CN105315452B

CN105315452B - 水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN105315452B
Application number: CN201510834936.9A
Authority: CN
Inventors: 王玉; 孙兆任; 周玉波; 刘军
Original assignee: Shandong Inov New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Inov New Material Co Ltd
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN105315452A

Abstract

本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法。前段聚合反应：首先在反应釜中加入固体山梨醇、碱金属催化剂和溶剂，制得中间体聚醚多元醇；后段聚合反应：取中间体聚醚多元醇投入反应釜，向中间体聚醚多元醇中连续滴加环氧化物，得到所需聚醚多元醇。本发明制得的聚醚官能度为6，且分子量在15000‑22000。这种高官能度、超高分子量、低不饱和度的聚醚在制成水溶性聚氨酯灌浆材料后，有更高的包水率和强度。在总体聚合反应中，环氧乙烷占环氧化物总量的50‑90％，可以提高聚醚的活性，在制得的水溶性聚氨酯灌浆材料中具有更快的固水速度。

Description

水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

水溶性聚氨酯灌浆材料是20世纪70年代发展起来的一种新型的高分子化学灌浆材料。主要应用于水池、水塔、地下室的灌缝堵漏及防水防腐涂层，地质钻探中护壁堵漏、石油开采中选择性堵水及矿井中涌水堵水等。

水溶性聚氨酯灌浆材料是以亲水性聚醚多元醇、异氰酸酯为主要原料，反应而成的末端含有异氰酸酯根基团的一种高分子灌浆材料。本材料遇水后立即反应形成一种不溶于水的弹性胶状固体，具有良好的止水作用。因此聚醚多元醇的结构和质量直接决定水溶性灌浆材料的包水量和粘结强度。传统该聚醚多元醇多为碱金属催化条件下以2-4官能度的小分子多元醇为起始剂合成的，羟值在28mgKOH/g，且聚合反应一般为环氧丙烷聚合或者引入环氧乙烷共聚。这样的聚醚多元醇合成水溶性聚氨酯灌浆材料后在使用时包水率低，粘结强度低。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，制备的聚醚多元醇具有高官能度，高分子量，低不饱和度、较窄的分子量分布，同时还能使合成的水溶性聚氨酯灌浆材料具有更优的使用性能。

本发明所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：

(1)前段聚合反应：首先在反应釜中加入固体山梨醇、碱金属催化剂和溶剂，搅拌均匀后，用纯氮气置换，在0-0.3MPa压力下，温度110-120℃条件下，在真空度≤-0.095MPa下脱去反应生成的水和溶剂，然后加入环氧化物进行聚合反应，反应至压力稳定不变化后，真空压力≤-0.09MPa下，脱去未反应的环氧化物单体和小分子物质，制得中间体聚醚多元醇；

(2)后段聚合反应：取步骤(1)得到的中间体聚醚多元醇投入反应釜，再将反应温度升至110-115℃，抽真空，并在真空度≤-0.09MPa，向中间体聚醚多元醇中连续滴加环氧化物；在0.15-0.3MPa压力，110-130℃温度下，进行聚合反应，然后对聚合完毕后的产物用磷酸水溶液在80-90℃进行中和反应，之后加入吸附剂除出钾离子，并在真空度≤-0.09MPa下脱水，对其进行过滤，得到所需聚醚多元醇。

步骤(1)中所述的固体山梨醇与环氧化物的质量比为182:1818-2818。

步骤(1)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾，碱金属催化剂的质量为固体山梨醇与步骤(1)和步骤(2)中环氧化物的总质量的0.2-0.5％；溶剂是二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈或四氯化碳中的一种或多种，溶剂的质量是前段聚合反应中山梨醇和环氧化物总质量的1-2％。

步骤(1)中所述的环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物或环氧丙烷，环氧乙烷占环氧化物的0-50％。

步骤(1)中所述的前段聚合反应中，通过控制环氧化物用量，所得的中间体聚醚多元醇分子量2000-3000。

步骤(1)中所述的纯氮气置换的次数为3-5次。

步骤(2)中所述的环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，环氧乙烷的质量为环氧化物质量的50-90％。

步骤(2)中所述的后段聚合反应中，控制环氧化物的用量，所得的聚醚多元醇分子量在15000-22000。

步骤(2)中所述的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝或硅酸铝镁中的一种或多种，吸附剂用量为步骤(2)中中间体聚醚多元醇和环氧化物总质量的0.1-0.3％。

步骤(2)中所述的中和反应通过控制磷酸水溶液的量，所得聚醚多元醇PH控制在5.0-7.0；真空度≤0.09MPa下脱水，使得聚醚多元醇水分控制在≤0.05％。

步骤(2)中所述的磷酸水溶液是浓度为85％的磷酸和蒸馏水的混合物，85％的磷酸用量是碱金属催化剂重量的1.5-2.0倍，蒸馏水的用量为步骤(2)中中间体聚醚多元醇和环氧化物总质量的20-40％。

所述的步骤(1)中的固体山梨醇质量与步骤(1)和步骤(2)中的环氧化物总质量配比为182:14818-21818。

所述的步骤(1)和步骤(2)中环氧乙烷的总质量占步骤(1)和步骤(2)中环氧化物总质量的50-90％。

本发明是仅以固体山梨醇为起始剂，通过两段聚合工艺制备聚醚多元醇。

本发明主要解决了以下两个难点：一是前段聚合反应添加溶剂，采用溶液聚合，解决了在传统工艺聚合过程中，固体状态下山梨醇与固体KOH催化剂制备醇钾时反应时间长，醇钾的效果较差，导致后段聚合产物指标不稳定的现象；二是通过确定碱金属催化剂的比例，解决了传统工艺合成中实现不了高分子量、或者副反应多，影响最终水溶性聚氨酯灌浆材料的性能；三是在体系中环氧乙烷占环氧化物总量的50-90％，可以提高水溶性聚氨酯灌浆材料的融水速度和提高包水率。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明制得的聚醚官能度为6，且分子量在15000-22000。这种高官能度、超高分子量、低不饱和度的聚醚在制成水溶性聚氨酯灌浆材料后，有更高的包水率和强度。

(2)在总体聚合反应中，环氧乙烷占环氧化物总量的50-90％，可以提高聚醚的活性，在制得的水溶性聚氨酯灌浆材料中具有更快的固水速度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)室温下于1L高压反应釜中加入18.2g固体山梨醇、4.5g氢氧化钾、7g二甲基亚砜、7g四氢呋喃，抽真空使真空度≤-0.09MPa并氮气置换4次，开动搅拌并升高温度至115℃，在真空度≤-0.09MPa下，脱水反应2小时，同时脱去溶剂，然后连续滴加212g环氧化物，这环氧化物中环氧丙烷106g，环氧乙烷106g。反应釜内控制≤0.35MPa压力下，反应温度为113℃，加料完毕后继续熟化反应1小时。在真空度≤-0.09MPa下，脱去未反应的环氧化物单体，得到中间体聚醚多元醇233g。

(2)取中间体聚醚多元醇投入2.5L反应釜，再将反应温度升至113℃，抽真空，并在真空度≤-0.09MPa，向中间体聚醚多元醇中连续滴加1370g环氧化物，其中环氧丙烷210g，环氧乙烷1160g，反应压力≤0.4MPa，温度为115℃，加料完毕后继续熟化反应1小时，然后降温至85℃，抽真空至-0.09MPa脱除未反应残留单体。然后加入9g磷酸和45g蒸馏水组成的磷酸水溶液，在80-90℃，搅拌反应1小时。然后加入3.2g硅酸镁，3g硅酸铝，在85℃，搅拌40分钟后，在≤-0.09MPa下，真空脱水3h，过滤后得到聚醚多元醇A。具体测试数据见表1。

实施例2

(1)室温下于1L高压反应釜中加入18.2g固体山梨醇、4.75g氢氧化钾、8g四氯化碳、7g四氢呋喃，抽真空使真空度≤-0.09MPa并氮气置换4次，开动搅拌并升高温度至115℃，在真空度≤-0.09MPa下，脱水反应2小时，同时脱去溶剂，然后连续滴加202g环氧化物，这环氧化物中环氧丙烷140g，环氧乙烷62g。反应釜内控制≤0.35MPa压力下，反应温度为113℃，加料完毕后继续熟化反应1小时。在真空度≤-0.09MPa下，脱去未反应的环氧化物单体，得到中间体聚醚多元醇223.2g。

(2)取中间体聚醚多元醇投入2.5L反应釜，再将反应温度升至113℃，抽真空，并在真空度≤-0.09MPa，向中间体聚醚多元醇中连续滴加1680g环氧化物，其中环氧丙烷430g，环氧乙烷1250g，反应压力≤0.4MPa，温度为115℃，加料完毕后继续熟化反应1小时，然后降温至85℃，抽真空至-0.09MPa脱除未反应残留单体。然后加入9.2g磷酸和57g蒸馏水组成的磷酸水溶液，在85℃，搅拌反应1小时。然后加入2.2g硅酸镁，2.2g硅酸铝，在85℃，搅拌40分钟后，在≤-0.09MPa下，真空脱水3h，过滤后得到聚醚多元醇B。具体测试数据见表1。

实施例3

(1)室温下于1L高压反应釜中加入18.2g固体山梨醇、6.6g氢氧化钾、22g四氢呋喃，抽真空使真空度≤-0.09MPa并氮气置换4次，开动搅拌并升高温度至115℃，在真空度≤-0.09MPa下，脱水反应2小时，同时脱去溶剂，然后连续滴加182g环氧化物，这环氧化物中全为环氧丙烷。反应釜内控制≤0.35MPa压力下，反应温度为113℃，加料完毕后继续熟化反应1小时。在真空度≤-0.09MPa下，脱去未反应的环氧化物单体，得到中间体聚醚多元醇204.5g。

(2)取中间体聚醚多元醇投入2.5L反应釜，再将反应温度升至113℃，抽真空，并在真空度≤-0.09MPa，向中间体聚醚多元醇中连续滴加2000g环氧化物，其中环氧丙烷400g，环氧乙烷1600g，反应压力≤0.4MPa，温度为115℃，加料完毕后继续熟化反应2小时，然后降温至85℃，抽真空至-0.09MPa脱除未反应残留单体。然后加入13g磷酸和60g蒸馏水组成的磷酸水溶液，在85℃，搅拌反应1小时。然后加入2.6g硅酸镁，2.6g硅酸铝，在85℃，搅拌40分钟，在≤-0.09MPa下，真空脱水3h，过滤后得到聚醚多元醇C。具体测试数据见表1。

表1实施例1-3制备聚醚多元醇测试指标

表2本发明制备的聚醚多元醇与市售聚醚制备水溶性聚氨酯灌浆材料的性能对比

	实施例1	实施例2	实施例3	市售聚醚
					凝胶时间 ≤150s	120s	105s	95s	130s
遇水膨胀率 ≥20％	27％	30％	35％	25％
					包水性(10倍水)≤200s	145s	122s	110s	180s
发泡率 ≥350％	450％	570％	600％	400％

不挥发含量 ≥75％	78％	83％	87％	77％
					包水量倍	26.4	27.5	30.2	20

Claims

1.一种水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）前段聚合反应：首先在反应釜中加入固体山梨醇、碱金属催化剂和溶剂，搅拌均匀后，用纯氮气置换，在0-0.3MPa压力下，温度110-120℃条件下，在真空度≤-0.095MPa下脱去反应生成的水和溶剂，然后加入环氧化物进行聚合反应，反应至压力稳定不变化后，真空压力≤-0.09MPa下，脱去未反应的环氧化物单体和小分子物质，制得中间体聚醚多元醇；

（2）后段聚合反应：取步骤（1）得到的中间体聚醚多元醇投入反应釜，再将反应温度升至110-115℃，抽真空，并在真空度≤-0.09MPa，向中间体聚醚多元醇中连续滴加环氧化物；在0.15-0.3MPa压力，110-130℃温度下，进行聚合反应，然后对聚合完毕后的产物用磷酸水溶液在80-90℃进行中和反应，之后加入吸附剂除出钾离子，并在真空度≤-0.09MPa下脱水，对其进行过滤，得到所需聚醚多元醇；

步骤（1）中所述的环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物或环氧丙烷，环氧乙烷占环氧化物的0-50%；

步骤（2）中所述的环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，环氧乙烷的质量为环氧化物质量的50-90%。

2.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的固体山梨醇与环氧化物的质量比为182:1818-2818。

3.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾，碱金属催化剂的质量为固体山梨醇与步骤（1）和步骤（2）中环氧化物的总质量的0.2-0.5%；溶剂是二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈或四氯化碳中的一种或多种，溶剂的质量是前段聚合反应中山梨醇和环氧化物总质量的1-2%。

4.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的前段聚合反应中，通过控制环氧化物用量，所得的中间体聚醚多元醇分子量2000-3000。

5.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的后段聚合反应中，控制环氧化物的用量，所得的聚醚多元醇分子量在15000-22000。

6.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝或硅酸铝镁中的一种或多种，吸附剂用量为步骤（2）中中间体聚醚多元醇和环氧化物总质量的0.1-0.3%。

7.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的中和反应通过控制磷酸水溶液的量，所得聚醚多元醇pH 控制在5.0-7.0；真空度≤0.09MPa下脱水，使得聚醚多元醇水分控制在≤0.05%。

8.根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中的固体山梨醇质量与步骤（1）和步骤（2）中的环氧化物总质量配比为182:14818-21818。