JP6407428B2 - ぎ酸メチルの製造方法 - Google Patents
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Description
a)アルデヒド、メタノール及び/又はジメチルエーテルを含有する原料を第1の反応ゾーンに入れて触媒Aと接触させ、さらに分離させて、成分Iを得る工程と、
b)工程a)で分離された成分Iを第2の反応ゾーンに入れて触媒Bと接触させた後、分離してプロダクトであるぎ酸メチル、ジメチルエーテル、成分IIを得る工程と、
c)工程b)で分離されたジメチルエーテルを前記第1の反応ゾーンに戻し、前記IIを前記第2の反応ゾーンに戻す工程と、
を含み、
工程a)において前記第1の反応ゾーン内の温度が50〜100℃であり、前記原料中のアルデヒド、メタノール及び/又はジメチルエーテルの割合は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、アルデヒド:メタノール及び/又はジメチルエーテル=1:2〜4であり、前記原料中のアルデヒドの質量空間速度が0.01〜15.0h−1であり、
工程b)において前記第2の反応ゾーン内の温度が50〜200℃、圧力が0.1〜10Mpaであり、
CH2O+2CH3OH=CH3O-CH2-OCH3+H2O 式(1)
CH2O+CH3OCH3=CH3O-CH2-OCH3 式(2)
2CH3O-CH2-OCH3=2CH3OCH3+HCOOCH3 式(3)
式(3)によれば、ぎ酸メチルの理論的最大シングルパス炭素モル選択率が33.33%である。
2CH2O=HCOOCH3 式(4)
1)本発明に記載の方法は、コストが低く、環境に優しく、及び生産プロセス安全性が高い利点を有する。原料は、安価なアルデヒド水溶液、メタノール水溶液及び/又はジメチルエーテルであり、二段法によって高純度のぎ酸メチルを得ることができる。メチラールの不均化反応過程が簡単で、反応条件が温和であり、低い反応温度及び反応圧力下でも優れた反応結果が得られる。メチラールの不均化は吸熱反応であり、温度暴走のリスクはなく、プロセス安全性が高い。触媒が安定しており、大規模な連続生産に好適であり、生成物分離コスト及びエネルギー消耗が低く、高純度のぎ酸メチルとジメチルエーテルとを取得しやすい。メタノールカルボニル化プロセスに対して、原料として一酸化炭素の使用を避けており、高価なガス発生装置、転化及びガス分離装置が必要とされない。
2)本発明に記載の方法において、第2の反応ゾーンが用いる触媒Bは、寿命が長く、反応性能に優れるという特徴を有する。
3)本発明に記載の方法は、原料利用率が高い。
4)本発明に記載の方法は、大規模な集積化生産に適用できるとともに、中小企業の低コストで小規模な生産にも適用でき、応用の柔軟性があり、地域及び補助施設から制限されることは少ない。
ガス自動仕込み装置、FID検出器及びPLOT−Qキャピラリーカラムを有するAgilent7890ガスクロマトグラフィーを用いて気/液相成分の成分自動分析を行う。
ぎ酸メチルを生産する反応プロセスフロー:
代表的な様態として、本発明のぎ酸メチルの生産方法の反応プロセスフローは図2に示すように、第1の反応ゾーンでは触媒精留塔を用い、アルデヒド、メタノール、ジメチルエーテルの縮合反応によりメチラールを製造する過程を行い、第2の反応ゾーンでは固定床反応器を用い、メチラールの不均化反応を行い、第一級の分離装置はメチラールの不均化反応生成物中のジメチルエーテルの分離に用いられ、第二級分離装置はメチラールの不均化反応生成物におけるぎ酸メチルと未反応原料との分離に用いられる。
第1の反応ゾーンにおける触媒A、第2の反応ゾーンにおける触媒B、第1のゾーンの仕込み配合比、第1のゾーンの仕込みにおけるアルデヒドの質量空間速度、第2の反応ゾーンの温度、第2の反応ゾーンの圧力はそれぞれ表1に示され、その他の操作工程がいずれも実施例1と同様であり、その反応結果が表1に示されている。
第2の反応ゾーンにおける触媒Bは、表1に示すように、20〜40メッシュの触媒を200g秤量し、内径が30mmのステンレス反応管内に充填し、常圧、100℃で窒素ガスで1時間活性化させ、さらに反応を行った。第1の反応ゾーンにおける触媒A、第1のゾーンの仕込み配合比、第1のゾーンの仕込みにおけるアルデヒドの質量空間速度、第2の反応ゾーンの温度、第2の反応ゾーンの圧力はそれぞれ表1に示され、その他の操作工程がいずれも実施例1と同様であり、その反応結果が表1に示されている。
第2の反応ゾーンでは、2つの固定床反応器を直列する形式を用い、各々の反応器には100gの触媒が担持され、その他の反応条件が表1に示され、その他の操作は実施例7と同様であり、その反応結果が表1に示されている。
第2の反応ゾーンでは、2つの固定床反応器を並列する形式を用い、各々の反応器には100gの触媒が担持され、その他の反応条件が表1に示され、その他の操作は実施例7と同様であり、その反応結果が表1に示されている。
Claims (7)
- 少なくとも、
a)アルデヒド及びジメチルエーテルを含有するか、又は、アルデヒド、メタノール及びジメチルエーテルを含有する原料を、第1の反応ゾーンである触媒精留塔に入れて触媒Aと接触させて触媒精留を行い、前記触媒精留塔の塔頂から成分Iを得る工程と、
b)工程a)で得られた成分Iを第2の反応ゾーンに入れて触媒Bと接触させた後、分離してプロダクトであるぎ酸メチル、ジメチルエーテル、成分IIを得る工程と、
c)工程b)で分離されたジメチルエーテルを前記第1の反応ゾーンに戻し、前記成分IIを前記第2の反応ゾーンに戻す工程と、
を含み、
工程a)において前記第1の反応ゾーン内の温度が50℃〜100℃であり、前記原料中のアルデヒド、メタノール及びジメチルエーテルの割合は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、アルデヒド:メタノール及びジメチルエーテル=1:2〜4であり、前記原料中のアルデヒドの質量空間速度が0.01h −1 〜15.0h−1であり、
工程a)において前記触媒Aが強酸性カチオン交換性樹脂であり、
工程a)において前記原料中のメタノール及びジメチルエーテルのうちのメタノールのモル百分率は、各成分に含まれる炭素原子のモル数換算で、0%〜50%であり、
工程b)において前記第2の反応ゾーン内の温度が50℃〜200℃、圧力が0.1MPa〜10Mpaであり、
前記工程b)において前記触媒Bが、酸性分子篩及び強酸性カチオン交換性樹脂からなる群より選択される1種又は2種以上であり、
前記第1の反応ゾーンと前記第2の反応ゾーン内の各成分は、独立にして気相及び/又は液相である
ことを特徴とするぎ酸メチルの製造方法。 - 工程a)において前記触媒Aが反応精留装置に充填されており、前記反応精留装置は還流比が0.5〜10、温度が60℃〜90℃であり、前記原料中のアルデヒドの質量空間速度が0.5h −1 〜3.0h−1であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程a)において前記原料中のジメチルエーテルの一部又は全部が、前記第2の反応ゾーンでの分離に由来することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の方法。
- 工程a)において前記触媒Aがマクロポーラス型強酸性スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程b)において第2の反応ゾーン内の温度が60℃〜150℃、圧力が0.1MPa〜2MPaであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程b)において前記触媒Bが、水素型MCM−22分子篩、水素型ZSM−5分子篩、水素型Yゼオライト、水素型Beta分子篩、水素型フェリエライト、水素型モルデナイト、及びパーフルオロスルホン酸樹脂からなる群より選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の反応ゾーンは、1つの固定床反応器で構成され、又は前記第2の反応ゾーンは、並列及び/又は直列された複数の固定床反応器で構成されることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の方法。
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