CN102671580A

CN102671580A - 一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器

Info

Publication number: CN102671580A
Application number: CN2012101394533A
Authority: CN
Inventors: 曹媛维; 曹新波; 王勇; 李玉鑫; 王峰; 石海涛; 赵江丽; 姜南; 路聿轩; 陈晴
Original assignee: China Huanqiu Engineering Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; China Huanqiu Contracting and Engineering Corp
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102671580B

Abstract

本发明关于一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，包括壳体(1)、热原料气体进口(2)、产物出口(3)、冷原料气体/液体进口(4)、冷原料分布器(5)、冷原料喷嘴(6)、催化剂床层(7)、惰性瓷球(8)、氮气喷嘴(9)、侧线气相环形集合管(10)、侧线液相环形集合管(11)、侧线气相管(12)、侧线液相管(13)、氮气分布器（14）、氮气进口（15）。该反应器分为四至六床层，逐层增加的床层装填沸石基MTP催化剂。原料粗二甲醚或精甲醇热气体从顶部进入第一床层，冷气体和液体从侧线进入余下床层，富含丙烯的烃类混合物从底部产出。本发明的反应器具有易于放大、返混小、易于控温、催化剂机械损耗小的特点。

Description

一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器

技术领域

本发明涉及一种甲醇制丙烯（MTP）装置中的固定床反应器，具体涉及一种以粗二甲醚或精甲醇为原料制备丙烯的轴向逐层递增型冷激式固定床反应器，属于煤化工、天然气化工领域。

背景技术

丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷以及异丙醇等，是仅次于乙烯的重要石油化工原料。近年来丙烯衍生物的快速发展带动了丙烯需求的快速增长，烯烃生产原料的多元化已成为关系国家能源结构调整的重大课题。MTP（甲醇制丙烯）工艺是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，通过催化合成反应，生产丙烯的化工工艺技术。我国应充分利用丰富的甲醇资源,努力开发MTP工艺。业内专家普遍认为，MTP工艺极有可能成为继蒸汽裂解和催化裂化之后丙烯的第三大稳定来源。

德国鲁奇公司（Lurgi）是世界上成功应用工业化MTP技术的公司，该技术先将甲醇转化成含二甲醚、未反应甲醇和蒸汽的混合物，采用德国南方化学公司（-Chemie）合作开发的专有沸石催化剂MTPROP-1，使混合物进一步转化成主要为丙烯并同时含有乙烯、丁烯、碳五、碳六烯烃及高辛烷值汽油产物。乙烯、丁烯、碳五、碳六烯烃可作为循环烃继续参与反应。此反应是在沸石基催化剂作用下的强放热反应，主要化学反应方程式为：

n CH₃OH→C_nH_2n+n H₂O+Q （n=2~8）

n CH₃OCH₃(DME)→2C_nH_2n+n H₂O+Q （n=2~8）

目前国内外已有多项专利技术涉及这一领域，如中国专利CN200910195466.0，CN101080373A，CN200680008817.7等，但都侧重在甲醇制丙烯的工艺技术路线方法上，而就核心技术的MTP反应器本身的工程设计却鲜有报导，制约了我国国产化MTP装置的发展。现有的MTP反应器具有系统操作复杂不易控制、反应温度高易局部飞温、投资成本高、技术依托外国专利商的缺点。因此，在满足工艺要求前提下，开发具有自主知识产权的MTP反应器，以填补国内这一领域的空白，具有重要的现实意义。

发明内容

为了克服上述的缺点，本发明提供一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，具体技术方案如下：

一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，该反应器壳体(1)顶部设有热原料气体进口(2)，壳体（1）底部设有产物出口(3)，壳体(1)内部沿轴向方向设有多层催化剂床层(7)，在每两个催化剂床层之间的壳体(1)外侧设有多个冷原料气体/液体进口(4)，反应器壳体（1）外设置气相环形集合管（10）和液相环形集合管（11），从环形集合管上分配出侧线气相管（12）、侧线液相管（13）与每个冷原料气体/液体进口（4）一一连接，注入管线在反应器内部与冷原料分布器(5)相连接，冷原料分布器(5)上安装多个冷原料喷嘴(6)。

在每层催化剂床层下方的壳体外侧设置一个氮气进口（15），且该进口的位置在冷原料气体/液体进口的下方，在反应器内部从该氮气进口（15）连接氮气分布器（14），分布器上配备多个氮气喷嘴（9）或者也可采用环管开孔方式不另配喷嘴。

其中，所述每两个催化剂床层之间的冷原料气体/液体进口(4)数量为10~20个，呈对称分布，注入口方向可以但不限于平行注入；所述侧线气相管（12）和侧线液相管（13）可分别注入冷原料气体/液体进料口（4），也可采用侧线气相管(12)内套侧线液相管(13)的形式混合注入。

其中，所述顶部的热原料气体进口(2)注入的原料为粗二甲醚或精甲醇与后续分离单元返回的循环烃的气相混合物，温度范围控制在450℃~480℃；所述侧部的冷原料气体/液体进口（4）注入的原料分别为粗二甲醚或精甲醇的液体和气体，气体温度范围控制在180℃~280℃，液体温度范围控制在50℃~70℃；顶部进料量和侧线各床层总进料量的重量比为2:1，液相粗二甲醚或精甲醇的进料量为侧向进料总量的10%(wt)。

其中，所述粗二甲醚的摩尔组成为二甲醚30%~40%，甲醇10%~30%，水30%~50%，优选的摩尔组成为二甲醚40%，甲醇20%，水40%；所述精甲醇纯度大于95%(wt)。

其中，所述催化剂床层的总层数为四至六层，优选五层；每层催化剂床层（7）填充的MTP催化剂为沸石基ZSM-5或改性ZSM-5催化剂；床层装填厚度为250mm~700mm，自上而下厚度逐层增加，每层增加的厚度为30mm~150mm。

其中，所述催化剂床层（7）的上下各装有惰性瓷球(8)，堆积厚度为100mm~200mm，惰性瓷球分为1/2”和1/4”两种，优选催化剂床层上部用1/2”堆积，床层下部用1/2”和1/4”两种尺寸堆积。

其中，所述反应器工作压力范围为0.03MPaG~0.13MPaG，温度范围为450℃~530℃，各床层催化剂的温升控制范围为10℃~15℃。

其中，所述反应器在飞温的紧急情况下采用喷入氮气降温的方法；其中，所述氮气的压力是5.4~5.9MPaG。

其中，所述反应器的重时空速为0.5~1.5kg粗二甲醚/(kg催化剂.hr)或0.5~1.5kg精甲醇/(kg催化剂.hr)，优选为0.7~1.0kg粗二甲醚/(kg催化剂.hr)或0.7~1.0kg精甲醇/(kg催化剂.hr)。

本发明采用以上的技术方案，具有如下的优点：

固定床反应器工业生产中容易放大，适用性强，小规模的生产到超大规模的装置都适用。

与流化床相比，固定床反应器操作维护费用低，没有因为催化剂的流动造成设备和管线的磨损和催化剂的跑损问题出现。据估算仅催化剂破损需补充造成的费用一项，选用固定床仅为流化床催化剂投资的30%~50%。

与列管式固定床相比，本发明采用的形式具有结构简单、造价低廉的优点，同等规模的反应器能降低投资40%~60%。

与多级多通道径向反应的固定床相比，本发明采用的形式具有结构简单、分布均匀的特点，同等规模的反应器能降低设备投资20%~30%。

采用多段冷激式容易实现温度控制、维持各床层均在催化剂的最佳反应温度发生反应，可明显提高产物的选择性3~5%。此外此形式能及时降温有效防止局部飞温的可能发生，特别适用于强放热MTP反应。

附图说明

图1为本发明MTP反应器结构示意图；

图2为本发明MTP反应器冷原料气体/液体进料剖面示意图。

附图标记说明：1-壳体；2-热原料气体进口；3-产物出口；4-冷原料气体/液体进口；5-冷原料分布器；6-冷原料喷嘴；7-催化剂床层；8-惰性瓷球；9-氮气喷嘴；10-侧线气相环形集合管；11-侧线液相环形集合管；12-侧线气相管；13-侧线液相管；14-氮气分布器；15-氮气进口。

具体实施方式

图1为本发明MTP反应器结构示意图，其中，1为壳体，呈上下部为圆封头的圆柱体；2为热原料气体进口；3为产物出口；4为冷原料气体/液体进口；5为冷原料分布器；6为液相喷嘴；7为催化剂床层；8为惰性瓷球；9为氮气冷却喷嘴；14-氮气分布器；15-氮气进口。

图2为本发明MTP反应器冷原料气体/液体进料剖面示意图，其中，4为冷原料气体/液体进口，5为冷原料分布器；10为侧线气相环形集合管；11为侧线液相环形集合管；12为侧线气相管；13为侧线液相管。

原料粗二甲醚（DME）或精甲醇分别从反应器顶部和侧线进入反应器，其中热气相原料和循环烃从顶部热原料气体进口2进入第一床层，冷气相原料和液相原料逐层（除第一层）通过侧部冷原料气体/液体进口4进入余下床层，反应物经最后一床层反应后无需冷却，富含丙烯的烃类混合物（C2~C8）产物从反应器底部产物出口3采出进入后续分离单元。

反应器的原料可以是粗二甲醚或精甲醇。粗二甲醚来源于上游二甲醚反应器由精甲醇催化合成二甲醚的产物，其摩尔组成为二甲醚30%~40%，甲醇10%~30%，水30%~50%，含有少量的碳三、碳四烃类。优选的摩尔组成为二甲醚40%，甲醇20%，水40%。纯度大于95%wt的精甲醇来源于甲醇合成装置的产物，精甲醇直接进入该MTP反应器催化反应，经由反应生成二甲醚中间产物进而生成富含丙烯的烃类混合物。

顶部进料口为粗二甲醚或精甲醇与后续分离单元返回的循环烃的气相混合物，温度范围控制在450℃~480℃，优选470℃。侧部冷原料气体/液体进料口4分别为冷粗二甲醚或精甲醇的气相和液相分别注入，气相温度范围控制在180℃~280℃，优选190~210℃，逐层的气相温度可以相同，也可以形成梯度；液相温度范围控制在50℃~70℃，优选65℃。

由于甲醇制丙烯反应为强放热反应，为了有效、安全的撤走反应产生的大量热，限制绝热床层温度的急剧升高，本反应器采用逐层冷激式，将冷原料气体和冷原料液体从每个催化剂床层7的下部侧面进口4进入反应器，每个床层反应后的高温产物立即汇入新鲜冷原料稀释降温后再进入下一层催化剂床层反应，以保证各床层均在催化剂推荐的最佳反应温度发生反应。

由于装置规模大型化造成反应器直径偏大，为了保证侧部冷原料注入反应器均匀分布避免死角产生，及时有效的带走大量反应热，需考虑设置冷原料分布器5帮助分布，并且分布器可有效降低两个床层之间的距离，从而降低整个反应器的高度。具体实施办法为采用每个床层间侧部开多个冷原料气体/液体进料口4，进料口方向可以但不限于平行注入，对称布置，进料口数量为10~20个，数量视反应器尺寸和冷原料喷嘴6的喷射角度决定。每个进料口均有冷原料（粗二甲醚或精甲醇）气相和液相注入，因此反应器壳体外需设置气相环形集合管10和液相环形集合管11，从环形集合管上分配出侧线气相管12、侧线液相管13与每个冷原料进口4一一连接。侧线气相管12和侧线液相管13可分别注入进料口4，也可采用侧线气相管12内套侧线液相管13的形式混合注入。注入管线在反应器内部与冷原料分布器5相连接，分布器平行均匀布置在反应器内部，分布器末端安装冷原料喷嘴6，对于气液相分别注入反应器的形式，气相分布器和液相分布器分别布置，冷原料喷嘴6选用液相喷嘴帮助液体均匀分布，气体分布则通过气体分布器的小孔均匀喷入；对于侧线气相管12内套侧线液相管13的注入方式，冷原料喷嘴需选用气液混合相喷嘴。

所述反应器催化剂床层7为四至六层，优选五层。床层填充沸石基ZSM-5或改性ZSM-5MTP催化剂，按照控制每个催化剂床层温升10~15℃的要求，随着冷激物料的混入反应物料逐层增多，催化剂床层装填量各不相同，装填厚度自上而下逐层增加，厚度为250mm~700mm，每层增加的厚度为30mm~150mm。反应器的重时空速为0.5~1.5粗二甲醚（或精甲醇）/(kg催化剂.hr)，优选为0.7~1.0粗二甲醚（或精甲醇）/(kg催化剂.hr)。

每床层上下均有惰性瓷球8铺设，作为反应器内催化剂的支撑和覆盖材料，可缓冲进入反应器内液体和气体对催化剂的冲击，保护催化剂，并改善反应器内液体和气体的分布。惰性瓷球分为1/2”和1/4”两种，推荐催化剂床层上部用1/2”堆积，床层下部用1/2”和1/4”两种尺寸堆积，两种尺寸的堆积高度可相同或不同，堆积高度为100mm~200mm。

所述反应器采用以下紧急情况下的冷却方案：采用喷入氮气的方法来防止反应器飞温，在每层催化剂床层下方的壳体外侧设置一个氮气进口15，且该进口的位置在冷原料气体/液体进口的下方，在反应器内部从该氮气进口15连接氮气分布器14，分布器上配备多个氮气喷嘴9。喷嘴喷射方向与反应物料呈相反方向，逆向接触保证降温迅速。氮气喷嘴9的数量和角度视反应器尺寸决定，或者也可采用环管开孔方式不另配喷嘴。

根据催化剂再生操作的要求，为了保证装置连续运行，实际生产中需要备用一台反应器供切换用。根据装置规模生产量的需要，反应器可设置多台并联操作，为了保证催化剂停留时间和反应产物性能趋于一致的要求，推荐采用相同的反应器规格。

实施例1

以一个年产50万吨/年丙烯的MTP装置为例，设置三台反应器，正常操作两台，一台再生备用，三台反应器规格相同。此反应器为粗二甲醚进料工况，其摩尔组成为二甲醚40%，甲醇20%，水40%。该反应器工作压力范围为0.03MPaG~0.13MPaG，各床层的反应温度范围为470℃~480℃，通过各床层催化剂的温升控制范围为10℃。

反应器共设五层催化剂床层，装填改性ZSM-5MTP催化剂，催化剂按照0.7粗二甲醚/(kg催化剂.hr)的重时空速计算，惰性瓷球上部铺设1/2”,下部铺设1/4”和1/2”各一半，逐层递增的床层高度和惰性球的铺设厚度见表1：

表1催化剂床层和惰性球的厚度（粗二甲醚进料）

470℃~480℃粗二甲醚气体和来自系统循环烃混合物（摩尔组成：甲烷4%，碳二烃22%，碳三烃0.5%，碳四烃29%，碳五烃26%，碳六烃17%，其他为杂质）从顶部热原料气体进口2进入反应器流经第一层催化剂床层之后，从侧部冷原料气体/液体进口4加入新鲜的190℃冷粗二甲醚气体和65℃粗二甲醚液体，顶部进料量和侧线各床层总进料量的重量比为2:1，液相粗二甲醚的进料量为侧向进料总量的10%(wt)，反应器出口温度控制在480℃~490℃。

该反应器直径在10000mm，每床层设置12个冷原料气体/液体进口，对称布置平行注入，一侧为6个，冷原料气体和液体分别从气相环形集合管10和液相环形集合管11引出的侧线气相管12以及侧线液相管13注入反应器，反应器内部冷原料分布器5为气体、液体分别分布的形式，用于液相分布的冷原料喷嘴数量为60个（单层催化剂床层），气相分布通过分布器的小孔（Φ5mm）均匀喷入。

实施例2

以一个年产60万吨/年丙烯的MTP装置为例，设置三台反应器，正常操作两台，一台再生备用，三台反应器规格相同。此反应器为精甲醇（甲醇纯度大于95%）进料工况。该反应器工作压力范围为0.03MPaG~0.13MPaG，各床层的反应温度范围为460℃~470℃，通过各床层催化剂的温升控制范围为12℃。

反应器共设五层催化剂床层，装填改性ZSM-5MTP催化剂，催化剂按照0.9精甲醇/(kg催化剂.hr)的重时空速计算，惰性瓷球上部铺设1/2”,下部铺设1/4”和1/2”各一半，逐层递增的床层厚度和惰性球的铺设厚度见表2：

表2催化剂床层和惰性球的厚度（精甲醇进料工况）

460℃~470℃精甲醇气体和来自系统循环烃混合物（摩尔组成：甲烷4%，碳二烃22%，碳三烃0.5%，碳四烃29%，碳五烃26%，碳六烃17%，其他为杂质）从顶部热原料气体进口2进入反应器流经第一层催化剂床层之后，从侧部冷原料气体/液体进口4加入180℃冷精甲醇气体和65℃精甲醇液体，顶部进料量和侧线各床层总进料量的重量比为2:1，液相粗二甲醚的进料量为侧向进料总量的10%(wt)，反应器出口温度控制在472℃~482℃。

该反应器直径在11000mm，每床层设置18个冷原料气体/液体进口，对称布置平行注入，一侧为9个，冷原料气体和液体分别从气相环形集合管10和液相环形集合管11引出的侧线气相管12以及侧线液相管13注入反应器，反应器内部冷原料分布器5为气体、液体套管的形式，冷原料喷嘴6采用气液相混合喷嘴，数量为66个（单层催化剂床层）。

实施例3氮气控温方案

在每层催化剂床层的下方设置一个氮气进口15，且该入口的位置在冷原料气体/液体进口4的下方，在反应器内部从该氮气进口连接氮气分布器14，分布器呈环形管布置，分布器上配备多个氮气喷嘴9，喷射方向自下而上保证与反应气体逆向接触迅速降温，喷嘴数量为20个，喷嘴喷射角度为30°~60°。也可采用环管开孔（Φ5mm）方式不另配喷嘴。氮气推荐采用高压氮气（5.4~5.9MPaG，环境温度），当反应器测温点温度升高至报警值（通常设在比正常反应温度高30~40℃）时，自动打开连锁阀门通入高压氮气，此时每个床层的氮气冷却管均喷射氮气降温，当温度降至正常反应温度时，连锁阀门自动关闭。为了确保高压氮气的及时喷入，每个反应器均设有一台高压氮气缓冲罐，该罐设置在反应器周围。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，该反应器壳体(1)顶部设有热原料气体进口(2)，壳体（1）底部设有产物出口(3)，壳体(1)内部沿轴向方向设有多层催化剂床层(7)，在每两个催化剂床层之间的壳体(1)外侧设有多个冷原料气体/液体进口(4)，反应器壳体（1）外设置气相环形集合管（10）和液相环形集合管（11），从环形集合管上分配出侧线气相管（12）、侧线液相管（13）与每个冷原料气体/液体进口（4）一一连接，注入管线在反应器内部与冷原料分布器(5)相连接，冷原料分布器(5)上安装多个冷原料喷嘴(6)。

2.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，在每层催化剂床层下方的壳体外侧设置一个氮气进口（15），且该进口的位置在冷原料气体/液体进口的下方，在反应器内部从该氮气进口（15）连接氮气分布器（14），分布器上配备多个氮气喷嘴（9）或者也可采用环管开孔方式不另配喷嘴。

3.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述每两个催化剂床层之间的冷原料气体/液体进口(4)数量为10~20个，呈对称分布，注入口方向可以但不限于平行注入；所述侧线气相管（12）和侧线液相管（13）可分别注入冷原料气体/液体进料口（4），也可采用侧线气相管(12)内套侧线液相管(13)的形式混合注入。

4.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述顶部的热原料气体进口(2)注入的原料为粗二甲醚或精甲醇与后续分离单元返回的循环烃的气相混合物，温度范围控制在450℃~480℃；所述侧部的冷原料气体/液体进口（4）注入的原料分别为粗二甲醚或精甲醇的液体和气体，气体温度范围控制在180℃~280℃，液体温度范围控制在50℃~70℃；顶部进料量和侧线各床层总进料量的重量比为2:1，液相粗二甲醚或精甲醇的进料量为侧向进料总量的10%(wt)。

5.根据权利要求4所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述粗二甲醚的摩尔组成为二甲醚30%~40%，甲醇10%~30%，水30%~50%，优选的摩尔组成为二甲醚40%，甲醇20%，水40%；所述精甲醇纯度大于95%(wt)。

6.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述催化剂床层的总层数为四至六层，优选五层；每层催化剂床层（7）填充的MTP催化剂为沸石基ZSM-5或改性ZSM-5催化剂；床层装填厚度为250mm~700mm，自上而下厚度逐层增加，每层增加的厚度为30mm~150mm。

7.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述催化剂床层（7）的上下各装有惰性瓷球(8)，堆积厚度为100mm~200mm，惰性瓷球分为1/2”和1/4”两种，优选催化剂床层上部用1/2”堆积，床层下部用1/2”和1/4”两种尺寸堆积。

8.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述反应器工作压力范围为0.03MPaG~0.13MPaG，温度范围为450℃~530℃，各床层催化剂的温升控制范围为10℃~15℃。

9.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述反应器在飞温的紧急情况下采用喷入氮气降温的方法；其中，所述氮气的压力是5.4~5.9MPaG。

10.根据权利要求1所述的轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器，其特征在于，所述反应器的重时空速为0.5~1.5kg粗二甲醚/(kg催化剂.hr)或0.5~1.5kg精甲醇/(kg催化剂.hr)，优选为0.7~1.0kg粗二甲醚/(kg催化剂.hr)或0.7~1.0kg精甲醇/(kg催化剂.hr)。