CN108238944B - 一种芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法。其特点是硝化原料与混酸在管式反应器内静态混合器的作用下，使两相充分混合，在管式反应器壳体内边流动、边反应、边换热，然后经过硝化分离‑碱洗‑水洗‑精制得到硝基化合物；其中管式反应器内部设置可分区控制的列管用于移除反应热。本发明给出的硝基化合物生产方法流程简单，可连续性生产，反应过程易于控制，传热效率高，能有效避免反应过热导致副产物增加，能耗和原料消耗低，生产过程安全可靠。

Description

一种芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法
技术领域
本发明专利属于有机化工技术领域，涉及一种采用管式反应器进行连续液液两相反应的方法，特别涉及一种芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法。
背景技术
通常，芳烃化合物的硝化反应是芳烃化合物与混酸混合进行的，如苯硝化制硝基苯、氯苯硝化制硝基氯苯、甲苯硝化制二硝基甲苯等。
等温硝化具有温度和设备材质要求相对较低，投资和运行稳定性较好的特点而广泛应用。传统硝化工艺是芳烃化合物与混酸按一定的比例混合后进入反应器内边流动、边反应、边换热；流出反应器的硝化混合物进入硝化分离器分离出废酸和有机相，废酸经废酸浓缩器浓缩后进入混酸配制器回用，有机相与碱液混合进入中和洗涤器；中和洗涤器洗涤后进入中和分离器分离出碱洗废水和有机相，有机相与水混合进入水洗洗涤器；水洗洗涤器水洗后进入水洗分离器分离出废水和有机相，有机相进入初馏塔；初馏塔顶部出水和未硝原料，底部出粗硝化产物进入精馏塔，顶部水和未硝原料进入油水分离器；油水分离器分离出废水和未硝原料，未硝原料返回原料进口与硝化原料混合回用；精馏塔顶部出硝基化合物产品，底部出焦油；中和分离器、水洗分离器、油水分离器中分离出的废水收集后送至废水处理装置。
由于硝化反应主要发生在两相界面处，两相混合的效果及反应温度控制对反应转化率、选择性和反应速率有直接影响，因此，在此类反应的反应器开发中必须充分考虑两相间有足够大的接触面积，及反应温度的稳定性。
目前，芳烃化合物的硝化反应采用的反应器主要有两种：釜式反应器和管式反应器。其中釜式反应器采用高速搅拌桨，机械推动使两相得以混合反应，反应的转化率较低，因此一般需要多釜串联，高速搅拌的能耗较高，同时，受反应釜和搅拌桨制作工艺的限制，生产规模放大有限。管式反应器是在一定的压力下，两相液体并流通过静态混合元件，在管式反应器内反应，该反应器具有结构简单，能耗低，易于放大等优点。但也存在反应热的移除困难，在管道反应器内温度分布不均匀，副产物多等缺点。
陶氏环球技术公司专利CN1208123描述了在管式反应器中硝化芳烃化合物的方法，所述管式反应器具有被连合区分隔开的短小的静态混合元件，芳烃化合物和混酸通过多个静态混合元件达到均匀混合的目的，但属于绝热过程，没有考虑反应热的移除，存在反应通量小、难以放大。
专利CN203565055U公开了一种列管式反应器，包括反应器箱体以及间隔设置在所述反应器箱体内的多个列管，反应器箱体包括箱体主体和固定在该箱体主体底部的水平基座，所述反应器箱体上还设置有与所述多个列管连通的反应原料进口和反应产物出口，其中，至少一个所述列管相对于所述水平基座倾斜设置。该反应器能够提高反应流体在列管中的流动性，降低压降，但也存在不同列管区域受热不均匀，反应副产物高的问题。
现有管式反应器无论是管程移热还是壳程移热均采取单一的换热介质进出口，在反应器内均没有针对性的进行分区温度控制；而事实上对于管式反应，特别是工业化高粘度物料在大管径的管式反应器壳程内不可避免会出现层流现象，在与轴心垂直的不同区域，特别是轴心与管壁处物料的流速存在差异，如果不能有效控制，可能导致轴心与管壁处温差较大，导致反应副产物增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新型的适合液液两相强放热反应的管式反应器及其用于芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法。
本发明提供一种芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，芳烃化合物与混酸在能够实现轴向不同管径区域独立移热控制，精确控制区域反应温度的管式反应器内进行硝化反应，硝化反应产物经过硝化分离、碱洗、水洗、精制后制得硝基化合物。
所述管式反应器前端设置液相进口，液相进口与安装在反应器内的静态混合器连通，反应器壳体外部安装冷却剂进口，反应器壳体内部安装换热列管和冷却剂分布管，冷却剂进口与换热列管通过分布管连通。
所述与冷却剂分布管相连的冷却剂进口有2~8个，不同冷却剂进口与反应器内不同管径区域的列管通过冷却剂分布管连通。
所述管式反应器内轴心到管壁的不同管径区域反应温度通过调节不同冷却剂进口的冷却剂流量实现独立精准控制。
所述独立控制不同管径区域可以达到轴向不同管径区域之间温度差≤±0.5℃。
所述精确控制区域反应温度是控制轴向不同管径区域内温度波动≤±0.1℃。
所述芳烃化合物为苯、甲苯或氯苯，混酸为：46%±0.5% H2SO4；46%±0.5% HNO3；8±0.5% H2O。
所述芳烃化合物与HNO3的摩尔比为1.0~1.1︰1。
本发明的技术效果：
1、本发明采用的管式反应器可以通过内换热管将反应热移除，并通过冷却剂分布管实现轴向不同管径区域的移热控制，达到精准控制硝化反应温度的目标，可以使得反应器内不同区域最大温度差≤±0.5℃，同一轴向管径区域内温度波动≤±0.1℃。
2、反应过程易于控制，传热效率高，由于反应器内反应温度稳定可控，能有效避免副产物产生，提高了硝化产物的质量稳定性。
3、由于轴向不同管径区域温度可精准控制，可以通过增加管式反应器管径来提高产能，解决了传统管式反应器仅通过提高通量和并联的方式提高产能。
附图说明
图1为本发明实施例液液两相反应的管式反应器结构示意图。
图2为实施例中环形分布管示意图。
图1中，（1）—物料进口1; （2）—物料进口2；（3）—静态混合器；（4）—冷却剂进口；（5）—冷却剂分布管；（6）—反应器壳体；（7）—换热列管；（8）—冷却剂出口；（9）—物料出口。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例中芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法中硝化反应采用管式反应器，如附图1所示，管式反应器前端设置硝化原料进口(1)和混酸进口(2)，且进口(1，2)与安装在反应器内的静态混合器(3)连通，通过静态混合器(3)使混酸和硝化原料混合后进入反应器壳体(6)内反应，反应器壳体(6)外部安装冷却剂进口(4)，反应器壳体(6)内部安装换热列管(7)和冷却剂分布管(5)，冷却剂进口(4)与换热列管(7)通过分布管(5)连通，通过调节不同冷却剂进口(4)中冷却剂的流量控制管式反应器内温度。
硝化反应后产物经过硝化分离、碱洗、水洗、精制后制得硝基化合物。
实施例1
按照上述具体实施方式，芳烃化合物为苯，苯与混酸中HNO3的摩尔比为1.01︰1，在管式反应器内进行硝化反应，管式反应器与冷却剂分布管相连的冷却剂进口有4个（即管式反应器内轴向分4个管径区域进行温度控制），硝化控制温度为60℃，硝化反应产物经过硝化分离、碱洗、水洗、精制后制得硝基化合物。
实施效果：管式反应器内轴向不同管径区域实际最高温度60.2℃，最低温度59.9℃；经过管式反应器反应后，硝基苯选择性100%；经过精制后硝基苯产品收率99.5%。
实施例2
按照上述具体实施方式，不同之处在于芳烃化合物为甲苯，甲苯与混酸中HNO3的摩尔比为1.10︰1，在管式反应器内进行硝化反应，管式反应器与冷却剂分布管相连的冷却剂进口有8个（即管式反应器内轴向分8个管径区域进行温度控制），硝化控制温度为40℃，硝化反应产物经过硝化分离、碱洗、水洗、精制后制得硝基化合物。
实施效果：管式反应器内轴向不同管径区域实际最高温度40.1℃，最低温度40.0℃；经过管式反应器反应后，硝基甲苯（3种异构体）总选择性99.93%；经过精制后硝基甲苯（3种异构体）产品总收率99.2%。
实施例3
按照上述具体实施方式，实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于苯与混酸中HNO3的摩尔比为1.03︰1，在管式反应器内进行硝化反应，管式反应器与冷却剂分布管相连的冷却剂进口有2个（即管式反应器内轴向分2个管径区域进行温度控制），硝化控制温度为58℃，硝化反应产物经过硝化分离、碱洗、水洗、精制后制得硝基化合物。
实施效果：管式反应器内轴向不同管径区域实际最高温度58.4℃，最低温度57.8℃；经过管式反应器反应后，硝基苯选择性99.95%；经过精制后硝基苯产品收率99.2%。
实施例4
按照上述具体实施方式，不同之处在于芳烃化合物为氯化苯，氯化苯与混酸中HNO3的摩尔比为1.05︰1，在管式反应器内进行硝化反应，管式反应器与冷却剂分布管相连的冷却剂进口有5个（即管式反应器内轴向分5个管径区域进行温度控制），硝化控制温度为55℃，硝化反应产物经过硝化分离、碱洗、水洗、精制后制得硝基化合物。
实施效果：管式反应器内轴向不同管径区域实际最高温度55.2℃，最低温度54.9℃；经过管式反应器反应后，硝基氯苯（3种异构体）总选择性99.99%；经过精制后硝基氯苯（3种异构体）产品总收率99.4%。

Claims (7)

1.一种芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，其特征在于：芳烃化合物与混酸在能够实现轴向不同管径区域独立移热控制、精确控制区域反应温度的管式反应器内进行硝化反应，硝化反应产物经过硝化分离、碱洗、水洗、精制后制得硝基化合物；所述管式反应器前端设置液相进口，液相进口与安装在反应器内的静态混合器连通，反应器壳体外部安装冷却剂进口，反应器壳体内部安装换热列管和冷却剂分布管，冷却剂进口与换热列管通过分布管连通。
2.根据权利要求1所述芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，其特征在于所述与冷却剂分布管相连的冷却剂进口有2~8个，不同冷却剂进口与反应器内不同管径区域的列管通过冷却剂分布管连通。
3.根据权利要求2所述芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，其特征在于所述管式反应器内轴心到管壁的不同管径区域反应温度通过调节不同冷却剂进口的冷却剂流量实现独立精准控制。
4.根据权利要求1所述芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，其特征在于所述独立控制不同管径区域达到轴向不同管径区域之间温度差≤±0.5℃。
5.根据权利要求1所述芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，其特征在于所述精确控制区域反应温度是控制轴向不同管径区域内温度波动≤±0.1℃。
6.根据权利要求1所述芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，其特征在于所述芳烃化合物为苯、甲苯或氯苯，混酸为：46%±0.5% H2SO4；46%±0.5% HNO3；8±0.5%H2O。
7.根据权利要求1所述芳烃化合物等温管式反应制备硝基化合物的方法，其特征在于芳烃化合物与HNO3的摩尔比为1.0~1.1︰1。
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