CN107867980A - 一种一元醇‑空气催化转化制取缩醛的工艺系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一元醇‑空气催化转化制取缩醛的工艺系统及方法，解决了现有技术中成本高，安全环保风险大，转化效率低，不能快速精确控制生产条件，不能够连续化工业生产的问题。本发明的进料系统包括原料罐、往复式计量泵、空气发生装置和质量流量计；加热混合系统包括气体预热器、液体预热器、气体预热管道、液体预热管道、气液混合预热管道、汽化混合器及过热管道；催化转化系统包括固定床催化反应器；冷凝系统包括深冷器及循环冷冻机；气液分离系统包括气液分离塔、产品罐、湿式流量计。一元醇和空气经进料系统进入加热混合系统加热并混合，再进入催化转化系统反应，反应尾气经冷凝系统冷凝、气液分离系统分离得到含缩醛的液相产品。

Description

一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统及方法
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统及方法。
背景技术
一元醇经催化氧化可生成缩醛此类附加值更高的化合物。甲醇是一种重要的基础化工原料，近20年来，随着国家鼓励煤化工行业发展的政策与布局的出台和甲醇生产技术的提高，一大批大规模甲醇生产装置应声上马，甲醇产能高速增长，作为重要的基础化工原料和产品，由于其下游产品开发不够，甲醇生产出现了严重的产能过剩现象。目前，我国甲醇产能或高达8100多万吨，产量或高达4200多万吨。尽管前些年的二甲醚、醋酸及近几年的甲醇制烯烃项目的繁荣在一定程度上刺激了甲醇的消费，但其产能过剩的局面并未得到改善。
二甲氧基甲烷(DMM)俗称甲缩醛，又叫二甲醇缩甲醛、甲撑二甲醚、亚甲基二甲基二醚，分子式(CH3O)2CH2，作为一种极具应用性的高附加值甲醇下游有机产品，DMM被广泛用于燃料及燃料添加剂、化工中间体、绿色溶剂、香料、化妆品、药品、橡胶工业、油漆、油墨等领域。通常在有水状态下，DMM在碱性、中性条件下稳定，在pH＞4.5-5之间不水解，性质稳定。DMM不会产生过氧化合物，不必加稳定剂，最适合循环使用，回收时不分解；DMM大气存留时间仅58h，其全球变暖潜能值可忽略不计；DMM分子结构中不含卤原子，其臭氧损耗潜势为零；DMM具有非常低的毒性，非常安全，在环境中不累积，可生物降解。DMM有望在能源与环保领域发挥重要作用。在当前甲醇产能出现过剩的情况下，开发甲缩醛此类应用广泛且附加值高的下游化学品与技术对煤化工尤其是甲醇行业的健康发展具有重要意义。
生产DMM的传统工艺是甲醇与甲醛在酸性催化剂作用下缩合(史高峰，陈英赞，罗凯，等.高纯度甲缩醛的制备方法[J].精细化工，2012,29(2):178-181)，该工艺流程长、原料消耗多、能耗大、含甲醛废水多、催化剂对设备腐蚀严重且部分不易与产物分离。另外，甲醇脱水制二甲醚、二甲醚氧化制DMM的两段工艺(万书含，商永臣.PW12/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛[J].工艺技术，2016,(21):118-119)存在二甲醚转化率和DMM选择性低的问题，且合成路线长、设备投资大、能耗高。中石化许春梅等以多聚甲醛代替甲醛与甲醇在甲苯溶剂中反应，用H2SO4催化其生成DMM(CN101628860A)，虽然催化反应精馏工艺提高了平衡转化率，并且原料的改变使废水减少，但成本明显上升，而且溶剂、液体酸对产品存在污染。Zhang等报道了碱修饰的离子液体BmimOH在150℃、3.0MPa下催化甲醇与CO2合成DMM 的方法(Zhang Q J,Zhao H Y,Lu B,et al.A novel strategy for conversion of methanoland CO2into dimethoxymethane in a basic ionic liquid[J].Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,2016,421:117-121)，虽然CO2得以被利用，但反应效率低，甲醇转化率仅2.4％，工业化难度较大。单永奎等公开了一种利用二溴甲烷、甲醇、氢氧化钾反应生成DMM的方法(CN101550068A)，虽然报道条件温和，二溴甲烷利用率高，但二溴甲烷有毒、污染环境，氢氧化钾溶解困难，且反应效率与分离效率均未公开。采用氧化-缩合耦合工艺一步催化甲醇转化为DMM的新技术(Secordel X,Yoboue A,Cristol S,et al.Supportedoxorhenate catalysts prepared by thermal spreading of metal Re0for methanolconversion to methylal[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184:2806-2811)不仅生产效率高，而且省去了甲醇制甲醛工段，流程缩短，投资减少，解决了废水与设备腐蚀问题，不存在催化剂与产品分离难、产品易被污染等问题。
由于反应过程放热，考虑催化剂床层移热与可燃物的爆炸极限，O2须配入一定浓度的稀释气，现有技术一般用配入了稀释气(N2、He或Ar)的储罐，这样存在安全风险，或单独设计一路稀释气解决该问题，但这在工业上不仅需增加造气、缓冲罐、动力输送、流量控制、管道等环节的投资，而且多出了稀释气的生产成本项；文献报道原料甲醇一般盛于玻璃蒸发瓶中，通过气体(O2与稀释气的任一组合)的流动将玻璃瓶中的甲醇带入转化系统，该方式不能快速精准的调节进甲醇量，还会因气流、温度及甲醇余量变化等造成进甲醇量波动与计量不准，影响转化反应及工作人员对转化情况的真正认识；产品液相组分(水、甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯、二甲醚、甲醛)几乎均为低沸点组分，现有技术的一次冷却很难将组分全部冷却下来，这样不仅造成产品损失，而且影响计算分析和工作人员对转化情况的准确判断，同时无热量回收的冷冻机冷却方式也造成了系统热量损失；以上方案采取的玻璃器材(玻璃蒸发器、反应管、冷阱等)将该反应限制在常压下，就不能通过实验考察压力与反应的关系，降低了对该技术的认识度，而且不利于工业化方案的设计、选材与生产操作。
因此，提供一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统及方法，能够提高生产效率，降低装置投资、生产成本与安全环保风险，同时便于快速精确控制生产条件与实现连续化工业生产，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，解决了现有技术中一元醇-空气催化转化制取缩醛时，装置投资大，生产成本高，能耗高，转化效率低，安全环保风险大，不能快速精确控制生产条件，不能够连续化工业生产的问题。
本发明还提供了一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，包括进料系统、加热混合系统、催化转化系统、冷凝系统以及气液分离系统；
进料系统包括盛装有一元醇液体的原料罐、与原料罐的出口管道连接的往复式计量泵、用于产生空气的空气发生装置及与空气发生装置的出口管道连接的质量流量计；
加热混合系统包括气体预热器、液体预热器、气体预热管道、液体预热管道、气液混合预热管道、汽化混合器及过热管道，气体预热器和液体预热器均为盘管式换热器，气体预热器的壳程入口与质量流量计的出口管道连接，气体预热器用于将从空气发生装置输送过来的空气进行预热，液体预热器的壳程入口与往复式计量泵的出口管道连接，液体预热器用于将从原料罐输送过来的一元醇液体进行预热，气体预热器的壳程出口与气体预热管道的进口连接，液体预热器的壳程出口与液体预热管道的进口连接，气体预热管道的出口、液体预热管道的出口分别与气液混合预热管道的进口连接，所属汽化混合器的进口与气液混合预热管道的出口连接，汽化混合器的出口与过热管道的进口连接；
催化转化系统包括装填有氧化催化剂的固定床反应器，反应器与过热管道的出口连接，用于使从汽化混合器输送过来的混合气体进行催化反应；
冷凝系统包括深冷器和循环冷冻机，气体预热器的管程入口与反应器的出口管道连接，气体预热器的管程出口与液体预热器的管程入口管道连接，深冷器为盘管式换热器，深冷器的管程入口与液体预热器的管程出口管道连接，循环冷冻机与深冷器的壳程管道连接，从反应器产生的反应尾气在气体预热器的管程内与从空气发生装置输送至气体预热器壳程内的空气进行一级换热后，再进入液体预热器的管程内与从原料罐输送至液体预热器壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后到深冷器的管程内与从循环冷冻机输送至深冷器壳程内的冷冻液进行三级换热，得到反应尾气中液体组分完全冷凝的气液混合物；
气液分离系统包括气液分离塔、产品罐及湿式流量计，气液分离塔与深冷器管程的出口管道连接，气液分离塔设出气口和出液口，产品罐与出液口管道连接，湿式流量计与出气口管道连接，经深冷器冷凝后的气液混合物进入气液分离塔分离，分离出的液体进入产品罐，分离出的气体经湿式流量计后另行处理。
进一步地，还包括设于原料罐底部用以校核一元醇液体进料流量以精确辅助控制进料的计量装置。
进一步地，质量流量计与气体预热器连接的管道上设有第一放空管道，第一放空管道上设有第一球阀，往复式计量泵与液体换热器连接的管道上设有排零管道，并且该排零管道上 设有第二球阀，过热管道与反应器连接的管道上设有第二放空管道，第二放空管道上设有第三球阀。
进一步地，深冷器与气液分离塔连接的管道上设置有第四球阀，产品罐的出口连接有产品收集管道，并且该产品收集管道上设有第五球阀和针阀，产品罐的出气口与空气发生装置的出气口管道连接并且该管道上设有第六球阀，气液分离塔与湿式流量计连接的管道上设有背压阀，气液分离塔的出气口与空气发生装置的出气口管道连接并且该管道上设有第七球阀和压力表。通过于取样后向产品罐26中补气以平衡取样后产品罐26与系统之间的压力差，避免造成系统波动。
进一步地，过热管道上设有第一热电偶，反应器的恒温段上端设有第二热电偶、恒温段中心设有第三热电偶、恒温段下端设有第四热电偶，反应器的加热炉膛内上部设有第五热电偶、加热炉膛中部设有第六热电偶、加热炉膛下部设有第七热电偶。
本发明所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，采用如上所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的装置，具体包括以下步骤：
步骤A：进料：空气发生装置产生的空气通过质量流量计控制进料后进入气体预热器；原料罐中的一元醇经往复式计量泵控制进料后进入液体预热器；
步骤B：加热混合：经气体预热器加热的空气经气体预热管道进一步加热后进入气液混合预热管道，经液体预热器加热的一元醇经液体预热管道进一步加热后进入气液混合预热管道，在气液混合预热管道的一元醇和空气经再次加热并初步混合后进入汽化混合器，再次加热后的一元醇在汽化混合器中完全汽化并与再次加热后的空气充分混合，得到混合气体；
步骤C：催化转化：混合气体经过热管道加热至催化反应温度后，进入装填有氧化催化剂的反应器中进行反应；
步骤D：冷却冷凝液化：反应器产生的反应尾气在气体预热器的管程内与从空气发生装置输送至气体预热器壳程内的空气进行一级换热后，再进入液体预热器的管程内与从原料罐输送至液体预热器壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后来到深冷器的管程内与从循环冷冻机输送至深冷器壳程内的冷冻液进行三级换热，得到反应尾气中的液体组分完全冷凝的气液混合物；
步骤E：气液分离：经深冷器冷凝后的气液混合物进入气液分离塔分离，分离出的液体进入产品罐，分离出的气体经湿式流量计后另行处理。
进一步地，缩醛为一元醇与一元醇对应的一元醛缩合的产物，氧化催化剂选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ce、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au催化 剂或杂多酸催化剂中的任意一种或几种。
进一步地，氧化催化剂选自V、Mo、Fe或杂多酸催化剂中的任意一种或几种，空气发生装置的出气压力为0.0MPa-10.5MPa，一元醇的液空速为0.1h-1-3.0h-1，一元醇与空气的物质的量之比为1:50-2:1，往复式计量泵的出口压力为0.0MPa-10.3MPa，气体预热管道、液体预热管道、气液混合预热管道的温度均为20℃-100℃，汽化混合器的温度为30℃-400℃，过热管道的温度为80℃-600℃，反应器中的温度为80℃-600℃，背压阀控制系统压力为0.0MPa-10.0MPa，循环冷冻机的使用温度为-40℃至10℃，冷冻液的循环量为0.6m3/h-4.8m3/h。
进一步地，一元醇的液空速为0.3h-1-2.5h-1，一元醇与空气的物质的量之比为1:15-8:5，反应器中的温度为80℃-300℃，背压阀控制系统压力为0.0MPa-3.0MPa，循环冷冻机的使用温度为-40℃至-25℃，冷冻液的循环量为1.2m3/h-4.0m3/h。
进一步地，步骤E中所述分离出的液体中包括有水、所述一元醇及所述一元醇对应的醛、酸、一元羧酸酯、二烷基醚、缩醛；所述分离出的气体中包括有N2、O2、CO、CO2。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明结构简单，设计科学，操作简便，能够有效降低装置投资、生产成本及能耗，安全环保，转化高效，同时便于快速精确控制生产条件，能够连续化工业生产。
本发明以廉价易得的空气为氧化性气体与稀释气的混合气，只需设置一路空气发生装置-质量流量计，不仅保证了同样的反应效率，而且降低了装置投资与气体成本，同时消除了储罐带来的安全隐患。
本发明利用往复式计量泵进料系统与计量装置，不仅实现了快速精确地调节液体进量，使进料维持稳定，保证了转化效率，而且便于工作人员校核原料进量，分析计算，准确判断转化情况。
本发明采取反应尾气-空气→反应尾气-一元醇→反应尾气-冷冻液的三级冷凝模式，不仅充分冷凝了反应产物中的液相组分，提高了液相产品收率，而且回收利用了产物携带的热量，实现了原料气、一元醇的预热，降低了冷凝能耗。
本发明使用的空气发生装置与往复式计量泵都有自升压功能，其它管道、阀门及设备(泄压后的湿式流量计除外)均使用耐压材质，工作人员可研究压力与原料转化率、产品选择性的内在联系，更深入地认识这一变化过程，另外空气属性的利用与物料连续流动工艺的设计使该技术特别适合连续化工业生产项目。
附图说明
附图1为本发明的结构示意图。
其中，附图标记对应的名称为：
1-空气发生器，2-质量流量计，3-第一球阀，4-空气预热器，5-原料罐，6-计量装置，7-往复式计量泵，8-第二球阀，9-液体预热器，10-气体预热管道，11-汽化混合器，12-过热管道，13-第一热电偶，14-第三球阀，15-反应器，16-第二热电偶，17-第三热电偶，18-第四热电偶，19-第五热电偶，20-第六热电偶，21-第七热电偶，22-深冷器，23-循环冷冻机，24-气液分离塔，25-第四球阀，26-产品罐，27-第七球阀，28-背压阀，29-湿式流量计，30-第六球阀，31-压力表，32-第五球阀，33-针阀，34-液体预热管道，35-气液混合预热管道。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
如附图1所示，本实施例提供了一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，结构简单，设计科学，操作简便，能够有效降低装置投资、生产成本及能耗，安全环保，转化高效，同时便于快速精确控制生产条件，能够连续化工业生产。该一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，包括进料系统、加热混合系统、催化转化系统、冷凝系统以及气液分离系统。
所述进料系统包括盛装有一元醇液体的原料罐5、与所述原料罐5的出口管道连接的往复式计量泵7、用于产生空气的空气发生装置1及与所述空气发生装置1出口管道连接的质量流量计2。
所述加热混合系统包括气体预热器4、液体预热器9、气体预热管道10、液体预热管道34、气液混合预热管道35、汽化混合器11及过热管道12，所述气体预热器4和所述液体预热器9均为盘管式换热器，所述气体预热器4的壳程入口与所述质量流量计2的出口管道连接，所述气体预热器4用于将从所述空气发生装置1输送过来的空气进行预热，所述液体预热器9的壳程入口与所述往复式计量泵7的出口管道连接，所述液体预热器9用于将从所述原料罐5输送过来的一元醇液体进行预热，所述气体预热器4的壳程出口与气体预热管道10的进口连接，所述液体预热器9的壳程出口与液体预热管道34的进口连接，所述气体预热管道10的出口、所述液体预热管道34的出口分别与气液混合预热管道35的进口连接，所属汽化混合器11的进口与所述气液混合预热管道35的出口连接，所述汽化混合器11的出口与过热管道12的进口连接。
所述催化转化系统包括装填有氧化催化剂的固定床反应器15，所述反应器15与过热管道12的出口连接，用于使从所述汽化混合器11输送过来的混合气体进行催化反应；
所述冷凝系统包括深冷器22和循环冷冻机23，所述气体预热器4的管程入口与所述反应器15的出口管道连接，所述气体预热器4的管程出口与所述液体预热器9的管程入口管道连接，所述深冷器22为盘管式换热器，所述深冷器22的管程入口与所述液体预热器9的管程出口管道连接，所述循环冷冻机23与深冷器22的壳程管道连接，从所述反应器15产生的反应尾气在所述气体预热器4的管程内与从所述空气发生装置1输送至所述气体预热器4壳程内的空气进行一级换热后，再进入所述液体预热器9的管程内与从所述原料罐5输送至所述液体预热器9壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后到所述深冷器22的管程内与从所述循环冷冻机23输送至所述深冷器22壳程内的冷冻液进行三级换热，得到所述反应尾气中液体组分完全冷凝的气液混合物。
所述气液分离系统包括气液分离塔24、产品罐26及湿式流量计29，所述气液分离塔24与所述深冷器22管程的出口管道连接，所述气液分离塔24设出气口和出液口，所述产品罐26与所述出液口管道连接，所述湿式流量计29与所述出气口管道连接，经所述深冷器22冷凝后的气液混合物进入所述气液分离塔24分离，分离出的液体进入所述产品罐26，分离出的气体经湿式流量计29后另行处理。
为了进一步控制一元醇的精确进料，该一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统还包括设于所述原料罐5底部用以校核一元醇液体进料流量以精确辅助控制进料的计量装置6。
为了保证一元醇-空气催化转化制取缩醛系统的安全稳定运行，所述质量流量计2与所述气体预热器4连接的管道上设有第一放空管道，所述第一放空管道上设有第一球阀3，所述往复式计量泵7与所述液体换热器9连接的管道上设有排零管道，并且该排零管道上设有第二球阀8，所述过热管道12与所述反应器15连接的管道上设有第二放空管道，所述第二放空管道上设有第三球阀14。
为了便于对一元醇-空气催化转化制取缩醛系统的有效运行及控制，所述深冷器22与所述气液分离塔24连接的管道上设置有第四球阀25，所述产品罐26的出口连接有产品收集管道，并且该产品收集管道上设有第五球阀32和针阀33，所述产品罐26的出气口与所述空气发生装置1的出气口管道连接并且该管道上设有第六球阀30，所述气液分离塔24与所述湿式流量计29连接的管道上设有背压阀28，所述气液分离塔24的出气口与所述空气发生装置1的出气口管道连接并且该管道上设有第七球阀27和压力表31。通过于取样后向产品罐26中补气以平衡取样后产品罐26与系统之间的压力差，避免造成系统波动。
为了保证所述反应器15中的反应温度，所述过热管道12上设有第一热电偶13，所述反应器15的恒温段上端设有第二热电偶16、恒温段中心设有第三热电偶17、恒温段下端设有 第四热电偶18，所述反应器15外的加热炉膛内上部设有第五热电偶19、加热炉膛中部设有第六热电偶20、加热炉膛下部设有第七热电偶21。
为了对反应温度进行精确控制，所述第一热电偶13、第二热电偶16、第三热电偶17、第四热电偶18、第五热电偶19、第六热电偶20和第七热电偶21与外部温控系统连接。
实施例2
本实施例提供了本发明一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，采用实施例1的装置进行，具体包括以下步骤：
以分析纯甲醇为一元醇原料，以空气为氧化气与稀释气的混合气，设置往复式计量泵7的甲醇进料量为5.0mL/h，空气发生装置1的出口压力为0.53MPa，质量流量计2的空气流量为1.96L/h；
往复式计量泵7出的甲醇进入液体预热器9，与反应器15反应后的尾气换热预热后，经所述液体预热管道34进一步加热进入所述气液混合预热管道35，质量流量计2出的空气经气体预热器4加热后，经所述气体预热管道10进一步加热进入所述气液混合预热管道35，在所述气液混合预热管道35的一元醇和空气经再次加热并初步混合后进入汽化混合器11。
其中，气体预热管道10、液体预热管道34、气液混合预热管道35的温度均为70℃，汽化混合器11的温度为90℃。甲醇在汽化混合器11中加热完全汽化，并与空气充分混合，得到混合气体。
混合气体经过热管道12过热至120℃，进入装填有10mL钒催化剂的反应器15中进行反应，反应温度为120℃。
反应器15产生的反应尾气在气体预热器4的管程内与从空气发生装置1输送至气体预热器4壳程内的空气进行一级换热后，再进入液体预热器9的管程内与从原料罐5输送至液体预热器9壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后来到深冷器22的管程内与从循环冷冻机23输送至深冷器22壳程内的冷冻液进行三级换热，以实现将反应尾气中的液体组分完全冷凝从而形成气液混合物。其中，冷冻液温度设为-15℃至-5℃，冷冻液的循环量为1.2m3/h。
经深冷器22冷凝后的气液混合物进入气液分离塔24分离，经分离出的液体进入产品罐26，经分离出的气体经背压阀28和湿式流量计29后另行处理。分离出的液体组分为水、甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯、二甲醚、甲醛及甲酸，背压阀控制系统压力为0.5MPa。
系统稳定15h后，取气相与液相分别进Agilent 6820色谱仪分析，计算计量装置计一元醇进量与泵设定值的相对偏差、一元醇转化率、缩醛选择性及气液分离塔分离出的气体组成，公式分别为：
气液分离塔分离出的气体组成由色谱工作站按校正面积归一法算出；
结果见下表1。
表1实施例2-5工艺指标对比
实施例3
本实施例提供了本发明一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，采用实施例1的装置进行，具体包括以下步骤：
以分析纯乙醇为一元醇原料，以空气为氧化气与稀释气的混合气，设置往复式计量泵7的乙醇进料量为7.5mL/h，空气发生装置1的出口压力为3.0MPa，质量流量计2的空气流量为8.30L/h；
往复式计量泵7出的乙醇进入液体预热器9，与反应器15反应后的尾气换热预热后，经所述液体预热管道34进一步加热进入所述气液混合预热管道35，质量流量计2出的空气经气体预热器4加热后，经所述气体预热管道10进一步加热进入所述气液混合预热管道35，在所述气液混合预热管道35的一元醇和空气经再次加热并初步混合后进入汽化混合器11。
其中，气体预热管道10、液体预热管道34、气液混合预热管道35的温度均为100℃，汽化混合器11的温度为220℃。乙醇在汽化混合器11中加热完全汽化，并与空气充分混合，得到混合气体。
混合气体经过热管道12过热至260℃，进入装填有5mL钼催化剂的反应器15中进行反应，反应温度为260℃。
反应器15产生的反应尾气在气体预热器4的管程内与从空气发生装置1输送至气体预热器4壳程内的空气进行一级换热后，再进入液体预热器9的管程内与从原料罐5输送至液体预热器9壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后来到深冷器22的管程内与从循环冷冻机23输送至深冷器22壳程内的冷冻液进行三级换热，以实现将反应尾气中的液体组分完全冷凝从而形成气液混合物。其中，冷冻液温度设为-5℃至5℃，冷冻液的循环量为4.5m3/h。
经深冷器22冷凝后的气液混合物进入气液分离塔24分离，经分离出的液体进入产品罐26，经分离出的气体经背压阀28和湿式流量计29后另行处理。分离出的液体组分为水、乙醇、乙缩醛、乙酸乙酯、二乙醚、乙醛及乙酸，背压阀控制系统压力为2.6MPa。
系统稳定15h后，取气相与液相分别进Agilent 6820色谱仪分析，计算计量装置计一元醇进量与泵设定值的相对偏差、一元醇转化率、缩醛选择性及气液分离塔分离出的气体组成，公式同实施例2，具体结果见表1。
实施例4
本实施例提供了本发明一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，采用实施例1的装置进行，具体包括以下步骤：
以分析纯甲醇为一元醇原料，以空气为氧化气与稀释气的混合气，设置往复式计量泵7的甲醇进料量为33.0mL/h，空气发生装置1的出口压力为0.3MPa，质量流量计2的空气流量为18.26L/h；
往复式计量泵7出的甲醇进入液体预热器9，与反应器15反应后的尾气换热预热后，经所述液体预热管道34进一步加热进入所述气液混合预热管道35，质量流量计2出的空气经气体预热器4加热后，经所述气体预热管道10进一步加热进入所述气液混合预热管道35，在所述气液混合预热管道35的一元醇和空气经再次加热并初步混合后进入汽化混合器11。
其中，气体预热管道10、液体预热管道34、气液混合预热管道35的温度均为50℃，汽化混合器11的温度为160℃。乙醇在汽化混合器11中加热完全汽化，并与空气充分混合，得到混合气体。
混合气体经过热管道12过热至200℃，进入装填有15mL杂多酸催化剂的反应器15中进 行反应，反应温度为200℃。
反应器15产生的反应尾气在气体预热器4的管程内与从空气发生装置1输送至气体预热器4壳程内的空气进行一级换热后，再进入液体预热器9的管程内与从原料罐5输送至液体预热器9壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后来到深冷器22的管程内与从循环冷冻机23输送至深冷器22壳程内的冷冻液进行三级换热，以实现将反应尾气中的液体组分完全冷凝从而形成气液混合物。其中，冷冻液温度设为-30℃至-10℃，冷冻液的循环量为2.9m3/h。
经深冷器22冷凝后的气液混合物进入气液分离塔24分离，经分离出的液体进入产品罐26，经分离出的气体经背压阀28和湿式流量计29后另行处理。分离出的液体组分为水、甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯、二甲醚、甲醛及甲酸，背压阀控制系统压力为0.1MPa。
系统稳定15h后，取气相与液相分别进Agilent 6820色谱仪分析，计算计量装置计一元醇进量与泵设定值的相对偏差、一元醇转化率、缩醛选择性及气液分离塔分离出的气体组成，公式同实施例2，具体结果见表1。
实施例5
本实施例为对比例，具体与实施例2相比，本实施例以冷阱代替深冷器，以玻璃汽化器代替实施例2中的加热混合系统，并且不设过热管道12。同时由于玻璃系统的限制，反应压力为常压。用其它条件均相同。
空气通过管道进入装有甲醇的玻璃汽化器中，再携带甲醇进入反应器15中反应，并通过调整玻璃汽化器内的温度来改变甲醇的进料量。反应器15产生的反应尾气不经原料空气与甲醇二级换热冷却，直接进入冷阱冷凝，控制冷冻温度项。
与上述实施例进行对比，数据见表1。
相对于实施例2中可以方便精确地设置甲醇进料量，实施例5要将甲醇的进料量调整至目标值附近非常耗时、麻烦，而且准确性差，相对偏差可达14.87％，是实施例2的16.5倍。实施例2中气液分离塔分离出的气体组成中无液相组分，实施例5中的气液分离塔分离出的气体含常量的甲缩醛、甲酸甲酯和二甲醚，这是反应产物未得到较好冷凝的直接表现。另外，实施例5甲醇转化率较实施例2低9.0％，甲缩醛选择性低12.8％，生产效率较实施例2低，这可能是因为原料未经预热、过热、充分混合等工艺，降低了原料进催化剂床层的温度与混合度，降低了原料分子间的碰撞几率，减弱了转化反应。从数据表也可看出，本方法的一元醇转化率、缩醛选择性与现有技术相比均有提高。
由此可以看出，本发明不仅节省装置投资，降低气体成本，安全环保，而且便于快速精确控制、准确分析判断与拓宽操作条件，降低冷凝能耗，转化效率高，特别适合连续化的工 业生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，其特征在于，包括进料系统、加热混合系统、催化转化系统、冷凝系统以及气液分离系统；
所述进料系统包括盛装有一元醇液体的原料罐(5)、与所述原料罐(5)的出口管道连接的往复式计量泵(7)、用于产生空气的空气发生装置(1)及与所述空气发生装置(1)的出口管道连接的质量流量计(2)；
所述加热混合系统包括气体预热器(4)、液体预热器(9)、气体预热管道(10)、液体预热管道(34)、气液混合预热管道(35)、汽化混合器(11)及过热管道(12)，所述气体预热器(4)和所述液体预热器(9)均为盘管式换热器，所述气体预热器(4)的壳程入口与所述质量流量计(2)的出口管道连接，所述气体预热器(4)用于将从所述空气发生装置(1)输送过来的空气进行预热，所述液体预热器(9)的壳程入口与所述往复式计量泵(7)的出口管道连接，所述液体预热器(9)用于将从所述原料罐(5)输送过来的一元醇液体进行预热，所述气体预热器(4)的壳程出口与气体预热管道(10)的进口连接，所述液体预热器(9)的壳程出口与液体预热管道(34)的进口连接，所述气体预热管道(10)的出口、所述液体预热管道(34)的出口分别与气液混合预热管道(35)的进口连接，所属汽化混合器(11)的进口与所述气液混合预热管道(35)的出口连接，所述汽化混合器(11)的出口与过热管道(12)的进口连接；
所述催化转化系统包括装填有氧化催化剂的固定床反应器(15)，所述反应器(15)与过热管道(12)的出口连接，用于使从所述汽化混合器(11)输送过来的混合气体进行催化反应；
所述冷凝系统包括深冷器(22)和循环冷冻机(23)，所述气体预热器(4)的管程入口与所述反应器(15)的出口管道连接，所述气体预热器(4)的管程出口与所述液体预热器(9)的管程入口管道连接，所述深冷器(22)为盘管式换热器，所述深冷器(22)的管程入口与所述液体预热器(9)的管程出口管道连接，所述循环冷冻机(23)与深冷器(22)的壳程管道连接，从所述反应器(15)产生的反应尾气在所述气体预热器(4)的管程内与从所述空气发生装置(1)输送至所述气体预热器(4)壳程内的空气进行一级换热后，再进入所述液体预热器(9)的管程内与从所述原料罐(5)输送至所述液体预热器(9)壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后到所述深冷器(22)的管程内与从所述循环冷冻机(23)输送至所述深冷器(22)壳程内的冷冻液进行三级换热，得到所述反应尾气中液体组分完全冷凝的气液混合物；
所述气液分离系统包括气液分离塔(24)、产品罐(26)及湿式流量计(29)，所述气液分离塔(24)与所述深冷器(22)管程的出口管道连接，所述气液分离塔(24)设出气口和出液口，所述产品罐(26)与所述出液口管道连接，所述湿式流量计(29)与所述出气口管道连接，经所述深冷器(22)冷凝后的气液混合物进入所述气液分离塔(24)分离，分离出的液体进入所述产品罐(26)，分离出的气体经湿式流量计(29)后另行处理。
2.根据权利要求1所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，其特征在于，还包括设于所述原料罐(5)底部用以校核一元醇液体进料流量以精确辅助控制进料的计量装置(6)。
3.根据权利要求1所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，其特征在于，所述质量流量计(2)与所述气体预热器(4)连接的管道上设有第一放空管道，所述第一放空管道上设有第一球阀(3)，所述往复式计量泵(7)与所述液体换热器(9)连接的管道上设有排零管道，并且该排零管道上设有第二球阀(8)，所述过热管道(12)与所述反应器(15)连接的管道上设有第二放空管道，所述第二放空管道上设有第三球阀(14)。
4.根据权利要求1所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，其特征在于，所述深冷器(22)与所述气液分离塔(24)连接的管道上设置有第四球阀(25)，所述产品罐(26)的出口连接有产品收集管道，并且该产品收集管道上设有第五球阀(32)和针阀(33)，所述产品罐(26)的出气口与所述空气发生装置(1)的出气口管道连接并且该管道上设有第六球阀(30)，所述气液分离塔(24)与所述湿式流量计(29)连接的管道上设有背压阀(28)，所述气液分离塔(24)的出气口与所述空气发生装置(1)的出气口管道连接并且该管道上设有第七球阀(27)和压力表(31)。
5.根据权利要求1所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的工艺系统，其特征在于，所述过热管道(12)上设有第一热电偶(13)，所述反应器(15)的恒温段上端设有第二热电偶(16)、恒温段中心设有第三热电偶(17)、恒温段下端设有第四热电偶(18)，所述反应器(15)的加热炉膛内上部设有第五热电偶(19)、加热炉膛中部设有第六热电偶(20)、加热炉膛下部设有第七热电偶(21)。
6.一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的装置，具体包括以下步骤：
步骤A：进料：所述空气发生装置(1)产生的空气通过质量流量计(2)控制进料后进入所述气体预热器(4)；所述原料罐(5)中的一元醇经往复式计量泵(7)控制进料后进入所述液体预热器(9)；
步骤B：加热混合：经所述气体预热器(4)加热的空气经所述气体预热管道(10)进一步加热后进入所述气液混合预热管道(35)，经液体预热器(9)加热的一元醇经所述液体预热管道(34)进一步加热后进入所述气液混合预热管道(35)，在所述气液混合预热管道(35)的一元醇和空气经再次加热并初步混合后进入汽化混合器(11)，再次加热后的一元醇在汽化混合器(11)中完全汽化并与再次加热后的空气充分混合，得到混合气体；
步骤C：催化转化：所述混合气体经所述过热管道(12)加热至催化反应温度后，进入装填有氧化催化剂的反应器(15)中进行反应；
步骤D：冷却冷凝液化：所述反应器(15)产生的反应尾气在所述气体预热器(4)的管程内与从所述空气发生装置(1)输送至所述气体预热器(4)壳程内的空气进行一级换热后，再进入所述液体预热器(9)的管程内与从所述原料罐(5)输送至所述液体预热器(9)壳程内的一元醇液体进行二级换热，最后来到所述深冷器(22)的管程内与从所述循环冷冻机(23)输送至所述深冷器(22)壳程内的冷冻液进行三级换热，得到所述反应尾气中的液体组分完全冷凝的气液混合物；
步骤E：气液分离：经所述深冷器(22)冷凝后的气液混合物进入所述气液分离塔(24)分离，分离出的液体进入所述产品罐(26)，分离出的气体经湿式流量计(29)后另行处理。
7.根据权利要求6所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，其特征在于，所述缩醛为所述一元醇与所述一元醇对应的一元醛缩合的产物，所述的氧化催化剂选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ce、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au催化剂或杂多酸催化剂中的任意一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，其特征在于，所述的氧化催化剂选自V、Mo、Fe或杂多酸催化剂中的任意一种或几种，所述空气发生装置(1)的出气压力为0.0MPa-10.5MPa，所述一元醇的液空速为0.1h-1-3.0h-1，所述一元醇与空气的物质的量之比为1:50-2:1，所述往复式计量泵(7)的出口压力为0.0MPa-10.3MPa，所述气体预热管道(10)、液体预热管道(34)、气液混合预热管道(35)的温度均为20℃-100℃，所述汽化混合器(11)的温度为30℃-400℃，所述过热管道(12)的温度为80℃-600℃，所述反应器(15)中的温度为80℃-600℃，所述背压阀(28)控制系统压力为0.0MPa-10.0MPa，所述循环冷冻机(23)的使用温度范围为-40℃至10℃，所述冷冻液的循环量为0.6m3/h-4.8m3/h。
9.根据权利要求8所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，其特征在于，所述一元醇的液空速为0.3h-1-2.5h-1，所述一元醇与空气的物质的量之比为1:15-8:5，所述反应器(15)中的温度为80℃-300℃，所述背压阀(28)控制系统压力为0.0MPa-3.0MPa，所述循环冷冻机(23)的使用温度范围为-40℃至-25℃，所述冷冻液的循环量为1.2m3/h-4.0m3/h。
10.根据权利要求9所述的一种一元醇-空气催化转化制取缩醛的方法，其特征在于，步骤E中所述分离出的液体中包括有水、所述一元醇及所述一元醇对应的醛、酸、一元羧酸酯、二烷基醚、缩醛；所述分离出的气体中包括有N2、O2、CO、CO2。
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