc selektywnie usuwanego zelaza w Sposób opisany ponizej. Równoczesnie, dzieki usu¬ nieciu zelaza ulatwione jest odzyskanie metali szlachetnych znajdujacych sie w pozostalosci po lugowaniu. W nastepnych etapach powoduje sie zwiekszenie zawartosci miedzi i wytraca rozpu¬ szczony cynik, który jest najczesciej spotykanym metalem towarzyszacym.W procesie aktywujacego lugowania na mokro 8, stala pozostalosc po lugowaniu kwasem podda¬ je sie reakcji z kwasnym roztworem siarczanu miedzi. Atomy miedzi zastepuja atomy zelaza, cynku, olowiu, nilklu i kobaltu znajdujace sie w pozostalosci. Otrzymuje sie zaktywowane siarczki miedzi, siarczan olowiu, oraz roztwór siarczanu zelazawego, siarczanu cynku, niklu i kobaltu. Na przyklad, miedz z kwasnego roztworu CuS04 za¬ stepuje zelazo w minerale podobnym do bornitu wedlug nastepujacego równania: Cu5FeS4+CuS04^2 0u2S+2CuS+FeS04 (6) Z kwasnej pozostalosci usuwa sie zelazo, przy czym zawartosc Fe w zaktywowanych siarczkach miedza wynosi 2—10%. Wykorzystanie miedzi od¬ powiada molowemu stosunkowi straconej miedzi do rozpuszczonego zelaza bliskiemu 1:1.Aktywujace lugowanie v na mokro prowadzi sie w temperaturze okolo 140—200°C, korzystnie oko¬ lo 160°C, pod wlasnym cisnieniem, przy wartosci pH okolo 0,5—2. W procesie tym stosuje sie kwas¬ ny roztwór CuS04 z utleniajacego lugowania kwa¬ sem 7. Kwasny roztwór CuS04 zawiera okolo 20— 100 g/litr Cu, okolo 3^15 g/litr Fe, okolo 5—35 g/ /litr H2S04 i okolo 20 g/litr Zn.Zelazo trójwartosciowe w cieczy do aktywuja¬ cego lugowania na mokro moze powodowac pow¬ stawanie wolnej siarki, tak jak to przedstawia ponizsze równanie: Fess Wolna siarka ulega dalszym reakcjom, w wyni¬ ku których powstaje kwas siarkowy, tak jak to przedstawia jedna z kilku mozliwych reakcji: S°+3 Fe*CS04)3+4 H2O -± FeS04+4H*S04 (8) Siarczan miedziowy powstajacy z reakcji we¬ dlug równania (7) nalezy nastepnie oddzielic, na¬ tomiast kwas siarkowy, wytwarzajacy sie wedlug równania (8) niekorzystnie powieksza kwasowosc ukladu i w zwiazku z tym ilosc zelaza trójwar¬ tosciowego dostajacego sie aktywujacego lugowa¬ nia powinna byc zmniejszona do mintaum, w ce-11 115669 12 wego miesza sie w naczyniu cisnieniowym w cia¬ gu 30 minut w temperaturze 70°C, powodujac wytracanie cynku w postaci siarczku. Otrzymuje sie szlam, który odsacza sie. Przesacz zawiera 1,1 5 g/litr cynku, cialo stale 60,8% cynku, 32,4% siar- j ki, 0,16% miedzi i 0,li5% zelaza.Zaiktywowane siarczki miedzi z aktywujacego lugowania na moikro 8 lub sitala pozostalosc z lu¬ gowania kwasem 2 poddaje sie jednostopniowemu L0. utleniajacemu lugowaniu kwasem w procesie 7, przy czym kwas pochodzi z procesu odzyskiwania miedzi 16. Omawiana reakcje mozna przedstawic nastepujacym równaniem: lu unikniecia rozpuszczania miedzi i wytwarza¬ nia nadmiaru kwasu. W procesie tym zachodza równiez reakcje siairczików Zn, Pb, Ni i Co, które mozna przedstawic w nastepujacy sposób: MeS+CuSO4^0uS+MeS04 / (9) Me=Zn, Pb, Co lub Ni.Ilosc zuzytego ,• C11SO4 zalezy od ilosci siarcz¬ ków w roztworze. Reakcja ta prowadzi do rozpu¬ szczenia i kolejnego odzyskania lub usuniecia z ukladu Zn, Co i Ni, przy czym Pb wytraca sie w postaci siarczanu. Na przyklad, koncentraty miedziowe czesto zawieraja sfaieryt, który przy¬ najmniej czesciowo ulega wylugowaniu podczas aktywujacego lugowania na mokro 8.Sitala pozostalosc po lugowaniu kwasem mie¬ sza sie z kwasnym roztworem siarczanu miedzio¬ wego zawierajacym 70 g/litr miedzi w postaci siarczanu miedziowego. Proces prowadzi sie w zamknietym naczyniu w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 160°C. Ilosc miedzi w roztworze wy¬ razona molowym stosunkiem miedzi do zelaza wynosi; 1,04:1 lub stosunkiem miedzi do zelaza + cynik 0,85:1. Staly produkt oddzielony od roz¬ tworu zawiera 55,7% miedzi, 7,15% zelaza, 2,58% cynku i 23,9°/ Ekstrakty ze stalej pozostalosci zawieraja 54,7% zelaza i 3-9,9% cynku. Polaczone ekstrakty z lu¬ gowania kwasem i aktywujacego lugowania na mokro zawieraja 87,2% zelaza i 70% cynku. W procesie 9 wytraca sie cynk z roztworu FeS04 otrzymanego w wyniku aktywacyjnego lugowania przez zraszanie 8. Roztwór ten w zasadzie nie zawiera miedzi. W procesie 9 utrzymuje sie czast¬ kowe cisnienie H2S wynoszace 196,2 — 686,7 kPa, korzystnie okolo 686,7 kPa, oraz temperature od temperatury otoczenia do okolo 100°C.Cynk wytraca sie w postaci koncentratu ZnS.Ze wzrostem kwasowosci maleje ilosc cynku usu¬ wana z roztworu w temperaturze 70°C Cynk wy¬ traca sie w dostatecznej ilosci z roztworu o kwa¬ sowosci wyrazonej zawartoscia wolnego kwasu siankowego wynoszacej okolo 20—40 g/litr. Pozo¬ stajacy kwasny roztwór FeS04, zawierajacy mniej niz okolo 2 g/litr Zn, zawraca sie do lugowania kwasem w celu zwiekszenia ilosci zelaza jako Fe O4, lub ewentualnie roztwór ten podaje sie do procesu hydrolizy utleniajacej 5, w celu usu¬ niecia zelaza, jak to przedstawia przerywana li¬ nia 20 na schemacie.W procesie 9, za pomoca H2S wytraca sie cynk z roztworu otrzymanego w wyniku aktywujacego lugowania na mokro 8, przy czym w warunkach, w których wytraca sie cynk, kobalt i nikiel po¬ zostaja w roztworze. Jezeli jest to pozadane, ko¬ balt i nikiel wytraca sie z roztworu pozostaja¬ cego po straceniu cynku na drodze podniesienia temperatury roztworu az do U50°C, korzyistnie 100—160°C i utrzymywanie .czasteczkowego cisnie¬ nia H2S okolo 686,7 kPa. Otrzymany koncentrat kobaltu i niklu poddaje sie dalszej przeróbce.ZwyifcLe roztwór z aktywujacego lugowania na mokro, zawierajacy 0,019 g/litr miedzi, 41,3 g/litr zelaza, 13 g/litr cynku i 58 g/litr kwasu siarka¬ ch FeySz+(x+yH2SO4+ (— Y-1 O2 xCuS04+yFeS04+ W równaniu tym x i y oznaczaja rózne ilosci siarczków miedziowych i siarczków miedziowo-ze- lazowych. Na przyklad, dla CusS x ma wartosc 2, •y=0, az=l.W warunkach utleniania siarczan zelazawy zwykle, przynajmniej czesciowo, utlenia sie do siarczanu zelazowego. W procesie utleniajacego lu¬ gowania nastepuje glównie rozpuszczanie miedzi, przy czym tworzy sie jon miedziowy i utlenianie siarki z siarczków z wytworzeniem wolnej siarki.Siarczki srebra i molibdenu sa stosunkowo nie¬ podatne do reakcji, totez zostaja w stalej pozosta¬ losci po lugowaniu wraz z wolna siarka i skala plonna. Siarczki cynku i olowiu natomiast ulegaja podobnym reakcjom jak miedz i tworza ZnS04 i PbS04. Kwas stosowany do lugowania pochodzi z procesu wyodrebniania miedzi i zawiera okolo 10—200 g/litr H2SO4, 0—40 g/litr jonów miedzio¬ wych i okolo 0—10 g/litr jonów zelazawych.Sklad zawracanego kwasu zalezy w duzym stop¬ niu od metody odzyskiwania miedzi. Jezeli, na przyiklad, stosuje sie redukcje wodorem, to za¬ wracany 1 kwas zawiera okolo 80—120 g/litr H2SO4, okolo 10—25 g/litr miedzi w postaci jonów mie¬ dziowych i okolo 1—5 g/litr zelaza w postaci jo¬ nów zelazawych. Temperature procesu nalezy u- trzyimywac nieco ponizej temperatury topnienia wolnej sianki, w celu otrzymania wysokiego stop¬ nia przemiany.Górna graniczna temperatura procesu jest tem¬ peratura 113—11(9°C, w której topnieje elemen¬ tarna sianka. Stopiona sianka powoduje oklazje nieprzereagowanych siarczków i hamuje proces lu¬ gowania. W pierwszym etapie dwustopniowego przeciwpradowego lugowania utleniajacego utrzy¬ muje sie temperature w dolnej granicy zakresu, tj. okolo 70—100°C, zapobiegajac w ten sposób skutecznie zalepianiu powierzchni czastek.W drugim etapie lugowania utrzymuje sie tem¬ perature w poblizu górnej granicy zalkresu tj. oko¬ lo 105—lil0°C.Utleniajace lugowanie mozna przeprowadzac w szerokim zakresie cisnien. W procesie tym uzysku¬ je sie zadowalajaca ekstrakcje w obecnosci gazu zawierajacego tlen, przy czym czastkowe cisnie¬ nie tlenu moze wynosic nawet 2746,8 kPa. Ois- 20 25 30 35 40 45 50 55 60 /115669 13 14 nienia powyzej 2746,8 kPa nieznacznie poprawiaja stopien wylugowania, ale nie uzasadniaja dodatko¬ wego kosztu wysokocisnieniowej aparatury. Utle¬ niajace lugowanie mozna prowadzic w obecnosci gazu zawierajacego tlen, w którym czastkowe cis¬ nienie tlenu wynosi 98,1—2746,8 kPa korzystnie 1373,4 kPa. Wydajne lugowanie utleniajace moz¬ na uzyskac utrzymujac w pierwszym etapie pro¬ cesu cisnienie w dolnych granicach wyzej wymie¬ nionego zakresu, tzn. od cisnienia atmosferycznego do okolo 2060 kPa i w drugim etapie procesu w zakresie okolo 686,7—1765 kPa. Jako gaz zawie¬ rajacy tlen mozna stosowac powietrze, tlen lub mieszanine tych gazów, ale korzystnie stosuje sie tlen. Glówna masa siarczków miedzi, takich jak CU2S, CuS, Cu5FeS4 ulega ekstrakcji w obecnosci gazu zawierajacego tlen w pierwszym etapie lugo¬ wania utleniajacego, natomiast pozostale siarczki miedzi ekstrahuje sie w drugim etapie lugowa¬ nia.Ozas przebywania mieszaniny reakcyjnej w kaz¬ dym z etapów lugowania utleniajacego moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie i zalezy nie tylko od wymaganego stopnia ekstrakcji, ale takze od warunków procesu w kazdym etapie. W wyzszych temperaturach i pod wyzszymi cisnieniami czas retencji wynosi 10—30 minut, natomiast w niz¬ szych temperaturach i pod nizszymi cisnieniami czas retencji wynosi 1—'12- godzin.W procesie utleniajacego lugowania decydujace znaczenie ma kwasowosc mieszaniny reakcyjnej.Parametr ten nalezy starannie kontrolowac, aby zabezpieczyc rozpuszczanie sie miedzi i zapobiec wytracaniu sie zwiazków zelaza, powodujacemu straty srebra i^ molibdenu.Zelazo w roztworze ulega hydrolizie i stracaniu wówczas gdy wartosc pH mieszaniny reakcyjnej' wzrasta w zbyt duzym stopniu. Srebro i molibden znajdujace sie w mieszaninie, reakcyjnej ulegaja okluzji w tym osadzie i twonza pozostalosc w na¬ stepujacym po tym procesie etapie flotacji.Wytraceniu sie zelaza zapobiega sie kontroluja¬ ce kwasowosc roztworu, przez dodanie zawraca¬ nego kwasu lub kwasu siarkowego z instalacji wytwarzajacej kwas siarkowy. 10 Utleniajace lugowanie prowadzi sie w nastepu¬ jacy sposób. Stala pozostalosc z aktywujacego lu¬ gowania na mokro, zawierajaca 53,4% miedzi, 11,6% zelaza, 2,14% cynku i 24,8% calkowitej siar¬ ki laczy sie z elektrolitem zawierajacym nadmiar kwasu siarkowego, przy czym miesza sie w takim stosunku, aby otrzymac zawiesine, w której sto¬ sunek molowy kwasu siarkowego do miedzi + cynk + zelazo wynosi 1,05ul. Szlam miesza sie w reaktorze cisnieniowym, w którym czastkowe cisnienie tlenu wynosi 1373,4 kPa.Poczatkowo utrzymuje sie temperature 95°C, po* czym podnosi sie ja do 110°C podczas ostatniego etapu utleniajacegio lugowania kwasem. W tablicy 15 2 przedstawione sa wyniki analiz próbek ciala sta¬ lego i cieczy, które pobierano w godzinnych od¬ stepach, poczawszy od rozpoczecia procesu.Ciala stale w zawiesinie otrzymanej po proce¬ sie utleniajacego lugowania, zawierajace wolna 20 siar/ke nieprzereagowane siarczki, siarczan olowiu, molibden i metale szlachetne, oddziela sie od lu¬ gu zawierajacego miedz i poddaje przeróbce, w celu otrzymania tych metali. W zaleznosci od ilos- . ci skaly plonnej w doprowadzanej zawiesinie mo- 25 zna w razie potrzeby poddawac zawiesine proce¬ sowi flotacji, nie uwidocznionemu na rysunku, w celu oddzielenia nierozpuszczalnej skaly plon¬ nej od koncentratu, z którego nastepnie otrzymu¬ je sie wymienione wyzej metale.Zawiesine lub koncentrat po flotacji poddaje sie procesowi grudkowania 10. Grudkowanie wol¬ nej siarki prowadzi sie ogrzewajac zawiesine do temperatury okolo 125°C przy stalym mieszaniu w ciagu takiego czasu, który wystarczy do sto¬ pienia siarki i skoagulowania jej, po czym chlo¬ dzi sie do temperatury okolo 90°C, powodujac zestalenie sie grudek, które oddziela sie znanymi sposobami. Na przyklad, otrzymana zawiesine przesiewa sie przez sito Tylera 13,8 oczek/cm i 40 grudki +13,8 oczek/cm plucze w celu usuniecia mu¬ lu, a grodki — 13,8 oczek/cm i mul oddziela w hydrocyklonie. Grudki +35 mesz i dolny produikt z hydrocyklonu ogrzewa sie do temperatury 120—140°C i poddaje na goraco procesowi filtro- 45 wania 11 pod cisnieniem powietrza okolo 137,3 kPa, otrzymujac wolna sianke w ilosci 80—9i5% siarki 30 35 Tablica 2 Ozas (godzi¬ ny) Szlam podda¬ wany lugo¬ waniu 1 2 3 4 Przesacz (g/litr) Cu 20 75,4 80,8 7~83,4~ 82,0 Zn 20 21,4_ 22,4 ~~ 23~4 22,8 Fe 5 10,1 15,6~ 13,3 18,0 HaS04 145 43,8 24,0 13,9 Osad (%)^ Ou X 53,4 5,61 2,23 0,99 0,79 Zn 2,14 1,69 0,73 0,17 0,06_ i Fe 11,6 9,6 ~~ 3,9 1,0 0,7, S° 24,8 37,8 61,5 70,3 67,3" Ekstrakt (%) Cu 95,6 ~99,4~ ^99,5~ Zn 67,0 ~88,3~ ~97,5~ "98,8~ Fe 65,3 "88,4 "97,2 1 ~97,9~|' 1 15 zawantej w zawiesinie odprowadzanej z procesu utleniajacego lugowania. Mul i osad z procesu fil¬ trowania 11, zawierajacy mala ilosc nie przerea- gowanych siarczków miedzi, zhydrolizowane zela¬ zo, siarke i skale plonna oraz metale szlachetne, cyne, siarczan olowiu i molibden, mozna przera¬ biac dalej róznymi sposobami.Na przyklad, mozna te zawiesine poddawac v utleniajacemu lugowaniu kwasnemu 12 w tempe¬ raturze 200—250°C i przy czastkowym cisnieniu tlenu okolo 1030—1716,7 kPa, powodujac rozpusz¬ czanie miedzi w postaci GuS04 i zelaza w postaci FeS04, przy czym FeS04 ulega utlenieniu i hydro¬ lizie, dajac zasadowe siarczany zelazowe lub u- wodnione tlenki. Te zwiazki zelaza mozna w razie potrzeby ponownie rozpuscic, dzialajac w tempe¬ raturze 90°C dwutlenkiem siarki. W wyniku tego zabiegu, nie uwidocznionego na rysunku, otrzy¬ muje sie ostateczna pozostalosc, zawierajaca meta¬ le szlacfhetne, cyne, siarczan olowiu i molibden.Srebro, które ewentualnie uleglo rozpuszczeniu, mozna odzyskac przez cementacje ze sproszkowa¬ na miedzia w etapie odzyskiwania srebra 13. Po¬ zostala ciecz zawierajaca miedz, zelazo i kwas siarkowy, razem z kwasem otrzyrnanym w dal¬ szym procesie odzyskiwania miedzi, zawraca sie do procesu utleniajacego Lugowania 7.Roztwór otrzymany w wyniku utleniajacego lu¬ gowania kwasem 7, zawierajacy w 1 litrze okolo 60—100 g miedzi, okolo 5—25 g kwasu siarkowego i okolo 3—15 g jonów zelazowych, przed wyosob¬ nianiem miedzi poddaje sie dwulstadiowemu proce¬ sowi oczyszczania, usuwajac glówne ilosci srebra, selenu, telluru, arsenu, antymonu, cyny i zelaza.Najipierw wytraca sie srebro przez cementacje 14 za pomoca sproszkowanej miedzi, która dodaje sie w ilosci wiekszej o okolo 10% od wynikajacej z obliczen stechiometrycznych, powodujac zreduko¬ wanie jonów zelazowych do zelazawych. Proces prowadzi sie w temperaturze otoczenia lub w tem¬ peraturze podwyzszonej do okolo 100°C. Korzyst¬ nie w temperaturze 60—70°C, przy czym zawar¬ tosc srebra w roztworze ulega zmniejszeniu do mniej niz 5 mg/litr, a równoczesnie usunieta zosta¬ je czesc selenu.Nastepnie roztwór kieruje sie do drugiego sta¬ dium oczyszczania 15, polegajacego na ogrzewa¬ niu roztworu do temperatury okolo 150—250°C, korzystnie okolo 2O0°C, przy czastkowym cisnie¬ niu tlenu wynoszacym od okolo 137,8 kPa do oko^ lo 1373,4 kPa, korzystnie okolo 103,0 kPa. W pro¬ cesie tym zelazo ulega wytraceniu w postaci tlen¬ ku zelazowego i zasadowego siarczanu i usuwa sie glówna czesc arsenu, antymonu, telluru i se¬ lenu. Jest rzecza wazna, aby roztwór nie zawie¬ ral wiecej wolnego kwasu niz 10 gi/litr, co odpo¬ wiada wartosci pH okolo 1—2. Ewentualny nad¬ miar kwasu zobojetnia sie za pomoca tlenku wap¬ nia, który mozna wprowadzac bezposrednio do re¬ aktora sluzacego do oczyszczania.Bwustadiowy proces oczyszczania prowadzi sie nastepujaco. Roztwór otrzymany w wyniku utle¬ niajacego lugowania, zawierajacy w 1 litrze 69 g miedzi, 4,9 g zelaza (1,2 g Fe+++ i 3,7 g F++), 21,4 g kwasu siarkowego, 1,0 mg srebra i 0,3a mg 16 selenu miesza sie z pylem miedzianym dodawa¬ nym w ilosci 6 g/litr. Miesza sie bez dostepu po¬ wietrza w temperaturze 60—70°C w ciajgu 20 mi¬ nut, po czym przesacza przez zloze ze sproszko- 5 wanej miedzi.Analiza wykazuje, ze przesacz zawiera w 1 li¬ trze 67 g miedzi, 4,4 g zelaza (0,1 g Fe+++ i 4,3 g Fe++), 19 g kwasu siarkowego, 0,2 mg srebra i 0,25 mg selenu. Przesacz ten zobojetnia sie naj- io pierw dodajac tlenek wapnia w ilosci 10 g/litr, po czym przesacza i w ciagu 35 .minut utrzymuje w naczyniu cisnieniowym w temperaturze 200°C, pod czastkowym cisnieniem tlenu wynoszacym 103,0kPa. / !5 Otrzymana zawiesine przesacza sie, otrzymujac osad, zawierajacy 2,l°/o miedzi, 52,6% zelaza i 4,6% calkowitej siarki oraz przesacz, zawierajacy w 1 litrze 66 g miedzi, 0,5 g zelaza, 17,6 g kwasu siar¬ kowego, 0,3 mg srebra i 0,12 mg selenu. Przesacz 20 nie zawiera praktycznie biorac zelaza, srebra i se¬ lenu i nadaje sie do nastepnego wyosobniania miedzi.Zawiesine tlenku zelaza zageszcza sie, odsacza osad, przemywa go w celu usuniecia miedzi i pod- 25 daje procesowi utleniajacej hydrolizy 8. Przesacz zawierajacy praktycznie biorac czysty C11SO4, o zawartosci zelaza mniejiszej niz 1 g/litr, kieruje sie do procesu wyosaibniania metalicznej miedzi 16 metoda lelektrolityczna lun na drodze redukcji wo- 30 dereni. Za pomoca zwyklego procesu elektrolizy mozna z takiego oczyszczonego roztworu CuS04 wytwarzac czyste katody miedziane. Roztwór za¬ wierajacy miedz rozciencza sie w tym celu zuzy¬ tym elektrolitem z poprzedniej elektrolizy tak, aby 35 zawieral w 1 litrze okolo 45 g miedzi i 100 g H2SO4, po czym wprowoidza do elektrolizera. Elek¬ trolize prowadzi sie przy gestosci pradu okolo 180—400 amperów na 1 m2, przy czyni roztwór odiprowadzany z elektrollzera zawiera w 1 litrze 40 20 g miedzi i okolo 140 g kwasu siarkowego. Zu¬ zyty elektrolit zawraca sie do procesu utleniaja¬ cego lugowania 7.Z roztworu CUSO4 mozna tez wyosabniac miedz przez redukcje wodorem, przy czym stwierdzono, 45 ze proces bezposredniej redukcji gazowym wodo¬ rem w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem mozna prowadzic sposobem ciaglym z duza predkoscia. Proces ten prowadzi sie w odpowiednim reaktorze z mieszadlem, w 50 temperaturze okolo 130—200°C, pod czastkowym cisnieniem wodoru wynoszacym okolo 2060—2746,8 kPa. Czas przebywania w reaktorze roztworu za¬ wierajacego okolo 80 g/litr riliedzi, potrzebny do zmniejszenia tej zawartosci do 20 gi/litr, wynosi 55 nie wiecej niz 30 minut. Roztwór pozostaly po procesie redukcji zawraca sie do procesu utlenia¬ jacego lugowania 7. 60 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania metali niezelaznych i . siarki z rud siarczkowych obejmujacy obróbke termiczna siarczków zawierajacych zelazo i me- 65 tale niezalezne, w tym miedz, lugowanie zakty-17 115669 18 wowanych siarczków kwasem siarkowym, rozpu¬ szczalnie czesci zelaza w postaci siarczanu zela¬ zawego z równoczesnym wytworzeniem siarkowo¬ doru i pozostalosci po lugowaniu kwasem zawie¬ rajacej siarczki metali niezaleznych i metali szla¬ chetnych, utlenianie i hydrolize zelaza (II) za¬ wartego w roztworach siarczanu zelazawego w temperaturze powyzej 1,40°C i pod czastkowym cisnieniem tlenu wynoszacym 343,4—1373,4 kPa w obecnosci tlenu i amoniaku albo zwiazków amo¬ nowych lub zwiazków metali alkalicznych z wy¬ traceniem jarozytu i wytworzeniem kwasu siar¬ kowego, poddawanie pozostalosci po lugowaniu kwasem reakcji z roztworem siarczanu miedzi o- trzymanym kwasem, w temperaturze 140—200°C i pod cis¬ nieniem autogenicznyim, z zastapieniem atomami miedzi atomów zelaza, cynku, olowiu, niklu i ko¬ baltu w pozostalosci, wytraceniem miedzi w po¬ staci siarczku miedzi i olowiu w postaci siar¬ czanu olowiu oraz wytworzeniem roztworu siar¬ czanu zelaza i siarczanów cynku, niklu i kobal¬ tu, dwuetapowe utleniajace lugowanie kwasem pozostalosci po lugowaniu kwasem w obecnosci tlenu i kwasu siarkowego, w temperaturze 70— 110°C i pod czastkowym cisnieniem tlenu do 2649 kPa z wytworzeniem roztworu siarczanu miedzi i drugiej pozostalosci po lugowaniu zawierajacej substancje stale i siarke elementarna, oczyszcza¬ nie roztworu zawierajacego miedz, odzyskiwanie miedzi i roztworu kwasu z oczyszczonego roztwo¬ ru zawierajacego miedz droga redukcji wodorem lub elektrolizy oraz zawracanie roztworu kwaso¬ wego, znamienny tym, ze siarczki wprowadza sie do wieloruisztowego pieca prazalniczego, zawiera¬ jacego strefe ogrzewania i strefe redukcji, w którym siarczki opadajac kolejno przez strefe og¬ rzewania i strefe redukcji stykaja sie w przeciw- pradizie z odpowiednio gazem praktycznie nie utle¬ niajacym i gazem redukujacym, przy czym \ w strefie ogrzewania siarczki ogrzewa sie w zasad¬ niczo nie utleniajacej atmosferze, usuwa sie la- bilna siarke i uzyskuje sie zdelabilizowane siar¬ czki, wprowadzajac tlen lub gaz zawierajacy tlen w ilosci zasadniczo steohiometrycznej wzgledem ilosci usunietej labilnej siarki przez wloty roz¬ mieszczone w odstepach wzdluz strefy ogrzewa¬ nia, przy czym temperature siarczków utrzymuje sie w( zakresie 550—800°C regulujac ilosc dopro- wadzanego tlenu, jako utleniajaca atmosfere sto¬ suje sie atmosfere zawierajaca mniej niz 5% obje¬ tosciowych tlenu a ogrzewanie w strefie ogrzewa¬ nia realizuje sie spalajac gaz redukujacy i H^S doprowadzane ze strefy redukcji oraz labilna siar¬ ke z uzyciem stechioimetrycznej ilosci tlenu, przy czym w strefie redukcji zdelabilizowane siarczki pochodzace ze strefy ogrzewania kontaktuje sie w przeciwpradzie z gazem redukujacym zdolnym do reakcji z sianka, takim jak wodór, zreformowa¬ ny gaz ziemny, gaz do syntezy amoniaku i me¬ tan, przeprowadzajac zelazo zawarte w siarczkach w mieszanine bornitowo-pirotylowa, dajaca sie lugowac kwasem i otrzymujac siarkowodór, a na¬ stepnie siarczki poddaje sie dwuetapowemu lu¬ gowaniu kwasem droga przeeiwpradowego kontak¬ towania z roztworem zawierajacym 60—300 g/litr kwasu siarkowego, to jest ilosc do 20% wieksza od ilosci stechiometrycznej, przeprowadzajac zela¬ zo w temperaturze 30—100°C i pod cisnieniem at- 5 mosferycznym w roztwór siarczanu zelazawego z wytworzeniem stalej pozostalosci zawierajacej miedz i zelazo w stosunku molowym od 2:1 do 15:1 oraz gazowego siarkowodoru, zas kwas siar¬ kowy otrzymany droga utleniania i hydrolizy jo¬ nu zelazawego w roztworze siarczanu zelazawego zawraca sie do operacji lugowania kwasem, po czym spala sie czesc gazowego siarkowodoru po¬ chodzacego z operacji lugowania kwasem i pro¬ dukt spalania laczy sie z dwutlenkiem siarki ze strefy ogrzewania, z wytworzeniem kwasu siarko¬ wego w ilosci wystarczajacej do zaspokojenia za¬ potrzebowania na kwas w operacji lugowania kwasem, a pozostala ilosc siarkowodoru z opera¬ cji lugowania kwasem laczy sie z pozostala ilos¬ cia dwutlenku siarki z wytworzeniem siarki ele¬ mentarnej, zas pozostalosc po utleniajacym lugo¬ waniu kwasem i substancje stale zawierajace miedz, zelazo, molibden i metale szlachetne og¬ rzewana pozostalosc miesza sie prowadzac koales- cencje siarki, po czym pozostalosc chlodzi sie do temperatury 90°C i zestalona siarke oddziela sie w postaci zawierajacych substancje stale table¬ tek, które stapia sie ;w temperaturze 120—140°C i .filtruje, otrzymujac siarke elementarna i placek filtracyjny skladajacy sie z substancji stalych za¬ wierajacych miedz, zelazo, metale szlachetne i mo¬ libden. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarkowodór z operacji lugowania kwasem wpro¬ wadza sie do strefy ogrzewania. i 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ze strefy redukcji usuwa sie co najmniej ozesc gazu redukujacego i siarkowodoru. 4. Spcsób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze siarczki utrzymuje sie w strefie ogrzewania w temperaturze 700°C, przy czym temperatura atmosfery w strefie ogrzewania nie przewyzsza T60°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze roztwór siarczanów zelaza, cynku, niklu i kobaltu poddaje sie reakcji z siarkowodo¬ rem o cisnieniu czastkowym 196,2—686,7 kPa, w temperaturze od pokojowej do 100°C, z wytwo¬ rzeniem kwasu siarkowego, po czym wytracony siarczek cynku wyodrebnia sie z roztworu, a na¬ stepnie temperature roztworu zwieksza sie do 100—il:50°C pod cisnieniem czastkowym siarkowo¬ doru 196,2—686,7 kPa i wyodrebnia sie stracona siarczki niklu i kobaltu, zas powstaly kwasny roztwór siarczanowy zawraca sie do operacji lu¬ gowania kwasem. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze placek filtracyjny zawierajacy miedz, zelazo, metale szlachetne i molibden .podda¬ je sie utleniajacemu lugowaniu roztworem kwasu siarkowego w temperaturze 200—250°C, pod czast¬ kowym cisnieniem tlenu 981—1766 kPa, po czym z powstalego kwasowego roztworu miedzi i zela- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6019 115669 20 za w postaci siarczanów oddziela sie metale szla¬ chetne i molibden jako pozostalosc, a rozpuszczo¬ ne srebro poddaje sie cementacji sproszkowana miedzia i wyodrebnia sie je z roztworu, po czym tak otrzymany kwasowy roztwór zawraca sie do operacji utleniajacego lugowania.-CD isoa "Tie -a Drukarnia Narodowa,Zaklad Nr 6, 99/82 Cena 100 zl PL PL