CN101869819A - 一种由含氧化合物制备丙烯的反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由含氧化合物制备丙烯的反应器，主要解决以往技术中反应器结构复杂、含氧化合物转化效率不高以及丙烯选择性低的问题。本发明通过采用以下技术方案达到目的：选择水蒸汽做为惰性原料，部分循环C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物；反应器具有至少3个催化剂床层，根据需要，所有催化剂床层的高度可调节；含氧化合物冷却后分离为气相反应原料和液相反应原料，并各自被分割为相应份数进入反应器内每两层催化剂的床层间；每两层催化剂的床层间设置有气体和液体分布器；气液分布器下方的催化剂床层被分割为相应的固定区域；反应产物经分离后分别获得产品丙烯、C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物。本发明可应用于生产丙烯的工业领域。

Description

一种由含氧化合物制备丙烯的反应器

技术领域

本发明涉及一种由含氧化合物制备丙烯的反应器。

背景技术

含氧化合物甲醇作为基本有机原料之一，主要由煤炭或天然气经合成气制备。含氧化合物甲醚(二甲醚)则主要通过甲醇脱水制备。中国甲醇生产的原料其中78％来自于煤炭，其余22％则来自于天然气。另外，除用于下游化工衍生品生产外，甲醇和甲醚还是一种清洁的燃料。虽然国内甲醇生产装置众多，但绝大部分装置的规模偏小，无规模效益，其中规模在10万吨/年以下的装置就占80％左右。近年来，随着新建甲醇装置的不断增加，甲醇市场已经供大于求，甲醇生产装置的开工率普遍很低，甲醇的市场价格不断下降，企业利润空间相应在不断缩小。甲醚的供求市场和甲醇的供求市场非常类似。因此，寻找含氧化合物甲醇和甲醚的新应用途径对甲醇/甲醚工业来说具有很好的现实意义。

利用甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一，特别是在高油价的背景环境下。丙烯是重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。作为重要的轻烯烃，丙烯的年需求在不断增长。生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解制乙烯装置和催化裂化装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发用于生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢和烯烃歧化等工艺技术。利用甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯，提高了甲醇和甲醚的化工附加值，同时在一定程度上满足了市场对丙烯的不断增长需求。

文献DE 10233975介绍了一种用于制备丙烯的反应器。甲醇和/或甲醚与蒸汽混合后进入反应器，反应器由多个催化剂床层组成。每个催化剂床层由支撑格栅、丝网、氧化硅或氧化铝球、催化剂、陶瓷球、丝网组成。每个催化剂床层之间设置有冷却器，确保每个催化剂床层的物料进口温度相同。冷却器的入口截面与催化剂床层的出口截面一致。最后一个催化剂床层的出口物料经分离后获得丙烯。

按照此种反应器设计，每个催化剂床层的温度梯度较大，难于保证获得最理想的反应原料转化率以及丙烯的选择性。同时，层间的换热结构设计复杂，反应器的制造成本高，并且操作和维修的难度大。

发明内容

本发明涉及一种由含氧化合物制备丙烯的反应器，主要用于由含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯。

本发明的目的是由含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯，所要解决的技术问题是以往技术中含氧化合物例如甲醇和/或甲醚混合物转化率不高，丙烯的选择性不理想，设备结构复杂以及设备制造成本高等的问题，提供一种新的由含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯的反应器。本反应器采用新型的段间蒸发冷却方式，设备结构简单，同时可降低每个催化剂床层的温度梯度。另外，针对于段间蒸发设计，每个催化剂床层的催化剂被固定分区填装，有利于在催化剂床层内模拟等温反应。本反应器具有含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的转化效率高、丙烯收率高、设备结构简单以及能耗低等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由含氧化合物制备丙烯的反应器，主要用于由含氧化合物优选为甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯。选择水蒸汽做为惰性原料，优选放案为部分循环C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物；反应器优选为具有至少3个催化剂床层，物料优选为从上往下流经催化剂床层；循环C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物以及未反应的含氧化合物优选为从反应器顶部进入；根据需要，所有催化剂床层的高度优选为可调节；反应原料含氧化合物例如甲醇和/或甲醚优选为冷却后分离为气相反应原料和液相反应原料，并优选为各自被分割为相应份数进入反应器内每两层催化剂的床层间；每两层催化剂的床层间优选为设置有气体和液体分布器，分别用于均匀分布气相反应原料和液相反应原料；气体分布器的气体出口方向优选为与反应器内的物料流经方向一致，液体分布器的液体出口方向优选为与反应器内的物料流经方向相反；相邻两个气体分布器的气体进料方向优选为相反，相邻两个液体分布器的液体进料方向优选为相反；气液分布器下方的催化剂床层优选为被分割为相应的固定区域；反应产物经分离后优选为分别获得产品丙烯、C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物。

上述技术方案中，催化剂床层装填的催化剂优选为分子筛催化剂如ZSM-5、β沸石或SAPO系列等，更优选为ZSM-5分子筛催化剂。催化剂颗粒的几何外形优选为圆柱形、三叶草形或圆环形。每个催化剂床层的高度优选为在200毫米至1200毫米间根据需要调节，其中第一个催化剂床层的高度优选为最小，中间一个催化剂床层的高度优选为最大。催化剂床层的组成由下而上优选为支撑格栅、金属丝网、惰性瓷球、催化剂、惰性瓷球和金属丝网。

反应原料含氧化合物优选为被冷却至90-160℃后分离为气相反应原料和液相反应原料。气相反应原料进反应器前的温度优选为被调整至160-200℃，液相反应原料进反应器前的温度优选为被调整至38-90℃。气相反应原料和液相反应原料优选为分别根据催化剂床层的数量和不同高度被分割为相应的流股，进入反应器。

反应器顶部入口处优选为设置入口分布器，结构优选为悬挂的筛板，筛板形状优选为平面形、圆锥形或圆环形。

用于分布气相和液相反应原料的气体和液体分布器结构优选为在进料主管上等距离对称地安装支管，在每个支管上等距离对称地安装喷嘴，每个喷嘴通过一个短接管与支管连接。气体和液体分布器的进料主管以及每个支管的末端优选为封闭。气体分布器上的喷嘴和液体分布器上的喷嘴排列位置优选为相同，喷嘴数量优选为相同，并且至少能够保证无间隙地覆盖整个催化剂床层。喷嘴优选为满锥喷嘴，喷淋喷角优选为10°-65°。

位于气液分布器下方的催化剂床层优选为根据分布器上的各个支管被分割为不同的固定区域，各个支管中心线与其下的催化剂固定区域中心线优选为处于同一垂直面。

本发明每两层催化剂床层间设置气体喷淋和液体喷淋，并且气体喷淋和液体喷淋采用对喷的形式，简化了设备设计，同时对喷的形式有利于提高气体和液体的传热和传质效果，使得流出每个催化剂床层的物料在进入下一个催化剂床层前能够很快被冷却，降低催化剂床层出入口的温度梯度。用于冷却的喷淋介质为反应进料，避免了采用其它冷却介质所需的能耗。与气体和液体喷淋分布相对应，每个催化剂床层的催化剂被固定分区填装，固定分区之间无缝隙连接并且物料流动相互隔离；同时调节每个催化剂床层的高度以及对应的反应进料流量，可使每个催化剂床层的反应程度以及放热量相近，从而达到在每个催化剂床层内模拟等温反应，有利于提高含氧化合物的转化率和丙烯的选择性。因此，本反应器设计具有含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的转化效率高、丙烯选择性高、设备结构简单以及能耗低等优点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1A为本发明反应器总体示意图，图1B为本发明顶部入口分布器结构示意图，图1C为本发明催化剂床层结构示意图，图1D为本发明气体进料和液体进料分布器结构示意图，图1E为本发明催化剂固定分区示意图；

图2为文献DE10233975反应器示意图；

图1A-图1E编号说明：

A、加热器；B、冷却器；C、反应器。

1、液相反应原料含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物；2、气相反应原料含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物；3、水蒸汽；4、循环烃类混合物；5、反应产物；6、顶部入口分布器；7、惰性瓷球；8、催化剂床层；9、惰性瓷球；10、支撑格栅；11、气体分布器；12、液体分布器；13、出口防涡流板；14、催化剂床层；15、催化剂床层；16、支撑板；17、循环烃类混合物入口管；18、分布筛板；19、丝网；20、进料主管；21、分布支管；22、喷淋支管；23、喷淋喷嘴；24-28、催化剂固定分区。

图2编号说明：

29、反应器；30、物料入口；31、催化剂床层；32、段间换热器；33、物料出口。

图1A中，含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物分为液相反应原料含氧化合物1和气相反应原料含氧化合物2，分别与水蒸汽3混合，气相反应原料含氧化合物2通过加热器A升温到设计值，然后根据催化剂床层14、15高度的不同，被分割为相应的流股通过气体分布器11分别进入到每个催化剂床层；液相反应原料含氧化合物1通过冷却器B冷却到设计值，然后根据催化剂床层14、15高度的不同，被分割为相应的流股通过液体分布器12分别进入到每个催化剂床层。循环烃类混合物以及部分未反应的含氧化合物4从反应器的顶部通过顶部入口分布器6进入。顶部入口分布器6的结构示意图见图1B，循环烃类混合物4通过入口管17进入顶部入口分布器6，气体主要通过入口分布器的分布筛板18进行分布，分布筛板18依靠支撑板16固定。催化剂床层8、14、15的顶部和底部分别布置有惰性瓷球层7、9，这两层惰性瓷球可进一步帮助提高催化剂床层前后的物料分布均匀性，在催化剂床层顶部和底部分别有丝网19覆盖，催化剂床层通过支撑格栅10固定，催化剂床层结构示意图见图1C。气相分布器11和液体分布器12结构示意图见图1D，由进料主管20、分布支管21、喷淋支管22和喷淋喷嘴23组成；其中气体分布器11的喷淋喷嘴23出口朝下，液体分布器12的喷淋喷嘴23出口朝上；每两层气体分布器的进料方向相反，每两层液体分布器的进料方向也相反；喷淋喷嘴的数量必须保证能够无缝隙地覆盖整个催化剂床层。经分布器12喷出的液滴向上，而经分布器11喷出的气体则向下，气液发生对喷；同时，液滴经过与上层催化剂床层的出口热物流进行热交换，被蒸发，而上层催化剂床层的出口热物流被冷却。在气体和液体分布器下方的催化剂床层14、15根据进料主管20、每个分布支管21所分割的区域进行固定分区填装，固定分区示意图见图1E，图中的24-28为催化剂固定分区；分布支管21的中心线与催化剂固定分区24-28的中心线处于同一垂直面；固定分区之间无缝隙连接，并且固定分区之间的物料流动完全隔离。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【比较例1】

按图2所示，含氧化合物原料30中甲醇的流量为0.73千克/小时，甲醚的流量为0.20千克/小时，水的流量为1.3千克/小时，循环烃类混合物的流量为0.93千克/小时。反应器入口温度为450℃，每个段间冷却器使上一层催化剂的出口物流冷却至460℃以下。所用的催化剂为Pentasil型分子筛。试验证明采用此反应器，含氧化合物甲醇和甲醚的转化率为88％，丙烯的选择性为59％。

【实施例1】

按图1所示，液体含氧化合物原料1的流量为1500千克/小时，其中甲醇含量为20％(重量)、甲醚含量为0.5％(重量)、水含量为79.5％(重量)；进料温度为110℃。气体含氧化合物原料2的流量为9900千克/小时，其中甲醇含量为19％(重量)、甲醚含量为65％(重量)、水含量为16％(重量)；进料温度为110℃。催化剂床层为3层，高度都为600毫米。液相含氧化合物原料1通过冷却器B冷却至85℃，被等分为2股物流，通过液体分布器12分别进入反应器。气相含氧化合物原料2通过加热器A加热至165℃，被等分为2股物流，通过气体分布器11分别进入反应器。循环物流C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物以及未反应的含氧化合物进料量为24500千克/小时，其中甲醇含量为1.5％(重量)、甲醚含量为3.5％(重量)、水含量为40.5％(重量)以及其他烃类含量为54.5％(重量)；进料温度为465℃。顶部入口分布器的悬挂筛板为平面型。采用ZSM-5型催化剂，催化剂颗粒形状为圆柱形。气体分布器和液体分布器上的喷嘴喷淋喷角为25°。实验证明本发明所获得的含氧化合物甲醇和甲醚的转化率大于98％，丙烯的选择性大于69％。

【实施例2】

按图1所示，液体含氧化合物原料1的流量为1500千克/小时，其中甲醇含量为20％(重量)、甲醚含量为0.5％(重量)、水含量为79.5％(重量)；进料温度为130℃。气体含氧化合物原料2的流量为9900千克/小时，其中甲醇含量为19％(重量)、甲醚含量为65％(重量)、水含量为16％(重量)；进料温度为130℃。催化剂床层为5层，其中第一层高度为300毫米、第二层高度为450毫米、第三层高度为600毫米、第四层高度为500毫米、第五层高度为400毫米。液相含氧化合物原料1通过冷却器B冷却至41℃，被分为4股物流，从上至下分配的比例分别为：25％、30％、25％、20％，然后通过液体分布器12分别进入反应器。气相含氧化合物原料2通过加热器A加热至195℃，被分为4股物流，从上至下分配的比例分别为：25％、30％、25％、20％，然后通过气体分布器11分别进入反应器。循环物流C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物以及未反应的含氧化合物进料量为24500千克/小时，其中甲醇含量为1.5％(重量)、甲醚含量为3.5％(重量)、水含量为40.5％(重量)以及其他烃类含量为54.5％(重量)；进料温度为465℃。顶部入口分布器的悬挂筛板为圆锥型。采用ZSM-5型催化剂，催化剂颗粒形状为圆环形。气体分布器和液体分布器上的喷嘴喷淋喷角为35°。实验证明本发明所获得的含氧化合物甲醇和甲醚的转化率大于99％，丙烯的选择性大于70％。

【实施例3】

按图1所示，液体含氧化合物原料1的流量为1500千克/小时，其中甲醇含量为20％(重量)、甲醚含量为0.5％(重量)、水含量为79.5％(重量)；进料温度为150℃。气体含氧化合物原料2的流量为9900千克/小时，其中甲醇含量为19％(重量)、甲醚含量为65％(重量)、水含量为16％(重量)；进料温度为150℃。催化剂床层为4层，其中第一层高度为450毫米、第二层高度为500毫米、第三层高度为500毫米、第四层高度为450毫米。液相含氧化合物原料1通过冷却器B冷却至60℃，被分为3股物流，从上至下分配的比例分别为：35％、35％、30％，然后通过液体分布器12分别进入反应器。气相含氧化合物原料2通过加热器A加热至180℃，被分为3股物流，从上至下分配的比例分别为：35％、35％、30％，然后通过气体分布器11分别进入反应器。循环物流C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物以及未反应的含氧化合物进料量为24500千克/小时，其中甲醇含量为1.5％(重量)、甲醚含量为3.5％(重量)、水含量为40.5％(重量)以及其他烃类含量为54.5％(重量)；进料温度为465℃。顶部入口分布器的悬挂筛板为圆环型。采用ZSM-5型催化剂，催化剂颗粒形状为三叶草形。气体分布器和液体分布器上的喷嘴喷淋喷角为41°。实验证明本发明所获得的含氧化合物甲醇和甲醚的转化率大于99％，丙烯的选择性大于70％。

Claims (14)

1.一种由含氧化合物制备丙烯的反应器，主要用于由含氧化合物优选为甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯。选择水蒸汽做为惰性原料，部分循环C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物；反应器具有至少3个催化剂床层，物料从上往下流经催化剂床层；循环C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物以及未反应的含氧化合物从反应器顶部进入；根据需要，所有催化剂床层的高度可调节；反应原料含氧化合物例如甲醇和/或甲醚冷却后分离为气相反应原料和液相反应原料，并各自被分割为相应份数进入反应器内每两层催化剂的床层间；每两层催化剂的床层间设置有气体和液体分布器，分别用于均匀分布气相反应原料和液相反应原料；气体分布器的气体出口方向与反应器内的物料流经方向一致，液体分布器的液体出口方向与反应器内的物料流经方向相反；相邻两个气体分布器的气体进料方向相反，相邻两个液体分布器的液体进料方向相反；气液分布器下方的催化剂床层被分割为相应的固定区域；反应产物经分离后分别获得产品丙烯、C₁-C₂、C₄ ⁺烃类混合物。

2.根据权利要求1所述制备丙烯的反应器，其特征在于催化剂床层装填的催化剂为分子筛催化剂如ZSM-5、β沸石或SAPO系列等，优选为ZSM-5分子筛催化剂。

3.根据权利要求1和2所述制备丙烯的反应器，其特征在于催化剂颗粒的几何外形为圆柱形、三叶草形或圆环形。

4.根据权利要求1所述制备丙烯的反应器，其特征在于每个催化剂床层的高度在200毫米至1200毫米间根据需要调节，其中第一个催化剂床层的高度最小，中间一个催化剂床层的高度最大。

5.根据权利要求1至4所述制备丙烯的反应器，其特征在于催化剂床层的组成由下而上为支撑格栅、金属丝网、惰性瓷球、催化剂、惰性瓷球和金属丝网。

6.根据权利要求1所述制备丙烯的反应器，其特征在于反应原料含氧化合物被冷却至90-160℃后分离为气相反应原料和液相反应原料。

7.根据权利要求1和6所述制备丙烯的反应器，其特征在于气相反应原料进反应器前的温度被调整为160-200℃，液相反应原料进反应器前的温度被调整为38-90℃。

8.根据权利要求1所述制备丙烯的反应器，其特征在于气相反应原料和液相反应原料分别根据催化剂床层的数量和不同高度被分割为相应的流股，进入反应器。

9.根据权利要求1所述制备丙烯的反应器，其特征在于反应器顶部入口处设置入口分布器，结构为悬挂的筛板，筛板形状优选为平面形、圆锥形或圆环形。

10.根据权利要求1所述制备丙烯的反应器，其特征在于用于分布气相和液相反应原料的气体和液体分布器结构为在进料主管上等距离对称地安装支管，在每个支管上等距离对称地安装喷嘴，每个喷嘴通过一个短接管与支管连接。

11.根据权利要求1和10所述制备丙烯的反应器，其特征在于气体和液体分布器的进料主管以及每个支管的末端封闭。

12.根据权利要求1和10所述制备丙烯的反应器，其特征在于气体分布器上的喷嘴和液体分布器上的喷嘴排列位置相同，喷嘴数量相同，并且至少能够保证无间隙地覆盖整个催化剂床层。

13.根据权利要求1、10至12所述制备丙烯的反应器，其特征在于气体和液体分布器上的喷嘴为满锥喷嘴，喷淋喷角为10°-65°。

14.根据权利要求1至13所述制备丙烯的反应器，其特征在于位于气液分布器下方的催化剂床层根据分布器上的各个支管被分割为不同的固定区域，各个支管中心线与其下的催化剂固定区域中心线处于同一垂直面。

Images