CN100506771C - 使用高活性的浸渍型杂多酸催化剂进行甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺技术 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高活性的浸渍型杂多酸催化剂用于甲醇气相催化脱水以生产二甲醚。将高活性的浸渍型杂多酸催化剂装填在列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)中进行甲醇气相催化脱水反应，并采用三塔(轻组分分离塔、二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔)分离流程以连续生产二甲醚的工艺技术。

Description

使用高活性的浸渍型杂多酸催化剂进行甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺技术

技术领域

本发明涉及二甲醚的制备方法。具体涉及一种以甲醇为原料、使用高活性的浸渍型杂多酸(Heteropoly Acid，缩写HPA)催化剂装填在列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)中进行甲醇气相催化脱水反应生成二甲醚，离开反应器的气体经冷却后，采用三塔分离(轻组分分离塔、二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔)以连续生产二甲醚的工艺技术。

背景技术

二甲醚(Dimethy Ether，缩写DME)在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、染料等行业。二甲醚对大气臭氧层无损害，在大气对流层极易降解，是氟氯烃的良好替代品。

二甲醚为含氧化合物，燃烧充分、不析炭、几乎无残留物及废气污染，在车用燃料(尤其是柴油)和民用液化石油气(LPG)燃料的替代品或添加剂方面，面临良好的市场前景。二甲醚的十六烷值高于柴油，压燃性好，可实现无烟、低噪音及低NOx排放。在柴油中低比例掺烧二甲醚时，柴油发动机不需改动即可达到输出功率不变，且尾气无需催化转化处理即可达到高标准的欧III排放标准要求，被世界公认为仅次于氢气的清洁燃料，因此有“洁净环保燃料”之称。常温状态下二甲醚液化压力低于液化石油气(LPG)，运输方便安全，热值虽然比液化石油气低，但因为需用理论空气量小，实际热效率比液化石油气高。添加二甲醚还解决了民用液化石油气中残留C₅问题而提高了液化石油气的使用效率。更由于环保方面的优势，已被国家有关部门列为替代石油的清洁燃料的发展方向，替代LPG的相关标准正在制定之中。

硫酸法是传统的二甲醚生产方法，是用浓硫酸作催化剂使甲醇脱水生产二甲醚。该法反应简单，甲醇脱水的单程转化率和选择性均很高，但随反应过程浓硫酸稀释而造成设备腐蚀、生产过程不易连续及稀硫酸难以处理等问题，限制了该法的发展。近年来对此法作了改进：专利01107996.7是采用了在浓硫酸中加入磷酸组成复合酸，达到连续生产的目的；专利200410053836.4是采用了浓硫酸为主催化剂、磷酸为辅催化剂，并加入硫酸氢钠组成复合催化剂，使甲醇脱水生成二甲醚；专利200410021940.5则是采用浓硫酸、CuSO₄、Al₂(SO₄)₃复合催化剂；以上方法均为改良硫酸法。

二甲醚的第二种生产方法是甲醇蒸汽在装填γ—Al₂O₃等作为催化剂的多段冷激式反应器内，甲醇气相催化脱水生成二甲醚。专利95113028.5及200410022020.5公开了这种生产工艺。与硫酸法相比，虽然反应温度及反应压力略高，但生产过程基本上无三废污染和设备腐蚀，自动化程度高，能保证连续稳定生产运行而得到广泛应用。该法使用多段冷激式反应器，甲醇蒸汽分段进入多段冷激式反应器中，利用多段进入的原料冷甲醇吸收上一段反应热使反应器内温度不致大幅升高，同时利用控制进入每段催化剂床层的原料甲醇的量来控制每一段的反应强度，使反应能得以控制，温度可以稳定在一定范围。但是多段冷激式反应器有不可避免的缺陷：在多段冷激式反应器内，催化剂床层温度呈锯齿形波动。在每段催化剂床层的下部容易发生超出设定温度范围而超温，不仅导致超温区域催化剂受损使催化剂性能下降而寿命变短，而且还导致较高温度及超温区域的付反应增多。

甲醇脱水制二甲醚的主反应是：

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

(甲醇)  (二甲醚)  (水)

在多段冷激式反应器内已知的付反应有：

甲醇脱氢反应：CH₃OH→CO+2H₂

             CH₃OH→HCHO+H₂

变换反应：  CO+H₂O→CO₂+H₂

甲烷化反应：CO+3H₂→CH₄+H₂O

            CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O

二甲醚脱水生成烯烃反应：

(该反应正是由二甲醚制取烯烃的中间过渡反应)

具有很强的耦联性，并迅速产生如下轻质烯烃：

(乙烯)

(丙烯)

(丁烯-1)

(丁烯-2)等等

在以γ-Al₂O₃型催化剂装填的多段冷激式反应器中，由于局部区域温度较高而发生了上述付反应，已检测到的并且必须列入物料平衡的付产物有：H₂，CO，CO₂，CH₄，C₂H₄；已检测到未列入物料平衡的有：丙烯(C₃H₆)、丁烯(C₄H₈)等；原料甲醇中还含有微量甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)，经冷激式反应器后，甲醛和甲酸亦有所增加，并且全部进入排放废水中，给设备腐蚀及环保处理增加了困难。由于付反应的原因，增大了原料消耗，而且增加了后续的分离过程的难度。

第三种生产二甲醚的方法是采用合成气一步法合成二甲醚，将合成甲醇与甲醇脱水合并在一个反应器内、在同一种催化剂上进行。合成甲醇和甲醇脱水生成二甲醚均为强放热反应，对催化剂的要求很高，付反应也很多，分离能耗也大，致使工业放大的难度很大。尽管国内外在上世纪八十年代起进行了较多的研究，并进行过不同规模的工业性试验，但均未突破，均未见工业化报导。

第四种生产二甲醚的方法是以磷酸盐为促进剂的磷酸法催化脱水连续生产二甲醚的方法，该法发明人汪荣华、张云清等已申报了发明专利(申请号200510022332.0)，且正在进行该法生产二甲醚的工程设计，预计不久投产。

第五种生产二甲醚的方法是以硅铝钾沸石分子筛为催化剂、采用列管换热式均温反应器生产二甲醚的工艺方法，该法发明人汪荣华、张云清等已申报了发明专利(申请号200610020298.8)，且正在进行该法生产二甲醚的工程设计，预计不久投产。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性的浸渍型杂多酸(Heteropoly Acid)催化剂。利用杂多酸的优异特性，如强酸性、准液相性、几乎无腐蚀性等特性，用作甲醇气相催化脱水反应的催化剂。试验表明，杂多酸比无机酸(浓硫酸、浓磷酸等)以及γ—Al₂O₃型和硅铝钾沸石分子筛等催化剂具有更高的催化脱水活性；比γ—Al₂O₃型和硅铝钾沸石分子筛等催化剂具有更低的反应温度、更高的转化率和选择性。

本发明的目的是提供一种高活性的浸渍型杂多酸(Heteropoly Acid)催化剂，装填在列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)中进行甲醇气相催化脱水生成二甲醚的反应，离开反应器的气体经冷却后采用三塔(轻组分分离塔、二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔)分离以连续生产二甲醚的工艺技术。

使用本发明的生产方法，甲醇气相催化脱水制二甲醚的反应采用高活性的浸渍型杂多酸(HPA)催化剂。它的催化活性不仅高于γ—Al₂O₃型催化剂，也高于硅铝钾沸石分子筛催化剂。

催化剂组成(质量百分数)为：

——载体：分子筛(也可用活性炭，或γ—Al₂O₃)，20％—90％

——催化剂活性组分：杂多酸，5％—20％

——助催化剂：镧鈰混合稀土氧化物0.2％—2％

——成型剂：1％—3％

催化剂采用挤压成型并经浸渍干燥和焙烧处理。

使用本发明的生产方法，甲醇气相催化脱水制二甲醚的反应在装填了高活性的浸渍型杂多酸(HPA)催化剂的列管换热式均温反应器中进行。反应温度140℃—240℃；反应压力0.1—1.2MPa；反应时甲醇质量空速(甲醇质量/催化剂质量)可达0.5—3.0h^-1。甲醇单程转化率85—93％，选择性≥99.8％。催化剂寿命≥20000小时。

本工艺技术所采用的列管换热式均温反应器已由设计人汪荣华、刘惠申报了实用新型专利(申请号200620033036.0)。

使用本发明的生产方法，甲醇气相催化脱水制二甲醚的反应也可在装填有高活性的浸渍型杂多酸催化剂的多段冷激式反应器中进行。本发明的高活性的浸渍型杂多酸催化剂的使用温度可以比γ—Al₂O₃型催化剂的使用温度低130℃左右(γ—Al₂O₃型催化剂实际使用温度280℃—360℃，本发明的催化剂实际使用温度为170℃—200℃)。在200℃以下使用装填有高活性的浸渍型杂多酸催化剂的多段冷激式反应器进行甲醇气相脱水反应，可大幅降低前述的γ—Al₂O₃型催化剂装填的多段冷激式反应器中所发生的付反应和付产物(参见说明书第2页及第3页)。使用装填有高活性的浸渍型杂多酸催化剂的多段冷激式反应器，虽然反应温度仍呈锯齿形波动，但由于使用高活性的浸渍型杂多酸催化剂使反应温度降低了很多，付反应和付产物仍然是很低的。

使用本发明的生产方法，离开列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)的气体，经换热冷却后进入三塔(轻组分分离塔、二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔)分离系统，得到二甲醚(纯度≥99.5％)液相产品。

使用本发明的生产方法，由于采用了不仅比常用的γ—Al₂O₃型催化剂活性更为优越而且也比硅铝钾沸石分子筛催化剂活性更高的高活性的浸渍型杂多酸催化剂，使甲醇气相催化脱水反应能在比通常使用的γ—Al₂O₃型等催化剂和硅铝钾沸石分子筛催化剂更低的温度(约低130℃左右)下进行，且该催化剂的实际运行各项性能指标均优于目前已知的其他各种催化剂。本发明还选用了列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)，以及三塔分离流程，能达到大幅减少付反应，降低了原材料等消耗，降低产品成本的效果。

本发明是这样实现的：

1、高活性的浸渍型杂多酸(HPA)催化剂的制备

高活性的浸渍型杂多酸催化剂的组成(质量百分数)为：

——载体：分子筛(也可用活性炭，或γ—Al₂O₃)，20％—90％

——催化剂活性组分：杂多酸，5％—20％

——助催化剂：镧鈰混合稀土氧化物0.2％—2％

——成型剂：1％—3％

杂多酸是新型的甲醇脱水制二甲醚的催化剂，试验表明，杂多酸比无机酸(浓硫酸、浓磷酸等)和γ—Al₂O₃型等催化剂及硅铝钾沸石分子筛催化剂等具有更高的催化脱水活性；比γ—Al₂O₃型等催化剂及硅铝钾沸石分子筛催化剂具有更低的反应温度、更高的转化率、更高的选择性，其他各项指标均优于现在采用的γ—Al₂O₃型等催化剂；助催化剂为镧鈰混合稀土氧化物，其作用在于能促进催化剂中活性组分更好的分散不易形成团粒结构；还能强化对水分的吸附作用。不但有利于脱水反应的进行，而且有利于提高催化剂的寿命。

催化剂采用挤压成型并经浸渍干燥和焙烧处理。

2、采用甲醇气相催化脱水制二甲醚的列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)。传统使用的多段冷激式反应器有结构型式较为简单等优点，但也存在催化剂床层温度呈锯形波动造成超温现象而使付反应增多。列管换热式均温反应器，能有效保持反应器中催化剂床层温度基本恒定而大幅减少付反应的发生，但设备造价略贵。两种型式反应器各有优缺点，可根据实际建设规模等因素选定反应器型式。

在列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)中装填高活性的浸渍型杂多酸(HPA)催化剂，气态甲醇在此反应器中完成气相催化脱水生成二甲醚的反应。反应温度140℃—240℃；反应压力0.1MPa—1.2MPa；甲醇质量空速(甲醇质量/催化剂质量)0.5—3.0h^-1；甲醇单程转化率85—93％；选择性≥99.8％；催化剂寿命≥20000小时。

3、离开列管换热式均温反应器(或多段冷激式反应器)的反应气体，经换热冷却后，采用三塔(轻组分分离塔、二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔)分离流程：

——轻组分分离塔：上部分离出轻组分气体，如少量CO、H₂、CO₂等常温不凝性气体。塔釜液体为二甲醚、甲醇和水混合物送入二甲醚精馏塔处理。由于采用了高活性的浸渍型杂多酸催化剂，反应温度降低了很多，付反应很少，选择性≥99.8％，因此轻组分气体是微量的。更多的考虑是开停车期间及事故等不正常运行时，轻组分气体有所增加而设置了此轻组分分离塔。

——二甲醚精馏塔：上部分离出成品二甲醚液体产品，塔釜液体为甲醇和水的混合物送入甲醇精馏塔处理。

——甲醇精馏塔：该塔主要保证塔釜水中的甲醇含量≤0.01％(即≤100PPM)。上部分离出的甲醇则作为回收甲醇进入原料甲醇中间贮槽。塔釜水可作为循环水的补充水。

附图说明

附图名称：使用高活性的浸渍型杂多酸催化剂进行甲醇气相

催化脱水生产二甲醚的工艺技术工艺流程图

(以列管换热式均温反应器为例)

工艺流程图说明如下：

原料甲醇由T101(甲醇中间贮槽)经P101(原料甲醇泵)，一部分甲醇经R101(列管换热式均温反应器)吸收反应热后进入S101(甲醇气液分离器)，另一部分甲醇经E101(甲醇预热器)换热后也进入S101(甲醇气液分离器)，进入S101(甲醇气液分离器)中的液相甲醇则由E104(蒸汽加热器)加热汽化，开车时则全部由E104(蒸汽加热器)提供甲醇汽化所需要的热量。

气态的原料甲醇经E102(反应气换热器)与反应器出口气体进行热交换后进入R101(列管换热式均温反应器)。R101(列管换热式均温反应器)的列管内充填硅铝钾沸石分子筛催化剂，甲醇气体在列管内发生脱水反应，反应热则用于加热壳程的甲醇原料(或锅炉给水)。

离开R101(列管换热式均温反应器)的反应气经E102(反应气换热器)冷却后，再经E101(甲醇预热器)冷却，然后进一步经E103(水冷却器)冷却。在此温度和压力条件下，离开R101(列管换热式均温反应器)的反应气经三级冷却后，二甲醚、甲醇、水均变成液态。

经上述三级冷却后的反应产物进入D201(轻组分分离塔)以分离掉可能由于付反应产生的轻组分气体(如：H₂、CO₂、CO、等)并送入燃料管网。D201(轻组分分离塔)塔釜液体全部送入D301(二甲醚精馏塔)的中部。

在D301(二甲醚精馏塔)中，上部采出二甲醚液态产品(纯度≥99.5％)，塔釜则为甲醇和水。

D301(二甲醚精馏塔)塔釜液体进入D401(甲醇精馏塔)中进行精馏。该塔主要保证塔釜排放水中的甲醇含量≤0.01％(100PPM)。该塔上部则采出高浓度的甲醇返回T101(甲醇中间贮槽)作为原料。

D401(甲醇精馏塔)塔釜排放的工艺废水系化学反应的生成水，检测不到甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)，不含有Ca⁺⁺、Mg⁺⁺等离子，是循环水的优良补充水。

说明书附图标记说明：

T101：甲醇中间贮槽      E101：甲醇预热器          E102：反应气换热器

E103：水冷却器          E104：蒸汽加热器          S101：甲醇气液分离器

P101：甲醇原料泵        R101：列管换热式均温反应器

D201：轻组分分离塔      E201：D201再沸器          E202：D201塔顶冷凝器

S201：D201塔顶分离器

D301：二甲醚精馏塔      E301：D301再沸器          E302：D301塔顶冷凝器

S301：D301塔顶分离器

D401：甲醇精馏塔        E401：D401再沸器          E402：D401塔顶冷凝器

S401：D401塔顶分离器

具体实施方法

实施例1

催化剂的组成(质量百分数)为：

——载体：分子筛 82.2％

——催化剂活性组分：杂多酸，13.0％

——助催化剂：镧鈰混合稀土氧化物 1.8％

——成型剂：3.0％

催化剂采用挤压成型并经浸渍干燥和焙烧处理。

工业甲醇(≥98.5％)以89kg/h进料速率进入系统，在装填有高效的新型浸渍型杂多酸催化剂的列管换热式均温反应器内进行反应，反应温度180℃；反应压力1.0MPa；甲醇质量空速(甲醇质量/催化质量)1.0h^-1；甲醇转化率90％；选择性≥99.8％。反应器出口组成为：

DME(二甲醚)   56.7kg/h

CH₃OH(甲醇)   8.8kg/h

H₂O(水)       23.5kg/h

经三塔(轻组分分离塔、二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔)分离，得到二甲醚液体产品(纯度≥99.5％)56.7kg/h。

Claims (4)

1、一种以甲醇为原料生产二甲醚的工艺技术，采用以分子筛或活性炭或γ—Al₂O₃作为载体、杂多酸为活性组分、镧铈混合稀土氧化物为助催化剂的高活性的浸渍型杂多酸催化剂作为甲醇气相脱水制二甲醚反应的催化剂，将该高活性的浸渍型杂多酸催化剂装填在列管换热式均温反应器或多段冷激式反应器中进行甲醇气相催化脱水生成二甲醚的反应，离开反应器的气体经换热冷却后采用轻组分分离塔、二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔分离，得到纯度≥99.5％的液相二甲醚产品。

2、如权利要求1所述的工艺技术，催化剂为高活性的浸渍型杂多酸催化剂，该催化剂是以分子筛或活性炭或γ—Al₂O₃作为载体、杂多酸为活性组分、镧铈混合稀土氧化物为助催化剂的高活性的浸渍型催化剂，其组分以质量百分数％计为：分子筛或活性炭或γ—Al₂O₃ 20％—90％；杂多酸5％20％；镧铈混合稀土氧化物0.2％—2％；成型剂1％—3％，采用挤压成型并经浸渍干燥和焙烧处理。

3、如权利要求1所述的工艺技术，反应器为列管换热式均温反应器或多段冷激式反应器，高活性的浸渍型杂多酸催化剂装填到列管换热式均温反应器内的列管中或多段冷激式反应器的床层段，反应温度140℃—240℃；反应压力0.1—1.2MPa；反应时甲醇质量空速0.5—3.0h^-1；甲醇单程转化率85—93％；选择性≥99.8％；催化剂寿命≥20000小时。

4、如权利要求1所述的工艺技术，离开列管换热式均温反应器或多段冷激式反应器的反应气体经冷却后进入三塔分离系统：轻组分分离塔分离出轻组分送燃料管网；二甲醚精馏塔得到液相二甲醚产品，纯度≥99.5％；甲醇精馏塔釜排出工艺废水，其甲醇含量≤100ppm，而该塔上部采出的甲醇则作为回收甲醇进入甲醇中间贮槽。

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