CN101362668B - 一种制取丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制取丙烯的方法，采用微孔孔径为0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨饱和吸附量为0.8毫摩尔/克-2.0毫摩尔/克的催化剂，并设置至少两个反应区，包括：a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；b)在第二个反应区，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的气体在与a)相同的催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料。采用上述方法，产物丙烯总选择性可达75％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种制取丙烯的方法。
背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基础原材料。长期以来丙烯来源依赖于乙烯裂解装置和FCC装置，由于丙烯增长率持续高于乙烯增长率，人们不断改进传统的丙烯生产工艺，进一步提高丙烯产率。而在现有装置上增产丙烯受到原料组成、装置处理能力、装置改造和操作费用的限制，因此开发新的增产丙烯的工艺过程是满足日益增长的丙烯需求的重要方向。近年来，人们开发了采用不同原料制取丙烯新工艺，如丙烷脱氢制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳数烃类裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯与烷基化试剂共进料制丙烯等。
以高碳数烯烃、特别是含有较多烯烃的高碳数烯烃物料(如FCC汽油和混合C4等)为原料、通过催化裂解转化为以丙烯为主的低碳烯烃，是近年来受到广泛重视、具有商业化潜力的新过程。这一转化过程的优点在于，可以利用的原料种类来源丰富、价值低，在产物中丙烯/乙烯比例高，整个过程具有较好的经济性。已有多项专利公布了采用高碳数烯烃催化转化生产丙烯的方法。
U.S.Patent 6,222,087 B1公布了一种将含有C4-C7烯烃和烷烃的原料转化为低碳烯烃的方法，催化剂为P改性的ZSM-5或/和ZSM-11分子筛，分子筛的硅铝比大于300。采用密相流化床工艺，反应条件为温度在510-704℃，反应压力在负压到8bar之间，WHSV在1-20hr-1之间。低碳烯烃收率高于20％，最高可达30％以上，丙烯/乙烯比可达3.0以上
EP 0109059公布了一项将C4-C12烯烃转化为丙烯的方法。采用的催化剂为硅铝比小于或等于300的ZSM-5或，和ZSM-11分子筛，WHSV大于50hr-1，反应温度为400-600℃。乙烯和丙烯的总收率为36-44％，其中丙烯的收率为30-40％。
U.S.Patent 5,171,921和EP0511013 A3公布了一种将高碳数混合烃(含有烯烃和烷烃)转化为低碳烯烃的技术，反应温度为500-700℃，WHSV在10-1000hr-1之间，催化剂中含有硅铝比为20-60的ZSM-5，并经过P改性和水蒸气老化处理。
U.S.Patent 5,981,819公布了一种将含有C4-C7烯烃的物料转化为丙烯的技术。反应物料与水蒸汽混合进入固定床反应器与分子筛催化剂接触反应，进料水/油比为0.5∶1-3∶1，反应温度为380-500℃。分子筛的Si/Al原子比为10-200。原料中烯烃的60％以上转化为丙烯和丁烯。WO 01/05909A1公开了与上述过程相似的工艺，将含有C4-C8烯烃的物料转化为低碳烯烃。
US Patent 2003/0139636 A1公开了一种将含烯烃物料转化为丙烯的方法。采用的催化剂为稀土或金属改性的SAPO、MeAPO、MeASPO、ELAPO和ELASPO。
CN 1600757公开了一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法将烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物，轻质烯烃的选择性在60％以上，收率为40-55％，反应条件为温度500-650℃、重量空速1-50，压力0.1-8atm。
CN 1490288公开了一种C4及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的目的产物中丙烯的选择性低、收率低、催化剂稳定性差的问题。采用的催化剂为硅铝比为50-1000的ZSM-5，并在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐。反应条件为温度400-600℃、液体空速10-50hr-1，压力0-0.15MPa。
另一种有良好应用前景的丙烯生产的新工艺是，将乙烯与烷基化试剂(如甲醇或/和二甲醚等)共进料，在催化剂上发生烷基化反应，生成包括丙烯在内的烃类产品。
研究发现，烯烃可与甲醇之间发生烷基化反应，使得烯烃的碳数增加(Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385-400)：
CH3OH+CnH2n＝Cn+1H2n+2+H2O
以上类型的烷基化反应，也可以在烯烃或/和二甲醚等烷基化试剂之间发生。特别地，乙烯与烷基化试剂的反应可生成丙烯。这种类型的反应为丙烯的生产提供了一个新的途径。这一途径的优点在于：生成丙烯的一个碳原子来自于相对便宜的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生产的成本。如果采用催化裂解干气等低价值乙烯原料，则该方法的经济性可进一步提高。
美国专利US3906054公开了一种烯烃烷基化的工艺，将烯烃在烷基化试剂存在下与催化剂接触，催化剂为硅铝比至少为12的沸石，采用P改性，P含量最低为0.78％。可进行烷基化的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-2和异丁烯，可用的烷基化试剂为甲醇、二甲醚和氯甲烷。
世界专利WO2005/056504 A1公开了一种从乙烯和甲醇或/和二甲醚出发，高效制备丙烯的方法，将乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。其特征在于，由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。同时，以进入反应体系的甲醇的摩尔数或2倍的二甲醚摩尔数计算，丙烯收率可达40mol％以上。
中国专利申请200610112555.0公开了一种制取丙烯的方法，该方法的特征在于：含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，在特定的反应条件下与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物。产物中丙烯选择性可达70％以上。
上述两种方法，在生成丙烯的同时也生成其他副产物。高碳数烃类裂解制低碳烯烃的过程生成乙烯副产物，乙烯的分离和提纯只能依靠深冷装置，涉及到巨大的建设投资，从而大大降低了整个过程的经济性。乙烯与甲醇或/和二甲醚等烷基化试剂可在酸性催化剂表面发生烷基化反应产生丙烯，但是，在同样的催化剂上也可以发生其他多种反应，如，产物内烯也可以与烷基化试剂反应而生成丁烯，同样，生成的丁烯又可以进一步与烷基化试剂反应而生成C5以上烃类；这些高碳数烃类的生成，降低了过程的经济性：烷基化试剂自身转化一方面产生乙烯，抵消了在烷基化反应中消耗的乙烯原料，另一方面以较低选择性生成丙烯，降低了全过程的丙烯选择性。通常，采用较高的原料乙烯/烷基化试剂比例，才能抑制这些副反应、实现较高的丙烯选择性，这样需要大量未转化的乙烯反复循环反应，大大增加了过程的能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制取丙烯的方法。
为实现上述目的，本发明提供的制取丙烯的方法，其中，采用微孔孔径为0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨饱和吸附量为0.8毫摩尔/克-2.0毫摩尔/克的催化剂，并设置至少两个反应区，包括：
a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；
b)在第二个反应区，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的气体在与a)相同的催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；
c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料。
其中第一反应区的反应条件为：反应温度为350-750℃，反应压力为0.01-0.8MPa；
其中第二反应区的反应条件为：反应温度为300-600℃，反应压力为0.01-0.8MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩尔比为0.05-5。
所述的方法，其中，所述的催化剂含有至少一种硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。
所述的方法，其中催化剂的分子筛含量为10重量％-90重量％。
所述的方法，其中的催化剂采用包括氧化硅、氧化铝或粘土等粘合剂中的一种或几种粘结成型。
所述的方法，其中第一反应区和第二反应区的反应器形式均采用流化床。
所述的方法，其中第一反应区碳数不小于4的烃类为液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油，或权利要求1的转化过程中碳数不小于4的烃类产物。
所述的方法，其中第二反应区中含有乙烯的气体为来自烃类裂解、乙烷脱氢或甲醇转化制烯烃等过程产生的乙烯、或来自上述过程的乙烯与C1-C3烃类或碳氧化物的混合物、或权利要求1的转化过程中含有乙烯的产物。
所述的方法，其中第一反应区碳数不小于4的烃类或/和第二反应区的乙烯分别或全部来自权利要求1的转化过程中的产物。
所述的方法，其中第一反应区的反应条件为：反应温度为400-700℃，反应压力为0.1-0.45MPa。
所述的方法，其中第二反应区的反应条件为：反应温度为350-550℃，反应压力为0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩尔比为0.1-5。
采用本发明所述的方法，其产物中丙烯选择性可达75％以上。
具体实施方式
依照本发明，将以丙烯为目的产物的两个不同转化过程，即高碳数烃类催化裂解制丙烯及乙烯与甲醇(或/和二甲醚)共进料制丙烯，结合起来，将每个过程得到的副产物中至少一部分用作另一过程的原料，充分利用这两个过程中得到的副产物，最终高选择性地得到丙烯产物。这一方法的另一个优势在于，两个过程可以共用某些设备，特别是，两个反应区使用同一催化剂并采用流化床反应器，可以将不同反应区失活的催化剂在同一再生器进行再生；同时产物分离可以在同一套分离系统中进行，可大大节省投资、降低能耗、提高整个过程的经济性。
高碳数烃类裂解制丙烯、和乙烯与甲醇或/和二甲醚共进料制丙烯是两种不同类型的反应，它们对催化剂的性能有不同的要求。为了在同一催化剂上实现两种不同类型的催化转化，需要将催化剂的孔径分布和酸性控制在特定范围，使之能够同时满足上述两种转化过程的需要。
同时满足上述两种转化过程的需要，首先要求催化剂具备合适的孔径分布。研究表明，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。在高碳数烃类裂解的过程中，通过选择一定孔道尺寸的分子筛催化剂，使产物混合物中较大的分子，如C4以上烃类，难于从分子筛催化剂的孔道扩散出来，从而提高烃类催化裂解反应中乙烯和丙烯的选择性。基于同样的原理，在乙烯和甲醇或/和二甲醚共进料的反应中，通过选择一定孔道尺寸的分子筛催化剂，可以减少产物丙烯进一步烷基化而生成更高碳数烃类，提高丙烯的选择性。
在同一催化剂上同时实现上述两种转化过程的另一关键之处是，催化剂要有特定的酸性。在烃类催化裂解反应中，一方面要求催化剂的酸性能够保证足够的反应活性，另一方面，这一转化过程通常伴有氢转移、环化等副反应，这些副反应不但产生多核芳烃等结焦物种，使催化剂由于酸中心覆盖或发生堵孔而失活，另一方面生成甲烷、乙烷和丙烷等饱和烃类，降低了目标产物的选择性。选择合适的酸性分布，有利于减少这类副反应、抑制焦炭和饱和烃类的生成、可以减缓催化剂失活并提高目的产物选择性。在甲醇或/和二甲醚与乙烯共进料制丙烯过程中，合适的酸性分布可以减少甲醇或/和二甲醚的直接转化，有利于乙烯与甲醇(或/和二甲醚)之间的烷基化反应，提高原料利用率和产物中丙烯选择性。其原理在于：甲醇/二甲醚在酸性催化剂上转化为烯烃的过程是通过“碳池机理”发生的。催化剂的孔道或笼中先生成高活性的多取代芳烃(即“碳池”)，这些多取代芳烃快速地与甲醇或/和二甲醚发生甲基化反应，然后进一步脱烷基，释放出乙烯或丙烯分子。催化剂上碳池的生成速率与数目决定了甲醇或/和二甲醚的直接转化速率。碳池的生成涉及到氢转移、环化等反应需要在位置相邻的多个酸中心上发生，我们通过降低催化剂的酸中心密度，增加酸中心之间的距离，可以减少碳池的生成，从而抑制甲醇或/和二甲醚的直接转化。
研究发现，只有当催化剂的酸中心数目在一定范围内时，才能同时满足上述两种转化过程的需要。在分子筛研究领域，一定条件下碱性分子吸附量，是表征分子筛酸中心数目的有效指标。本发明中，催化剂的酸中心数目由单位重量分子筛在200℃的氨饱和吸附量表示。
依据本发明，采用微孔孔径为0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨饱和吸附量为0.8毫摩尔/克-2.0毫摩尔/克的催化剂，并设置至少两个反应区，包括：
a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；
b)在第二个反应区，甲醇(或/和二甲醚)和含有乙烯的气体在与a)相同的催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；
c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料。
在所述的方法中，上述催化剂可含有至少一种微孔孔径为0.3-0.5nm、且在200℃下氨饱和吸附量为0.8毫摩尔/克-2.0毫摩尔/克的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征分子筛经其它元素改性的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。
在所述的方法中，催化剂的分子筛含量可为10重量％-90重量％。
在所述的方法中，催化剂可采用包括氧化硅、氧化铝或粘土等粘合剂中的一种或几种粘结成型。
在所述的方法中，第一反应区和第二反应区的反应器形式均可以采用流化床。
在所述的方法中，第一反应区碳数不小于4的烃类可以为液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油，或本发明的转化过程中碳数不小于4的烃类产物。
在所述的方法中，第二反应区中含有乙烯的气体可以为来自烃类裂解、乙烷脱氢或甲醇转化制烯烃等过程产生的乙烯、或来自上述过程的乙烯与C1-C3烃类或碳氧化物的混合物、或本发明的转化过程中含有乙烯的产物。
在所述的方法中，第一反应区碳数不小于4的烃类或/和第二反应区的乙烯分别或全部来自本发明的转化过程中的产物。
在所述的方法中，第一反应区的反应条件可以为：反应温度为反应温度为350-750℃，最好为400-700℃，反应压力为0.01-0.8MPa，最好为0.1-0.45MPa。
在所述的方法中，第二反应区的反应条件可以为：反应温度为300-600℃，最好为350-550℃，反应压力为0.01-0.8MPa，最好为0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇(或2倍的二甲醚)摩尔比为0.05-10，最好为0.1-5；
采用所述的方法，产物丙烯总选择性可达75％以上。
以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
催化剂A采用SAPO-34分子筛(中国科学院大连化学物理研究所，微孔孔径约0.4nm，200℃下氨饱和吸附量为1.36毫摩尔/克)与粘土、铝溶胶和硅溶胶(均购自浙江宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后为粒径分布为20-100微米的微球。上述微球经600℃焙烧4小时，即为催化剂A。催化剂中SAPO-34含量为30重量％。
上述SAPO-34分子筛在200℃下氨饱和吸附量测量步骤如下：使用的仪器为美国Micrometric公司的Autochem2910化学吸附分析仪和瑞士PFeiffer公司的Omnistar 300在线质谱仪。催化剂0.2g，在600℃下40ml/min的He气氛下活化30min，然后降温至200℃吸附氨气至饱和，吹扫30min，然后以10℃/min的速率升温脱附至600℃，TCD和质谱同时检测升温过程中催化剂释放的氨气，经积分得到的脱除氨气量即为该分子筛在200℃下氨饱和吸附量。
丁烯催化裂解反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下：催化剂装填量为10g，反应温度为450℃，原料采用抚顺石化公司丁烯-2(纯度98％，顺、反丁烯-2各占50重量％)，进料空速1.0hr-1，反应压力为0.1MPa，采用水蒸气为反应稀释气，水与丁烯-2的进料比例为1.5∶1(重量比)。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
反应结果如表1所示，在上述反应条件下，丁烯转化率为52.63％，产物中丙烯的选择性为60.92重量％。
表1：实施例1中的丁烯催化裂解反应结果
| 选择性(重量％) | CH40.13 | C2H48.98 | C2H60.08 | C3H660.92 | C3H85.15 | C522.62 | C6 +2.13 |
| 丁烯转化率(％) | 52.63 |
乙烯与甲醇共进料反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下：催化剂装填量为10g，反应温度为400℃，原料采用甲醇(分析纯，沈阳联邦试剂厂)和乙烯(纯度99.5％，化工部光明特种气体研究所)混合物。原料组成为乙烯∶甲醇＝0.52∶0.48(碳数比)，进料空速以甲醇计为1.0hr-1，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
反应结果如表2所示，在上述反应条件下，乙烯转化率为19.27％，甲醇转化率为100％，产物中丙烯的收率为62.61％(C数％，以甲醇计)。
表2：实施例1中乙烯与甲醇共进料的反应结果
| 收率(C数％，以甲醇计) | CH40.56 | C2H61.08 | C3H662.61 | C3H86.98 | C436.90 | C59.28 | C6 +3.58 |
| 乙烯转化率(％)甲醇转化率(％) | 19.27100 |
实施例2
催化剂B由采用SAPO-34分子筛(中国科学院大连化学物理研究所，微孔孔径约0.4nm，200℃下氨吸附量为1.28毫摩尔/克)，采用硅溶胶(购自浙江宇达化工有限公司)作为粘结剂成型，并经550℃焙烧4小时，成型后催化剂中SAPO-34的含量为80％。
SAPO-34分子筛在200℃下氨饱和吸附量测量步骤与实施例1相同。
丁烯催化裂解反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂装填量为1g，反应温度为450℃，原料采用抚顺石化公司丁烯-2(纯度98％，顺、反丁烯-2各占50重量％)，进料空速1.0hr-1，反应压力为0.1MPa，采用水蒸气为反应稀释气，水与丁烯-2的进料比例为1.5∶1(重量比)。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
丁烯裂解反应结果如表3所示，在上述反应条件下，丁烯转化率为56.95％，产物中丙烯的选择性为57.02重量％。
表3：实施例2中丁烯催化裂解的反应结果
| 选择性(重量％) | CH40.16 | C2H49.74 | C2H60.12 | C3H657.02 | C3H86.67 | C523.13 | C6 +3.16 |
| 丁烯转化率(％) | 56.95 |
乙烯与甲醇共进料反应在固定床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂装填量为1g，反应温度为400℃，原料采用甲醇(分析纯，沈阳联邦试剂厂)和乙烯(纯度99.5％，化工部光明特种气体研究所)混合物，混合方式为乙烯通过鼓泡饱和器携带甲醇蒸汽。原料组成为乙烯∶甲醇＝0.52∶0.48(碳数％)，进料空速以甲醇计为1.0hr-1，反应压力为0.1MPa。反应产物采用Varian CP-3800气相色谱、Plot柱和氢焰检测器分析，取样时间点为6分钟。
反应结果如表4所示，在上述反应条件下，乙烯转化率为29.35％，甲醇转化率为100％，产物中丙烯的收率为63.27％(C数％，以甲醇计)。
表4：实施例2中乙烯与甲醇共进料的反应结果
| 收率(C数％，以甲醇计) | CH40.59 | C2H61.20 | C3H663.27 | C3H89.83 | C440.26 | C511.68 | C6 +5.13 |
| 乙烯转化率(％)甲醇转化率(％) | 29.35100 |
对比例1
催化剂C由采用SAPO-34分子筛(中国科学院大连化学物理研究所，微孔孔径约0.4nm，200℃下氨吸附量为2.7毫摩尔/克)，采用硅溶胶(购自浙江宇达化工有限公司)作为粘结剂成型，并经550℃焙烧4小时，成型后催化剂中SAPO-34的含量为80％。
SAPO-34分子筛在200℃下氨饱和吸附量测量步骤、反应条件和分析方法与实施例2相同。
丁烯裂解反应结果如表5所示。在上述反应条件下，丁烯转化率为61.02％，产物中丙烯的选择性为42.56重量％。
表5：对比例1中丁烯催化裂解的反应结果
| 选择性(重量％) | CH40.27 | C2H48.94 | C2H60.26 | C3H642.56 | C3H810.88 | C527.07 | C6 +10.02 |
| 丁烯转化率(％) | 61.02 |
乙烯与甲醇共进料反应结果如表6所示。在上述反应条件下，乙烯转化率为43.37％，甲醇转化率为100％，产物中丙烯的收率为55.94％(C数％，以甲醇计)。
表6：对比例1乙烯与甲醇共进料的反应结果
| 收率(C数％，以甲醇计) | CH40.86 | C2H61.70 | C3H655.94 | C3H820.91 | C443.07 | C516.85 | C6 +7.89 |
| 乙烯转化率(％)甲醇转化率(％) | 43.37100 |
对比例2
催化剂D采用ZSM-5分子筛(抚顺石化公司催化剂厂，微孔孔径0.53nm×0.56nm，200℃下氨饱和吸附量为1.40毫摩尔/克)，与粘土、铝溶胶和硅溶胶(均购自浙江宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料，喷雾成型后为粒径分布为20-100微米的微球。上述微球经600℃焙烧4小时，即为催化剂D。催化剂中ZSM-5含量为30重量％。
ZSM-5分子筛在200℃下氨饱和吸附量测量步骤、反应条件和分析方法与实施例1相同。
丁烯裂解反应结果如表7所示。在上述反应条件下，丁烯转化率为60.22％，产物中丙烯的选择性为35.11重量％。
表7：对比例2中丁烯催化裂解的反应结果
| 选择性(重量％) | CH41.06 | C2H48.62 | C2H60.25 | C3H635.11 | C3H88.85 | C533.95 | C6 +12.16 |
| 丁烯转化率(％) | 60.22 |
乙烯与甲醇共进料反应结果如表8所示，在上述反应条件下，乙烯转化率为81.6％，甲醇转化率为100％，产物中丙烯的收率为95.64％(C数％，以甲醇计)，产物中烷烃和C4以上产物较高。
表8：对比例2乙烯与甲醇共进料的反应结果
| 收率(C数％，以甲醇计) | CH42.79 | C2H65.16 | C3H695.64 | C3H849.27 | C491.58 | C535.16 | C6 +112.87 |
| 乙烯转化率(％)甲醇转化率(％) | 81.6100 |
实施例3
采用乙烯和甲醇为原料制丙烯的方案，其装置形式设计为流化床，包括两个反应区和一个共用的再生器，并采用催化剂A。在各个反应区内接触时间与实施例1基本一致，因此其原料转化率和产物选择性依实施例1计算，并忽略焦炭产率。
在第一个反应区，流量为100吨/小时的碳数不小于4的混合烯烃原料(其中48吨/小时来自第二个反应区的产物，52吨/小时为经分离循环使用未转化原料和本反应区碳数不小于4的产物)与催化剂接触。反应温度为450℃，进料空速0.8-1.2hr-1，反应压力为0.25MPa，采用水蒸气为反应稀释气，水与原料的进料比例为1.5∶1。流出该反应区的物料分离后得到32吨/小时的丙烯、5吨/小时的乙烯、4吨/小时的C1-C3烷烃，以及59吨/小时碳数不小于4的烃类(包括未转化原料和本反应区生成的碳数不小于4的烃类)。其中乙烯全部进入第二反应区，52吨/小时碳数不小于4的烃类返回到本反应区的原料中。
在第二个反应区，流量为104吨/小时的乙烯(其中80吨/小时为经分离循环使用的未转化原料、5吨/小时来自第一反应区、19吨/小时为额外补充的乙烯原料)与220吨/小时甲醇共同与催化剂接触。反应温度为400℃，进料空速以甲醇计为0.8-1.2hr-1，反应压力为0.25MPa。流出该反应区的物料分离后得到60吨/小时的丙烯、84吨/小时的未转化的原料乙烯、8吨/小时的C1-C3烷烃，以及48吨/小时碳数不小于4的烃类。其中80吨/小时乙烯全部返回到本反应区的原料中，碳数不小于4的烃类全部进入第一反应区。
装置整体物料平衡如下：流入装置19吨/小时乙烯和220吨/小时甲醇，流出装置92吨/小时丙烯、7吨/小时碳数不小于4的烃类、4吨/小时乙烯和12吨/小时C1-C3烷烃。全过程丙烯收率为80碳数％。
实施例4
采用二甲醚和碳数不小于4的混合烯烃为原料制丙烯的方案，其装置形式与使用的催化剂与实施例3相同，而各反应区流入和流出物料的流量不同。碳数不小于4的混合烯烃可以为液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油、煤油等，其流量以原料中含有的烯烃为准。同样条件下，除过程中生成水量不同，二甲醚在催化剂上的转化过程与甲醇相同。各个反应区内反应条件与实施例1基本一致，因此其原料转化率和产物选择性依实施例1计算，并忽略焦炭产率。
在第一个反应区，流量为240吨/小时的碳数不小于4的混合烯烃原料(其中24吨/小时来自第二个反应区的产物，124.8吨/小时为经分离循环使用未转化原料和本反应区碳数不小于4的产物、91.2吨/小时为额外补充的原料)与催化剂接触。反应温度为450℃，进料空速0.8-1.2hr-1，反应压力为0.25MPa，采用水蒸气为反应稀释气，水与原料的进料比例为1.5∶1。流出该反应区的物料分离后得到76.8吨/小时的丙烯、12吨/小时的乙烯、9.6吨/小时的C1-C3烷烃，以及141.6吨/小时碳数不小于4的烃类(包括未转化原料和本反应区生成的碳数不小于4的烃类)。其中乙烯全部进入第二反应区，124.8吨/小时碳数不小于4的烃类返回到本反应区的原料中。
在第二个反应区，流量为52吨/小时的乙烯(其中40吨/小时为经分离循环使用的未转化原料、12吨/小时来自第一反应区)与79吨/小时二甲醚共同与催化剂接触。反应温度为400℃，进料空速以二甲醚计为0.6-0.9hr-1，反应压力为0.25MPa。流出该反应区的物料分离后得到30吨/小时的丙烯、42吨/小时的未转化的原料乙烯、4吨/小时的C1-C3烷烃，以及24吨/小时碳数不小于4的烃类。其中40吨/小时乙烯全部返回到本反应区的原料中，碳数不小于4的烃类全部进入第一反应区。
装置整体物料平衡如下：流入装置91.2吨/小时碳数不小于4的烃类和79吨/小时二甲醚，流出装置106.8吨/小时丙烯、16.8吨/小时碳数不小于4的烃类、2吨/小时乙烯和13.6吨/小时C1-C3烷烃。全过程丙烯收率为76.7碳数％。
Claims (10)
1.一种制取丙烯的方法，其中，采用微孔孔径为0.3nm-0.5nm、且在200℃下氨饱和吸附量为0.8毫摩尔/克-2.0毫摩尔/克的催化剂，并设置至少两个反应区，包括：
a)在第一个反应区，碳数不小于4的烃类在催化剂上发生催化裂解反应，转化为包括乙烯和丙烯的烃类产物；
b)在第二个反应区，甲醇或/和二甲醚和含有乙烯的气体在与a)相同的催化剂上反应，转化为含有丙烯和更高碳数烃类的产物；
c)第一反应区的产物中，至少一部分乙烯用作第二反应区的原料，第二反应区的产物中，至少一部分碳数不小于4的烃类用作第一反应区的原料。
其中第一反应区的反应条件为：反应温度为350-750℃，反应压力为0.01-0.8MPa；
其中第二反应区的反应条件为：反应温度为300-600℃，反应压力为0.01-0.8MPa，乙烯/甲醇、或乙烯/2倍的二甲醚摩尔比为0.05-5。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述的催化剂含有至少一种硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。
3.权利要求2所述的方法，其中催化剂的分子筛含量为10重量％-90重量％。
4.权利要求1所述的方法，其中的催化剂采用包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或几种粘结成型。
5.权利要求1所述的方法，其中第一反应区和第二反应区的反应器形式均采用流化床。
6.权利要求1所述的方法，其中第一反应区碳数不小于4的烃类为液化气、石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或煤油，或权利要求1的转化过程中碳数不小于4的烃类产物。
7.权利要求1所述的方法，其中第二反应区中含有乙烯的气体为来自烃类裂解、乙烷脱氢或甲醇转化制烯烃过程产生的乙烯、或来自上述过程的乙烯与C1-C3烃类或碳氧化物的混合物、或权利要求1的转化过程中含有乙烯的产物。
8.权利要求1所述的方法，其中第一反应区碳数不小于4的烃类或/和第二反应区的乙烯全部来自权利要求1的转化过程中的产物。
9.权利要求1所述的方法，其中第一反应区的反应条件为：反应温度为400-700℃，反应压力为0.1-0.45MPa。
10.权利要求1所述的方法，其中第二反应区的反应条件为：反应温度为350-550℃，反应压力为0.1-0.45MPa，乙烯/甲醇或2倍的二甲醚摩尔比为0.1-5。
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