KR20010021832A - 프로필렌에서 아크롤린으로의 개선된 증기상 산화 - Google Patents

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라쉬미칸트 마간랄 컨트랙터
마크 윌리엄 앤더슨
다니엘 캄포스
제라르 에쿠트
롤랑 코트위카
샤롤트 팜
미셸 시몽
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아토피나
메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 특정한 반응물 농도 (바람직하게는 5 mol% 내지 30 mol%의 프로필렌, 0 내지 20 mol%의 산소 및 나머지 불활성 가스), 입자 크기 (1 내지 300 마이크로미터), 온도 (250 내지 450℃) 및 가스 (1 내지 15 초) 및 고체 (2 내지 60 초)의 체류 시간을 수반하는 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 사용하는 재순환 고체 반응기 시스템에서 프로필렌을 아크롤린으로 선택적 증기상 산화시키는 개선된 방법을 제공한다. 그러한 방법은 개선된 선택성 및 프로필렌 전환을 얻는다.

Description

프로필렌에서 아크롤린으로의 개선된 증기상 산화 {Improved Vapor Phase Oxidation of Propylene to Acrolein}
아크롤린에 대한 중요한 경로는 몰리브덴 및(또는) 다른 금속, 대개는 그들의 산화물을 포함하는 다성분 촉매 상에서 프로필렌을 증기상 산화시키는 것이다. 반응 단계는 공기 (산소)로 프로필렌을 산화하여 탄소 산화물과 함께 아크롤린, 물 및 보다 소량의 다른 산화된 부산물을 형성한다. 전형적으로 반응은 다중관 고정 베드 반응기에서 수행된다. 반응 중 대량의 발열 및 프로필렌 산화의 열 민감성으로 인해 낮은 공급 농도, 고가의 열전달 장비, 대용적의 가스 운용 및 양호한 반응기 온도 제어가 필요하다. 또한, 인화성 조건을 회피하기 위해 낮은 프로필렌 농도도 요구된다.
이러한 문제점의 일부는 유동상 베드 반응기를 사용하는 경우 감소된다. 온도는 격렬한 고체 혼합 및 양호한 열전달 특성 때문에 몇도 내에서 용이하게 조절될 수 있다. 프로필렌을 공기 (산소)와 예비혼합하기 보다는 반응기에 직접적으로 도입함으로써 인화성의 위험이 감소되기 때문에, 보다 높은 프로필렌 농도가 사용될 수 있다. 그러나, 반응기 중 매우 높은 프로필렌 농도 및 낮은 산소 대 프로필렌 비율은 고체의 과도한 환원 및 아크롤린에 대한 선택성을 감소시킬 수 있다. 또한, 유동상 베드 반응기 중 가스의 상당한 후혼합은 버블 중 가스와 고체 사이의 접촉의 불량화를 초래하여 높은 프로필렌 전환을 얻기가 어려워 진다.
유동상 베드 반응기의 개질된 형태는 디자인 및(또는) 개인적 선호도에 따라서 재순환 고체 반응기, 이송 베드 반응기, 이송 라인 반응기, 라이저 반응기, 유동상 반응기, 다중-챔버 유동상 베드 반응기 및 다른 명칭으로 공지되어 있다. 본 원에서 사용된 용어 "이송 베드 반응기"는 고체 입자가 반응기의 한 말단에서 주입되고, 높은 속도로 가스 반응물과 함께 운반되어, 반응기의 다른 말단에서 가스-고체 분리 용기로 방출되는 임의의 반응기를 의미한다. 반응성 고체 및 가스가 하부에서 공급되고 본질적으로 플러그 (plug) 흐름으로 이송되며 상부에서 제거되는 수직 관인 라이저 반응기는 이송 베드 반응기의 일례이다. 또다른 예로는 고체 및 가스의 흐름이 수직적으로 상향하는 것과는 다른 파이프라인 반응기가 있다. 본 원에서 정의된 바와 같이 이송 베드 반응기로는 유동화를 위한, 즉 가스 속도가 충분히 높아서 상당 부분의 고체의 공급을 수행하지만 플러그 흐름에서 발생하는 것보다 더 많은 고체의 후혼합이 발생하는 구역을 또한 도입한 라이저 반응기 또는 파이프라인 반응기가 포함된다. 본 원에서 사용된 용어 "재순환 고체 반응기 시스템"은 두 개별적인 반응이 발생하는 두 반응 구역을 가지며, 두 반응 구역 사이를 순환하며 양쪽 반응에 참여하는 미립자 고체를 사용하는 일반적인 반응 시스템을 의미한다. 임의로는 한쪽 또는 양쪽 반응 구역이 이송 베드 반응기 또는 유동상 베드에 위치할 수 있다. 그러한 반응 시스템은 석유 정제 및 다른 반응에 있어서 촉매적 분해에 사용되었다.
미국 특허 제4,102,914호에서는 산소 가스, 프로필렌 및 암모니아를 포함하는 혼합물을 암모산화 촉매와 함께 이송 베드 반응기를 통과시키며, 표면 선형 가스 속도 및 고체 공급 속도를 특정 속도로 제어하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
유럽 특허 공고 제0 034 442호에서는 불포화 올레핀 및 과량의 산소 가스를 고체 산화 촉매와 함께 1.5 내지 7.5 m/s의 선형 가스 속도로 이송 베드 반응기를 통과시켜 반응기내에 실질적으로 플러그 흐름을 달성함으로써 불포화 알데히드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 반응 생성물은 스트리퍼 (stripper) 챔버에서 증기를 사용하여 촉매로부터 스트리핑(strip)한다.
미국 특허 제4,668,802호에서는 산소보다는 산화된 바나듐-인 산화물 촉매를 산화제로서 사용하여 부탄을 산화하고 생성되는 환원된 촉매가 별도로 재생되며, 이 반응을 위해 재순환 고체 반응기 시스템을 사용하는 말레산 무수물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특정한 실시예에서는 부탄 산화 반응을 위해 이송 베드 또는 라이저 반응기를 사용한다. 일본 특허 공개 3-170,445에서는 산화된 비스무스-몰리브덴 촉매를 산화제로 사용하여 프로판을 산화시킴으로써 아크롤린 및 아크릴산을 제조하는 유사한 방법을 개시하고 있다.
유사한 방법으로 프로필렌을 사용하여 아크롤린을 제조하는 발상이 칼라한(J.L. Callahan)등의 문헌[Oxidation and Ammoxidation of Propylene over Bismuth Molybdate Catalyst, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, No. 2 (1970)]에 개시되었다. 직접 산화제로서 비스무스 몰리브데이트 조성물의 사용이 시험되었지만, 시험 조건하에서 본 방법은 순환을 필요로 하는 과량의 고체때문에 불만족스러운 것으로 판정되었다. 대신, 산화 촉매로서(직접 산화제로서 보다는) 비스무스 몰리브데이트 조성물을 사용하는 방법이 상용화를 위해 선택되었다. 이 문헌은 본 발명의 개선된 반응 조건을 개시하지 않고 있다.
미국 특허 제4,152,393호 및 동 제4,341,717호에서는 다양한 용도 중에서 산화제로서 산화된 고체를 사용하고, 생성되는 환원된 고체를 그의 재생 구역에서 재생하여 프로필렌을 아크롤린으로 산화하기 위하여 사용될 수 있는 특정 설계의 반응기를 개시하고 있다. 방법의 예는 산화제로서 암모니아 및 산화된 몰리브덴-기재의 촉매를 사용한 프로필렌의 암모산화를 나타낸다. 반응기는 반응 구역 및 재생 구역을 포함하고, 유동상 고체가 한 구역에서 다른 구역으로 한 경로를 따라 이송되고 제2 경로를 따라 반송될 수 있으며, 한 구역의 가스가 다른 구역으로 이송되지 않는 제1 업-레그(up-leg), 제1 다운-레그(down-leg), 제2 업-레그, 제2 다운 레그 및 반송 레그를 포함하는 특정한 설계를 사용하는 단일 쉘(shell)로 구성되어 있다. 이 반응기는 잠재적인 플러깅(plugging)을 위한 다수의 장소를 제공하고, 산화 구역 및 환원 구역 조건을 개별적으로 검사하고 제어하는 능력을 제한하는 복잡한 설계이다. 이 특허는 본 발명의 개선된 반응 조건을 개시하지 않고 있다.
산화된 촉매를 사용하여 프로필렌을 산화하는 발상이 또한 "New Developments in Selective Oxidation II"라 명명된 회의에서 페이션스(G.S. Patience)등의 문헌[Modeling of Propylene Oxidation in a Circulating Fluidized-bed Reactor, Elsevier Science B.V. (1994)]에 개시되었다. 그러나, 이 시스템의 이론적 모델은 프로필렌 산화를 위한 대체 반응기 시스템으로서의 잠재적인 용도를 설명하였지만, 작업 공정의 개선을 위한 다수의 문제점 및 불확실성을 나타냈다.
미국 특허 제4,603,370호에서는 공기 중에서 380 내지 500℃로 12시간 이상 또는 500 내지 540℃로 2시간 이상 가열하여 프로필렌을 아크롤린으로 산화하는데 사용된 몰리브덴-비스무스 기재의 다중산화물 촉매를 재생하는 방법을 개시하고 있다.
1973년 E.I. DuPont에 의해 제작된 "Chemical Technologies Worldwide"라는 제목의 광고물은 이송 베드 또는 라이저 반응기의 일반적인 장점을 기술하고, 전형적인 용도중에서 아크릴산을 제조하는 프로필렌의 반응 및 아크릴로니트릴을 제조하는 프로필렌과 암모니아의 반응을 나타낸 "Transport Bed Reactor Technology for Selective Processes"라는 제목의 내용을 포함하였다.
상기 참고 문헌 중 어떠한 것도 산화제로서 산화 상태의 미립자 고체를 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 산화하고 생성되는 환원된 고체는 분자 산소를 사용하여 별도로 재생되는 증기상 방법의 경제적인 사용이 가능하다는 것에 대한 필요 정보를 개시하지 않고 있다.
몰리브덴 및(또는) 다른 금속을 포함하는 다성분 조성물의 제조 및 프로필렌을 산화하여 아크롤린을 제조하는데 있어서 촉매로서의 그들의 용도는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,677,084호 및 동 제4,769,477호에서는 몰리브덴, 바나듐 또는 다른 금속을 포함하는 내마멸성이 큰 실리카 기재의 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 기술된 몰리브덴 촉매 조성물은 프로필렌 및 암모니아로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 통상의 방법에 있어서 양호한 촉매 특성을 나타내는 것으로 언급되었다. 미국 특허 제3,631,099호, GB 1,490,489 또는 JP 05,301,051과 같은 다수의 다른 특허들이 또한 고정 베드 또는 유동상 베드 공정에서 프로필렌을 아크롤린으로 산화하는데 사용되는 몰리브덴을 포함하는 특정 촉매 조성물을 개시하고 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 재순환 고체 반응기 시스템에서 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물 고체를 산화된 형태로 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 선택적 증기 산화하는 개선된 방법에 관한 것으로, (a) 약 1 mol% 내지 100 mol% (바람직하게는, 약 5 mol% 내지 30 mol%)의 프로필렌, 0 내지 20 mol%의 산소, 0 내지 70 mol%의 물 및 나머지 불활성 가스를 포함하는 공급 가스를 크기가 10 내지 300 마이크로미터인 미립자로 이루어진 산화된 형태의 유효량의 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물과 반응 구역에서 1초 내지 15초의 가스 체류 시간 및 반응 구역에서 2초 내지 60초의 고체 체류 시간으로 250 내지 450℃의 이송 베드 반응기에서 접촉시키고; (b) 단계 (a)의 이송 베드 반응기에서 생성된 유출물을 제거하고, 생성되는 환원된 고체를 유출물 가스로부터 분리하고 (바람직하게는, 임의의 유출물 가스를 환원된 고체로부터 스트리핑함), 환원된 고체를 재순환 고체 반응기 시스템의 재생기 구역으로 이송하고 유출가스로부터 아크롤린을 회수하고; (c) 환원된 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 산소 포함 가스를 사용하여 재생기 구역에서 250 내지 500℃의 온도, 0.5분 내지 10분의 재생기 중 고체 체류 시간 및 3초 내지 30초의 산소 포함 가스 체류 시간으로 산화하고; (d) 단계 (c)에서 생성되는 산화된 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 이송 베드 반응기로 재순환하는 것을 포함한다.
본 발명의 목적은 몰리브덴을 포함하는 내마멸성 고체의 산화된 형태를 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 산화하는 이송 베드 반응기를 사용하고, 생성되는 환원된 고체는 산소 가스를 사용하여 별도로 재생되는 개선된 증기상 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 환원가능한 산화된 상태의 미립자 고체를 산화제로서 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 촉매적 산화시키기 위한 개선된 증기상 방법에 관한 것이며, 이때 생성되는 환원된 고체는 분자 산소를 사용하여 별도로 재생된다.
도 1은 반응 구역이 유동상 베드 영역 및 라이저 영역의 두 부분으로 이루어지고, 재생 구역이 유동상 베드 영역으로 이루어진 재순환 고체 반응기 배열의 개략도를 나타낸다.
도 2는 반응 구역이 라이저 영역으로 이루어지고, 재생 구역이 유동상 베드 영역 및 라이저 영역의 두 부분으로 이루어진 재순환 고체 반응기 배열의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 이송 베드 반응기 및 고체 재생기를 포함하는 재순환 고체 반응기 시스템에서 프로필렌을 아크롤린으로 선택적 증기상 산화하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이송 베드 반응기는 바람직하게는 고체 입자가 수직 관의 하부에서 주입되고, 높은 속도로 반응물과 함께 상부로 운반되며, 가스-고체 분리 용기로 배출되는 라이저 반응기, 또는 라이저 반응기와 유동화 구역의 조합이다. 반응 시간이 대략 수 분인 통상적인 유동상 베드 반응기와 구별되어, 가스와 고체 사이의 반응은 라이저 관에서 수 초내에 발생한다. 라이저 반응기에서의 가스 속도는 유동상 베드 반응기에서보다 약 2 내지 15배 높고, 고체 농도는 2 내지 약 40배 낮다. 상기 반응의 생성물은 목적하는 아크롤린이 분리되고 추가 처리를 위하여 재순환될 임의의 미반응 가스와 함께 회수되는 통상적인 처리 유니트로 보내진다.
환원된 고체는 별도의 산화 단계에서 재산화되어 프로필렌의 산화에서 재사용할 수 있다. 라이저 구역에서 환원된 고체를 우선 생성물 가스로부터 분리하고, 개별 스트리퍼 구역에서 임의의 탄소 화학종을 스트리핑하고, 재생기로 반송한다. 이 방법에서 최적화된 작동을 위해 각 구역에서 반응 가스 농도, 가스 체류 시간 및 고체 체류 시간을 독립적으로 제어할 수 있다.
상기 반응의 발상에는 정상 상태 고정상 베드 또는 유동상 베드 별법을 능가하는 다수의 장점이 있다. 플러그 흐름 및 고체의 최적 산화 상태로 인해 높은 선택성이 달성된다. 재생 오프-가스 스트림이 생성물 가스 스트림으로부터 분리 되어 높은 농도의 생성물 스트림을 얻기 때문에 생성물 회수 비용의 현저한 감소가 실현된다. 높은 처리 속도는 작동의 두 단계에 대한 변수의 독립적인 제어에 기여하여 투자 및 고체 재고량을 감소시킨다.
탄화수소 산화 반응이 분자 산소의 부재하에 수행될 경우, 이러한 혼합된 금속 산화물 고체의 표면층의 격자 산소는 매우 신속하게, 전형적으로는 대략 수 초내에 소비된다. 그러한 반응이 발생한 경우, 고체의 활성은 현저하게 감소한다. 고체가 환원 분위기에서 잔류하게 되는 경우, 벌크 격자 산소가 표면으로 확산하는 것이 일반적으로 대부분의 실제 상황에서 매우 느리기 때문에 환원된 표면층은 산화된 중심상에 쌓이게 된다. 이러한 환원층은 선택성을 감소시키고, 그들이 고체 재생기에서 탄소 산화물로 산화될 경우 과도한 수율 감소를 야기한다. 고체에 대한 개별적인 재생 구역과 함께 산화제를 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 산화하는 이전의 방법은 프로필렌 산화/고체 환원 구역에서의 짧은 체류 시간의 놀라운 장점을 개시하지 않고 있다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 프로필렌 산화 단계에 공급되는 가스는 약 1 mol% 내지 100 mol%, 바람직하게는 약 5 mol% 내지 약 30 mol%의 프로필렌을 포함한다. 공급물에 사용된 일부 프로필렌은 재순환된 반응 가스에 존재하는 미전환된 프로필렌에 의해서 제공될 수 있다. 일부의 경우에 프로필렌은, 예를 들면 공업에서 사용되는 공업용 프로필렌은 95 mol%의 프로필렌 및 0 내지 5 mol%의 프로판을 포함할 수 있는 것과 같이 다른 탄화수소를 포함하는 가스의 혼합물에서 지배적인 성분으로 사용가능할 수 있다. 존재하는 다른 가스 중 임의의 것이 공정에 현저하게 불리한 영향을 미치지 않는 한, 공급 가스 중 이러한 프로필렌이 풍부한 혼합물을 프로필렌의 원료로서 사용하는 것이 보다 간편할 수 있다. 공급 가스 중 산소의 농도는 0 내지 20 mol%일 수 있다. 공기는 산소의 원료로서 사용될 수 있다. 공급물의 나머지는 질소 또는 대개 물, 일산화탄소 및 이산화탄소 및 가능하게는 미전환된 프로필렌을 포함하는 재순환된 반응 가스와 같은 임의의 불활성 가스일 수 있다.
본 발명은 유효량의 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 산화된 형태로 사용한다. 바람직하게는, 이것은 앞서 언급한 미국 특허 제4,677,084호 및 동 제4,769,477호에 개시된 바와 같이 마멸을 견디는 특별히 경화된 고체 입자이다. 다수의 다른 비스무스 몰리브데이트 금속 산화물 조성물이 프로필렌을 아크롤린으로 증기상 산화시키는 분야에 개시되어 있고, 또한 본 발명의 수행에 적절하다. 또한, 당분야에 공지된 프로필렌에서 아크롤린으로의 산화를 향상시키는, 예를 들면 철/안티몬 금속 산화물 고체와 같은 것이지만 이에 제한되지는 않는 다른 전이 금속 산화제 시스템이 본 발명의 방법의 목적에 동일한 것으로 고려되어야 한다. 고체 입자는 바람직하게는 약 20 내지 약 300 마이크로미터 크기이다.
산화 단계는 약 250 내지 약 450℃의 온도의 반응 구역에서 수행된다. 반응기 가스 출구 압력은 전형적으로 0 내지 50 psig이다. 반응 구역에서 가스 체류 시간은 약 1초 내지 약 15초이고, 반응 구역에서 고체 체류 시간은 약 2초 내지 60초 이다. 고체 체류 시간의 상한은 물론 고체의 활성에 좌우된다. 여전히 활성인 경우, 고체는 60초보다 더 오래 반응 구역에 잔류될 수 있다. 바람직하게는, 고체의 산화 표면층이 본질적으로 비산화된 형태로 환원될 경우, 산화 단계로부터 제거된다. 반응기 유출물 중 고체는 유출물 가스로부터 분리되고, 아크롤린 생성물은 유출물 가스로부터 회수되며, 모든 분리에는 통상의 기술 및 장비가 사용된다. 분리된 고체는 반응 구역으로 들어가는 새로운 고체보다 낮은 산화 상태이기 때문에, 본 원에서는 환원된 고체를 의미한다. 적절한 실시양태의 경우, 환원된 고체는 바람직하게는 임의의 반응기 가스를 스트리핑한 후 재순환 고체 반응기 시스템의 재생 구역으로 이송된다. 스트리핑된 반응기 가스를 반응기 유출물 가스와 혼합한다. 아크롤린을 반응 구역의 유출물 가스로부터 회수하고, 잔류 가스는 배출 또는 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 재생 구역으로부터의 임의의 오프-가스등은 열 회수후에 배출될 수 있다. 이 반응이 매우 발열적이기 때문에, 재순환 반응기 시스템으로부터의 열 제거는 바람직하게는 고체 재생기에서 냉각 코일의 사용에 의해 수행될 수 있지만, 필요한 경우에는 또한 공급물의 유동화 및(또는) 결국 라이저에서 수행될 수 있다.
환원된 고체는 재생 구역에서 공기와 같은 산소 포함 가스를 사용하여 재산화된다. 재생 구역 온도는 약 250 내지 약 500℃로 유지된다, 재생 구역에서 고체 체류 시간은 약 0.5분 내지 전형적으로는 약 10분이다. 산소 포함 가스의 체류 시간은 약 3초 내지 약 30초이다. 총 가스 흐름 속도 및 산소의 농도는 선택된 가스 및 고체 체류 시간 내에 고체의 재산화가 일어나기에 필요한 산소를 충분히 제공하여야한다. 산화된 고체는 반응 구역으로 재순환된다.
요구되는 고체의 양 및 고체 재순환 속도는 고체 산화 반응이 재생 구역(반응 구역에 반대됨)에서 수행되는 정도, 반응하는 프로필렌의 양, 고체에 포함된 반응하기 쉬운(또는 반응성) 산소의 양 및 통과 당 사용된 고체 산소의 양을 결정하는 반응 구역 공정 조건에 좌우된다. 반응 구역 중 산소의 농도가 낮거나 0이고, 실질적으로 모든 고체 재산화 반응이 재생 구역에서 수행되는 경우, 높은 고체 순환 속도가 필요하다. 이 속도는 고체 재산화 반응이 반응 구역에서 수행될 정도로 감소될 수 있다.
재순환 고체 반응기 시스템은 연속적으로 작동되어 반응 구역에서 임의의 가스상 산소없이 프로필렌을 산화할 수 있다. 그러한 작동으로 통상의 반응기에서 얻어질 수 있는 것보다 아크롤린을 제조하는데 있어 높은 선택성을 얻을 수 있어, 요구되는 산화된 고체를 공급하도록 적절한 고체 순환 속도가 유지된다. 반응 구역에서 가스상 산소를 최소화하기 위해서, 가스상 산소를 반응 구역으로 재순환하기 전에 산화된 고체로부터 스트리핑한다.
별법으로, 재순환 고체 반응기 시스템을 작동하여 통상의 반응기에서 사용되는 것과 동일한 반응 구역에서의 온도, 산소 및 프로필렌 분압 및 체류 시간의 조건하에 프로필렌을 산화하는 경우, 현저하게 보다 높은 프로필렌 전환 및 현저하게 보다 높은 아크롤린 수율이 얻어진다.
이송 베드 반응기에서 얻어지는 아크롤린에 대한 높은 선택성은 반응 구역에 대한 공급물이 매우 높은 프로필렌 농도를 가질지라도 유지된다. 가스 공급물은 100% 프로필렌일 수 있다.
재순환 고체 반응기 시스템은 일반적으로 다수의 상이한 반응기/재생기 배열을 가질 수 있다. 예를 들면, 시스템의 반응 구역은 이송 베드 반응기, 유동상 베드 반응기 또는 다른 가스-고체 반응기를 포함할 수 있고, 재생 구역도 마찬가지이다. 본 발명에서 사용된 재순환 고체 반응기 시스템은 반응 구역으로 이송 베드 반응기를 사용한다. 임의로는 이송 베드 반응기가 라이저 반응기, 파이프라인 반응기 또는 유동화 구역과 조합된 라이저 또는 파이프라인 반응기를 포함할 수 있다. 재생기의 재생 구역은 라이저 반응기, 파이프라인 반응기, 유동상 베드 반응기의 임의 형태 또는 상기 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 나열된 반응기의 특정 조합에 한정되지 않음을 이해해야 한다.
이송 베드 반응기는 약 5 ft/s (약 1.5 m/s) 내지 40 ft/s (12 m/s)의 높은 가스 속도가 특징이다. 속도 범위의 하한에서 상당량의 고체의 국지적 후혼합이 발생할 수 있다. 전형적으로, 반응기 라인은 가스 및 고체가 본질적으로 플러그 흐름에서 상향으로 흐르도록, 즉 라이저 반응기와 같이 수직으로 놓인다. 바람직하게는, 라이저에서 표면 가스 속도가 1 내지 10 m/s로 유지된다. 흐름은 또한 하향으로 될 수 있고 반응기 라인은 수직과는 달리, 즉 파이프라인 반응기와 같이 놓일 수 있다.
반응기의 반응 구역에서 고체 농도는 가스 속도, 입자 크기 및 밀도, 및 고체 순환 속도에 따라서 전형적으로 약 1 lb/ft2(16 kg/m3) 내지 전형적으로 약 10 lb/ft2(160 kg/m3)일 수 있다. 바람직하게는, 고체 유동 (단위 면적 당 질량 흐름 속도)이 50 내지 100 kg/m2이다.
도 1은 실시예에서 사용된 재순환 고체 반응기 시스템 중 하나의 개략도이다. 반응 구역은 유동화 영역 (1)과 라이저 영역 (2)로 이루어 진다. 공급 가스는 (1)로 들어가고 프로필렌의 산화는 영역 (1) 및 (2)에서 발생한다. 분리기-스트리퍼 유니트 (3)은 환원된 고체로부터 반응 구역 유출물 가스를 분리 및 스트리핑한다. 아크롤린 생성물은 (3)을 벗어나는 반응기 유출물 가스로부터 회수된다. 환원된 고체는 유동화 베드 영역 (4)로 이루어진 재생 구역으로 이송된다. 환원된 고체는 영역 (4)에서 재산화되고 산화된(재생된) 고체는 유동화 영역 (1)로 재순환된다. 대체/추가 공급 라인 (5)는 추가 산소를 라이저 영역 (2)로 공급하는데 사용될 수 있다. 이 실시양태의 재순환 고체 반응기는 또한 반응 구역으로서 단지 라이저 영역 (2)만으로 작동될 수 있다. 이 작동 형태에서, 공급물은 공급 라인 (5)를 통해 라이저 영역 (2)로 공급될 수 있다.
도 2는 실시예에서 사용되는 또다른 재순환 고체 반응기의 개략도이다. 반응 구역은 라이저 영역 (11)로 이루어 진다. 공급 가스는 (11)로 들어가고 프로필렌의 산화는 (11)에서 발생한다. 분리기-스트리퍼 유니트 (12)는 환원된 고체로부터 반응 구역 유출물 가스를 분리 및 제거한다. 아크롤린 생성물은 (12)를 벗어나는 반응기 유출물 가스로부터 회수된다. 환원된 고체는 라이저 영역 (13) 및 유동화 베드 영역 (14)로 이루어진 재생 구역으로 이송된다. 환원된 고체는 재생 구역에서 산화되고 산화된(재생된) 고체는 라이저 영역 (11)로 재순환된다.
반응 및 재생 구역이 별도의 유니트일 경우 보다 뛰어난 공정 제어가 달성될지라도, 상기 두 구역은 단일 반응기내에 존재할 수 있다.
백분율로의 프로필렌의 전환은 전환되는 프로필렌의 몰수를 공급물 중 프로필렌의 몰수로 나눈 것의 100배로 정의된다. 백분율로의 아크롤린에 대한 선택성은 아크롤린으로 전환된 프로필렌의 몰수를 전환된 프로필렌의 총 몰수로 나눈 것의 100배로 정의된다. 백분율로의 아크롤린의 수율은 형성된 아크롤린의 몰수를 공급물 중 프로필렌의 몰수로 나눈 것의 100배로 정의된다.
앞서 나타낸 바와 같이, 프로필렌을 아크롤린으로 산화시키기에 적절한 당분야에 개시된 다수의 비스무스 몰리브데이트 산화제가 존재한다. 본 발명의 방법은 이 고체를 제조하는 특별한 방법에 한정되지 않으며, 특별한 촉진제에도 한정되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 개별적인 측면 및 특징을 보다 완전하게 설명하고 추가로 예시하며, 설명은 본 발명의 상이점 및 장점을 추가로 예시하려는 것이다. 그러한 실시예는 비 제한적으로 본 발명을 예시하는 것으로 과도하게 제한하는 것을 의미하는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명의 실시예에서 사용되는 내마멸성 고체를 미국 특허 제4,677,084호, 특히 실시예 10에 나타낸 방법을 따라서 제조하였다. 내마멸성 고체를 제조하기 위한 출발 물질을 1997 2월 27일 ELF ATOCHEM S.A.의 이름으로 출원된 프랑스 특허 출원 97 0243에 기술된 방법, 특히 실시예 5에 따라 얻어지는 다성분 몰리브데이트를 사용하여 얻었다. 이 프랑스 출원에 따라 제조된 출발 고체는 화학식 Mo12Co3.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4K0.05Ox에 상응한다. 제조 방법은 60.9 g의 Co(NO3)2·6H2O를 20 ml의 증류수에 용해하는 것을 수반하였다. 또한, 20.0 g의 Fe(NO3)3·9H2O를 15 ml의 증류수에 용해하고, 31.2 g의 Bi(NO3)3·5H2O를 68 용적% 농도의 HNO36ml로 산성화한 30 ml의 증류수에 용해하였다. 개별적으로 127.4 g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 150 ml의 물에 가열 및 교반하며 용해한후, 7.4 g의 WO3를 가했다. 코발트를 포함하는 수용액을 20분 동안 암모늄염의 수용액에 적가하였다. 이어서, 철용액을 10분 동안 공급한후, 비스무스를 포함하는 용액을 15분 동안 가했다. 15 ml의 물에 0.2 g의 KOH 및 12.8 g의 콜로이드 실리카(40 중량%의 농도)를 용해하여 얻은 용액을 10분 동안 생성된 겔에 가했다. 즉, 얻어진 겔을 1시간 동안 주위 온도에서 블렌드한후 1시간 동안 70℃에서 블렌드하였다. 겔을 18시간 동안 130℃에서 건조하여 고체 전구체를 얻었다. 얻은 고체를 약 225℃, 공기 중에서 예비 하소하였다. 이 예비 하소한 고체를 분쇄하고 특허 제4,677,084호의 실시예 10에 기술된 바와 같이 폴리실릭산 용액과 혼합하였다. 슬러리를 분무 건조한후, 생성된 고체를 9시간 동안 약 450℃, 공기 중에서 하소하여 실시예 1의 하기 시험 1에서 34에 사용되는 내마멸성 고체를 제조하였다.
도 1에 나타낸 형태의 재순환 고체 반응기 시스템을 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 산화하였다. 이송 베드 반응기는 5/8" 직경, 10' 높이의 라이저 관이 올려진 작은 유동화 영역으로 이루어졌다. 재순환 고체를 플러그 흐름내의 반응물 및 생성물 가스와 함께 라이저 관의 상부로 이송하였다. 반응물 가스의 접촉 시간은 1 내지 5초 정도였다. 등온 조건을 전기로에 의해 유지하였다. 온도를 250 내지 450℃로 유지하였다. 반응기 압력을 2 psig로 대기중에서 유지하였다. 라이저 표면 가스 속도는 6.6 내지 105 ft/s였다. 라이저 가스 접촉 시간은 1.3 내지 1.5초였다. 프로필렌 공급 농도는 하기 표에 나타낸 바와 같이 다양하였다. 증기 공급 농도는 9 내지 33 mol%였다. 모든 공급 흐름을 열 질량 흐름 제어기에 의해 제어하였다. 프로필렌 및 질소를 유동화 구역 또는 라이저 관에 직접적으로 공급하였다(유동화 구역을 우회함).
고체 및 생성물 가스 스트림을 스트리퍼 및 일련의 집진 장치에서 분리하였다. 스트리퍼는 4' 직경의 유동상 베드였다. 고체로부터 유리하고 제거한 후, 생성물 오프-가스(off-gas)를 생성물 급냉/흡수 시스템에 공급했다. 스트리퍼 중 고체 접촉 시간은 15초 내지 10분이었다. 스트리퍼로부터 재생기로 고체를 이송하였다.
재생기는 4.5" 직경의 유동상 베드였다. 재생기 중 고체 베드 높이(고체 접촉 시간)를 스트리퍼와 재생기 사이의 차압 제어에 의해서 제어하였다. 공기를 재생기에 공급하여 고체를 재산화하였다. 고체 접촉 시간은 1 내지 21분이었다. 일련의 집진 장치에서 고체로부터의 유리후, 재생기 오프-가스로부터 오프-가스를 재생기 급냉 시스템에 공급하였다
재생기로부터, 산화된 고체를 이송 베드 반응기의 유체화 영역으로 재공급하였다. 고체 재순환 속도는 15 내지 250 kg/hr이었다.
생성물 및 재생기 오프-가스를 위한 2종의 오프-가스 급냉 시스템은 동일한 설계였다. 재순환 액체는 생성물에 대한 직접적인 접촉 응축기/흡수기로서 작동하였다. 부식제가 생성물 오프-가스에 사용되어 유기물을 흡수하고 생성된 아크롤린을 이량체화하였다. 물은 재생기 오프-가스에 사용되었다.
생성물 오프-가스 스트림으로부터의 고온 샘플 스트림을 2종의 정전 물 흡수기로 취하였다. 첫번째를 사용하여 오프-라인 가스 크로마토그래프에 의해 정량 분석을 위한 C2/C3알데히드 및 산을 흡수하였다. 두번째는 예비처리 흡수기로 사용되어 N2, O2, 프로필렌, CO 및 CO2의 온-라인 가스 크로마토그래프 분석 이전에 분석을 간섭하는 알데히드 및 산을 제거하였다.
재생기 오프-가스를 물 급냉의 하류에서 취하고, N2, O2, 프로필렌, CO 및 CO2를 분석하였다. 반응기 성능을 2종의 오프-가스 스트림의 각각에서 비흡수 성분에 대해 온-라인 가스 크로마토그래프 분석에 의해 측정하였다. 물 흡수 생성물을 액체 샘플 흡수기의 오프-라인 가스 크로마토그래프 분석에 의해 측정하였다.
공급 가스의 조성을 프로필렌, 증기 및 질소의 mol%로 표에 나타냈다. 공기가 사용되는 경우, 양은 각주에 나타냈다. 일부 시험에서, 접촉 시간은 라이저의 기저보다는 유동상 베드의 하부로 가스를 공급함으로써 증가될 수 있다 (도 1 공급 라인 5를 참조). 하기 표에서 1차 공정 변수는 Fluid. Bed Temp ℃ (유동상 베드 온도, ℃), C3H6Feed Conc. mol% (프로필렌 공급물 농도, mol%), Gas Cont. Time sec (가스 접촉 시간, 초) 및 Sol. Rate kg/hr (고체 재순환 속도, kg/hr)와 같이 약어화되었다. 1차 반응은 주 공정 변수가 변화함에 따라 측정되고 Propylene Conver. % (프로필렌 전환 %) 및 C3/C2Select. % (C3및 C2반응 생성물에 대한 선택성 %)와 같이 표에 약어화하였다.
시험을 세 집단으로 그룹화하였다 (하기 표 1, 2 및 3). 제1 집단 (표 1)에는 모든 라이저 측 공급물이 유동상 베드로 공급된 시험을 포함하였다.
공정 변수 반응
시험 번호 유동상베드 온도℃ 프로필렌/증기/질소공급물 농도mol% 가스 접촉시간초 고체 재순환속도kg/hr 프로필렌전환% C3/C2선택성%
1 351 10.5/8.8/80.6 2.0 25 22.5 85.0
2 352 10.5/8.9/80.6 2.0 23 20.2 82.2
3 359 11.1/9.9/79.0 2.3 131 46.4 85.0
4 355 11.6/10.0/78.4 2.4 252 61.3 83.7
5 351 10.6/9.3/80.1 2.2 30 15.5 87.7
6 352 10.5/9.4/80.1 2.1 78 26.2 82.9
7 353 10.4/9.3/80.3 2.1 72 30.4 83.5
8 350 10.6/9.3/80.1 2.2 72 27.2 82.5
9 351 10.6/9.3/80.1 2.3 72 24.9 83.5
10 351 10.4/9.1/80.5 2.2 68 37.0 87.9
11 352 14.7/8.7/76.6 2.0 58 27.1 89.3
12 347 6.6/9.2/84.2 2.2 53 31.4 85.2
13 350 9.6/8.4/82.0 2.0 40 26.9 88.0
14 350 10.5/9.3/80.2 2.2 135 57.0 84.3
15 333 10.2/8.8/81.0 2.2 39 12.7 82.4
16* 363 10.6/8.7/73.8 2.2 25 48.5 86.0
17 373 10.6/9.3/80.1 2.1 23 17.9 81.4
* 10 SCFH 유동상 베드에 대한 공기 공급물 (공급물에 있어서 6.8 mol%)
시험의 제2 집단 (표 2)에는 질소 공급물이 유동화 베드 및 라이저 사이에서 분리되어 유동화 베드에서 가스 접촉 시간 및 프로필렌 농도를 증가시키는 시험이 포함되었다.
공정 변수 반응
시험 번호 유동상베드 온도℃ 프로필렌/증기/질소공급물 농도mol% 가스 접촉시간초 고체 재순환속도kg/hr 프로필렌전환% C3/C2선택성%
18 352 49.4/9.1/41.5 3.9 17 7.9 40.3
19 345 26.9/9.1/64.0 3.1 107 12.1 69.2
20 333 33.0/9.2/57.8 2.6 95 23.9 89.8
21 328 49.1/9.1/41.8 3.9 13 4.5 32.5
22 326 25.6/9.1/65.3 3.0 13 2.9 20.2
23 380 26.9/9.3/63.8 3.0 164 43.0 67.6
24 383 17.0/9.5/73.5 2.5 30 40.4 80.6
25 372 16.7/9.5/73.8 2.5 16 26.3 89.0
26 373 10.6/9.3/80.1 2.1 23 17.9 81.4
시험의 제3 집단 (표 3)에는 모든 프로필렌 공급물이 라이저로 공급되는 시험을 포함하였다(유동화 베드에 프로필렌이 없음).
공정 변수 반응
시험 번호 유동상베드 온도℃ 프로필렌/증기/질소공급물 농도mol% 가스 접촉시간초 고체 재순환속도kg/hr 프로필렌전환% C3/C2선택성%
27 350 21.1/9.5/69.3 1.5 18 21.3 92.3
28 348 21.1/9.5/69.3 1.5 21 15.9 95.5
29 347 24.0/9.6/66.3 1.5 22 15.7 94.6
30 347 23.8/9.5/66.7 1.4 19 13.1 89.2
31 348 5.4/9.8/84.8 1.5 18 13.7 77.6
32 345 21.1/9.5/69.4 1.4 17 17.8 91.5
33 349 10.4/9.4/80.2 1.4 15 17.0 84.1
34* 349 10.2/9.3/73.1 1.4 18 21.0 82.1
* 10 SCFH 유동상 베드에 대한 공기 공급물 (공급물에 있어서 7.4 mol%)
결과는 표 3에서와 같이 라이저에 프로필렌을 공급하여 얻은 최상의 결과로 매우 양호하였다(플러그 흐름이 존재하고 임의의 가스 후혼합이 존재하지 않음). 최상의 시험 결과는 다음과 같다.
C3/C2선택성 〉 95%
라이저 + 유체화 베드 전환 〉 60%
고체 전환율 〈 400 kg/kg
두 종의 시험(*로 나타냄)을 라이저에 공기를 공급하여 수행하였다. 한 시험은 모두들 유동상 베드에 공급하고, 다른 한 시험은 라이저에 프로필렌을 공급하였다. 유동상 베드 공급 시험은 현저하게 보다 높은 전환을 얻었다. 라이저 공급 시험은 다소 보다 높은 전환을 얻고 선택성에는 변화가 없었다. 최상의 성능은 완전히 산화된 고체가 라이저에서 본질적으로 용이하게 화학변화를 일으키는 모든 산소를 소비하고, 고체가 환원 분위기에서 즉각적으로 제거되는 방식으로 환원될 경우 달성되었다.
<실시예 2>
실시예 1의 방법과 유사한 방식으로, 일련의 4회 추가 작동을 도 1에 나타낸 형태의 재순환 고체 반응기에서 수행하였다. 이러한 작동에서, 산화제로서 상용으로 구입한 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물 고체를 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 전환하였다. 사용되는 특별한 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물 고체는 아크릴로니트릴 제조를 위해 듀퐁의 뷰몬트 연구소에서 상용으로 사용되었던 전력이 있고, 아크릴로니트릴의 제조에 관련하여 활성에 있어서 감소가 나타난 후 재생되었다. 재생 공정은 몰리브덴을 소비된 촉매에 부가하는 것을 수반한다. 공정 변수 및 시험 결과 데이타를 표 4에 나타냈다.
공정 변수 반응
시험 번호 유동상베드 온도℃ 프로필렌/증기/질소공급물 농도mol% 가스 접촉시간초 고체 재순환속도kg/hr 프로필렌전환% C3/C2선택성%
35 346 2.0/5.0/93 2.4 84 75.69 100
36 346 6.0/5.0/89 2.4 83 52.89 99.09
37 353 10/5.0/85 2.4 72.7 34.33 98.45
38 352 20/5.0/75 2.4 61 14.55 14.55
<실시예 3>
실시예 1의 방법과 동일한 방식으로, 일련의 4회 추가 작동을 도 1에 나타낸 형태의 재순환 고체 반응기에서 수행하였다. 이러한 작동에서, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 본질적으로 동일한 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물 고체를 사용하여 프로필렌을 아크롤린으로 전환하였다. 단지 상이점은 염 전구체가 건조후에 225℃로 공기중에서 예비하소되지 않지만, 대신 요구되는 미립자 크기 범위로 직접적으로 분쇄되고 폴리실릭산과 혼합된다는 것이었다. 이 슬러리를 분무 건조시킨후 생성된 고체를 225℃로 공기중에서 예비하소하고 450℃로 9시간 동안 하소하여 내마멸성 고체를 제조하였다. 이러한 추가 작동에 대한 공정 변수 및 시험 결과 데이타를 표 5에 나타냈다.
공정 변수 반응
시험 번호 유동상베드 온도℃ 프로필렌/증기/질소공급물 농도mol% 가스 접촉시간초 고체 재순환속도kg/hr 프로필렌전환% C3/C2선택성%
39 353 2.0/5.0/93 2.4 62 67.66 93.44
40 348 6.0/5.0/89 2.4 75 51.69 90.90
41 349 10/5.0/85 2.4 59 42.22 88.52
42 350 20/5.0/75 2.4 71 21.03 86.84
본 발명을 상세하게 기술하고 예시해왔지만, 하기 청구항이 제한적인 것이 아니고 청구항 및 그의 동등물의 각 의미의 표현에 적절한 범위를 제공한다는 것을 인식해야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 250 내지 450℃의 온도의 이송 베드 반응기에서, 반응 구역에서 1초 내지 15초의 가스 체류 시간 및 반응 구역에서 2 초 내지 60초의 고체 체류 시간으로 1 mol% 내지 100 mol% 프로필렌, 0 내지 20 mol%의 산소, 0 내지 70 mol%의 물 및 나머지 불활성 가스를 포함하는 공급가스를 크기가 10 내지 300 마이크로미터인 고체 입자로 이루어진 산화된 형태의 유효량의 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물과 접촉시키는 단계,
    (b) 단계 (a)의 이송 베드 반응기에서 생성된 유출물을 제거하고, 유출물 가스로부터 생성되는 환원된 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 분리하고, 환원된 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 재순환 고체 반응기 시스템의 재생 구역으로 이송하며, 아크롤린을 유출물 가스로부터 회수하는 단계,
    (c) 재생 구역의 환원된 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 산소 함유 가스를 사용하여 250 내지 500℃의 온도에서, 재생 구역에서 0.5분 내지 10분의 가스 체류 시간 및 3초 내지 30초의 산소 함유 가스 체류 시간으로 산화시키는 단계, 및
    (d) 단계 (c)에서 생성되는 산화된 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 이송 베드 반응기로 재순환하는 단계
    를 포함하는, 산화된 형태의 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물을 사용하여 재순환 고체 반응기 시스템에서 프로필렌을 아크롤린으로 선택적 증기상 산화시키는 개선된 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급 가스가 5 mol% 내지 30 mol%의 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이송 베드 반응기가 라이저 또는 파이프라인 반응기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 라이저에서의 표면 가스 속도가 1 내지 10 m/s로 유지되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물 유동(단위 면적당 질량 유속)이 50 내지 1000 kg/m2/s인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 재생 구역이 유동상 베드이고, 재생기의 산소 함유 가스가 공기인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물이 다중 금속염 슬러리를 건조하여 고체를 제조하고, 상기 고체를 약 225℃의 온도에서 예비하소하고, 예비하소된 고체를 분쇄하여 입자를 제조하고, 상기 고체 입자를 폴리실릭산 용액에 가하고, 분무 건조하고, 분무 건조된 입자를 약 450℃에서 하소함으로써 제조되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물이 상용 등급의 아크릴로니트릴 촉매인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 비스무스 몰리브데이트 다중금속 산화물이 다중 금속염 슬러리를 건조하여 고체를 제조하고, 이 고체를 분쇄하여 입자를 제조하고, 상기 고체 입자를 폴리실릭산 용액에 가하고, 분무 건조하고, 예비하소하고, 공기중에서 하소함으로써 제조되는 방법.
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