TWI676600B - 複合載氧體與其形成方法及氧化還原反應 - Google Patents

複合載氧體與其形成方法及氧化還原反應 Download PDF

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Hsiu-Hsia Lee
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Hou-Chuan Wang
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Abstract

本揭露提供之氧化還原反應，包括：(A)將燃料通入複合載氧體，使燃料氧化成H 2O、CO、CO 2、或上述之組合，並使複合載氧體中的氧化鐵還原，其中複合載氧體包括：多孔核心，包括氧化鐵與氧化鋁，且氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間；以及多孔殼層，包覆多孔核心，且多孔殼層包括氧化物如氧化鋁、氧化鋯、或上述之組合。

Description

複合載氧體與其形成方法及氧化還原反應
本揭露關於氧化還原程序，更特別關於其採用的複合載氧體。
化學迴路燃燒(chemical looping combustion)技術為同時具有高能源效率及二氧化碳捕獲之氧化還原程序。在燃料反應器中，由載氧體提供燃料氧化所需的氧，將燃料氧化成H 2O、CO、CO 2、或上述之組合，而載氧體則被還原。被還原的載氧體再移至空氣反應器中，利用空氣使還原的載氧體氧化回原本的載氧體。透過載氧體在燃料反應器與空氣反應器之間的循環，可有效平衡載氧體在兩個反應器中進行還原與氧化之吸放熱，同時提昇二氧化碳排放純度並減少分離程序。
載氧體的反應活性及機械強度是整個系統操作的關鍵。當載氧體表面發生燒結現象時，會影響反應活性且在系統運行中易發生架橋現象而堵塞。若能減緩載氧體表面燒結現象，即可提昇載氧體的供氧能力及使用壽命，進而降低操作成本。
綜上所述，目前亟需更有效的載氧體以用於化學迴路燃燒等氧化還原反應。
本揭露一實施例提供之複合載氧體，包括：多孔核心，包括氧化鐵與氧化鋁，且氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間；以及多孔殼層，包覆多孔核心，且多孔殼層包括氧化物。
在一些實施例中，上述多孔核心的粒徑介於1mm至5mm之間。
在一些實施例中，上述氧化物係氧化鋁、氧化鋯、或上述之組合。
在一些實施例中，上述多孔殼層的厚度介於100nm至300nm之間，且多孔殼層的孔洞直徑介於5nm至10nm之間。
在一些實施例中，上述多孔核心的孔洞填有氧化物。
本揭露一實施例提供之複合載氧體的形成方法，包括：(a)混合氧化鐵與氧化鋁以形成混合物粒子，並鍛燒混合物粒子以形成多孔核心，其中氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間；(b)將氧化物前驅物、致孔劑、與酸溶於醇類，以形成溶液；(c)將多孔核心浸入溶液中，以形成殼層包覆多孔核心；以及(d)乾燥及鍛燒殼層包覆之多孔核心，以形成多孔殼層包覆多孔核心的複合載氧體。
在一實施例中，上述氧化物前驅物與該致孔劑的莫耳比例介於1:0.01至1:0.02之間。
在一實施例中，上述步驟(a)鍛燒混合物粒子的溫度介於1000℃至1300℃之間，而步驟(d)鍛燒殼層包覆之多孔核心的溫度介於500℃至700℃之間。
本揭露一實施例提供之氧化還原反應，包括：(A)將燃料通入複合載氧體，使燃料氧化成H 2O、CO、CO 2、或上述之組合，並使複合載氧體中的氧化鐵還原，其中複合載氧體包括：多孔核心，包括氧化鐵與氧化鋁，且氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間；以及多孔殼層，包覆多孔核心，且多孔殼層包括氧化物。
在一實施例中，上述複合載氧體負載於移動床或固定床。
在一實施例中，更包括在步驟(A)複合載氧體中的氧化鐵還原之後，進行步驟(B)使還原的氧化鐵氧化回氧化鐵，以得複合載氧體。
在一實施例中，更包括將另一燃料通入步驟(B)的複合載氧體。
本揭露一實施例提供之複合載氧體，如圖1所示。複合載氧體100包括多孔核心11，其包括氧化鐵與氧化鋁，且氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間。多孔核心11的孔洞可增加燃料接觸的反應面積，並可填入後述多孔殼層15的材料。若氧化鐵的比例過高，則形成的複合載氧體100在氧化還原過程中易產生表面燒結，而無法在多次循環後維持供氧特性。若氧化鐵的比例過低，則形成的複合載氧體100無法有效供氧。多孔核心11具有孔洞13，其孔洞直徑一般介於微米至數十微米之間。在一些實施例中，上述多孔核心11的粒徑介於1mm至5mm之間。若多孔核心11的粒徑過小，則機械強度較弱且在氣送過程中容易被吹出。若多孔核心11的粒徑過大，則需要提供較大的氣送量而增加負載。
複合載氧體100亦包括包覆多孔核心11的多孔殼層15。且多孔殼層15包括氧化物。在一實施例中，多孔殼層15具有孔洞17，且孔洞17的直徑介於5nm至10nm之間。在一實施例中，多孔殼層15的厚度介於100nm至300nm之間。若孔洞17的直徑過小及/或多孔殼層15的厚度過大，則不利後述之氧化還原反應時的氧氣傳輸。若孔洞17的直徑過大及/或多孔殼層15的厚度過小，則可能無法避免複合載氧體100的表面燒結成塊。
在一些實施例中，多孔殼層15的氧化物包括氧化鋁、氧化鋯、或上述之組合。值得注意的是，並非任意氧化物均適於作為多孔殼層15。舉例來說，若多孔殼層採用氧化矽，則無法在氧化還原反應中有效提供氧。
在一些實施例中，多孔核心11的孔洞13填有氧化物如氧化鋁、氧化鋯、或上述之組合。這是因為在形成氧化物的多孔殼層15時，有部份氧化物的前驅物會進入多孔核心11的孔洞13中，之後再形成氧化物於孔洞13中。與多孔殼層15類似，孔洞13中的氧化物亦為多孔結構(其孔洞直徑與孔洞17的直徑類似，亦介於5nm至10nm之間)。
本揭露一實施例提供上述複合載氧體的形成方法。值得注意的是，複合載氧體的形成方法不限於下述方法而可為其他方法。本技術領域中具有通常知識者自可依設備或供應商選用合適的試劑與步驟形成上述複合載氧體，而不限於下述製程。
在一實施例中，複合載氧體的形成方法包括：(a)混合氧化鐵與氧化鋁以形成混合物粒子，並鍛燒混合物粒子以形成多孔核心，其中氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間。在步驟(a)中，可進一步在混合氧化鐵與氧化鋁時添加黏結劑如澱粉，使氧化鐵與氧化鋁得以黏結，進而滾圓造粒成混合物粒子。上述黏結劑在鍛燒混合物粒子時將灰化，以形成多孔核心中的孔洞。在一實施例中，多孔核心的粒徑介於1mm至5mm之間。
接著進行步驟(b)，將氧化物前驅物、致孔劑、與酸溶於醇類，以形成溶液。在一實施例中，氧化物前驅物可為氧化鋁前驅物如異丙醇鋁，鋯前驅物如丁醇鋯、其他合適的前驅物、或上述之組合。在一實施例中，致孔劑可為(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、其他合適的致孔劑、或上述之組合。在一實施例中，氧化物前驅物與致孔劑的莫耳比介於1:0.01至1:0.02之間。若致孔劑的比例過低，則形成的多孔殼層的孔洞數量過少。若致孔劑的比例過高，則形成的多孔殼層的孔洞數量過多。在一實施例中，酸可為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、其他合適的酸類、或上述之組合，以溶解氧化物前驅物。在一實施例中，醇類可為甲醇、乙醇、異丙醇、其他合適的醇類、或上述之組合，以溶解氧化物前驅物。
在一實施例中，步驟(b)包括將氧化物前驅物溶於一部份的醇類以形成第一溶液，並將致孔劑與酸溶於另一部份的醇類以形成第二溶液，再混合第一溶液與第二溶液以形成第三溶液。不過除了上述方式之外，亦可採用其他方式將氧化物前驅物、致孔劑、與酸溶於醇類，以形成溶液。
接著進行步驟(c)，將多孔核心浸入溶液中，以形成殼層包覆多孔核心在一實施例中，步驟(c)可先攪拌多孔核心與溶液一段時間(如10分鐘至1小時)，再靜置1天到3天。可調整攪拌時間與靜置時間，以改變殼層厚度。
接著進行步驟(d)，乾燥及鍛燒殼層包覆之多孔核心，以形成多孔殼層包覆多孔核心的複合載氧體。此外，可將複合載氧體再置入另一溶液(包含氧化物前驅物、致孔劑、與酸溶於醇類)後，形成新的殼層包覆複合載氧體，接著再鍛燒殼層包覆之複合載氧體，以形成另一多孔殼層包覆複合載氧體。換言之，多孔核心外可包覆多層多孔殼層，且不同的多孔殼層可具有相同或不同的氧化物、厚度、與孔洞直徑，端視溶液的組成(如氧化物前驅物、致孔劑、酸、與醇類的種類及比例)、形成殼層的參數(如攪拌時間與靜置時間)、與鍛燒殼層以形成多孔殼層的參數(如鍛燒溫度與時間)而定。
在一實施例中，上述步驟(a)鍛燒混合物粒子的溫度介於1000℃至1300℃之間。若鍛燒混合物粒子的溫度過低，則形成的載氧體強度不足。若鍛燒混合物粒子的溫度過高，則成分中的氧化鐵容易被燒結。在一實施例中，步驟(d)鍛燒殼層包覆之多孔核心的溫度介於500℃至700℃之間。若鍛燒殼層的溫度過低，則無法有效去除致孔劑。若鍛燒殼層的溫度過高，則成分中的氧化鐵容易被燒結。
本揭露一實施例提供之氧化還原反應可採用上述複合載氧體。可以理解的是，除了下述的氧化還原反應之外，複合載氧體可用於其他用途而不限於此。舉例來說，氧化還原反應可包括：(A)將燃料通入上述複合載氧體，使燃料氧化成H 2O、CO、CO 2、或上述之組合，並使複合載氧體中的氧化鐵還原。當燃料含氫時，燃料可氧化產生H 2O。當燃料含碳時，燃料可氧化成CO與CO 2。當燃料含碳與氫時，燃料可氧化成H 2O、CO、與CO 2。另一方面，氧化鐵Fe 2O 3可還原為FeO或Fe。在一實施例中，上述複合載氧體負載於移動床或固定床。在一實施例中，燃料氧化與複合載氧體中的氧化鐵還原的溫度，介於750℃至900℃之間。若上述氧化鐵還原的溫度過低，則載氧體中的氧化鐵會還原不完全。若上述氧化還原的溫度過高，則載氧體中的氧化鐵容易燒結。
在一實施例中，更包括在步驟(A)複合載氧體中的氧化鐵還原之後，進行步驟(B)使還原的氧化鐵氧化回氧化鐵，以得複合載氧體。上述氧化方法可將一般大氣或氧氣通入還原後的複合載氧體，使還原的氧化鐵(如FeO或Fe)氧化回氧化鐵(如Fe 2O 3)。上述氧化溫度可介於750℃至900℃之間。若氧化溫度過低，則載氧體中的氧化鐵會氧化不完全。若氧化溫度過高，則載氧體中的氧化鐵容易燒結。
上述氧化後的複合載氧體可再此使用。舉例來說，可將另一燃料通入步驟(B)的複合載氧體，使燃料氧化成H 2O、CO、CO 2、或上述之組合，並使複合載氧體中的氧化鐵還原。通入燃料以還原複合載氧體-使還原的複合載氧體氧化之氧化-還原步驟可循環多次。由實驗證實，本揭露實施例的複合載氧體在氧化還原循環中可避免表面燒結，有助於增加複合載氧體的供氧能力與使用壽命。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
比較製備例1 取60重量份的氧化鐵、40重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心，即直接作為載氧體(Fe60)。
製備例1-1 取60重量份的氧化鐵、40重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的異丙醇鋁(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.01莫耳份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化鋁的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe60-mAl 2O 3(10))。
製備例1-2 取60重量份的氧化鐵、40重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的異丙醇鋁(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.016莫耳份的P123 (作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化鋁的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe60-mAl 2O 3(16))。
製備例1-3 取60重量份的氧化鐵、40重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的異丙醇鋁(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.018莫耳份的P123 (作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化鋁的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe60-mAl 2O 3(18))。
製備例1-4 取60重量份的氧化鐵、40重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的異丙醇鋁(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.020莫耳份的P123 (作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化鋁的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe60-mAl 2O 3(20))。
實施例1-1
取比較製備例1之載氧體與製備例1-1至1-4的複合載氧體，分別置入熱重分析(TGA)系統中，並加熱載氧體至900℃並維持900℃。以流速為200mL/min的還原氣體(20%H 2+80%N 2)還原載氧體40分鐘，並即時量測反應過程之重量損失變化。還原反應後將氣體切換為流速200 mL/min之空氣，氧化載氧體10分鐘，並即時量測反應過程之重量增加變化。之後再通入流速為200mL/min的氮氣5分鐘，以淨化TGA系統。之後可重複上述氧化、還原、與淨化的循環，且上述步驟的溫度均為900℃。
實驗結果以轉化率(X OC)分析，轉化率計算方法如式1所示： (式1)
在式1中，m o為載氧體的最氧化態重量，M r為載氧體的最還原態重量，而m(t)為載氧體於特定反應時間下之重量。在經過40次氧化還原循環測試後，製備例1-1至1-4的複合載氧體的轉化率，比比較製備例1的載氧體的轉化率高出11.1%至13.6%，如圖2所示。
製備例1-3的複合載氧體在10次氧化還原循環測試後，氧化鐵粒徑由原本的約0.5µm增加至約1.5µm。比較製備例1的載氧體在10次氧化還原循環測試後，氧化鐵粒徑由原本的約0.5µm完全燒結到看不出粒徑大小(燒結成塊)。上述載氧體與複合載氧體的粒徑分析採用SEM。由上述可知，比較製備例1中無多孔氧化鋁殼層包覆的多孔核心，其具有明顯的表面燒結現象。
實施例1-2 取10g之比較製備例1的載氧體與10g之製備例1-3的複合載氧體，分別置入固定床式反應器。將5% CH 4通入反應器以還原載氧體15分鐘，此時CH 4氧化成CO、CO 2、CH 4。之後切換至空氣，使前述CH 4還原的載氧體氧化5分鐘。上述氧化還原循環重複五次，在通入CH 4時偵測CH 4的消耗率(見圖3A)、CO的產生量(見圖3B)、以及CO與CO 2的總產生量(見圖3C)，且在每次循環後量測載氧體上的積碳量(見圖3D)。
比較製備例2 取40重量份的氧化鐵、60重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心，即直接作為載氧體(Fe40)。
製備例2 取40重量份的氧化鐵、60重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的異丙醇鋁(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.018莫耳份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化鋁的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe40-mAl 2O 3(18))。
實施例2 取比較製備例2之載氧體與製備例2的複合載氧體，分別置入熱重分析(TGA)系統中，並加熱載氧體至900℃並維持900℃。以流速為200mL/min的還原氣體(20%H 2+80%N 2)還原載氧體40分鐘，並即時量測反應過程之重量損失變化。還原反應後將氣體切換為流速200 mL/min之空氣，氧化載氧體10分鐘，並即時量測反應過程之重量增加變化。之後再通入流速為200mL/min的氮氣5分鐘，以淨化TGA系統。之後可重複上述氧化、還原、與淨化的循環，且上述步驟的溫度均為900℃。
實驗結果以轉化率(X OC)分析，轉化率計算方法如實施例1的式1所示。在經過40次氧化還原循環測試後，製備例2的複合載氧體的轉化率，比比較製備例2的載氧體的轉化率高，如圖4所示。
製備例2的複合載氧體在40次氧化還原循環測試後，氧化鐵粒徑維持在原本的約0.5µm。比較製備例2的載氧體在40次氧化還原循環測試後，氧化鐵粒徑由原本的約0.5µm增加至0.6µm。上述載氧體與複合載氧體的粒徑分析採用SEM。由上述可知，比較製備例2中無多孔氧化鋁殼層包覆的多孔核心，其具有明顯的表面燒結現象。
比較製備例3-1 取80重量份的氧化鐵、20重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心，即直接作為載氧體(Fe80)。
比較製備例3-2 取80重量份的氧化鐵、20重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的異丙醇鋁(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.018莫耳份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化鋁的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe80-mAl 2O 3(18))。
實施例3 取比較製備例3-1之載氧體與比較製備例3-2的複合載氧體，分別置入熱重分析(TGA)系統中，並加熱載氧體至900℃並維持900℃。以流速為200mL/min的還原氣體(20%H 2+80%N 2)還原載氧體40分鐘，並即時量測反應過程之重量損失變化。還原反應後將氣體切換為流速200 mL/min之空氣，氧化載氧體10分鐘，並即時量測反應過程之重量增加變化。之後再通入流速為200mL/min的氮氣5分鐘，以淨化TGA系統。之後可重複上述氧化、還原、與淨化的循環，且上述步驟的溫度均為900℃。
實驗結果以轉化率(X OC)分析，轉化率計算方法如實施例1的式1所示。在經過40次氧化還原循環測試後，比較製備例3-2的複合載氧體的轉化率，與比較製備例3-1的載氧體的轉化率類似，如圖5所示。
比較製備例3-2的複合載氧體在40次氧化還原循環測試後，氧化鐵粒徑由原本的約0.5µm完全燒結到看不出粒徑大小(燒結成塊)。比較製備例3-1的載氧體在40次氧化還原循環測試後，氧化鐵粒徑由原本的約0.5µm完全燒結到看不出粒徑大小(燒結成塊)。上述載氧體與複合載氧體的粒徑分析採用SEM。由上述可知，當多孔核心的氧化鐵比例過高時，即使包覆多孔氧化鋁殼層亦無法阻止複合載氧體表面的燒結現象。
製備例4 取60重量份的氧化鐵、40重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的丁醇鋯(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.016莫耳份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化鋯的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe60-mZrO 2(16))。
比較製備例4 取60重量份的氧化鐵、40重量份的氧化鋁、與10重量份的澱粉(作為黏結劑)，機械混合後進行滾圓造粒形成粒徑介於2mm至3mm之間的粒子。接著鍛燒(1100℃)上述粒子2小時，灰化粒子中的澱粉以形成多孔核心。
取1莫耳份的四乙氧基矽烷(作為氧化物前驅物)溶於35莫耳份的乙醇以形成第一溶液，再取0.016莫耳份的(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇)共聚物(P123，作為致孔劑)與2.2莫耳份的硝酸溶於35莫耳份的乙醇中，以形成第二溶液。混合第一溶液與第二溶液，以形成第三溶液。
將多孔核心浸入第三溶液中，攪拌30分鐘後於室溫下靜置隔夜。接著過濾收集濾餅，加熱乾燥(100℃)濾餅後，鍛燒(600℃)濾餅6小時，以形成氧化矽的多孔殼層包覆多孔核心，即得複合載氧體(Fe60-mSiO 2(16))。
實施例4 取比較製備例1的載氧體(Fe60)、製備例4的複合載氧體(Fe60-mZrO 2(16))、與比較製備例4的複合載氧體(Fe60-mSiO 2(16))，分別置入熱重分析(TGA)系統中，並加熱載氧體至900℃並維持900℃。以流速為200mL/min的還原氣體(20%H 2+80%N 2)還原載氧體40分鐘，並即時量測反應過程之重量損失變化。還原反應後將氣體切換為流速200 mL/min之空氣，氧化載氧體10分鐘，並即時量測反應過程之重量增加變化。之後再通入流速為200mL/min的氮氣5分鐘，以淨化TGA系統。之後可重複上述氧化、還原、與淨化的循環，且上述步驟的溫度均為900℃。
實驗結果以轉化率(X OC)分析，轉化率計算方法如實施例1的式1所示。在超過35次氧化還原循環測試後，製備例4的複合載氧體的轉化率優於比較製備例1的載氧體與比較製備例4的複合載氧體的轉化率，如圖6所示。由上述可知，具有氧化鋯多孔殼層的複合載氧體可重複使用多次。由上述可知，氧化鋯可作為多孔殼層，但氧化矽不適於作為多孔殼層。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11‧‧‧多孔核心
13、17‧‧‧孔洞
15‧‧‧多孔殼層
100‧‧‧複合載氧體
圖1係一實施例中，複合載氧體的示意圖。 圖2係一實施例中，不同載氧體其轉化率對氧化還原循環次數的曲線。 圖3A係不同載氧體其CH 4消耗率對不同氧化還原循環次數的柱狀圖。 圖3B係不同載氧體其CO產生量對不同氧化還原循環次數的柱狀圖。 圖3C係不同載氧體其CO與CO 2的總產生量對不同氧化還原循環次數的柱狀圖。 圖3D係不同載氧體其積碳量對不同氧化還原循環次數的柱狀圖。 圖4係一實施例中，不同載氧體其轉化率對氧化還原循環次數的曲線。 圖5係一實施例中，不同載氧體其轉化率對氧化還原循環次數的曲線。 圖6係一實施例中，不同載氧體其轉化率對氧化還原循環次數的曲線。

Claims (12)

  1. 一種複合載氧體，包括： 一多孔核心，包括氧化鐵與氧化鋁，且氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間；以及 一多孔殼層，包覆該多孔核心，且該多孔殼層包括氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合載氧體，其中該多孔核心的粒徑介於1mm至5mm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之複合載氧體，其中該氧化物係氧化鋁、氧化鋯、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之複合載氧體，其中該多孔殼層的厚度介於100nm至300nm之間，且該多孔殼層的孔洞直徑介於5nm至10nm之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之複合載氧體，其中該多孔核心的孔洞填有該氧化物。
  6. 一種複合載氧體的形成方法，包括： (a)混合氧化鐵與氧化鋁以形成一混合物粒子，並鍛燒該混合物粒子以形成一多孔核心，其中氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間； (b)將氧化物前驅物、致孔劑、與酸溶於醇類，以形成一溶液； (c)將該多孔核心浸入該溶液中，以形成一殼層包覆該多孔核心；以及 (d)乾燥及鍛燒該殼層包覆之該多孔核心，以形成一多孔殼層包覆該多孔核心的一複合載氧體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之複合載氧體的形成方法，其中該氧化物前驅物與該致孔劑的莫耳比例介於1:0.01至1:0.02之間。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之複合載氧體的形成方法，其中步驟(a)鍛燒該混合物粒子的溫度介於1000℃至1300℃之間，而步驟(d)鍛燒該殼層包覆之該多孔核心的溫度介於500℃至700℃之間。
  9. 一種氧化還原反應，包括： (A)將一燃料通入一複合載氧體，使該燃料氧化成H 2O、CO、CO 2、或上述之組合，並使該複合載氧體中的氧化鐵還原， 其中該複合載氧體包括： 一多孔核心，包括氧化鐵與氧化鋁，且氧化鐵與氧化鋁的重量比例介於30:70至70:30之間；以及 一多孔殼層，包覆該多孔核心，且該多孔殼層包括氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之氧化還原反應，其中該複合載氧體負載於一移動床或一固定床。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之氧化還原反應，更包括在步驟(A)該複合載氧體中的氧化鐵還原之後，進行步驟(B)使還原的氧化鐵氧化回氧化鐵，以得該複合載氧體。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之氧化還原反應，更包括將另一燃料通入步驟(B)的該複合載氧體。
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