CN105622335A - 制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法，包括将含有甲缩醛的原料通过载有固体酸催化剂的反应器发生歧化反应制备甲酸甲酯并联产二甲醚。本申请方法中原料甲缩醛纯度要求不高，催化剂寿命长，反应条件温和，原子经济性高，能够连续生产，具备大规模工业化应用潜力。

Description

制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法

技术领域

本申请涉及一种甲酸甲酯的制备方法。

背景技术

在C1化学中，继甲烷化学、合成气化学和甲醇化学之后，甲酸甲酯由于可以经济有效地大规模生产、下游产品多等原因，近年来已逐渐发展成为一个新的C1化学品的起始原料和结构单元。从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N-甲酰吗啉、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等众多C1化学化工产品。

目前，合成甲酸甲酯的技术有：甲醇羰化法、甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、二氧化碳与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等。其中甲醇羰化是目前国内外工业生产甲酸甲酯的主要方法。该工艺催化剂所用催化剂一般为甲醇钠，遇水易水解生成不溶解的甲酸钠而造成污染和堵塞，且催化剂的分离较困难，因此该工艺对原料甲醇和一氧化碳中的水、二氧化碳、氧气等杂质非常敏感，原料纯度要求非常苛刻。鉴于上述原因，该工艺路线单套生产规模一般都在10万吨/年内，较难形成规模效应。另外该工艺需要通过造气，水煤气变换以及变压吸附等过程才能得到一氧化碳，投资非常高，不利于中小企业使用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法。

为实现上述目的，本申请选择甲缩醛歧化反应路线制备甲酸甲酯和二甲醚，所用的催化剂为固体酸。固体酸为在反应条件下不溶于原料和产物的固态酸性物质。根据本申请的一个方案，其特征在于，将含有甲缩醛CH₃O-CH₂-OCH₃的原料通过载有固体酸催化剂的反应区，在反应温度50～200℃、反应压力0.1～10MPa、原料中甲缩醛质量空速为0.01～15.0h^-1的条件下反应制备产物甲酸甲酯和二甲醚；其中所述原料和产物可以独立地为气相或/和液相。

优选地，所述固体酸催化剂为酸性分子筛催化剂或/和酸性树脂催化剂。

优选地，所述酸性分子筛催化剂任选自酸性MFI型分子筛催化剂、酸性MWW型分子筛催化剂、酸性FER型分子筛催化剂、酸性MOR型分子筛催化剂、酸性FAU型分子筛催化剂、酸性BEA型分子筛催化剂的一种或多种。

优选地，所述酸性分子筛催化剂含有任选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或几种。所述酸性分子筛催化剂中的硅铝比优选3:1～150:1。

优选地，所述酸性树脂催化剂含有任意强酸性阳离子交换树脂。

在一个优选实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂是大孔强酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂，由苯乙烯与二乙烯苯的共聚物经过硫酸磺化和任选的F、Cl或Br改性制备。

优选地，所述酸性树脂催化剂为全氟磺酸树脂催化剂(简写为Nafion-H)。

优选地，所述原料中甲缩醛的摩尔含量为20％～100％。即反应原料中可以只有甲缩醛，也可以含有除CO外的其他组分。。

根据本申请的一个实施方案，所述原料可以含有任选自甲醇、氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

优选地，所述反应温度优选60～150℃，反应压力优选0.1～2MPa，所述原料的质量空速优选0.5～6.0h^-1。

优选地，所述反应区含有任选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种或几种。所述反应区可以含有一个单独的反应器，也可以含有通过串联或/和并联连接的多个反应器。

根据本申请的一个实施方案，所述固体酸催化剂任选自酸性树脂催化剂、酸性树脂催化剂与酸性MFI型分子筛催化剂的混合物、酸性MWW型分子筛催化剂、酸性FER型分子筛催化剂、酸性MOR型分子筛催化剂、酸性FAU型分子筛催化剂、酸性BEA型分子筛催化剂中的一种或几种。进一步优选地，所述固体酸催化剂任选自酸性树脂催化剂、酸性树脂催化剂与氢型ZSM-5分子筛催化剂的混合物、氢型MCM-22分子筛催化剂、氢型镁碱沸石催化剂、氢型丝光沸石催化剂、氢型Y沸石催化剂、氢型Beta分子筛催化剂中的一种或几种。

本申请中，所述酸性MFI型分子筛催化剂，指催化剂中含有结构类型为MFI的分子筛，且分子筛中含有B酸或/和L酸；所述酸性MWW型分子筛催化剂，指催化剂中含有结构类型为MWW的分子筛，且分子筛中含有B或/和L酸；所述酸性FER型分子筛催化剂，指催化剂中含有结构类型为FER的分子筛，且分子筛中含有B酸或/和L酸；所述酸性MOR型分子筛催化剂，指催化剂中含有结构类型为MOR的分子筛，且分子筛中含有B酸或/和L酸；所述酸性FAU型分子筛催化剂，指催化剂中含有结构类型为FAU的分子筛，且分子筛中含有B酸或/和L酸；所述酸性BEA型分子筛催化剂，指催化剂中含有结构类型为BEA的分子筛，且分子筛中含有B酸或/和L酸。

本申请中，所述氢型分子筛催化剂，是指含有氢型分子筛的催化剂。根据本领域公知常识，氢型分子筛通常为分子筛经过铵离子交换、焙烧得到。

甲缩醛歧化反应方程式如下：

2CH₃O-CH₂-OCH₃＝2CH₃OCH₃+HCOOCH₃

该反应为吸热反应，没有飞温的风险。如果反应后的产物不与原料中的杂质(如水)发生其它反应，则生产的二甲醚与甲酸甲酯的摩尔比或者碳摩尔比为2:1。原料甲缩醛主要通过甲醇与甲醛催化精馏生产，生产工艺非常成熟，价格便宜，市场需求量不大，因此供应容易；而产物二甲醚是优质清洁燃料，市场需求量大，主要通过甲醇脱水生产，价格比甲缩醛略贵。另外二甲醚如果不作为产物出售，也可以通过水解转化为甲醇或者氧化转化为甲醛，进而转化为甲缩醛，此类技术已经非常成熟。该反应不产生其它的副产物，甲酸甲酯分离容易，可以得到纯度较高的甲酸甲酯。

本申请的有益效果包括但不限于：

1)本申请的方法所采用的原料为甲缩醛，现今甲缩醛的生产工艺已经非常成熟，很容易由甲醇和甲醛经过催化精馏工艺生产。相对于甲醇羰化制甲酸甲酯工艺，本申请对原料要求低，不需要使用纯度高和品质高的原料，而以价格便宜的甲醇共沸体甲缩醛、副产甲缩醛等为原料。相对于甲醇羰化工艺，本申请不需要使用一氧化碳，不需要费用昂贵的造气、变换以及气体分离的固定投资。

2)本申请所用的催化剂是固体酸催化剂，尤其是分子筛和酸性树脂。相对于甲醇羰化工艺中使用的甲醇钠催化剂，本申请的催化剂稳定性高，不容易被水解或者氧化失活。本申请中使用的固体酸催化剂经过工业成型后很容易与原料和产物分离，不存在甲醇羰化工艺中催化剂分离难、腐蚀性强的问题。

3)本申请中甲缩醛歧化产物是甲酸甲酯并联产二甲醚，没有其它的产物生成，原子经济性高。现今二甲醚作为清洁燃料市场需求量巨大，价格比甲缩醛略高。因此本申请中的甲缩醛歧化制甲酸甲酯并联产二甲醚工艺市场经济价值高。另外，二甲醚如果不作为产物出售，也可以通过水解转化为甲醇或者氧化转化为甲醛，进而转化为甲缩醛，此类技术已经非常成熟。

4)本申请的反应过程简单，在较低的反应温度，较低的反应压力下也能得到优异的反应结果。甲缩醛歧化是吸热反应，不存在飞温的风险。催化剂稳定，适合大规模连续生产，克服了甲醇羰化工艺不易大规模化生产的问题。生成的产物只有甲酸甲酯和二甲醚，因此产物分离投资和能耗都会降低，容易得到高价格高纯度的甲酸甲酯。总之，甲缩醛歧化制甲酸甲酯工艺固定投资不高。

5)本申请中甲缩醛歧化制甲酸甲酯工艺不仅适用于大规模集成化生产，也适用于中小企业小投资小规模生产，应用灵活，受地域和配套限制少。

应理解，在本申请披露的技术方案范围内中，本申请的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

在本申请的实施例中，甲缩醛转化率以及二甲醚和甲酸甲酯选择性都基于碳摩尔数进行计算:

甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛碳摩尔数)－(出料中甲缩醛碳摩尔数)]÷(进料中甲缩醛碳摩尔数)×(100％)

二甲醚选择性＝(出料中二甲醚碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛碳摩尔数)－(出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)

甲酸甲酯选择性＝(出料中甲酸甲酯摩尔数)÷[(进料中甲缩醛碳摩尔数)－(出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)

实施例1

将50g硅铝比(Si:Al)＝40:1的氢型MCM-22分子筛催化剂在马弗炉的空气气氛下550℃焙烧5小时，取其中一部分粉末样品压片、粉碎成20～40目，用于活性测试。称取该氢型MCM-22分子筛催化剂样品10g，装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内，在常压、550℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(T)＝90℃，通入原料的摩尔组成为100％甲缩醛，反应压力(P)＝0.1MPa，甲缩醛质量空速(WHSV)＝3h^-1，用气相色谱分析产物，反应稳定后，计算甲缩醛的转化率和产物的选择性，反应结果见表1。

实施例2

将实施例1中的催化剂换成硅铝比(Si:Al)＝10:1的氢型镁碱沸石分子筛，除反应温度改为T＝150℃，反应压力改为P＝2MPa，甲缩醛质量空速改为WHSV＝0.5h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例3

将实施例1中的催化剂换成硅铝比(Si:Al)＝150:1的氢型ZSM-5分子筛，除反应温度改为T＝60℃，原料摩尔组成换为20％甲缩醛和80％氮气混合物，反应压力改为P＝1MPa，甲缩醛质量空速改为WHSV＝0.01h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例4

将实施例1中的催化剂换成硅铝比(Si:Al)＝3:1的氢型丝光沸石分子筛，除反应温度改为T＝200℃，原料摩尔组成换为10％甲缩醛和90％氩气混合物，反应压力改为P＝10MPa，甲缩醛质量空速改为WHSV＝15h^-1,其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例5

将实施例1中的催化剂换成硅铝比(Si:Al)＝20:1的氢型Y分子筛，除反应温度改为T＝50℃，原料摩尔组成换为70％甲缩醛、20％氢气和10％氦气混合物，反应压力改为P＝5MPa，甲缩醛质量空速改为WHSV＝6h^-1,其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例6

将实施例1中的催化剂换成硅铝比(Si:Al)＝15:1的氢型Beta分子筛，除反应温度改为T＝120℃，原料摩尔组成换为90％甲缩醛和10％甲醇混合物，反应压力改为P＝0.5MPa，甲缩醛质量空速改为WHSV＝1.5h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例7

将50g来自于杜邦公司全氟磺酸树脂Nafion-H在鼓风干燥箱中，空气气氛下105℃烘干12小时，冷却后称取10g装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内用于活性测试，在常压、100℃下用氮气活化1小时，然后在反应温度(T)＝100℃，通入原料摩尔组成为40％甲缩醛和60％氮气，反应压力(P)＝0.3MPa，甲缩醛质量空速(WHSV)＝1.0h^-1，用气相色谱分析产物，反应稳定后，计算甲缩醛的转化率和产物的选择性，反应结果见表1。

实施例8

将实施例7中的催化剂换成购自于罗门哈斯(ROHMHRRS)公司的磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物Amberlyst-15树脂，原料换成100％甲缩醛,其余实验步骤与实施例7一致，反应结果见表1。

实施例9

将实施例7中的催化剂换成购自于丹东明珠特种树脂有限公司的磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物D005强酸性阳离子交换树脂，原料换成80％甲缩醛、10％甲醇和10％氮气，其余实验步骤与实施例7一致，反应结果见表1。

实施例10

将实施例7中的催化剂换成购自于凯瑞化工股份有限公司的磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物D006强酸性阳离子交换树脂，原料换成100％甲缩醛，其余实验步骤与实施例7一致，反应结果见表1。

表1实施例1～10的催化反应结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种通过甲缩醛的歧化反应制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法，其特征在于，将含有甲缩醛的原料通过载有固体酸催化剂的反应区，在反应温度50～200℃、反应压力0.1～10MPa、原料中甲缩醛的质量空速为0.01～15.0h^-1的条件下反应制备产物甲酸甲酯和二甲醚；所述原料和产物可以独立地为气相或/和液相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为酸性分子筛催化剂或/和酸性树脂催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂任选自酸性MFI型分子筛催化剂、酸性MWW型分子筛催化剂、酸性FER型分子筛催化剂、酸性MOR型分子筛催化剂、酸性FAU型分子筛催化剂、酸性BEA型分子筛催化剂的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂含有任选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂催化剂含有强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂催化剂为全氟磺酸树脂催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中甲缩醛的摩尔含量为20％～100％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中含有任选自甲醇、氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为60～150℃，反应压力为0.1～2MPa，原料中甲缩醛的质量空速为0.5～6.0h^-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区含有任选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、流化床反应器中的一种或几种。