TW477786B

TW477786B - Improved vapor phase oxidation of propylene to acrolein

Info

Publication number: TW477786B
Application number: TW087111503A
Authority: TW
Inventors: Rashmikant Maganlal Contractor; Mark William Anderson; Daniel Campos; Gerard Hecquet; Roland Kotwica
Original assignee: Du Pont; Atochem Elf Sa
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2002-03-01
Also published as: AU8400798A; JP2000513384A; CN1263519A; AR013221A1; CA2291769A1; ID24324A; KR20010021832A; WO1999003809A1; ZA986280B; BR9810715A; EP0998440A1

Description

五、發明説明（經漪部中央標準局一只工消费合作社印繁技術領域本發明係有關丙缔催化性法，係使用呈氧化布之改良蒸氣相方 U匕可返原顆粒中所得之還原闳舰你m \ 吓馬乳化劍，且其、原固姐使用分子氧另外再生。發明背景產生丙烯醛之重要路徑爲在含並氣化物0 。、 /或其他金屬（經常呈 ”乳化物）足夕成分觸媒上# 王酽勺人$ P ,、文内埽進仃热氣相反應。反應步 .¾包含丙烯以芏氣（氧）g、乂 V羊L j虱化开/成丙烯醛，伴 ::水：；量之其他氧化㈣。典型上此反應係在多：中進行。反應大量放熱及丙缔氧化反應^ 敏感性需要低饋料濃度、„之熱轉移設備、處理大量^ 體及良好《反應器溫度控制。亦士 & t W 吓而要低丙烯濃度以避免炖燒狀況。 ”” 、某些該等問題在使用流體化床反應器時可予以減小。由於固體密集混合及良好熱轉移特性，使溫度易控制在小程度範圍内。由於將丙烯直接導入反應器而非使其與空氣（氧）預先混合而降低燃燒危險，因此可使用較高丙烯濃度。但反應森中非常南之丙烯濃度及低的氧對丙烯比例可導致固體過度還原並降低對丙烯醛之選擇率。又，流體化床反應器中氣體明顯逆混合導致氣泡中氣體與固體不良接觸，使其難以獲得高丙烯轉化率。改質狀態之流體化床反應器已知爲再循環固體反應器、輸送床反應器、輸送管反應器、直立反應器、流體化反應、多室流體化床反應器，及其他名稱，視設計及/或個器 4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公楚）

經濟部中央標率局月工消费合作社印^ 477786 A7 - -----B7 ~ —________ 五、發明説明（2 ) ~ 人參考而定。本申請案中，將使用”輸送床反應器” 一詞以表不其中固體顆粒自反應器一端注入並在高速度與氣體反應物一起載入並在反應备另一端排出至氣_固體分離容器之任何反應备。其中反應咨爲直立管，其中反應性固體及氣體在底部饋入，以實質上栓流輸送並在頂部移除之直立反應器爲輸送床反應器之一實例。另一實例爲管線反應器，其中固及氣fa "瓦動並非垂直向上流動。本文定義之輸送床反應β包含直JL反應器或管線反應器，其亦併入流體化區域’亦即氣體速度充分n進行實質部份之固體床但比栓流發生者具更多逆混合固體之區域。本文將使用，，再循環固體反應器系統”一詞表示具有兩個反應區之一般反應系統，其中發生兩個個別反應，且其使用可在兩反應區間循環並參與兩反應之顆粒固體。視情況，反應區之一或兩者可於輸送床反應器或流體化床中發生。此種反應系統已見於使用在石油精煉之催化性裂解及其他反應中。 U S Ρ 4，1 0 2，9 14揭示一種製備丙晞腈之方法，係使含氣態氧、丙綿及氨足混合物與氨氧化（arnrnoxidation )觸媒一起通入輸送床反應器中同時控制超臨界直線氣體速度及固體饋入速度在特定速度内。歐洲專利局公告號〇〇34442揭示一種製備飽和酸類之方法，係使不飽和烯烴與過量氣態氧與固體氧化觸媒，以1.5 至7.5米/秒之直線氣體速度通入輸送床反應器中，以在反應器内賞質達到栓流。反應產物在汽提室中與蒸氣自觸媒汽提出。 ___ -5- 本紙張尺度適用中國國^準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ' (請先閱讀背面之注意事-項再填寫本頁} "mil衣、11 經濟部中央標準局货工消费合作社印製 477786 A7 - ---_____ S7 五、發明説明（3 ) 一 USP 4,668,802揭示一種製備馬來酸酐之方法，係使用氧化之釩-鑄氧化物觸媒而非氧作爲氧化劑使丁烷氧化，其中所得之還原觸媒另外再生，並於此反應中使用再循環固體反應器系統。某些貫例使用輸送床或直立床供丁烷氧化反應。曰本公開3-1 70,445揭示製備丙烯醛及丙烯酸之類似反應’係使用氧化之鉍-鉬觸媒作爲氧化劑使丙烷氧化。

方；^員似方法中使用丙晞製造丙埽酸之理論述於】L

Callahan 等人應.Eng. Chem. Prod· Res. Develop·,第 9 卷吊2期（1 970 )標題爲’’丙烯於—紐^酸鉍觸媒上之氧化及氨氧化反應論文中。測試使用鉬酸鉍組合物作爲直接氧化劑，但 =其測試條件下，此方法尚未令人滿意。因需循環大量固禮。另代以使用鉬酸鉍組合物作爲氧化觸媒（而非作爲直接氧化刎）炙方法被選用而商業化。此論文並未揭示本發明之改良反應條件。〜 USP 4，152,393及4,341,717揭示特別設計之反應器，並宣稱在各種應用中可用於使用氧化之固體作爲氧化劑使二氧化成丙烯醛並使所得經還原之固體在其再生區中再生7 方法實例顯示使用氨及氧化之以细爲主之觸媒作爲氧化劑使丙烯進行氨氧化反應。反應器由含反應區及再生區之^ =殼所構成，使用特定設計之含第一上行支架（up·^^早系一下行支架（down-leg)，第二上行支架、第二下行支加及回轉支架，因此流體化固體可藉一路徑由_區轉移至: :區及由第二路徑返回，且因此來自-區之氣體；會：移土另區°此反應咨具有複雜的設計，其提供數個供強力 _________ _ 6 _ 本纸張尺度賴巾州公楚） (請先閱讀背面之注意事•項再填寫本頁) 4 、1Τ 477786 A7 - --------- B7 五、發明説明（4 ) ' 拴塞之地區並限制獨立追踪及控制氧化區及還原區條件之能力。此專利並未揭示本發明之改良反應條件。使用氧化之觸媒使丙烯氧化之理論揭示於G S . patience 等人在名爲π選擇性氧化反應新發展丨丨”聯合會上標題爲，，於循環流體化床反應器中之丙烯氧化反應模式，•論文中，由 Elsevier Science B.V.出版（1994)。但雖然此系統之理論模式證明其具有作爲丙缔氧化作用之另一種反應器系統之潛在用途，其亦列出發展操作製程之數種挑戰及不確定性。 1；8? 4,604,3 70揭示使源自—用^於丙烯氧化或丙烯醛之反應之經消耗以鉬-鉍爲主之多氧化物觸媒再生方法，係使其在 3 80至5 00 °C空氣中加熱至少2小時或5〇〇至54〇。(：至少2小時。由E . I.杜邦於1 9 7 j年製備之廣告紙炎標題爲”全球化學技術”包含單張標題π選擇性製程之輸送床反應器技術”，其描述輸送床或直立反應器之一般優點，在一般應用中列出丙缔製造丙細S父之反應及丙缔及氨製造丙綿猜之反應。經濟部中央標窣局妇工消费合作社印製上述參考文獻均未揭示使用氧化態作爲氧化劑顆粒固轉可經濟地使用蒸氣相方法用於丙烯氧化成丙烯醛之用途，亦未揭示其中所得之經還原固體可使用分子氧另外再生。含鉬及/或其他金屬之多成分組合物之製備及其於丙缔氧化製造丙烯醛之反應中作爲觸媒之用途爲本技藝系知者°例如USP 4,677,084及4,769,477揭示一種製造冬銷、鈒及其他金屬之高度磨損抗性的以矽石爲主之觸媒之方法。所述之鉬觸媒組合物據稱在由丙烯及氨製造丙丨希丨清> 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 "786 A7 ' _________ B7 五、一〜——— 習知方法中呈現良好之催化性能。數種其

ι寻利如USP 3,63 1，099，GB 1，409,489 或 JP 〇5,3 01，051 亦揭示厶鉬之 4 定觸媒組合物，用於固地床或流體化床製程中十、 τ内％氧化或丙缔醛之反應中。發明揭示本發明係有關一種在再循環固體反應器系統中使用呈5 化態之鉬酸鉍多金屬氧化物固體使丙烯選擇性 ^ 、’ 為、氣氧化或丙晞酸之改良方法，改良處包括：（a)使含丨莫耳％至1〇〇莫耳％(較好5莫耳％至30莫耳丙烯、〇至2〇莫耳％氧、〇工 7 0莫耳％水及剩餘爲惰性氣體之進料氣體與有效量之呈氧化且由自1 0芏300微米大小顆粒所構成之鉬酸级多金屬氧化物，在輸送床反應器中，在25〇至45〇。〇之溫度接觸，反應區中氣體滯留時間自丨秒至15秒，及反應區中固體滯留時間2自秒至60秒：（b)移除在步驟（a)之輪送床反應器中產生之流出物，使所得經還原固體與流出物氣體分離（較好自返原之固體汽提出任何流出物氣體），使還原之固體輸送至再循環固體反應器系統之再生器區，及自流出物氣體回收丙烯醛：（c )使用含氧之氣體，在25〇至5〇〇 t溫度下，使還原之鉬酸鉍多金屬氧化物在再生器區中氧化，再生备區中固體；帶留時間爲〇. 5分鐘至1 〇分鐘，及含氧氣體之滯留時間自3秒至3 0秒：及（d )使步驟（c )中產生之經氧化足鉬酸级多金屬氧化物再循環至輸送床反應器中。本發明一目的係提供一種改良之蒸氣相方法，係使用輸送床反應器用於使丙烯氧化成丙烯越，並使用氧化態之含 -8- 反適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

發闞説明 6 A7 B7 —---- f爻磨扣杬性固體，且其中所得之經還原固體係使用氣態氧另外再生。圖式簡單說明圖1顯示再循環固體反應器構形之概略圖，其中反應區係由兩邛h所構成，即流體床段及直立段，及再生區係由流體床段所構成。圖2顯不再循環固體反應器構形之概略圖，其中反應區係由直JL段所構成及再生區係由兩部份所構成，即直立段及流體床段。 —二進行本發明之模式本發明係有關於再循環固體反應器系統中使丙烯選擇性恶氣氧化成丙烯醛之改良方法，該反應系統包含輸送床反應為及固體再生器。輸送床反應器較好爲直立反應器其中固體顆粒自垂直管底部注入，以高速度與氣體反應物向上載入並排至氣_固體分離容器，或直立反應器與流體化區合併。直立管中發生氣體與固體間之反應以秒計，其與反應時間以分計之習知流體化床反應器有所區別。直立反應器中氣豆速度比％體化床反應咨快約2至1 $倍：固體濃度低 Θ 2芏約4 〇倍。接著上述反應產物送至習知加工單元，在該處分離並回收所需之丙烯搭，而任何未反應之氣體再循供進一步加工。逆原之固體接著於另一個氧化步驟中再氧化以使其再利用於丙烯氧化反應。得自直立區之還原固體先與產物氣體分離，於另一個汽提區中汽提任何含碳物種並回至再生嫌衣—— (請先閲讀背面之注意Ϋ-項再填寫本頁) -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 477786 A7 B7 五、發明説明 _____ 經满部中央標準局月工消资合作社印製區。此方法可分別控制各反應區中之反應物氣體濃度、，潮體滯留時間及固體滯留時間，供最適操作。上述反應理論比穩定態固定床或流體化床有數個優點。由於栓流及固體之最適氧化態可達高選擇率。由於廢| (Off-gas )之液流再生與產物氣體液流保持分離，導致高j ;辰縮之產物液流’因此明顯降低產物回收成本。高生產琴歸因於獨立控制操作兩步驟之變數，因此降低投資並減y 固體庫存。在無分子氧之下進行烴之^匕反應時，該等混合金屬聋化物固體表層之晶格氧消耗非常快速，一般約數秒。其屢生時固活生/戒劇性降低。若使固體維持於還原氣葡中由万；在大部份挺作狀況下大量晶格氧非常緩慢地擴脅至因此在氧化核芯建立還原之表層。當其在_ 生器中氧化成m物時，該等還原層會降低選擇率並？起過度產量流失。使用氧化劑及供固體之另外再生區之作丙晞氧化成丙㈣之前述方法並未揭示固體還原區中短滯留時間之令人意外效益。 -進行本發明方法時，錯入石说^ -Μ i 。/ y ^ '丙P虱化步驟之進料氣體含羊的1旲耳％至100莫耳％丙烯，較石γ 、r 板好約）吴耳％至約30莫耳> 丙缔。進科中所用之某些丙烯可由存在於之未轉化丙烯所提供。某些例中，丙炉汀^ $ 之氣體混合物中作爲主要成分供二：以包含其刪、’心' ,例如工業上传ffl + W 術上丙烯可含有95莫耳％丙烯及〇工〜> 在足/、他氣體對方法均益明_ 入肩不利又影響，則可更便利对 C请先閱讀背面之注意f項存填寫本買) 4

、1T -10-

477786 A7 B7 經漪部中决標準局妇工消费合作社印t 五、發明説明使用進料氣體中之富含丙烯之混合物作爲丙晞來源。進科氣體中氧濃度可爲0冱20莫耳％。可使用空氣作爲氧來源。其餘之進料可爲任何惰性氣體，如氮或含大部份水、一氧化碳及二氧化碳及可能未轉化之丙烯之循環反應氣體。本發明使用呈氧化態之有效量之鉬酸鉍多金屬氧化物。較好爲抗磨耗之特別硬化之固體顆粒，如述於前述參考文獻USP 4,677,〇84及4,769,477者。數種其他鉬酸鉍金屬氧化物組合物揭示於丙烯蒸氣_相^氧化成丙烯醛之領域中，及亦適用於操作本發明。須進一步了解本領域中已知可促進丙烯氧化成丙烯醛之反應之其他過度金屬氧化劑系統，例如非用以限制之鐵/銻金屬氧化物固體須視爲用於本發明方法目的之對等物。此固體顆粒大小較好約2〇至約3=微米。氧化步驟係在反應區中於約25〇至約45〇。〇之溫戶進行。反應器氣體出口壓力一般爲0_50 psig。反應區中氣體滯留時間約1秒至約1 5秒，及反應區中固體滯留時間約2秒至 6 〇秒。當然固體滯留時間上限將視固體活性而定。若仍具活性，則固體可於反應區中維持長於6〇秒。較好，:固體之氧化性表層實質上已還原至非氧化態，貝,〗自氧化；妒；移除固體。反應器流出物中之固體與流出物氣體分離^並自流出物氣體回收丙缔醛產物，兩分離方法均利用習知^ 術及設備。經分離之固體在本文表示爲經還原固體比進入反應區之新鮮固體具較低之氧化態。^ 1F馬具體例 -11 本紙張尺度刺縣（CNS )纖格公f — 广讀先閱讀背面之注意f項真填寫本貢) *1Τ ·· 477786 A7 B7 五、發明説明 9 經济部中央標準局一只工消費合作社印^ 時’返原之固體較好汽提出任何反應器氣體接著輸送至再循％固體反應器系統之再生區中。汽提出之反應器氣體與反應為流出物氣體混合。自反應區流出物氣體回收丙晞醛且剩餘氣體可排空或循環至反應區。得自再生區之任何廢氣可在熱回收後排2。由於此反應爲高度放熱，因此可籍使用冷卻線圈自再循環反應器系統移除熱，較好在固體再生器中，但若需要亦可在進料流體化及/或最終之直立管中進行。還原之固體係使用含氧之氣·體如空氣於再生區中再氧化。再生區溫度維持在約250至約50crc。再生器區中固體滯留時間約0.5分鐘至—般約1〇分鐘。含氧之氣體滯留時間約3秒至約3 〇秒。總氣體流速及氧濃度須足以提供在所選擇之氣體及固體滞留時間内發生固體再氧化所需之氧，接著氧化之固體循環至反應區。、所需之@體量及所需之固體循環率視再生反應區中進行《固體氧化反應程度（與反應區相反）、欲反應之丙埽量、 :體：含之移動(或反應性)氧量、及決定每批次所用固體 =里〈反應區製程條件而定。當反應區中氧濃度低或爲且#^再生區中所有固體均進料氧化反應時行再氧化之程度此騎率可降低至㈣在反應區中進 =環固體反應器系統可連續操作以使丙埽氧化而在反 Μ减㈣。此㈣m反應Μ得者產生更 K丙㈣選擇率，提供維持Μ之固 = -12- 本纸張尺度適财 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j

4//786 A7 B7 五、發明説明 10 M^-部中央標率局另工消费合作社印-家而（氧化固體。爲了使反應區中氣相氧最小化，在氧化固體循環至反應區之前自其汽提出氣相氧。或者，若操作再循環固體反應器系統而使丙烯在與習知反應备中相同I溫度、氧及丙烯分壓及反應區滯留時間之餘件下氧化時，則可得到明顯較高之丙烯轉化率及明顯較高之丙締酸產率。、即使饋至反應區之饋料具非常高之丙烯濃度，仍可維持 •rfl丨送床反yC。。中所達到足丙烯酸高選擇率。氣體進料可爲 100%丙婦。 — 再循環固體反應器系統通常可具有許多不同之反應器/ 再生器構形。例如系統之反應區或可輸送床反應器、流體化床反應器或其他氣_固體反應器所構成，再生區亦可。本發明使用之再循環固ft反應器系統利用反應區之輸送床反應器。視需要，輸送床反應器可包括直立反應器、管線反應备或直或管’泉反應森與流體化區組合。再生器之再生區可由直立反應器、管線反應器、任何種類之流體化床反應器或上述反應器之組合所構成。須了解本發明並未限於上列反應器之特定組合。 $則送床反應备足特徵爲自約5叹/杪（約1 5米/秒）至大方；4 0尺/和（1 2米/秒）足南氣體速度。在速率範圍之較低速度’可有明顯量之固體局部逆混合。典型上，反應器管線係垂直架設，而氣體及固體流實質上爲向上栓流：亦即爲直乂反應备。較好直立器中超臨界氣體速度維持在1至〗〇米/秒。此流動亦可向下且反應器管線可非垂直架設， -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j

、1T A7 B7 五、發明説明（11 亦即爲管線反應器。反應器反應區中固麯、、必 T U肢，辰埂一般可自約1磅/呎3(16公斤/ 米〇至約10磅/吹、、（1 60么斤/米、），視氣體速度、粒徑及密度及固體循環率而令 ^ 而疋°較好固體通量（每單位面積質量流速）爲50至100〇公斤/米、秒。圖1爲貫例中所用i 用再循裱固體反應器系統之一之概略圖。此反應區係由流體仆 •又及直立段2所構成。進料氣體進入 1並在段1及2中進并石κ β 仃丙碲虱化。分離器-汽提器單元3自還原固體分離並汽接屮6片广、、， ^ 反區，各出物氣體。自離開3 +反應，流^物氣體回收丙㈣產物。還原之固體輸送至:流體 ?歧4所構成之再生區。還原之固體於段4中再氧化且再乳化（再生固體接著循環至流體化段】。另一個/額外進料管5可用以將額外惫餹 …、、虱知入直互段2中。此具體例之再循環固體反應器亦可僅在亩二以ο > <匕& 在直1奴2作為反應區操作。此操作模式中，進料可經由進料管5導入直立段2。圖2爲實例中所用之另—個再循環固體反應器系統之概略圖。.反應區，由直立段u所構成。進料氣體進人Η並在 11 f生丙缔氧化反應。分龜哭、、与接哭留- …… 刀丨难斋。飞挺态早兀1 2自還原固體分離並〉α提出反應區流出物氣體，自離開丨2之反應哭流出物氣體回收丙烯醛產物。還原之固體輸送至由直立段Η及流體化床段14所構成之再生區中。還原之固體在再2區中氧化且氧化（再生）之固體再循環至直立段丨丨中。。反應及再生區可於單一反應岑内，庐若〜旮Ν 1一右兩者係於分開單元内，通常可達到更佳之製程控制。 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公俊）

Id (讀先閱讀背面之注意f項存填寫本貢)

、1T 經满部中央標準局：^工消费合作社印^ 477786 A7 B7 五、發明説明（12 丙:^化率百A比係疋義爲㈣轉化之莫耳數除以進料 _莫耳數再乘以i⑻。丙料選擇率百分比係定義爲丙％轉化成丙綿·酸:之莖I告、足旲耳數除以轉化之丙缔總莫耳數再乘以1 0 0。丙晞駿產·^八a , r 屋羊百分比係足義爲形成之丙烯醛莫耳數除以進料中丙烯莫耳數再乘以1〇〇。如則所述’纟技藝揭示之數種鉬酸鉍氧化劑可適用於丙締氧化成丙稀毯之反應。本發明方法不限於製造此固體之特定万法吓未限定特定促進劑。冲疋出下列只例以更充全證^月並進一步說明本發明之各種個別目的及特徵並且圖式意欲進一步説明本發明之差異 ^ ’占據此K例並不具限制性且意指説明本發明僅不意謂唯一限制。〜實例1 本發明實例中所用之磨耗抗性固體實質上係依據USP 4^677，_084所述秸序，尤其是實例1 0之程序所製備。用以製迻此尾耗抗性固體之起始固體係依據ELF Atochem S.A 万、1997年2月27日申請之法國專利申請號97〇243所述之方法炎彳于’且尤其是使用此法國專利申請案實例5所得之多成刀鉬鉍鹽。依據此法國申請案製備之起始固體相當於式 Mo12C〇3 5Bh 心0 8W0.5Sii.4K0.05Ox。此程序包含將 60 9 克 C 0 ( N 〇 3) 2 · 6 Η 2〇溶於2 0毫升蒸餾水。又，將2 〇 · 2克 Fe(N〇3) 3 · 9 Η 2〇溶於1 5毫升蒸餾水及3 1 ·2克B i (Ν Ο 3) 3 · )H 2 〇溶於3 〇毫升之以6 8體積％濃度之ΗΝ03 6毫升酸化之备槪水中°另外在加熱及攪拌下將127.4克（NH4)6Mo7〇24 15- 本紙張尺度賴中目g[家標準（CNS ) A4規格（2丨Qx 297公籍 —14 (請先閱讀背面之'注意事項再填寫本頁) 、tr 經济部中央標準局负工消费合作社印^ 經濟部中央標準局t只工消费合作社印製 477786 A7 B7 五、發明説明（） • 4HA溶於丨5〇毫升水中再添加7 4克w〇3。以2 〇分鐘内將含鈷之水溶液逐次導入銨鹽水溶液中。接著以1〇分鐘導入鐵溶液，再以15分鐘導入含鉍之溶液。將〇2克κ〇Η& 12.8克膠體矽石（濃度40重量％)溶於15毫升水所得之溶液以10分鐘内加至所得凝膠中。因此所得凝膠在周圍溫度摻合1小時再於70°C摻合1小時。接著凝膠在13〇χ：乾燥丨^小時得固體前驅物。所得固體在於225。〇空氣中預烺燒。預懷燒之固體再經研磨並與第4,677顏專利實例1Q所^般與聚矽酸溶液混合。漿料接著-嘴^霧乾燥且所得固體在約45〇 °C空氣中烺燒9小時，產生用於實例i下列測試j至以之磨耗抗性固體。 ^ 圖1所示類型之再循環固體反應器系統用以使丙烯氧化成丙烯醛。輸送床反應器由被5 / 8吋直徑x ! 〇吋高之直立管周圍架設心小流體化段所構成。再循環固體與反應物及呈检流足產物氣體向上輸送至直立管。反應物氣體接觸時間爲1至5秒。藉電爐維持等溫條件。溫度維持在25〇至45〇 π 範圍。反應器壓力維持在大氣壓至2 psig。直立超臨界氣體速度在6.6至10.5呎/秒範圍内。直立管氣體接觸時間爲 1 .：> 土 1.5 # °丙_進料;辰度如下表所示般改變。蒸氣進料濃度在9-3 3拜耳％範圍。所有進料流係由熱質量流速控制器控制。丙烯及氮氣係饋入流體化區域或直接饋入直立管 (與流體化區旁通）。固體及產物氣體液流在汽提器及—系列旋流器中分離。汽提器爲4吋直徑之流體化床。自固體分離及汽提後，產 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 477786 A7 五、發明説明（14 ) 物廢氣饋入產物驟冷/吸附系統中。汽提器中固體接觸時間爲〗：)秒至1 〇分鐘範圍。接著固體自汽提器輸送至再生器。再生器馬4.5吋直徑之流體化床ΰ再生器中固體床高度 (固體接觸時間）係藉汽提器與再生器間差壓控制而加以^ 制。空氣饋入再生器中再使固體氧化。固體接觸時間爲^ 至21分鐘範圍。自再生器產生廢器，該廢器在一系列漩流森中與固體分離後，饋至再生器驟冷系統中。接著氧化之固體自再生器鎮咽至輸送床反應器之流體化段。固體循環率爲15至250公斤/小時。足產物及再生器廢氣之兩個廢氣驟冷系統具相同設計。再循％ /吏脱作爲產物之直接接觸冷凝劑/吸附劑。於產物廢氣上使用苛性鹼以吸附有機產物並使所得丙烯醛二聚八7 對再生器廢氣使用水。 "" 得自產物廢氣之熱氣體樣品液流取至兩個靜水吸附气第一個用以吸附G/C3醛類及酸類供離線氣體層析儀;定量分析。第二個使用作爲預處理吸附劑以在N 2、〇疋烯、CO及c〇2聯線氣相層析分析前，移除會干擾分杆、_ 類及酸類。 π 再生器廢氣自水骤冷向下流液流中取樣並分析Ν 7、0 丙烯、CO及c〇2。以聯線氣相層析分析測定反應器性能2 : 各兩個廢氣液流之非吸附成分。以液體樣品吸附劑之氣相層析分析測量吸附水之產物。 74 進料氣體組成以莫耳％丙烯、蒸氣及氮列於表中。4 ' 右传 -17- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公缝） - - - - 1 I...... •衣|丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局荈工消費合作社印製經滴部中央標準局员工消费合作社印f 477786 A7 - _______B7 五、明 Γ15)一_ ^^ 用空氣則其量列於腳註。某ilb測試Φ ^ — .，木一飞肀，接觸時間可藉由將氣體導入流體化床底部而非直立管底部（參見圖丨進料管5 ) 而增加。下表所列之主要製程變數簡寫如下：流體化床溫度°c(以。c表示之流體化床溫度），hi進料濃度莫耳％ (以莫耳％計之丙烯進料濃度）、氣體接觸時間秒（以秒計之氣體接觸時間）及固體率公斤/小時（每小時公斤計之固體循環率）。主要製程變數改變時測量主要回應，且於下表中簡寫如下··丙烯轉化％ (丙烯轉化百分比）及C 3 / C 2選擇％ (對C 3及C 2反應產物之選擇率5分比）。測試分成三組（下表1、2及3 )。第一組（表1 )包含其中所有直立管側進料至流體化床之測試。表1 製程變數回應測試流體化 c3H6/蒸氣/n2 氣體接固體循丙烯 c3/c2 編號床溫度進料濃度觸時間環率轉化率選擇率 °C 莫耳％秒公斤/，]、時 % % 1 351 10.5/8.8/80.6 2.0 25 22.5 85.0 2 352 10.5/8.9/80.6 2.0 23 20.2 82.2 3 359 11.1/9,9/79.0 2.3 131 46.4 85.1 4 355 11.6/10.0/78.4 2.4 252 61.3 83.7 5 351 10.6/9.3/80.1 2.2 30 15.5 87.7 6 352 10.5/9.4/80.1 2.1 78 26.2 82.9 7 353 10.4/9.3/80.3 2.1 72 30.4 83.5 8 350 10.6/9.3/80.1 2.2 72 27.2 82.5 9 351 10.6/9.3/80.1 2.3 72 24.9 83.5 -18- 本纸張尺度適用中國ϋ票準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面-C-注意事項再填寫本頁)

^/7786 A7 B7 五、發明説明（ 16 10 11 12 13 14 15 16* 17 351 352 347 350 350 勹勹〇 373 10.4/9.1/80.5 14.7/8.7/76.6 6.6/9.2/84.2 9.6/8.4/82.0 10.5/9.3/80.2 10.2/8.8/81.0 10.6/8.7/73.8 10.6/9.3/80.1 2.2 2.0 2.2 2.0 2.2 2.2 2.0 2.1 68 58 53 40 135 39 25 23 10 SCFH 2氣進料至流體化床（佔進料之6 8 37.0 27.1 31.4 26.9 57.0 12.7 48.5 17.9 87.9 89.3 85.2 88.0 84.3 82.4 86.0 81.4 旲耳。/〇)。第二組測試（表2 )包含其中氮裔i佳料八^、、 τ ‘乱進村分至泥體化床盥直管之間以增加氣體接觸時間及流體化床之丙晞濃度。表2 立經漪部中央標準局负工消费合作社印繁製程變數測試編號流體化床溫度 °C c3h6/蒸氣/n2 進料濃度莫耳％氣體接觸時間秒固體循環率公斤/小時 18 352 49.4/9.1/41.5 3.9 17 19 345 26.9/9.1/64.0 3.1 107 20 JJJ 33.0/9.2/57.8 2.6 95 21 328 49.1/9· 1/41.8 3.9 13 22 326 25.6/9.1/65.3 3.0 13 23 380 26.9/9.3/63.8 3.0 164 24 383 17.0/9.5/73.5 2.5 30 25 372 16.7/9.5/73.8 2.5 16 26 〇 -7勹 J) / J 10.6/9.3/80.1 2.1 23 回應丙烯 CVC2 轉化率選擇率 % % 7.9 40.3 12.1 69.2 23.9 89.8 4.5 32.5 2.9 20.2 43.0 67.6 40.4 80.6 26.3 89.0 17.9 81.4 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

477786 A7 B7 五、發明説明（ 17 饋=:=…所有，入“管(-未 - 製程變數測試流體化 c3h6/蒸氣/n2 編號床溫度進料濃度 °c 莫耳％ 350 21.1/9.5/69.3 348 21.1/9.5/69.3 347 24.0/9.6/66.3 347 23.8/9.5/66.7 348 5.4/9.8/84.8 345 21.1/9.5/69.4 349 10.4/9.4/80.2 349 10.2/9.3/73.1 27 28 29 30 31 32 33 34* 10 表3 氣體接觸時間秒 1.5 一 L5 1.5 1.4 1.5 1.4 1.4 1.4 固體循環率公斤/小時 18 21 22 19 18 17 15 18 丙烯 CVC2 轉化率選擇率 % % 21.3 92.3 15.9 95.5 15.7 94.6 13.1 89.2 13.7 77.6 17.8 91.5 17.0 84,1 21.0 82.1 莫耳％)。 SCFH S氣進料至流> 體化床（佔進料之7.4莫耳％) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經满部中央標準局兵工消费合作社印製此等結果非常良好，而以丙缔進料至直立管得到最佳結果，如表3所述（其中有栓流且氣體並未逆混合）。最佳測試、会吉果淺口 "Ί7 : C3/C2選擇率 >95% 直立管+流體化床轉化率 >60% 固體轉化率 <400公斤/公斤兩個測試（*所示者）係將空氣進料至直立管而進行者。一 -20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 477786 A7 B7 五、發明説明（18 ) (請先閱讀背面^/注意事項再填寫本頁) 個測試爲所有均進料至流體化床及一個測試爲丙烯進料至直立管。流體化床進料測試導致明顯較高之直立管轉化率。直立管進料測試導致些許高之轉化率及選擇率略改變。當完全氧化之固體在直立管中以實質上所有易提供之氧均消耗之方式還原並立即自還原氣體中移除固體。實例2 以類似於實例1之程序，在圖1所示種類之再循環固體反應器中進行一系列之4個額外測試。該等測試中，使用商業購得之鉬酸鉍多金屬氧化廣HD體作爲氧化劑，使丙烯轉化成丙烯醛。所用之特定鉬酸鉍多金屬氧化物固體爲杜邦 Beaumont工廠用以製造丙烯腈者且在製造丙烯烴時活性衰退後再復原者。再復原程序包含於消耗之觸媒中添加鉬。製程變數及測試結果數據列於表4。表4 製程變數回應經滴部中央標準局月工消費合作社印¾ 測試流體化 c3h6/蒸氣/n2 氣體接固體循丙烯丙烯醛編號床溫度進料濃度觸時間環率轉化率及丙晞 °C 莫耳％秒公斤/小時 % 酸選擇率％ 35 346 2.0/5.0/93 2.4 84 75.69 100 36 346 6.0/5.0/89 2.4 83 52.89 99.09 37 10/5.0/85 2.4 72.7 34.33 98.45 38 352 20/5.0/75 2.4 61 14.55 96.25 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 、發明説明（ B7 實例3 、、/、似糸κ例1之程序，在圖丨所示種類之再循環固體后底°°中進仃另4個測試。該等測試中，使用實質上與實例口、3 ^鉬I纽、夕至屬氧化物組合物使丙烯轉化成丙烯駿0 f，差井馬此鹽乾燥後未在225空氣中預烺燒而直接好 =所需要粒徑範圍並與聚㈣溶液混合。接著漿料㈣ 2鉍且所得固體在225。0空氣中預烺燒再於450。〇空氣中你乂 9 j時，產生磨耗抗性固體。該等額測試之製程變數及測試結果數據列於表5。 _二. 測試流體化編號床溫度 °c 表5 製程變數 C; HV备氣/N] 氣體接進料濃度觸時間 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} _衣_ 39 40 41 42 353 348 349 350 莫耳％ 2.0/5.0/93 6.0/5.0/89 10/5.0/85 20/5.0/75 秒 2.4 2.4 2.4 2.4 固體循環率公斤/小時 62 75 59 71 回應丙埽丙晞遂轉化率 % 67.66 51.69 42.22 21.03 及丙缔酸選擇率％ 93.44 90.90 88.52 86.84

、1T 經濟部中央標準局貝工消费合作社印繁以-水種程度特定性描述並舉例本菸叙明後，須了解下列申請專利範圍並不用以限制而係提供所# 、％叫各成分及其對等物 (描述範圍。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

B8 CS D8 477786 六、申請專利範圍 1.:種在再循環固體反應器系統中使用呈氧化態之鈉酸纽 ^至屬氧化物固體使丙烯選擇性蒸氣氧化成丙烯醛之改良方法，改良處包括： (a)使含1莫耳％至]〇〇莫耳％丙烯、〇至2〇莫耳％氧、 0 土70莫耳％水及剩餘爲惰性氣體之進料氣體與有效量 (呈氧化態且由自10至3〇〇微米大小顆粒所構成之鉬酸鉍多金屬氧化物，在輸送床反應器中，在250至450X之溫度接觸，反應.區中氣體滯留時間自i秒至丨5秒，及反應區中固體滯留時間自2秒_^6〇秒； (b )移除在步驟（a )之輸送床反應器中產生之流出物，使所得經迢原固體與流出物氣體分離，使還原之固體輸送至再循環固體反應器系統之再生器區，及自流出體回收丙烯醛： (c)使用含氧之氣體，在25〇至5〇〇χ：溫度下，使還原之翻酸纽多金屬氧化物在再生器區中氧化，再生器區中固體滯留時間爲0 · 5分鐘至1 〇分鐘，及含氧氣體之滯留時間自3秒至3 0秒：及 (d )使步I ( c )中產生足經氧化之鉬酸從多金屬氧化物再循環至輸送床反應器中。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中進料氣體冬有5莫耳％至3 0莫耳％丙烯。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中輸送床反應器爲直立或官線反應器° 4_根據申請專利範囡第1項之方法’其中直立管中超臨界 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注秦事項再填寫本頁) •裝· 、\县經濟部中央標準局員工消費合作社印製 477786 Λ 8 B8 CS D8 申請專利範圍氣體速度維持在1至丨〇米/秒。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方、去化物通量(每單位面積質量流逮)爲其::目酸叙多金屬氧 /秒。）馬）〇芏1000公斤/米2 6. 根據申請專利範圍第1项之方化床及通、至再生器之含氧氣體爲生器區爲流體 7. 根據申请專利範圍第1项之方；化物係由多金屬漿料籍由/二其中1目酸Μ多金屬氧心。厂 .便料^燥產生固體，佶轉在約225 C溫度預烺燒吏口姐、也蜒足固體研磨產粒，將固體顆粒添加至聚夕酸 ^ W i ^ 7 §久各液，噴霧乾燥並在約 450 0¾¼該噴霧乾燥之顆粒而製得者。、· 8·根據申請專利範園第丨嚷之方法，其中。…多金屬氧化物爲商業級之丙晞腈觸媒。 9.根據申請專利範圍第】項之方法，目酸^金屬氧化物係由多金屬鹽聚料藉由使衆料乾燥產生固體，研磨此固體產生顆粒，添加此固體顆粒至聚矽酸溶液，喷霧乾燥’於主氣中預愤’力兒及馈燒而製得者。 (請先閱讀背面之注*.事項再填寫本頁) :裝. 訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -24 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ規格（2l〇X297公羡）