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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mineralischen
Rösterzen mit einem niedrigen Schwefelgehalt. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zum Totrösten von sulfidhaltigen mineralischen Konzentraten, insbesondere
von Chalkopyrit- und Sphaleritkonzentraten, im Fließbett.
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Das Totrösten von sulfidhaltigen mineralischen Konzentraten, wie beispielsweise
von Sphalerit- oder Chalkopyritkonzentraten, in einem Fließbettverfahren eröffnet
die Möglichkeit der Herstellung eines Rösterzes, das relativ geringe Mengen an Schwefel,
z.B. weniger als etwa 1 % Schwefel, enthält. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß
der tatsächliche Schwefelgehalt bei im Fließbett gerösteten Rösterzen in der Regel
in der Größenordnung von etwa 2 bis 3 % liegt. Die höheren Schwefelkonzentrationen,
die in im Fließbettverfahren gerösteten Rösterzen gemessen werden, sind hauptsächlich
auf die Sulfatierung des von heißen Röstgasen mitgeführten Rösterzes zurückzuführen,
das in Wiedergewinnungssysteme, wie beispielsweise Zyclone und/ oder elektrostatische
Abscheider, überführt wird. Diese Sulfatierung findet bei den niedrigeren Temperaturen
statt, die in dem Abhitzekessel oder in den Wiedergewinnungssystemen vorliegen,
und zwar durch Reaktion des Metalloxids in dem Rösterz mit Schwefeltrioxid in dem
Gas, z.B. im Falle von Kupferoxid entsprechend der Reaktionsgleichung
Das Schwefeltrioxid wird durch Umsetzung von Schwefeldioxid erzeugt, und zwar während
des Röstens mit einem Überschuß an Sauerstoff im Röstgas entsprechend der Reaktionsgleichung:
Obwohl demnach ein Überschuß an Sauerstoff während des Röstvorgangs
erwünscht ist, um eine vollständige Entfernung des Schwefels aus dem mineralischen
Konzentrat sicherzustellen, ist das Vorliegen von überschüssigem Sauerstoff in dem
Wiedergewinnungssystem unerwünscht, da es die Erzeugung von Schwefeltrioxid begünstigt,
was wiederum den Schwefelgehalt des Rösterzes ansteigen läßt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur fserstellung von mineralischen Rösterzen zu schaffen, bei dem die vorstehend
genannten Nachteile ganz oder weitgehend vermieden werden und insbesondere ein Rösterz
mit einem niedrigen Schwefelgehalt erzeugt werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von mineralischen Rösterzen mit einem niedrigen Schwefelgehalt. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein mineralisches Konzentrat
aus Teilchen mit fließbaren Teilchengrößen in einem Fließbettreaktor durch aufsteigendes
oxidierendes Gas in fließendem Zustand gehalten wird, wobei das mineralische Konzentrat
zu einem Metalloxid geröstet wird, und daß über dem in fließendem Zustand befindlichen
Konzentrat eine reduzierende Umgebung in einem solchen Umfang aufrechterhalten wird,
daß wenigstens ein Teil des in dem über dem Fließbett- Konzentrat befindlichen Gas
enthaltenen SO3 zu SO2 reduziert wird, wobei man ein mineralisches Rösterz mit einem
Schwefelgehalt unter 1 Gew.% erhält.
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Demnach werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mineralische Konzentrate,
insbesondere solche mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und/oder Nickel, in einem aufsteigenden
oxidierenden
Gasstrom in fließendem Zustand gehalten, wobei das oxidierende Gas genügend Sauerstoff
oder ein anderes oxidierendes Mittel enthält, um sicherzustellen, daß eine im wesentlichen
vollständige Oxidation des mineralischen Konzentrats erfolgt, während über dem Fließbett
eine reduzierende Umgebung aufrechterhalten wird, so daß die gesamte Menge an vorhandenem
SO3 wirksam reduziert und damit eine Wiedervereinigung von Schwefel mit dem calcinierten
Konzentrat verhindert wird.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das reduzierende Gas über dem Fließbett durch Einführung eines kohlenstoffhaltigen
Reduktionsmitteils, wie z.B. pulverisierte Kohle, Erdgas, Methan, Propan oder Öl,
gegebenenfalls auch Wasserstoff u.dgl. , in den Fließbettreaktor oberhalb des Bettes
aus fließendem mineralischem Konzentrat gebildet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der beigefügten Figur weiter
erläutert, in der schematisch ein Fließbettreaktor dargestellt ist, nämlich ein
vertikaler Reaktor 10 des Typs, der zum Rösten mineralischer Konzentrate, wie z.B.
Kupfer-, Zink- und Nickelkonzentrate, im Fließbettverfahren benutzt wird. Der Reaktor
10 ist mit einer Leitung 11 für die Einführung des mineralischen Konzentrats in
den Reaktor ausgerüstet. Ferner ist eine Leitung 12 für die Einführung eines oxidierenden
Gases zur Erzeugung des Fließzustandes und zum Rösten des mineralischen Konzentrats
vorgesehen. Der Reaktor 10 ist mit einem Gitter 14 ausgerüstet, daß das aufsteigende
oxidierende Gas verteilt, um die mineralischen Festteilchen des Konzentrats über
dem Gitter in einen fließenden Zustand zu bringen.
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In der Figur ist das Fließbett aus mineralischem Feststoffkonzentrat
mit der Ziffer 15 bezeichnet. Wie ersichtlich,
ist der Reaktor außerdem
mit einer Leitung 16 zur Entfernung des gerösteten Erzes und mit einer Zuleitung
17 für ein reduzierendes Gas, das in den Reaktor 10 oberhalb des Fließbettes 15
eintritt, ausgerüstet.
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Der aus dem Reaktor 10 abgehende Strom wird durch Leitung 18 zu einem
Gas-Feststoff-Abscheider geführt, beispielsweise einem Zyclon 19, in welchem mitgerissene
Feststoffe abgetrennt und aus den Abgasen entfernt werden. Die abgeschiedenen Feststoffe
werden aus dem Zyclon über Leitung 20 entfernt, während die Abgase aus dem oberen
Teil des Zyclons über Leitung 21 zur Rückgewinnung von SO2 abgeführt werden. Wahlweise
und vorzugsweise führt man den abgehenden Strom aus dem Reaktor 10 durch einen Abhitzekessel
(in der Figur nicht gezeigt), bevor der Strom den Gas-Feststoff-Abscheider 19 passiert.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden schwefelhaltige mineralische Kctizerltrate eingesetzt, die Kupfer, Zink und/oder
Nickel enthalten. In der Regel werden diese mineralischen Konzentrate durch Brechen
und Malen von sulfidischen Erzen erhalten, die anschließend in einer Aufbereitungsmühle
("concentration mill") bearbeitet werden, um ein konzentriertes, fein zerteiltes
Material zu erzeugen, das hauptsächlich aus Metallsulfiden, wie Eisensulfiden, zusammengesetzt
ist.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden besonders bevorzugt Kupferkonzentrate,
wie z.B. Chalkopyrit- und Bornitkonzentrate, eingesetzt. Obwohl die nachfolgende
Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Kupferkonzentraten erfolgt,
wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß auch andere mineralische Konzentrate,
wie z.B. Zink-und Nickelkonzentrate, im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft
eingesetzt werden können. Z.B. kann das Zinkkonzentrat Sphalerit im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Kupferkonzentrate
mit einem Gehalt von etwa 20 bis 32 % Kupfer, die fließbare Teilchen mit einer Teilchengröße
im allgemeinen von etwa 10um bis 250/um im Durchmesser aufweisen.
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Wie bereits erwähnt, wird das mineralische Konzentrat, z.B. ein Kupferkonzentrat,
in den Reaktor 10 über Leitung 11 eingespeist, wo es durch das aufsteigende oxidierende
Gas, das über Leitung 12 in den Reaktor 10 eingespeist wird, in einen fließenden
Zustand gebracht wird. Auf diese Weise wird das mineralische Konzentrat zunächst
unter oxidierenden Bedingungen geröstet, wobei der Schwefel, das Eisen und Kupfer
oxidiert werden, und zwar Kupfer vorzugsweise zu CuO (Kupfer-II-oxid) und das Eisen
zu Hämatit (Fe203). Im allgemeinen wird das Rösten bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt
der Mineralien durchgeführt, um ein Hängenbleiben und Versumpfen des Fließbettes
zu verhindern. Die Temperatur muß jedoch hoch genug sein, um die Umwandlung der
vorhandenen Kupfersulfide und Eisensulfide in ihre entsprechenden Kupfer- und Eisenoxide
in einer angemessen wirksamen Weise zu fördern. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird daher das Rösten bei Temperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 850 bis
10500C, vorzugsweise im Bereich von etwa 900 bis 10000C, durchgeführt.
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Das oxidierende Gas, das in den Reaktor eingeführt wird, um das Erz
in den fließenden Zustand zu bringen, kann Sauerstoff oder Luft sein; da die Verwendung
von Luft wirtschaftlicher ist, wird es zur Herstellung des Fließbettes und zum Rösten
der Erzkonzentrate besonders bevorzugt eingesetzt.
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Die angewandte Luftmenge reicht aus, um einen Überschuß an Sauerstoff
zur Verfügung zu stellen, der zur Umwandlung der in dem Erz vorhandenen Kupfer-
und Eisensulfide in die entsprechenden Oxide erforderlich ist. In der Regel wird
die eingesetzte Luftmenge so bemessen, daß die zur Verfügung gestellte Sauerstoffmenge
das etwa 1,1fach der stöchiometrischen Menge beträgt, die zur Oxidation der Sulfide
in ihre Oxide benötigt wird.
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Im allgemeinen ist es nicht notwendig, zur Ausführung der Röstreaktion
Hitze zuzufügen. Falls die Verbrennungswärme des Konzentrats jedoch nicht ausreicht,
um ein autogenes Rösten bei der gewünschten Temperatur aufrechtzuerhalten, kann
die Verbrennungsluft auf Ternperaturen im Bereich von etwa 100 bis 5000C vorerwärmt
werden.
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So wird das Beschickungsmaterial, beispielsweise das Chalkopyritkonzentrat,
durch einen Überschuß an aufsteigendem oxidierenden Gas im Reaktor 10 in einen fließenden
Zustand gebracht und geröstet, wobei ein abgehender Gasstrom mit einem Gehalt an
Schwefeltrioxid und Sauerstoff erzeugt wird. Entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird ein reduzierendes Gas, z.B. Methan, oberhalb des Fließbettes 15 in
den Reaktor 10 in Mengen eingeführt, die ausreichen, um sämtlichen noch vorhandenen
freien Sauerstoff zu verbrauchen, so daß die in Gleichung (3) dargestellte Reaktion
so lange nach rechts verläuft, bis das System im wesentlichen frei von Sauerstoff
und S03 ist:
Wie bereits erwähnt, kann das reduzierende Gas Methan sein, es können aber auch
andere reduzierende Gase eingesetzt werden, z.B. pulverisierte Kohle, Erdgas, Propan
oder Öl, die ebenfalls durch Leitung 17 in den Reaktor oberhalb
des
Fließbettes 15 eingeführt werden, und zwar mit ähnlichen Ergebnissen. Die erforderliche
Mindestmenge an Reduktionsmittel ergibt sich aus der Summe der Mengen von A und
B, wobei A die Kohlenstoffmenge ist, z.B. in Form von Kohlenmonoxid, Methan u.ä.,
die erforderlich ist, um sämtlichen freien Sauerstoff zu binden, entsprechend den
folgenden Reaktionsgleichungen (4) und (5):
und wobei B die Menge an reduzierendem Gas ist, die der Menge quivalent ist, die
für die direkte Reduktion vun SO3 erforderlich ist, wie in Gleichung (6) gezeigt
wird:
Die S03-Konzentration im Gasstrom vor der Reduktion variiert mit der Temperatur
und mit der S02- und Sauerstoffkonzentration; praktisch wird jedoch sämtliches SO3
zu S02 umgewandelt.
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Ein Überschuß an Reduktionsmittel, wie z.B. Kohlenmonoxid oder Wasserstoff,
der im abgehenden Gas vorhanden ist, wird d<is im abgehenden Gasstrom vorhandene
Kupferoxid entsprechend der Gleichung (7) reduzieren:
Daher kann ein Teil des Kupfers in dem teilchenförmigen Material,
das aus dem Gas im Abscheider 19 gesammelt wird, in Form von metallischem Kupfer
vorliegen.
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Die im Abscheider 19 gesamlrlelten Feststoffe werden daher Leitung
20 entfernt und, falls gewünscht, wieder mit dem aus dem Reaktor 10 über Leitung
16 entfernten Rösterz vereint. Anschließend kann das Rösterz in standardisierten
Schmelzverfahren oder mit hilfe hydrometallurgischer Verfahren zur Gewinnung von
Kupfer verarbeitet werden.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen in Verbindung mit
Kupferkonzerltraten beschrieben wurde, können auch andere mineralische K?nzentrate
angewandt werden, z.B. solche, die hluptsächlich Zink oder Nickel enthalten.
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