CN104107670B

CN104107670B - 甲醇制丙烯的反应装置及其用途

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Publication number: CN104107670B
Application number: CN201310129799.XA
Authority: CN
Inventors: 胡帅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104107670A

Abstract

本发明涉及一种甲醇制丙烯的反应装置及其用途，主要解决现有技术中甲醇制丙烯(MTP)多段固定床反应器的激冷液相喷头设备要求高且易堵塞，固定床反应器反应温度与反应空速的相互影响，段间激冷液相汽化空间利用率不高的技术问题。本发明通过采用一种甲醇制丙烯的反应装置，主要包括催化剂床层、分布器、填料层；所述装置内部最上层是催化剂床层，催化剂床层下部是分布器，分布器下部是填料层，填料层下部是催化剂床层，以此排列方式，装置内部最下层是催化剂床层的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

甲醇制丙烯的反应装置及其用途

技术领域

本发明涉及一种本发明涉及一种甲醇制丙烯的反应装置及其用途。

背景技术

丙烯是现代有机化工的基础原料之一。受聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、环氧丙烷等丙烯衍生物需求量的不断增大，丙烯需求也随之快速增长。目前，乙烯和丙烯主要是通过以石油为原料的工艺路线获得，而丙烯则主要来源于石油蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺的副产。由于丙烯主要是作为副产获得的，所以丙烯产品产量往往受限于其工艺主产品的产量。由于近些年丙烯需求一直高于乙烯，为了生产或增产丙烯，研究人员开发了甲醇制丙烯(简称MTP)、烯烃转化制丙烯、烯烃裂解制丙烯等多种工艺路线，其中采用非石油资源的MTP工艺路线能有效解决丙烯的市场供需矛盾。

MTP生产工艺路线是以煤或天然气生产的甲醇为原料，转化获得丙烯产品。由于MTP反应是强放热反应，反应绝热温升高，但过高的反应温度不仅会降低工艺目的产物丙烯的选择性，而且过高的温度还易导致催化剂寿命缩短和安全问题，因此需要对MTP反应体系进行撤热；另一方面最优的反应选择性和转化率的温度区间相对较窄，因此对反应器的温度和温升控制要求高。由于MTP是增分子反应，低反应压力有利于提高目的产物丙烯的选择性，所以在对MTP反应体系进行撤热过程中应进料保持低压降。

US2010/0063337 A1描述了在多段固定床反应器间，采用气液混合物料激冷前一固定床出来的高温反应产物，以控制下一段固定床入口的反应温度，气液相激冷物料也是其反应原料，来自于MTP反应器前的甲醇制二甲醚反应器的反应产物冷凝的气液相。采用气液混合物料通过喷头喷入反应器段间形成微小液滴，通过液滴的汽化吸收热量激冷反应产物。但气液混合物料激冷对物料的进料方式和汽化时间等提出了非常严格的要求，因此对于喷头的设计、制造以及物料的清洁度提出了很高的要求，一旦段间出现未能完全汽化的情况，则可能对下一段固定床的催化剂造成损害。另一方面，为了保证MTP固定床入口反应温度的稳定，需要调节激冷物料的量，使固定床反应器的各段的进料和反应空速等发生变化，而影响反应产物和反应温度的变化，因此不利于反应条件的控制。

而且，其将MTP反应原料作为激冷物料，反应器各段控制反应温度、调节激冷物料时，各段的进料和反应空速等反应条件也随之改变，可能导致丙烯收率不稳定，若空速过高则会导致反应产物中含氧化合物含量过高等问题，则可能导致丙烯产品无法达到聚合级要求。本装置有针对性的解决了以上技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇制丙烯(MTP)多段固定床反应器技术中的激冷液相喷头设备要求高且易堵塞，固定床反应器反应温度与反应空速的相互影响，段间激冷液相汽化空间利用率不高的问题。提供一种新的甲醇制丙烯的反应装置，该装置具有反应温度控制精确、更短催化剂床层段间距、更高的丙烯产物收率的优点

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用解决技术问题之一的反应装置生产丙烯的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制丙烯的反应装置，主要包括催化剂床层、分布器、填料层；所述装置内部最上层是催化剂床层，催化剂床层下部是分布器，分布器下部是填料层，填料层下部是催化剂床层，以此排列方式，装置内部最下层是催化剂床层。

上述技术方案中，优选的技术方案为，反应装置含有3～8个催化剂床层；更优选的技术方案为，反应装置含有4～6个催化剂床层。优选的技术方案为，所述的反应装置主要包括催化剂床层16～21、分布器27～31、填料层22～26；所述装置内部最上层是催化剂床层16，催化剂床层16下部是分布器27，分布器27下部是填料层22，填料层22下部是催化剂床层17，以此排列方式，装置内部最下层是催化剂床层21。

优选的技术方案为，催化剂床层16～21所用催化剂选自硅铝沸石、SAPO分子筛或其混合物；填料层22～26为金属或陶瓷材质，可为规整填料或散堆填料。优选的技术方案为，分布器27～31为分布管开孔结构或分布管喷头结构。更优选的技术方案为，分布管为直管、弧形管或其组合结构。优选的技术方案为，各床层之间设有注入激冷物料的入口。

优选的技术方案为，分布管开孔结构的孔径为3～50mm；每个垂直分布管中心线的开孔截面上的开孔数为1～20个；分布管喷头结构在每个垂直分布管中心线的喷头截面上的喷头数为1～10个。更优选的技术方案为，分布管开孔结构的孔径为5～25mm，每个垂直分布管中心线的开孔截面上的开孔数为4～8个。分布管喷头结构在每个垂直分布管中心线的喷头截面上的喷头数为3～5个。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃的方法，以甲醇为原料，在反应压力为0.03～2MPaG，反应温度为390～650℃，原料重量空数为0.1～10h^-1的条件下，原料在上述权利要求1至9中任意一种反应装置内与催化剂接触反应生成含丙烯的流出物。

上述技术方案中，优选的技术方案为，反应压力为0.1～4MPaG，反应温度为400～600℃，原料重量空数为0.2～6h^-1。更优选的技术方案为，反应压力为0.1～2MPaG，反应温度为450～550℃，原料重量空数为0.5～4h^-1。

在本发明装置的一种实施方案中，通过将固定床反应器分为多段薄床层，在段间补充反应原料，并注入液相激冷物料，实现除第1段外其余各段反应温度的控制。在本发明装置的一种实施方案中，段间激冷物流通过分布器分布至填料顶端，分布器可为分布管开孔结构或分布管加喷头结构，分布管为直管、弧形管或其组合结构。分布管开孔结构的孔径为3～50mm，优选5～25mm，每个垂直分布管中心线的开孔截面上的开孔数为2～18个，优选4～7个。分布管喷头结构在每个垂直分布管中心线的喷头截面上的喷头数为2～9个，优选4～6个。

在本发明装置的一种实施方案中，段间设置填料段以完成液相激冷物料的汽化。填料为金属或陶瓷材质，可为规整填料或散堆填料。在填料表面液相激冷物料形成液膜，在相同的垂直高度上能获得比液滴更大的气液相接触时间，提高汽化效率，缩短汽化所需的空间，能降低反应器设计高度，减少反应器设备投资。

由于液相激冷物料的汽化主要在填料表面完成，液相物料进入填料后会在其表面分布开，所以对液滴大小的要求大大低于直接通过喷雾汽化的形式，因此也大大降低分布器的要求。若采用分布管喷头的结构进行分布，对于喷头设备的设计、制造以及激冷液相物料的清洁度等要求均大大降低。

在段间注入激冷物料、能够有效降低反应产物的温度，作为下段催化剂床层入口反应温控制的主要手段。段间以包含分离流程中回收的液相水作为激冷物料，不改变每段固定床层的反应空速，减少了反应工艺条件的波动，进而能使各段固定床实现“卡边”操作，提高丙烯产物收率、降低反应产物的含氧化合物含量。由于液相激冷物流的汽化潜热远大于气相激冷物流的显热，具有更好的调节能力。

本发明通过反应器段间以液相水作为激冷物料，各催化剂床层段间设置激冷物料分布器和填料，通过激冷物流在段间填料表面的汽化撤热实现各段反应温度控制。在实现MTP固定床反应器段间的有效撤热同时，又能实现反应空速等工艺条件的稳定控制，有助于提高丙烯收率，减少产物中的含氧化合物含量，保证产品满足聚合级要求。与以往的技术相比，具有更好的反应温度控制、更短催化剂床层段间距、更高的丙烯产物收率，取得较好的技术效果。

附图说明

图1为文献US2010/0063337 A1工艺流程示意图；

图2为本发明方法的一种典型流程；

图3为本发明方法MTP固定床反应器段间的一种典型结构示意图；

图4为本发明方法的段间激冷物料直管分布器的主要形式；

图5为本发明方法的段间激冷物料弧形管分布器的主要形式。

图1、图2、图3中，01为激冷物料，02为冷凝器，03为冷凝后激冷物流，04为气液分离罐，05为气相激冷物料，06为液相激冷物料，07为板式换热器(加热)，08为冷却器，09为加热后的气相激冷物料，10为冷却后的液相激冷物料，11为MTP反应器，12、16～21为催化剂固定床，13、32为顶部反应进料，14为分布管/喷头，15为反应产物，34为气相激冷物料，27～31、35为激冷物料分布器，22～26为填料层，33为液相激冷物料。

图1中，顶部反应进料13从MTP反应器11顶部进入第1段催化剂床层12进行甲醇制丙烯反应，离开催化剂床层12时转变成高温反应产物。气态的激冷物料01经冷凝器02部分冷凝为物料03后，进入气液分离罐04分离为气相激冷物流05和液相激冷物流06。气相激冷物流05分为5股后经板式换热器07加热。液相激冷物流06经热冷却器08进一步冷却后，与加热后的气相激冷物流09一起通过各喷头14喷入MTP反应器11各催化剂床层段间。通过激冷物料的气化和升温吸热，快速降低前一催化剂床层来的反应产物的温度，两者混合后再进入下一催化剂床层继续进行反应。最后反应产物15从反应器底部离开。

图2中，顶部反应进料32从MTP反应器11顶部进入第1段催化剂床层16进行甲醇制丙烯反应，离开催化剂床层16时转变成高温反应产物。液相的激冷物料33分为5股后通过分布器27～31分别进入MTP反应器各催化剂床层段间填料22～26顶部，通过液相激冷物料的汽化吸热，快速降低前一催化剂床层来的反应产物的温度，再进入下一催化剂床层继续进行反应。最后反应产物15从反应器底部离开。

图3为MTP反应器11两段催化剂床层之间的结构简图。液相的激冷物料34通过分布器35与MTP反应器11中上一段催化剂床层来的高温反应产物混合，经过液相激冷物料在填料36的表面汽化吸热，快速降低前一催化剂床层来的反应产物的温度，同时促进反应产物和激冷物料混合，然后进入下一催化剂床层继续进行反应。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

【实施例1】

按图2所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流33温度为156℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h，物流32温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烃56753kg/h，反应压力为0.1MPa(g)。物流33分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生450KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相比【比较例1】，16000kg/h水从高温物流32转换至激冷物流33后，能降低物流32的加热负荷2828KW。通过试验研究表明，由于翅片管式换热器对物流混合的促进作用，激冷物流与前一床层反应产物混合均匀所需的高度，较【比较例1】条件下减少约15％。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为29.5wt％，反应产物中的含氧化合物含量为260ppm。

【实施例2】

按图2所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流33温度为153℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h，物流33温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烃56753kg/h，反应压力为0.05MPa(g)。物流33分别送至各段，物流无需冷却或加热。反应器通过内部换热器可发生343KW的中压蒸汽调节各段固定床催化剂入口温度。相比【比较例1】，16000kg/h水从高温物流32转换至激冷物流32后，能降低物流33的加热负荷2828KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为29.3wt％，反应产物中的含氧化合物含量为350ppm。

显然，采用本发明的装置，可以获得更高的丙烯收率，产物中含氧化合物浓度也显著降低。

【比较例1】

按图1所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流01温度为156℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h，冷却能耗为-1774KW；物流13温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水41841kg/h，烃56753kg/h。物流01经冷凝器02冷却至150℃，6375kg/h物料冷凝为液相并继续冷却至93℃，物流01部分冷凝后分离出的气相物流05经加热到176℃后，分别送至各段，两股物流冷却和加热的能耗分别为-415KW和640KW。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为28.8wt％，反应产物中的含氧化合物含量为380ppm。

【比较例2】

按图1所示，反应采用ZSM-5沸石催化剂，反应温度为470℃，反应压力为0.06MPag，物流01温度为156℃，各组分质量流量为：甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h，冷却能耗为-850KW；物流13温度为469℃，各组分质量流量为：甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水41841kg/h，烃56753kg/h。物流01经冷凝器02冷却至153℃，4565kg/h物料冷凝为液相并继续冷却至93℃，物流01部分冷凝后分离出的气相物流05经加热到176℃后，分别送至各段，两股物流冷却和加热的能耗分别为-307KW和590KW。冷凝器04的3℃的冷凝温差使液相急冷物料减少了28.4％，如要实现各段固定床催化剂入口温度的稳定控制需要调节物流13和气相激冷物流05的温度，这将引起反应条件的变化。按照上述反应温度、反应压力、冷凝条件和物流分配比例实验获得的丙烯收率为27.5wt％，反应产物中的含氧化合物含量为720ppm。

Claims

1.一种甲醇制丙烯的反应装置，主要包括催化剂床层、分布器、填料层；所述装置内部最上层是催化剂床层，催化剂床层下部是分布器，分布器下部是填料层，填料层下部是催化剂床层，以此排列方式，装置内部最下层是催化剂床层；

所述反应装置分为多段薄床层；

分布器为分布管开孔结构或分布管喷头结构；

分布管为直管、弧形管或其组合结构；

分布管开孔结构的孔径为5～25mm，每个垂直分布管中心线的开孔截面上的开孔数为4～8个；分布管喷头结构在每个垂直分布管中心线的喷头截面上的喷头数为4个至6个；

段间以包含分离流程中回收的液相水作为激冷物料，段间激冷物流通过分布器分布至填料顶端。

2.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的反应装置，其特征在于所述的反应装置含有3～8个催化剂床层；各床层之间设有注入激冷物料的入口。

3.根据权利要求1或2所述甲醇制丙烯的反应装置，其特征在于所述的反应装置含有4～6个催化剂床层。

4.根据权利要求1所述甲醇制丙烯的反应装置，其特征在于催化剂床层所用催化剂选自硅铝沸石、SAPO分子筛或其混合物；填料层为金属或陶瓷材质，为规整填料或散堆填料。

5.一种甲醇制烯烃的方法，以甲醇为原料，在反应压力为0.03～2MPaG，反应温度为390～650℃，原料重量空数为0.1～10h^-1的条件下，原料在上述权利要求1至4中任意一种反应装置内与催化剂接触反应生成含丙烯的流出物。