KR20160093676A - 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents
산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 공정에서 저급 올레핀의 수율을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서, k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들(k≥1) 및 n 개의 2차 반응 구역들(n≥1)을 포함하는 여러 단계(multi-stage) 밀집상 유동층이 반응기로서 사용되고, m 개의 2차 재생 구역들(m≥2)을 포함하는 여러 단계 밀집상 유동층 재생기는 주요 장치로서 사용된다. 분리 구역에서 얻어지는 4 개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 재정제하거나, 상기 반응 구역 내에 나프타, 가솔린, 축합 오일, 경질 디젤 오일, 수소 첨가 테일 오일 또는 케로신을 첨가하는 방법에 의하여, 본 발명은 주로 탄소 침착량의 균일도, 제어하기 어려운 촉매의 탄소 함량 및 낮은 저급 올레핀 수율의 종래 기술의 문제를 해결한다.
Description
본 발명은 저급 올레핀의 증가된 수율을 갖는 저급 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
저급 올레핀, 즉 에틸렌 및 프로필렌은 기초 화학 원료(basic chemical raw materials)의 2 가지 중요한 종류이고, 그것의 수요는 증가하고 있다. 일반적으로, 에틸렌 및 프로필렌은 석유 스킴(scheme)을 통해 제조된다. 그러나, 석유 자원의 제한된 공급 및 비교적 높은 가격으로 인하여, 석유 자원으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 비용이 증가하고 있다. 최근에, 대체 원료(substituent raw materials)를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 기법이 대단히 발전하였다. 메탄올-에서-올레핀(methanol-to-olefins)(MTO) 방법에 점점 더 많은 관심이 기울여져 왔고, 메가톤 규모의 생산이 이루어졌다. 세계 경제가 발전함에 따라, 저급 올레핀, 특히 프로필렌에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 2016년까지 에틸렌에 대한 수요가 매년 4.3%의 평균 비율로 증가할 것이고, 프로필렌에 대한 수요가 매년 4.4%의 평균 비율로 증가할 것임이 CMAI 사의 분석으로 보고되었다. 중국 내 경제의 높은 속도의 성장으로 인해, 중국 내 에틸렌 및 프로필렌에 대한 수요의 연간 증가율이 모두 세계 평균 수준을 초과한다.
1980년대 초기에, UCC 사는 SAPO 시리즈 분자 체(molecular sieves)를 성공적으로 개발하였다. 그 중에서도, SAPO-34 분자 체 촉매는 MTO 반응 내에서 사용되는 경우, 우수한 촉매 성능을 발휘하고, 저급 올레핀에 대해 매우 높은 선택성 및 매우 높은 활성을 가진다. 그러나, 이 촉매는 일정 기간 동안 사용된 후에, 카본 침착(carbon deposition)으로 인해 활성을 잃어버린다. 주목할 만한 유도기(induction period)는 SAPO-34 분자 체 촉매의 사용에서 존재한다. 유도기에서, 올레핀에 대한 선택성은 비교적 낮고 알칸에 대한 선택성은 비교적 높다. 반응 시간이 증가함에 따라, 저급 올레핀에 대한 선택성은 점진적으로 증가한다. 유도기 이후에, 상기 촉매는 특정 기간의 시간에서 높은 선택성 및 높은 활성을 유지한다. 그러나 시간이 더 연장되면서, 이 촉매의 활성이 급속히 감소한다.
미국 특허공보 US6166282는, 빠른 유동층 반응기(fast fluidized bed reactor)를 사용하여, 메탄올을 저급 올레핀으로 전환시키는 기법 및 반응기를 개시하며, 여기서 비교적 낮은 기체 속도를 가지는 밀집 상 반응 구역(dense phase reaction zone) 내 반응의 완료 이후에, 기체 상이 급속히 작아지는 내부 직경을 가지는 빠른 분리 구역으로 넘어가고, 혼입된 촉매의 대부분은 특별한 기체-고체 분리 장치를 사용하여 사전에 분리된다. 기체 생성물 및 촉매가 반응 후에 급속하게 분리되기 때문에, 2차 반응은 효율적으로 방지된다. 아날로그식 계산에서, 빠른 유동층 반응기의 내부 직경과 요구되는 촉매의 재고가, 종래의 기포 유동층 반응기(bubbling fluidized bed reactor)와 비교하여 모두 크게 감소하였다. 그러나, 이 방법에서 저급 올레핀의 탄소기준 수율(carbon based yields)은 모두 전형적으로 약 77% 정도이고, 저급 올레핀의 비교적 낮은 수율과 관련한 문제점들이 있다.
중국 특허공보 CN101402538B는 저급 올레핀의 수율을 증가시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 메탄올을 저급 올레핀으로 전환시키기 위한 제1 반응 구역의 상부 상의 제2 반응 구역을 제공하고, 제2 반응 구역의 직경은 제1 반응 구역의 직경을 초과하여 제1 반응 구역의 배출구로부터의 기체 생성물의 제2 반응 구역 내 체류 시간을 증가시킴으로써, 반응하지 않은 메탄올, 발생된 디메틸 에테르, 및 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 저급 올레핀의 수율 증가의 목적을 이루기 위하여 반응을 계속한다. 이 방법은 저급 올레핀의 수율을 어느 정도까지는 증가시킬 수 있다. 그러나, 제1 반응 구역으로부터 나오는 촉매가 비교적 많은 침착된 탄소를 이미 운반하였고, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소를 분해하기 위해 비교적 높은 촉매 활성이 요구되며, 이 방법에서 제2 반응 구역 내 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소의 전환 효율(conversion efficiencies)이 여전히 비교적 낮아서, 저급 올레핀의 보다 낮은 수율을 야기한다.
중국 특허공보 CN102276406A는 프로필렌의 생산을 증가시키는 방법을 개시한다. 이 기법은 3 개의 반응 구역을 제공하는데, 제1 빠른 층 반응 구역은 메탄올을 올레핀으로 전환시키기 위해 사용되고, 리프트 파이프 반응 구역 및 제2 빠른 층 반응 구역은 직렬로 연결되어, 에틸렌, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소, 및 반응하지 않은 메탄올 또는 디메틸 에테르를 전환시킨다. 이 특허 출원에서, 예를 들어, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 등의 물질의 리프트 파이프 반응 구역과 제2 빠른 층 반응 구역 내 체류 시간은 비교적 짧고, 전환 효율은 비교적 낮아서, 프로필렌의 수율이 비교적 낮다.
중국 특허공보 CN102875289A는 배열된 리프트 파이프 반응기를 그 안에 가지는 유동층 반응 디바이스로, 저급 올레핀의 수율 향상에 사용되는 유동층 반응 디바이스를 개시한다. 제1 원료는 유동층 반응 구역 내로 투입되고, 촉매와 접촉되어 저급 올레핀을 포함하는 생성물을 발생시키며, 한편으로는 폐촉매(spent catalyst)가 형성된다; 상기 폐촉매의 일부가 재생을 위한 재생기 내로 투입되어 재생 촉매를 형성하고, 상기 폐촉매의 다른 일부가 반응 구역 내부에 위치한 배출구 말단을 가지는 리프트 파이프 내로 투입되고, 제2 원료와 접촉되어 반응 구역 내로 상기 폐촉매를 끌어올린다; 그리고 상기 재생 촉매가 상기 유동층 반응기의 반응 구역으로 돌아간다. 이 특허 출원에 개시된 반응 디바이스가 스트리핑(stripping) 부를 포함하지 않기 때문에, 상기 폐촉매는 기체 생성물의 일부를 운반한 채 재생기 내로 투입될 것이고, 산소와 연소되어 저급 올레핀의 수율을 감소시킨다.
중국 특허공보 CN102875296A에 개시된 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 기법은 3 개의 반응 구역인 빠른 층(fast bed), 다우너(downer), 및 리프트 파이프(lift pipe)를 제공한다. 상기 촉매가 재생기, 빠른 층, 리프트 파이프, 및 다우너 사이에서 순환되기 때문에, 유동 방향은 극도로 복잡하고, 유속의 분배 및 조절은 극도로 어려우며, 촉매의 활성이 크게 변화한다.
본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 저급 올레핀에 대한 선택성은 촉매 상의 탄소 침착의 양과 밀접하게 연관된다. 저급 올레핀에 대한 높은 선택성을 보장하기 위해 특정량의 SAPO-34 촉매 상의 탄소 침착이 필요하다. 현재 MTO 방법에서 사용되는 주 반응기는 유동층이다. 상기 유동층은, 넓은 분포의 촉매 상의 탄소 침착을 가지고 저급 올레핀에 대한 선택성을 향상시키는데 유리하지 않은 완벽한 혼합 유동 반응기(mixing flow reactor)에 가깝다. 상기 MTO 방법에서 촉매-대-알코올 비(catalyst-to-alcohol ratio)가 매우 작고 코크스 수율이 비교적 낮기 때문에, 보다 크고 조절 가능한 촉매 순환 부피를 얻기 위해, 촉매 상의 탄소 침착량;과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도(uniformity);를 재생 구역 내에서 특정한 수준으로 조절하는 것이 요구되고, 이를 통해 반응 구역 내 촉매 상의 탄소 침착량과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도를 조절한다는 목적이 달성된다. 따라서, 반응 구역 내 촉매 상의 탄소 침착량과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도를 특정한 수준으로 조절하는 것은 MTO 방법에서 핵심적인 기법이다.
나아가, 메탄올을 사용한 저급 올레핀의 제조 방법에 있어서, 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소와 같은 부산물 등이 불가피하게 생성되고, 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소에 대한 탄소 기준 선택성(carbon-based selectivity)은 일반적으로 약 10 중량%이다. 만약 이러한 부산물이 목표 생성물로 추가로 전환될 수 있다면, 저급 올레핀의 수율 및 공정의 경제적 효율성이 증가될 것이다. 우리의 연구는 탄소-무함유 SAPO-34 분자 체 촉매가, 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소의 전환에 의한 저급 올레핀의 제조에 사용되는 경우, 우수한 효과를 나타내고, SAPO-34 분자 체 촉매 상에 예비 탄소 침착(pre-carbon deposition)을 얻을 수 있으며, 이로써 저급 올레핀에 대한 선택성을 향상시킬 수 있음을 실증한다. 저급 올레핀은 반응 온도 등과 같은 공정 파라미터(process parameters)에 매우 민감하다. 예를 들어, 상기 촉매를 재생시키는 온도는 일반적으로 반응 구역의 온도보다 매우 높은 550℃ 초과이고, 재생된 촉매를 위한 유입구에서 로컬 초과 온도(local over-temperature)는 저급 올레핀의 선택성을 감소시킬 것이다.
촉매 상에 탄소 침착의 분포 비균일성(non-uniformity), 제어하기 어려운 탄소 함량, 및 반응 온도의 큰 변화(fluctuation)와 같은 요인들은 저급 올레핀 수율의 증가에 모두 불리하다. 전술한 문제들을 해결하기 위해, 일부 연구자들은, 유동층 내 상부 및 하부 반응 구역, 직렬로 연결된 2 개의 유동층들, 그리고 직렬로 연결된 유동층, 리프트 파이프, 및 다우너를 제공하는 것과 같은 기법들을 제안하고, 특정한 유리한 효과들이 얻어졌다. 그러나, 한편으로는 MTO 방법의 복잡성 및 제어 난이도가 증가하였다. 본 발명은 저급 올레핀의 수율을 증가시키기 위해 밀집상 유동층 내에 내부 부재들을 제공함으로써 복수의 2차 반응 구역(재생 구역)을 형성하는 것을 해결책으로 제시한다.
본 발명에 의해 해결될 기술적인 문제는 종래 기술에 존재하는 저급 올레핀의 낮은 수율에 대한 문제이고, 목적은 저급 올레핀에 대한 수율을 증가시키기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 저급 올레핀의 제조에 사용되고, 우수한 촉매의 탄소 침착 균일성, 비교적 높은 저급 올레핀의 수율, 및 저급 올레핀의 제조 공정의 우수한 경제적인 효율성의 이점을 갖는다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는, 제조 방법을 제공한다:
a) 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 예비 탄소 침착 구역(pre-carbon deposition zone)의 k 개의 공급 분기 라인(feeding branch line)들로부터 밀집상 유동층 반응기(dense phase fluidized bed reactor) 내 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들 내로 평행하게 유입되고, 완전히 재생된 및/또는 신선한 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림으로 전환되고, 예비 탄소 침착된 촉매(pre-carbon deposited catalyst)를 형성하는 단계로서, 상기 촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 상기 밀집상 유동층 반응기가 물질 플로우 제어기(material flow controller)에 의해 예비 탄소 침착 구역 및 반응 구역으로 분리되고; 상기 밀집상 유동층 반응기의 상기 예비 탄소 침착 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들로 분리되고, 상기 1 번째 내지 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역이 순차적으로 연결된, 단계;
b) 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 반응 구역의 n 개의 공급 분기 라인들로부터 밀집상 유동층 반응기의 n 개의 2차 반응 구역들 내로 평행하게 유입되고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림 및 폐촉매(spent catalyst)를 생성하는 단계로서, 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로부터 흘러나온 상기 예비 탄소 침착된 촉매는 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들로 순차적으로 통과해 흐르고; 상기 밀집상 유동층 반응기의 상기 반응 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되고, 상기 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역이 순차적으로 연결되고, 상기 1 번째 2차 반응 구역은 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역의 하류에 연결되는, 단계;
c) 상기 예비 탄소 침착 구역 및 상기 반응 구역으로부터 흘러나온 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 상기 동반된(entrained) 폐촉매로부터 분리되고; 상기 분리된 폐촉매는 상기 n 번째 2차 반응 구역 내로 유입되고; 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 생성물 분리 구역 내로 유입되고, 상기 저급 올레핀 생성물이 분리 및 정제에 의해 얻어지고, 및 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 부산물이 상기 밀집상 유동층 반응기 내 상기 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가는 단계;
d) 상기 n 번째 2차 반응 구역으로부터 흘러나온 상기 폐촉매가 스트리핑(stripping) 및 리프팅(lifting)된 이후, 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기(dense phase fluidized bed regenerator)로 유입되고; 상기 폐촉매가 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 재생 매질(regeneration medium)이 재생 구역의 m 개의 공급 분기 라인들로부터 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들 내로 평행하게 유입되고, 상기 폐촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 감소하면서 상기 재생 매질과 접촉되고; 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가는 단계로서; 상기 밀집상 유동층 재생기가 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되고, 1 번째 내지 n 번째 2차 재생 구역들이 순차적으로 연결된, 단계;
여기서 k≥1, n≥1, 및 m≥2이다. 더욱 바람직하게는, 4≥k≥2, 8≥n≥3, 8≥m≥3이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층 반응기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도(apparent linear velocity)가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층 재생기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매는 SAPO-34 분자 체(molecular sieve)를 포함한다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같다: 상기 예비 탄소 침착 구역 및 반응 구역 내 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고, 상기 예비 탄소 침착 구역 내 반응 온도는 500-650℃이며, 상기 반응 구역 내 반응 온도는 400-550℃이며, 상기 밀집상 유동층 반응기 내 층 밀도(bed density)가 200-1200 kg/m3이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층 반응기 내에서 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역에서 n 번째 2차 반응 구역으로 순차적으로 증가하고, 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 0.5-3 중량%이고, 상기 n 번째 2차 반응 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 7-10 중량%이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층의 재생 구역 내 반응 조건이 하기와 같다: 상기 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고, 상기 반응 온도는 500-700℃이며, 상기 층 밀도는 200-1200 kg/m3이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 상기 밀집상 유동층 재생 구역의 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역 내에서 순차적으로 감소하고, 상기 1 번째 2차 재생 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 2-10 중량%이고, 상기 m 번째 2차 재생 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 0-0.1 중량%이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 산소 함유 화합물이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르이고; 상기 저급 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 나프타, 가솔린, 축합 오일(condensate oil), 경질 디젤 오일(light diesel oil), 수소 첨가 테일 오일(hydrogenation tail oil), 케로신(kerosene) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 재생 매질은 공기, 산소 결여된 공기(oxygen-deficient air), 수증기(water vapor) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 단계 d)의 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 상기 밀집상 유동층의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가며, 이 때, 상기 리프팅 공정의 리프팅 가스는 수증기, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소, 나프타, 가솔린, 축합 오일, 경질 디젤 오일, 수소 첨가 테일 오일, 케로신 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
본 발명의 방법은 저급 올레핀의 목표 생성물의 수율을 효율적으로 증가시킬 뿐만 아니라, 에너지의 분포(distribution) 및 이용(utilization)을 최적화시키기도 한다.
도 1은 본 발명의 방법의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 2 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 개의 2차 반응 구역을 포함하는 밀집상 유동층의 구조적인 개략도를 나타내고, 여기서 A-A 단면도에서 화살표는 상기 2차 예비 탄소 침착 구역 및 상기 2차 반응 구역 사이에서 촉매의 흐름 방향을 나타낸다.
도 3은 본 발명에서 4 개의 2차 재생 구역을 포함하는 밀집상 유동층의 구조적인 개략도를 나타내고, 여기서 B-B 단면도에서 화살표는 2차 재생 구역들 사이에서 촉매의 흐름 방향을 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 스트리퍼(stripper)의 구조적인 개략도를 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 물질 플로우 제어기의 구조적인 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 2 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 개의 2차 반응 구역을 포함하는 밀집상 유동층의 구조적인 개략도를 나타내고, 여기서 A-A 단면도에서 화살표는 상기 2차 예비 탄소 침착 구역 및 상기 2차 반응 구역 사이에서 촉매의 흐름 방향을 나타낸다.
도 3은 본 발명에서 4 개의 2차 재생 구역을 포함하는 밀집상 유동층의 구조적인 개략도를 나타내고, 여기서 B-B 단면도에서 화살표는 2차 재생 구역들 사이에서 촉매의 흐름 방향을 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 스트리퍼(stripper)의 구조적인 개략도를 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 물질 플로우 제어기의 구조적인 개략도를 나타낸다.
산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법에서 저급 올레핀 수율을 증가시키기 위하여, 본 발명에서 제공되는 방법은 주로 하기 단계들을 포함한다:
a) 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 예비 탄소 침착 구역(pre-carbon deposition zone)의 k 개의 공급 분기 라인(feeding branch line)들로부터 밀집상 유동층 반응기(dense phase fluidized bed reactor) 내 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들 내로 평행하게 유입되고, 완전히 재생된 및/또는 신선한 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림으로 전환되고, 예비 탄소 침착된 촉매(pre-carbon deposited catalyst)를 형성하는 단계로서, 상기 촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 상기 밀집상 유동층 반응기가 물질 플로우 제어기(material flow controller)에 의해 예비 탄소 침착 구역 및 반응 구역으로 분리되고; 상기 밀집상 유동층 반응기의 상기 예비 탄소 침착 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들로 분리되고, 상기 1 번째 내지 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역이 순차적으로 연결된, 단계;
b) 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 반응 구역의 n 개의 공급 분기 라인들로부터 밀집상 유동층 반응기의 n 개의 2차 반응 구역들 내로 평행하게 유입되고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림 및 폐촉매(spent catalyst)를 생성하는 단계로서, 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로부터 흘러나온 상기 예비 탄소 침착된 촉매는 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들로 순차적으로 통과해 흐르고; 상기 밀집상 유동층 반응기의 상기 반응 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되고, 상기 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역이 순차적으로 연결되고, 상기 1 번째 2차 반응 구역은 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역의 하류에 연결되는 단계;
c) 상기 예비 탄소 침착 구역 및 상기 반응 구역으로부터 흘러나온 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 상기 동반된(entrained) 폐촉매로부터 분리되고; 상기 분리된 폐촉매는 상기 n 번째 2차 반응 구역 내로 유입되고; 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 생성물 분리 구역 내로 유입되고, 상기 저급 올레핀 생성물이 분리 및 정제에 의해 얻어지고, 및 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 부산물이 상기 밀집상 유동층 반응기 내 상기 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가는 단계; 및
d) 상기 n 번째 2차 반응 구역으로부터 흘러나온 상기 폐촉매가 스트리핑(stripping) 및 리프팅(lifting)된 이후, 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기(dense phase fluidized bed regenerator)로 유입되고; 상기 폐촉매가 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 재생 매질(regeneration medium)이 재생 구역의 m 개의 공급 분기 라인들로부터 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들 내로 평행하게 유입되고, 상기 폐촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 감소하면서 상기 재생 매질과 접촉되고; 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가는 단계로서; 상기 밀집상 유동층 재생기가 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되고, 1 번째 내지 n 번째 2차 재생 구역들이 순차적으로 연결된, 단계.
바람직하게는, 단계 d)의 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 상기 밀집상 유동층의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가며, 이 때, 상기 리프팅 공정의 리프팅 가스는 수증기, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소, 나프타, 가솔린, 축합 오일, 경질 디젤 오일, 수소 첨가 테일 오일, 케로신 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
바람직하게는, k≥1, n≥1, m≥2이다. 바람직하게는, 4≥k≥2, 8≥n≥3, 8≥m≥3이다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 반응기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도(apparent linear velocity)가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 재생기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이다.
바람직하게는, 상기 촉매가 SAPO-34 분자 체(molecular sieve)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건이 하기와 같다: 상기 예비 탄소 침착 구역 및 상기 반응 구역 내 상기 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고, 상기 예비 탄소 침착 구역 내 반응 온도는 500-650℃이며, 상기 반응 구역 내 반응 온도는 400-550℃이며, 상기 밀집상 유동층 반응기 내 층 밀도(bed density)가 200-1200 kg/m3이다.
바람직하게는, 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층 반응기 내에서 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역에서 n 번째 2차 반응 구역으로 순차적으로 증가하고, 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 0.5-3 중량%이고, 상기 n 번째 2차 반응 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 7-10 중량%이다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층의 재생 구역 내 반응 조건이 하기와 같다: 상기 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고, 상기 반응 온도는 500-700℃이며, 상기 층 밀도는 200-1200 kg/m3이다.
바람직하게는, 상기 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 상기 밀집상 유동층 재생 구역의 1 번째로부터 m 번째 2차 재생 구역으로 갈수록 순차적으로 감소하고, 상기 1 번째 2차 재생 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 2-10 중량%이고, 상기 m 번째 2차 재생 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 0-0.1 중량%이다.
바람직하게는, 상기 산소 함유 화합물이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르이고; 상기 저급 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 나프타, 가솔린, 축합 오일(condensate oil), 경질 디젤 오일(light diesel oil), 수소 첨가 테일 오일(hydrogenation tail oil), 케로신(kerosene) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
본 발명에서 제공되는 기술적인 해결책은 하기의 것들을 더 포함한다:
(1) 예비 탄소 침착 구역, 반응 구역, 기체-고체 분리 구역 및 스트리핑 구역을 포함하는 밀집상 유동층 반응기를 제공하는 것. 상기 예비 탄소 침착 구역 및 반응 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 분리되고, 상기 예비 탄소 침착 구역은 물질 플로우 제어기에 의해 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들로 분리되며, 여기서 k≥1이고, 상기 반응 구역은 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되며, 여기서 n≥1이고, 각각의 상기 2차 예비 탄소 침착 구역 및 상기 2차 반응 구역은 독립적으로 공급물을 공급받을 수 있다.
(2) 재생 구역, 기체-고체 분리 구역 및 스트리핑 구역을 포함하는 밀집상 유동층 재생기를 제공하는 것으로서, 상기 재생 구역은 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역으로 분리되고, 여기서 m≥2이고, 각각의 2차 재생 구역은 독립적으로 공급물을 공급받을 수 있다.
바람직하게는, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 상기 밀집상 유동층 반응기 내 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들 내로 평행하게 유입되고, 완전히 재생된 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림으로 전환된다. 반면에, 상기 촉매는 1 번째 내지 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고, 특정 수준으로 탄소 침착량이 도달할 때 예비 탄소 침착된 촉매를 형성하고, 그 후 예비 탄소 침착된 촉매는 반응 구역 내로 유입된다.
바람직하게는, 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 상기 밀집상 유동층 반응기 내 n 번째 2차 반응 구역 내로 평행하게 유입되고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림 및 폐촉매를 생성하고, 이 때, 상기 예비 탄소 침착된 촉매는 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들로 순차적으로 통과해 흐른다.
바람직하게는, 스트리핑 및 리프팅을 통해, n 번째 2차 반응 구역으로부터 흘러나온 폐촉매는 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기로 유입되고, 상기 폐촉매는 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들로 순차적으로 통과해 흐르고, 재생 매질과 접촉하여, 탄소 함량이 점진적으로 감소하여 거의 0이 되며, 그 후 스트리핑 및 리프팅을 통해 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아간다.
바람직하게는, 상기 저급 올레핀 생성물 스트림이 동반된(entrained) 폐촉매와 분리된 이후 분리 구역으로 유입되고, 상기 분리된 폐촉매는 n 번째 2차 반응 구역으로 유입된다.
바람직하게는, 상기 분리 구역에서 얻어진 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소의 부산물은 상기 밀집상 유동층 반응기의 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아간다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에서 산소 함유 화합물을 사용한 저급 올레핀의 제조에 있어서 저급 올레핀 수율을 증가시키는 방법의 개략적인 흐름도는 도 1에 나타낸다. 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소는 상기 예비 탄소 침착 구역의 공급 분기 라인(1-1, 1-2)들로부터 상기 밀집상 유동층 반응기(2) 내 상기 2차 예비 탄소 침착 구역들(2-1, 2-2) 내로 평행하게 도입되고, SAPO-34 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉하여 가스상 생성물 함유 스트림 및 예비 탄소 침착된 촉매를 생성하고; 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 반응 구역의 공급 분기 라인(1-3, 1-4)으로부터 상기 밀집상 유동층 반응기(2) 내 2차 반응 구역(2-3, 2-4) 내로 평행하게 도입되고, 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉하여 가스상 생성물 스트림 및 폐촉매를 생성하고; 상기 예비 탄소 침착 구역 및 상기 반응 구역으로부터의 가스상 생성물 스트림 및 동반된 촉매는 사이클론 분리기(3) 내로 유입되고, 여기서 상기 가스상 생성물 물질은 상기 사이클론 분리기의 유출부 및 생성물 물질 라인(4)을 통해 흐르고, 이어지는 분리 구역 내로 들어가며, 동반된 촉매는 상기 사이클론 분리기의 딥레그(dipleg)를 거쳐 2 번째 2차 반응 구역(2-4)으로 유입되고; 상기 밀집상 유동층 재생기(10)로부터 재생된 촉매는 스트리퍼(13) 및 리프트 파이프(15)를 거쳐 밀집상 유동층 반응기(2) 내로 유입되고, 상기 스트리퍼(13)의 하단은 수증기 라인(14)에 연결되고, 상기 리프트 파이프(15)의 하단은 리프팅 가스 라인(16)에 연결되며; 상기 밀집상 유동층 반응기(2)에서, 상기 재생된 촉매는 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역에서 2 번째 2차 반응 구역(2-1, ......, 2-4)으로 순차적으로 통과해 흐르고, 탄소 침착 이후 폐촉매를 형성하고; 상기 재생 매질(regeneration medium)은 상기 재생기 공급 라인(9) 및 이들의 상기 분기 라인들(9-1, ......, 9-4)로부터 상기 밀집상 유동층 재생기(10) 내 상기 2차 재생 구역들(10-1, ......, 10-4) 내로 평행하게 유입되고, 폐촉매와 접촉하여, 배기 가스 및 초킹(charking) 이후 재생된 촉매를 생성하고, 그 후 배기 가스 및 동반된 재생 촉매는 사이클론 분리기(11) 내로 유입되고, 이로부터, 상기 배기 가스는 상기 사이클론 분리기의 유출구 및 배기 가스 라인(12)을 통해 테일 가스 처리 구역 내로 유입되고, 처리 이후 방출(emit)되고, 상기 동반된 재생된 촉매는 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 통해 4 번째 2차 재생 구역(10-4) 내로 유입되고; 상기 밀집상 유동층 반응기(2)로부터의 폐촉매는 스트리퍼(5) 및 리프트 파이프(7)를 거쳐 상기 밀집상 유동층 재생기(10) 내로 유입되고, 상기 스트리퍼(5)의 하단은 수증기 라인(6)에 연결되고, 상기 리프트 파이프(7)의 하단은 리프팅 가스 라인(8)에 연결되며; 상기 밀집상 유동층 재생기(10) 내에서, 상기 폐촉매는 1 번째 내지 4 번째 2차 재생 구역들(10-1, ......, 10-4)을 순차적으로 통과해 흐르고, 상기 재생된 촉매는 초킹 이후 형성된다. 상기 리프트 파이프(7) 내의 리프팅 가스는 수증기, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소, 나프타, 가솔린, 축합 오일, 경질 디젤 오일, 수소 첨가 테일 오일, 케로신 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
일 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명의 2 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 개의 2차 반응 구역을 포함하는 밀집상 유동층 반응기의 구조적인 개략도를 도 2에 나타낸다. 3 개의 물질 플로우 제어기(17) 및 1 개의 배플은 수직적으로 제공되어 2 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 개의 2차 반응 구역들을 형성한다. 상기 촉매는 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 1 번째 2차 반응 구역, 2 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과해 흐르고, 그 후 상기 스트리퍼 내로 유입된다.
일 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 4 개의 2차 재생 구역을 포함하는 밀집상 유동층 재생기의 구조적인 개략도를 도 3에 나타낸다. 3 개의 물질 플로우 제어기(17) 및 1 개의 배플은 수직적으로 제공되어 상기 재생 구역을 4 개의 2차 재생 구역으로 분리한다. 이 촉매는 1 번째 내지 4 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과해 흐르고, 그 후 상기 스트리퍼 내로 유입된다.
일 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 스트리퍼의 구조적인 개략도는 도 4에 나타낸다. 상기 스트리퍼의 상부(upper part)의 튜브 벽(tube wall)의 개구부(opening)는 n 번째 2차 반응 구역(또는 m 번째 2차 재생 구역) 및 상기 스트리퍼 사이의 물질 오버플로우 포트(material overflow port)(18)이다.
일 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 상기 물질 플로우 제어기의 구조적인 개략도는 도 5에 나타낸다. 상기 물질 플로우 제어기(17)는 구획 플레이트(19), 오리피스(20), 물질 하방 플로우 파이프(21), 하단 배플(22) 및 열 추출 부재(23)로 이루어진다. 상기 촉매는 하방 플로우 파이프의 상단으로부터 상기 물질 하방 플로우 파이프 내로 유입되고, 가스의 겉보기 선 속도(apparent linear velocity)는 최소 유동화 속도 이하이고, 상기 물질 하방 플로우 파이프 내의 상기 촉매는 밀집상 패킹 상태(packing state)에 있고, 물질 흐름 구동력(driving force)이 형성되어, 상기 촉매가 상기 오리피스를 거쳐 다음 2차 예비 탄소 침착 구역(또는 반응 구역, 또는 재생 구역)으로 흐르도록 구동시킨다. 코일 구조체(coil structure)는 구획 플레이트(partition plate) 상에 고정된 열 추출 부재(heat extraction member)로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 반응기 내 상기 예비 탄소 침착 구역 및 반응 구역 내에서 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고; 상기 밀집상 유동층 내의 재생 구역 내에서 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고; 상기 물질 플로우 제어기 내의 가스의 겉보기 선 속도는 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이고; 상기 촉매는 SAPO-34 분자 체를 포함하고, k 개의 공급 유입구는 상기 예비 탄소 침착 구역의 하단에 제공되고, 여기서 상기 공급물은 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소, 나프타, 가솔린 등을 포함하고; n 개의 공급 유입구는 상기 반응 구역의 하단에 제공되고, 여기서 상기 공급물은 메탄올, 디메틸 에테르 등을 포함하고; 상기 스트리핑 구역 내에 상기 스트리핑 매질은 수증기를 포함하고; 상기 재생 매질에 대한 유입부는 상기 재생 구역의 하단에 제공되고, 상기 재생 매질은 공기, 산소 결여된 공기, 수증기 등을 포함하고; 상기 예비 탄소 침착 구역 내 반응 온도는 500-650℃이고, 상기 반응 구역 내 반응 온도는 400-550℃이고, 상기 예비 탄소 침착 구역 및 상기 반응 구역의 층 밀도는 200-1200 kg/m3이고, 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역에서 n 번째 2차 반응 구역으로 순차적으로 증가하고, 여기서 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.5-3 중량%이고, n 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 7-10 중량%이고; 상기 재생 구역 내 반응 온도는 500-700℃이고, 상기 층 밀도는 200-1200 kg/m3이고, 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역으로 순차적으로 감소하고, 여기서 1 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 2-10 중량%이고; m 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0-0.1 중량%이다.
바람직하게는, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 대신에, 나프타, 가솔린, 축합 오일, 경질 디젤 오일, 수소 첨가 테일 오일 및/또는 케로신이 또한 본 발명의 밀집상 유동층 반응기의 예비 탄소 침착 구역 내에 원료로서 사용될 수 있다. 이러한 탄화수소는 또한 재생된 촉매 및 상기 재생된 촉매 상에 침착된 예비 탄소의 온도를 낮추는 효과를 갖는다.
바람직하게는, 상기 리프트 파이프(15) 내에 리프팅 가스는 수증기, 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소, 나프타, 가솔린, 축합 오일, 경질 디젤 오일, 수소 첨가 테일 오일 및/또는 케로신일 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하면, 촉매 상의 탄소 침착량을 제어하고, 탄소 함량의 균일도를 증가시키고, 경질 올레핀 수율을 증가시키는 목적이 달성될 수 있다. 그러므로, 이는 중요한 기술적인 이점을 갖고, 경질 올레핀의 산업적인 제조에 유용하다.
본 발명에 의해 발생할 수 있는 유리한 효과들은 하기 측면들을 포함할 수 있다:
(1) 밀집상 유동층은 비교적 높은 층 밀도, 비교적 낮은 촉매 속도, 및 낮은 마모(abrasion)를 가진다;
(2) 물질 플로우 제어기의 물질 하방 플로우 파이프 내의 가스 속도는 촉매의 최소 유동화 속도 이하이고, 상기 촉매는 밀집상 패킹 상태에 있으므로, 상기 촉매의 단방향성(unidirectional) 밀집상 이송(conveying) 스트림이 형성되고, 인접한 2차 반응 구역들(또는 인접한 2차 재생 구역들) 사이에 촉매의 역혼합(backmixing)이 방지되고, 체류 시간(residence time) 분포가 좁아진다;
(3) 물질 플로우 제어기 내의 열 추출 부재는 상기 반응 구역의 온도를 제어하는 효과를 가진다;
(4) 물질 플로우 제어기에 의해, 상기 밀집상 유동층 반응기는 예비 탄소 침착 구역 및 반응 구역으로 분리되고, 상기 예비 탄소 침착 구역은 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역으로 분리되고, 상기 반응 구역은 n 개의 2차 반응 구역으로 분리되고, 상기 촉매는 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내지 n 번째 2차 반응 구역으로 순차적으로 통과해 흐르고, 이에 따라 체류 시간의 분포는 좁아지고, 예비 탄소 침착된 촉매 및 폐촉매의 탄소 함량의 균일도는 대단히 증가된다;
(5) 높은 활성 및 높은 온도를 갖는 상기 재생된 촉매는 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가고, 이는 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소의 경질 올레핀으로의 전환을 촉진하며, 상기 반응 이후, 재생된 촉매 상의 탄소 침착량이 특정 수준에 도달하여 MTO 반응에서 경질 올레핀에 대한 선택성이 또한 증가된다;
(6) 상기 예비 탄소 침착 구역에서 발생한 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소의 경질 올레핀으로의 전환 반응은 흡열 반응(endothermic reaction)이고, 이는 재생된 촉매의 온도를 낮추고, 상기 반응 구역에서의 열 추출의 부담(heat extraction burden)를 경감시키며, 열을 효과적으로 이용하고, 그 동안, 상기 고온 촉매 및 산소 함유 화합물 사이의 접촉을 피하게 한다;
(7) 상기 재생 구역은 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역으로 분리되고, 상기 폐촉매는 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과해 흐르고, 이에 따라 체류 시간의 분포는 좁아지고, 초킹 이후 얻어진 재생된 촉매의 탄소 침착량이 0에 가까워진다;
(8) k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 모두에서, n 개의 2차 반응 구역 및 m 개의 2차 재생 구역은 독립적으로, 우수한 작동 유연성(flexibility of operation)을 유지한 채, 공급물을 공급받을 수 있다;
(9) 상기 재생된 촉매 및 폐촉매의 탄소 함량의 비교적 정확한 조절이 달성되고, 탄소 함량의 분포는 비교적 균일하며, 저급 올레핀에 대한 선택성이 증가되고, 탄소 함량은 프로필렌/에틸렌의 비율을 최적화하기 위해 필요에 따라 조절될 수 있다;
(10) 상기 촉매의 탄소 함량의 분포가 비교적 균일하기 때문에, 상기 반응 구역에서 요구되는 촉매 저장량(catalyst inventory)은 감소한다;
(11) 복수의 2차 예비 탄소 침착 구역, 반응 구역, 재생 구역의 구성은 대규모 반응기(large-scale reactor)의 달성을 용이하게 한다.
본 발명을 더 잘 기술하고, 본 발명의 기술적인 해결책의 이해를 돕기 위하여, 본 발명의 예시적이고 비제한적인 실시예들은 하기와 같이 제공된다:
실시예
1
1 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 3 개의 2차 반응 구역을 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 4 개의 2차 재생 구역을 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 등을 상기 밀집상 유동층 반응기의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 유입시키고, 완전히 재생된 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시켰고, 그 동안 촉매 상의 탄소 침착량을 특정한 값에 도달하게 하여, 예비 탄소 침착된 촉매를 형성하였고, 그 후 반응 구역 내로 도입하였다; 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내의 1 번째 내지 3 번째 2차 반응 구역으로 평행하게 유입시키고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매를 1 번째 내지 3 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰고, 여기서 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉시켜서 경질 올레핀과 비활성화된 폐촉매를 포함하는 생성물을 생성하였다; 경질 올레핀을 포함하는 가스상 생성물의 스트림 및 동반하는 폐촉매를 사이클론 분리기 내로 유입시키고, 이로부터, 상기 가스상 생성물 스트림을 사이클론 분리기의 유출구를 거쳐, 이어지는 분리 구역 내로 유입시켰고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 3 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다; 스트리퍼 및 리프트 파이프를 거쳐, 3 번째 2차 반응 구역으로부터 폐촉매를 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 여기서 상기 폐촉매를 1 번째 내지 4 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 유입시키고, 재생 매질과 접촉시켜서, 반응 이후 재생된 촉매를 얻었다; 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 다시 밀집상 유동층 반응기 내로 통과시키고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 1 번째 2차 반응 구역 내지 4 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰고, 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소의 부산물을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가게 하였다; 상기 리프트 파이프(15) 내에 리프트 가스는 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소였다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 온도는 500℃이었고, 1 번째 내지 3 번째 2차 반응 구역 내 온도는 400℃이었고, 가스상의 선 속도는 0.3 m/s이었고, 층 밀도는 1000 kg/m3이었고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 1 중량% 이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 5 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 8 중량% 이었고, 3 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 10 중량% 이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 550 ℃이었고, 가스의 선 속도는 0.3 m/s이었고, 층 밀도는 1000 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 5 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 2 중량% 이었고, 3 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.5 중량% 이었고, 4 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.02 중량% 이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피(on-line gas phase chromatography)에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율(carbon-based yield)은 91.9 중량% 이었다.
실시예
2
1 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 개의 2차 반응 구역을 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 2 개의 2차 재생 구역을 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 등을 상기 밀집상 유동층 반응기의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 유입시키고, 완전히 재생된 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시켰고, 그 동안 촉매 상의 탄소 침착량을 특정한 값에 도달하게 하여, 예비 탄소 침착된 촉매를 형성하였고, 그 후 반응 구역 내로 도입하였다; 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내의 1 번째 내지 2 번째 2차 반응 구역으로 평행하게 유입시키고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매를 1 번째 내지 2 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰고, 여기서 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉시켜서 경질 올레핀과 비활성화된 폐촉매를 포함하는 생성물을 생성하였다; 경질 올레핀 및 동반하는 폐촉매를 포함하는 가스상 생성물의 스트림을 사이클론 분리기 내로 유입시키고, 이로부터, 상기 가스상 생성물 스트림을 사이클론 분리기의 유출구를 거쳐, 이어지는 분리 구역 내로 유입시켰고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 2 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다; 스트리퍼 및 리프트 파이프를 거쳐, 2 번째 2차 반응 구역으로부터 폐촉매를 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 여기서 상기 폐촉매를 1 번째 내지 2 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과시키고, 재생 매질과 접촉시켜서, 반응 이후 재생된 촉매를 얻었다; 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 다시 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시키고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 1 번째 2차 반응 구역 내지 2 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰다; 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소의 부산물을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가게 하였다; 상기 리프트 파이프(15) 내에 리프트 가스는 가솔린이었다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 온도는 550℃이었고, 1 번째 내지 2 번째 2차 반응 구역 내 온도는 450℃이었고, 가스상의 선 속도는 0.5 m/s이었고, 층 밀도는 900 kg/m3이었고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 2 중량% 이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 6 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 8 중량% 이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 600 ℃이었고, 가스상의 선 속도는 0.7 m/s이었고, 층 밀도는 700 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 3 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.1 중량% 이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피(on-line gas phase chromatography)에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율(carbon-based yield)은 91.2 중량% 이었다.
실시예
3
1 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 5 개의 2차 반응 구역을 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 5 개의 2차 재생 구역을 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 나프타 및 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소의 혼합물을 상기 밀집상 유동층 반응기의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 유입시키고, 완전히 재생된 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시켰고, 그 동안 촉매 상의 탄소 침착량을 특정한 값에 도달하게 하여, 예비 탄소 침착된 촉매를 형성하였고, 그 후 반응 구역 내로 도입하였다; 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내의 1 번째 내지 5 번째 2차 반응 구역으로 평행하게 유입시키고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매를 1 번째 내지 5 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰고, 여기서 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉시켜서 경질 올레핀과 비활성화된 폐촉매를 포함하는 생성물을 생성하였다; 경질 올레핀 및 동반하는 폐촉매를 포함하는 가스상 생성물의 스트림을 사이클론 분리기 내로 유입시키고, 이로부터, 상기 가스상 생성물 스트림을 사이클론 분리기의 유출구를 거쳐, 이어지는 분리 구역 내로 유입시켰고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 5 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다; 스트리퍼 및 리프트 파이프를 거쳐, 5 번째 2차 반응 구역으로부터 폐촉매를 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 여기서 상기 폐촉매를 1 번째 내지 5 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 유입시키고, 재생 매질과 접촉시켜서, 반응 이후 재생된 촉매를 얻었다; 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 다시 밀집상 유동층 반응기 내로 통과시키고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 1 번째 2차 반응 구역 내지 5 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰고, 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소의 부산물을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가게 하였다; 상기 리프트 파이프(15) 내에 리프트 가스는 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소였다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 온도는 650℃이었고, 1 번째 내지 5 번째 2차 반응 구역 내 온도는 550℃이었고, 가스상의 선 속도는 0.7 m/s이었고, 층 밀도는 700 kg/m3이었고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.5 중량% 이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 2.5 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 4 중량% 이었고, 3 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 5 중량% 이었고, 4 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 6 중량% 이었고, 5 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 7 중량%이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 700 ℃이었고, 가스상의 선 속도는 1.0 m/s이었고, 층 밀도는 500 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 5 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 3 중량% 이었고, 3 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 1.5 중량% 이었고, 4 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.05 중량% 이었고, 5 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.01 중량%이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피(on-line gas phase chromatography)에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율(carbon-based yield)은 92.5 중량% 이었다.
실시예
4
2 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 4 개의 2차 반응 구역을 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 4 개의 2차 재생 구역을 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 등을 상기 밀집상 유동층 반응기의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 평행하게 유입시키고, 완전히 재생된 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시켰고, 그 동안, 상기 촉매를 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역을 통해 순차적으로 통과시키고, 상기 탄소 침착량이 특정 값에 도달할 때 예비 탄소 침착된 촉매를 형성하였고, 그 후 예비 탄소 침착된 촉매는 반응 구역 내로 도입하였다; 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내의 1 번째 내지 4 번째 2차 반응 구역으로 평행하게 유입시키고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매를 1 번째 내지 4 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰고, 여기서 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉시켜서 경질 올레핀과 비활성화된 폐촉매를 포함하는 생성물을 생성하였다; 경질 올레핀 및 동반하는 폐촉매를 포함하는 가스상 생성물의 스트림을 사이클론 분리기 내로 유입시키고, 이로부터, 상기 가스상 생성물 스트림을 사이클론 분리기의 유출구를 거쳐, 이어지는 분리 구역 내로 유입시켰고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 4 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다; 스트리퍼 및 리프트 파이프를 거쳐, 4 번째 2차 반응 구역으로부터 폐촉매를 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 여기서 상기 폐촉매를 1 번째 내지 4 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과시키고, 재생 매질과 접촉시켜서, 반응 이후 재생된 촉매를 얻었다; 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 다시 밀집상 유동층 반응기 내로 통과시키고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 1 번째 2차 반응 구역 내지 4 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰다; 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소의 부산물을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가게 하였다; 상기 리프트 파이프(15) 내에 리프트 가스는 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소였다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 온도는 650℃이었고, 1 번째 내지 4 번째 2차 반응 구역 내 온도는 500℃이었고, 가스상의 선 속도는 1.0 m/s이었고, 층 밀도는 500 kg/m3이었고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 1.5 중량% 이었고, 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 3.0 중량% 이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 4.5 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 6.0 중량% 이었고, 3 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 7.0 중량% 이었고, 4 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 8.0 중량% 이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 700 ℃이었고, 가스상의 선 속도는 1.0 m/s이었고, 층 밀도는 500 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 5.5 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 3 중량% 이었고, 3 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 1.2 중량% 이었고, 4 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.02 중량% 이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피(on-line gas phase chromatography)에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율(carbon-based yield)은 93.2 중량% 이었다.
실시예
5
2 개의 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 개의 2차 반응 구역을 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 4 개의 2차 재생 구역을 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 등을 상기 밀집상 유동층 반응기의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 평행하게 유입시키고, 완전히 재생된 촉매와 접촉시켜, 경질 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시켰고, 그 동안, 상기 촉매를 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역을 통해 순차적으로 통과시키고, 상기 탄소 침착량이 특정 값에 도달할 때 예비 탄소 침착된 촉매를 형성하였고, 그 후 예비 탄소 침착된 촉매는 반응 구역 내로 도입하였다; 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내의 1 번째 내지 2 번째 2차 반응 구역으로 평행하게 유입시키고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매를 1 번째 내지 2 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰고, 여기서 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉시켜서 경질 올레핀과 비활성화된 폐촉매를 포함하는 생성물을 생성하였다; 경질 올레핀 및 동반하는 폐촉매를 포함하는 가스상 생성물의 스트림을 사이클론 분리기 내로 유입시키고, 이로부터, 상기 가스상 생성물 스트림을 사이클론 분리기의 유출구를 거쳐, 이어지는 분리 구역 내로 유입시켰고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 2 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다; 스트리퍼 및 리프트 파이프를 거쳐, 2 번째 2차 반응 구역으로부터 폐촉매를 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 여기서 상기 폐촉매를 1 번째 내지 4 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과시키고, 재생 매질과 접촉시켜서, 반응 이후 재생된 촉매를 얻었다; 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 다시 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시키고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역, 1 번째 2차 반응 구역 및 2 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켰다; 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소의 부산물을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가게 하였다; 상기 리프트 파이프(15) 내에 리프트 가스는 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소였다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 및 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 온도는 650℃이었고, 1 번째 내지 2 번째 2차 반응 구역 내 온도는 500℃이었고, 가스상의 선 속도는 1.0 m/s이었고, 층 밀도는 500 kg/m3이었고, 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 1.5 중량% 이었고, 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 평균 탄소 침착량은 3.0 중량% 이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 6.0 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 평균 탄소 침착량은 8.5 중량% 이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 700 ℃이었고, 가스상의 선 속도는 1.0 m/s이었고, 층 밀도는 500 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 8 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 3 중량% 이었고, 3 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 1 중량% 이었고, 4 번째 2차 재생 구역 내 평균 탄소 침착량은 0.02 중량% 이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피(on-line gas phase chromatography)에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율(carbon-based yield)은 92.8 중량% 이었다.
본 발명을 상기와 같이 상세하게 기술하였지만, 본 발명은 본 명세서에 기술된 특정한 구현예들에 한정되지 않는다. 또한, 다른 변형 및 수정이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의하여 이해될 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 정의된다.
도면의 참조 부호는 하기와 같이 예시된다:
1: 반응기 공급 라인;
1-1: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역의 공급 분기 라인(feeding branch line);
1-2: 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역의 공급 분기 라인;
1-3: 1 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인;
1-4: 2 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인;
2: 밀집상 유동층 반응기;
2-1: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역;
2-2: 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역;
2-3: 1 번째 2차 반응 구역;
2-4: 2 번째 2차 반응 구역;
3: 사이클론 분리기;
4: 생성물 물질 라인;
5: 스트리퍼;
6; 수증기 라인;
7: 리프트 파이프;
8: 리프팅 가스 라인;
9: 재생기 공급 라인;
9-1: 1 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-2: 2 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-3: 3 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-4: 4 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
10: 밀집상 유동층 재생기;
10-1: 1 번째 2차 재생 구역;
10-2: 2 번째 2차 재생 구역;
10-3: 3 번째 2차 재생 구역;
10-4: 4 번째 2차 재생 구역;
11: 사이클론 분리기;
12: 배기 가스 라인;
13: 스트리퍼;
14: 수증기 라인;
15: 리프트 파이프;
16: 리프팅 가스 라인;
17: 물질 플로우 제어기;
18: 물질 오버플로우 포트;
19: 구획 플레이트;
20: 오리피스(orifice);
21: 물질 하방 플로우 파이프;
22: 하단 배플;
23: 열 추출 부재.
1: 반응기 공급 라인;
1-1: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역의 공급 분기 라인(feeding branch line);
1-2: 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역의 공급 분기 라인;
1-3: 1 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인;
1-4: 2 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인;
2: 밀집상 유동층 반응기;
2-1: 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역;
2-2: 2 번째 2차 예비 탄소 침착 구역;
2-3: 1 번째 2차 반응 구역;
2-4: 2 번째 2차 반응 구역;
3: 사이클론 분리기;
4: 생성물 물질 라인;
5: 스트리퍼;
6; 수증기 라인;
7: 리프트 파이프;
8: 리프팅 가스 라인;
9: 재생기 공급 라인;
9-1: 1 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-2: 2 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-3: 3 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-4: 4 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
10: 밀집상 유동층 재생기;
10-1: 1 번째 2차 재생 구역;
10-2: 2 번째 2차 재생 구역;
10-3: 3 번째 2차 재생 구역;
10-4: 4 번째 2차 재생 구역;
11: 사이클론 분리기;
12: 배기 가스 라인;
13: 스트리퍼;
14: 수증기 라인;
15: 리프트 파이프;
16: 리프팅 가스 라인;
17: 물질 플로우 제어기;
18: 물질 오버플로우 포트;
19: 구획 플레이트;
20: 오리피스(orifice);
21: 물질 하방 플로우 파이프;
22: 하단 배플;
23: 열 추출 부재.
Claims (11)
- 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는, 제조 방법:
a) 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 예비 탄소 침착 구역(pre-carbon deposition zone)의 k 개의 공급 분기 라인(feeding branch line)들로부터 밀집상 유동층 반응기(dense phase fluidized bed reactor) 내 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들 내로 평행하게 유입되고, 완전히 재생된 및/또는 신선한 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림으로 전환되고, 예비 탄소 침착된 촉매(pre-carbon deposited catalyst)를 형성하는 단계로서, 상기 촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 상기 밀집상 유동층 반응기가 물질 플로우 제어기(material flow controller)에 의해 예비 탄소 침착 구역 및 반응 구역으로 분리되고; 상기 밀집상 유동층 반응기의 상기 예비 탄소 침착 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 k 개의 2차 예비 탄소 침착 구역들로 분리되고, 상기 1 번째 내지 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역이 순차적으로 연결된, 단계;
b) 상기 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 반응 구역의 n 개의 공급 분기 라인들로부터 상기 밀집상 유동층 반응기의 n 개의 2차 반응 구역들 내로 평행하게 유입되고, 상기 예비 탄소 침착된 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림 및 폐촉매(spent catalyst)를 생성하는 단계로서, 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로부터 흘러나온 상기 예비 탄소 침착된 촉매는 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 상기 밀집상 유동층 반응기의 상기 반응 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되고, 상기 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역이 순차적으로 연결되고, 상기 1 번째 2차 반응 구역은 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역의 하류에 연결되는 단계;
c) 상기 예비 탄소 침착 구역 및 상기 반응 구역으로부터 흘러나온 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 상기 동반된(entrained) 폐촉매로부터 분리되고; 상기 분리된 폐촉매는 상기 n 번째 2차 반응 구역 내로 유입되고; 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 생성물 분리 구역 내로 유입되고, 상기 저급 올레핀 생성물이 분리 및 정제에 의해 얻어지고, 및 상기 분리 구역으로부터 얻어진 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 부산물이 상기 밀집상 유동층 반응기 내 상기 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가는 단계; 및
d) 상기 n 번째 2차 반응 구역으로부터 흘러나온 상기 폐촉매가 스트리핑(stripping) 및 리프팅(lifting)된 이후, 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기(dense phase fluidized bed regenerator)로 유입되고; 상기 폐촉매가 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 재생 매질(regeneration medium)이 재생 구역의 m 개의 공급 분기 라인들로부터 상기 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들 내로 평행하게 유입되고, 및 상기 폐촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 감소하면서 상기 재생 매질과 접촉되고; 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 상기 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가는 단계로서; 상기 밀집상 유동층 재생기가 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되고, 1 번째 내지 n 번째 2차 재생 구역들이 순차적으로 연결된, 단계;
여기서 k≥1, n≥1, 및 m≥2이다. - 제1항에 있어서,
4≥k≥2, 8≥n≥3, 및 8≥m≥3인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 밀집상 유동층 반응기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도(apparent linear velocity)가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 밀집상 유동층 재생기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매가 SAPO-34 분자 체(molecular sieve)를 포함하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건이 하기와 같은, 제조 방법:
상기 예비 탄소 침착 구역 및 상기 반응 구역 내 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고, 상기 예비 탄소 침착 구역 내 반응 온도는 500-650℃이며, 상기 반응 구역 내 반응 온도는 400-550℃이며, 상기 밀집상 유동층 반응기 내 층 밀도(bed density)가 200-1200 kg/m3이다. - 제1항에 있어서,
촉매 상의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층 반응기의 상기 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역에서 상기 n 번째 2차 반응 구역으로 갈수록 순차적으로 증가하고, 상기 k 번째 2차 예비 탄소 침착 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 0.5-3 중량%이고, 상기 n 번째 2차 반응 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량은 7-10 중량%인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 밀집상 유동층의 재생 구역 내 반응 조건이 하기와 같은, 제조 방법:
가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고, 반응 온도는 500-700℃이며, 층 밀도는 200-1200 kg/m3이다. - 제1항에 있어서,
촉매 상의 평균 탄소 침착량은 상기 밀집상 유동층 재생 구역의 상기 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역 내에서 순차적으로 감소하고, 상기 1 번째 2차 재생 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 2-10 중량%이고, 상기 m 번째 2차 재생 구역 내 촉매 상의 평균 탄소 침착량이 0-0.1 중량%인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산소 함유 화합물이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르이고; 상기 저급 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 나프타, 가솔린, 축합 오일(condensate oil), 경질 디젤 오일(light diesel oil), 수소 첨가 테일 오일(hydrogenation tail oil), 케로신(kerosene) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 재생 매질은 공기, 산소 결여된 공기(oxygen-deficient air), 수증기(water vapor) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 d)의 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 상기 밀집상 유동층의 1 번째 2차 예비 탄소 침착 구역으로 되돌아가며, 상기 리프팅 공정의 리프팅 가스는 수증기, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소, 나프타, 가솔린, 축합 오일, 경질 디젤 오일, 수소 첨가 테일 오일, 케로신 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나인, 제조 방법.
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