JPH107787A - 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 - Google Patents
複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法Info
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- JPH107787A JPH107787A JP16780296A JP16780296A JPH107787A JP H107787 A JPH107787 A JP H107787A JP 16780296 A JP16780296 A JP 16780296A JP 16780296 A JP16780296 A JP 16780296A JP H107787 A JPH107787 A JP H107787A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高活性、長寿命の複合金属シアン化物錯体触媒
の提供。 【解決手段】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物を有機配位子中で熟成させることによる複合金属シア
ン化物錯体触媒の製造方法において、有機配位子として
ｔ−ブタノールとジグライムの混合物を用いる複合金属
シアン化物錯体触媒の製造方法。
の提供。 【解決手段】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物を有機配位子中で熟成させることによる複合金属シア
ン化物錯体触媒の製造方法において、有機配位子として
ｔ−ブタノールとジグライムの混合物を用いる複合金属
シアン化物錯体触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は複合金属シアン化合
物錯体触媒の製造方法に関する。
物錯体触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキレンオキシドなどのモノエ
ポキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シア
ン化物錯体触媒が知られている（ＵＳ３２７８４５７〜
９）。このとき用いられる複合金属シアン化物錯体触媒
の製造方法はＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３９４１８４
９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９などに提
案されている。
ポキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シア
ン化物錯体触媒が知られている（ＵＳ３２７８４５７〜
９）。このとき用いられる複合金属シアン化物錯体触媒
の製造方法はＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３９４１８４
９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９などに提
案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高活性、長寿命、低副
反応性、かつ狭分子量分布を有するポリエーテルが得ら
れる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法として、ハ
ロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート
水溶液を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を合成
し、次にｔ−ブタノール等の長寿命性の触媒を与える有
機配位子を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を製造
する方法（例えば特開平４−１４５１２３）が提案され
ている。しかし、この方法では、この錯体触媒の結晶形
態により難濾過性を示すという欠点がある。
反応性、かつ狭分子量分布を有するポリエーテルが得ら
れる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法として、ハ
ロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート
水溶液を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を合成
し、次にｔ−ブタノール等の長寿命性の触媒を与える有
機配位子を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を製造
する方法（例えば特開平４−１４５１２３）が提案され
ている。しかし、この方法では、この錯体触媒の結晶形
態により難濾過性を示すという欠点がある。
【０００４】また、長寿命性の触媒を与える有機配位子
を配位させた複合金属シアン化物錯体触媒はきわめて高
活性、長寿命であるが、それゆえに高い重合度を持った
ポリオールを合成した場合、得られるポリオールの分子
量分布曲線において最頻分子量より低分子量側に比べて
最頻分子量より高分子量側に長く尾を引く（すなわち、
最頻分子量からより遠く離れた分子量のポリオールが高
分子量側に多い）という欠点がある。したがって、目的
とする分子量（最頻分子量）に比較してはるかに高い分
子量のポリオールが不純物として生成し、ポリオールの
粘度などの物性に好ましくない影響を生じる。このよう
な分子量分布を以下不均一分子量分布という。
を配位させた複合金属シアン化物錯体触媒はきわめて高
活性、長寿命であるが、それゆえに高い重合度を持った
ポリオールを合成した場合、得られるポリオールの分子
量分布曲線において最頻分子量より低分子量側に比べて
最頻分子量より高分子量側に長く尾を引く（すなわち、
最頻分子量からより遠く離れた分子量のポリオールが高
分子量側に多い）という欠点がある。したがって、目的
とする分子量（最頻分子量）に比較してはるかに高い分
子量のポリオールが不純物として生成し、ポリオールの
粘度などの物性に好ましくない影響を生じる。このよう
な分子量分布を以下不均一分子量分布という。
【０００５】複合金属シアン化物錯体触媒のモノエポキ
シドを開環重合させる機構は必ずしも明確ではないが、
複合金属シアン化物錯体触媒の有機配位子の種類および
配位状態が触媒の活性、触媒の寿命、副反応性、重合反
応生成物の分子量分布、に大きく影響すると考えられて
おり、高活性、長寿命、低副反応性、かつ狭分子量分布
を有するポリエーテルを得ることのできる複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造でき、かつ、問題となっている難
濾過性を解決し、より高分子領域に現れるポリオールの
合成を抑制する方法が要望されている。
シドを開環重合させる機構は必ずしも明確ではないが、
複合金属シアン化物錯体触媒の有機配位子の種類および
配位状態が触媒の活性、触媒の寿命、副反応性、重合反
応生成物の分子量分布、に大きく影響すると考えられて
おり、高活性、長寿命、低副反応性、かつ狭分子量分布
を有するポリエーテルを得ることのできる複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造でき、かつ、問題となっている難
濾過性を解決し、より高分子領域に現れるポリオールの
合成を抑制する方法が要望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされた下記の発明である。
解決すべくなされた下記の発明である。
【０００７】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物に２種以上の有機配位子が配位してなる複合金属シア
ン化物錯体触媒。
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物に２種以上の有機配位子が配位してなる複合金属シア
ン化物錯体触媒。
【０００８】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物に２種以上の有機配位子を配位させることを特徴とす
る、複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物に２種以上の有機配位子を配位させることを特徴とす
る、複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるハロゲン化金
属塩の金属としては、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)
、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(II
I) 、Ａｌ(IV)、Ｖ(V) 、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、
Ｍｎ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、およびＰ
ｂ(II)から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
特にＺｎ(II)またはＦｅ(II)が好ましい。
属塩の金属としては、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)
、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(II
I) 、Ａｌ(IV)、Ｖ(V) 、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、
Ｍｎ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、およびＰ
ｂ(II)から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
特にＺｎ(II)またはＦｅ(II)が好ましい。
【００１０】アルカリ金属シアノメタレートの金属とし
ては、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、
Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(I
I)、Ｖ(IV)、およびＶ(V) から選ばれる１種以上を用い
ることが好ましい。特にＣｏ(III) またはＦｅ(III) が
好ましい。
ては、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、
Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(I
I)、Ｖ(IV)、およびＶ(V) から選ばれる１種以上を用い
ることが好ましい。特にＣｏ(III) またはＦｅ(III) が
好ましい。
【００１１】本発明においてハロゲン化金属塩水溶液と
アルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて反
応生成物を得る。
アルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて反
応生成物を得る。
【００１２】このときハロゲン化金属塩水溶液濃度とし
ては０．１ｇ／ｃｃ以上、特に０．５ｇ／ｃｃ以上であ
ることが好ましい。また、飽和濃度以下であることが好
ましい。上記所定濃度未満の濃度領域においては複合金
属シアン化物錯体触媒としてのハロゲン化金属塩の取り
込みが充分ではなくなり、結晶性の高い複合金属シアン
化物錯体触媒が合成され活性に不利になる。また飽和濃
度を超えた条件で行うと溶液の混合状態が不均一にな
り、やはり触媒活性に不利な複合金属シアン化物錯体触
媒が合成される。
ては０．１ｇ／ｃｃ以上、特に０．５ｇ／ｃｃ以上であ
ることが好ましい。また、飽和濃度以下であることが好
ましい。上記所定濃度未満の濃度領域においては複合金
属シアン化物錯体触媒としてのハロゲン化金属塩の取り
込みが充分ではなくなり、結晶性の高い複合金属シアン
化物錯体触媒が合成され活性に不利になる。また飽和濃
度を超えた条件で行うと溶液の混合状態が不均一にな
り、やはり触媒活性に不利な複合金属シアン化物錯体触
媒が合成される。
【００１３】アルカリ金属シアノメタレート水溶液濃度
は０．５ｇ／ｃｃ以下、特に０．２ｇ／ｃｃ以下が好ま
しい。また、０．０２ｇ／ｃｃ以上であることが好まし
い。所定濃度を超えた条件で行うとハロゲン化金属塩水
溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金属シアノメタ
レート過剰領域となり上記のハロゲン化金属塩の濃度が
低いときと同等の効果を生じ活性が低下する。また低濃
度の条件で行うと複合金属シアン化物錯体触媒に取り込
ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解するため活性に不
利となる。
は０．５ｇ／ｃｃ以下、特に０．２ｇ／ｃｃ以下が好ま
しい。また、０．０２ｇ／ｃｃ以上であることが好まし
い。所定濃度を超えた条件で行うとハロゲン化金属塩水
溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金属シアノメタ
レート過剰領域となり上記のハロゲン化金属塩の濃度が
低いときと同等の効果を生じ活性が低下する。また低濃
度の条件で行うと複合金属シアン化物錯体触媒に取り込
ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解するため活性に不
利となる。
【００１４】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液との反応は、ハロゲン化金属塩水
溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下する
ことにより行うことが好ましい。
アノメタレート水溶液との反応は、ハロゲン化金属塩水
溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下する
ことにより行うことが好ましい。
【００１５】反応温度は０℃以上が好ましく、３０℃以
上が特に好ましい。また、７０℃未満が好ましく、５０
℃未満が特に好ましい。高温領域で反応を行うとハロゲ
ン化金属塩を含まない結晶性の高い複合金属シアン化物
錯体触媒が合成され、さらに有機溶媒が配位できなくな
り触媒活性が生じない。また低温領域においては複合金
属シアン化物錯体触媒の合成反応が不充分となりやはり
触媒活性に不利な条件となる。
上が特に好ましい。また、７０℃未満が好ましく、５０
℃未満が特に好ましい。高温領域で反応を行うとハロゲ
ン化金属塩を含まない結晶性の高い複合金属シアン化物
錯体触媒が合成され、さらに有機溶媒が配位できなくな
り触媒活性が生じない。また低温領域においては複合金
属シアン化物錯体触媒の合成反応が不充分となりやはり
触媒活性に不利な条件となる。
【００１６】本発明における複合金属シアン化物錯体触
媒はハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種
以上の有機配位子が配位してなる。
媒はハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種
以上の有機配位子が配位してなる。
【００１７】このような複合金属シアン化物錯体触媒
は、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種
以上の有機配位子を配位させることにより製造する。
は、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液とを反応させて得られる反応生成物に２種
以上の有機配位子を配位させることにより製造する。
【００１８】本発明において有機配位子が、単独で配位
させた場合に異なる触媒物性を与える２種以上の有機配
位子からなることが好ましい。
させた場合に異なる触媒物性を与える２種以上の有機配
位子からなることが好ましい。
【００１９】すなわち、本発明における２種以上の有機
配位子は、それぞれを単独で配位させた触媒が、相互に
触媒寿命、触媒活性等の触媒物性に相違を生じるような
有機配位子であることが好ましい。２種以上の有機配位
子の組み合わせとしては、特に触媒寿命について相違を
与える有機配位子の組み合わせが好ましい。この単独で
配位させた場合に異なる触媒寿命を与える２種以上の有
機配位子の組み合わせを以下、相対的に長寿命性を与え
る有機配位子（ａ）の１種以上と相対的に短寿命性を与
える有機配位子（ｂ）の１種以上との組み合わせで表
す。
配位子は、それぞれを単独で配位させた触媒が、相互に
触媒寿命、触媒活性等の触媒物性に相違を生じるような
有機配位子であることが好ましい。２種以上の有機配位
子の組み合わせとしては、特に触媒寿命について相違を
与える有機配位子の組み合わせが好ましい。この単独で
配位させた場合に異なる触媒寿命を与える２種以上の有
機配位子の組み合わせを以下、相対的に長寿命性を与え
る有機配位子（ａ）の１種以上と相対的に短寿命性を与
える有機配位子（ｂ）の１種以上との組み合わせで表
す。
【００２０】その場合、有機配位子（ａ）単独で配位さ
せた複合金属シアン化物錯体触媒（Ａ）が、有機配位子
（ｂ）単独で配位させた複合金属シアン化物錯体触媒
（Ｂ）に比べて、触媒の寿命が３倍以上であることが好
ましい。
せた複合金属シアン化物錯体触媒（Ａ）が、有機配位子
（ｂ）単独で配位させた複合金属シアン化物錯体触媒
（Ｂ）に比べて、触媒の寿命が３倍以上であることが好
ましい。
【００２１】このような有機配位子（ａ）は、エ−テ
ル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミ
ド、ニトリル、およびスルフィドから選択できる。ｔ−
ブタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ア
ミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、およびＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる１種以
上であることが特に好ましい。最も長い触媒寿命を与え
かつ高い触媒活性を与える有機配位子であるｔ−ブタノ
ールが最も好ましい。
ル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミ
ド、ニトリル、およびスルフィドから選択できる。ｔ−
ブタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ア
ミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、およびＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる１種以
上であることが特に好ましい。最も長い触媒寿命を与え
かつ高い触媒活性を与える有機配位子であるｔ−ブタノ
ールが最も好ましい。
【００２２】また、有機配位子（ｂ）もエ−テル、エス
テル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミド、ニト
リル、およびスルフィドから選択できる。モノグライム
（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム
（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグラ
イム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ｉ
−プロパノール、およびジオキサンからなる群から選ば
れる１種以上であることが特に好ましい。モノグライ
ム、ジグライムが最も好ましい。
テル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミド、ニト
リル、およびスルフィドから選択できる。モノグライム
（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム
（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグラ
イム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ｉ
−プロパノール、およびジオキサンからなる群から選ば
れる１種以上であることが特に好ましい。モノグライ
ム、ジグライムが最も好ましい。
【００２３】有機配位子（ａ）と有機配位子（ｂ）の使
用割合は重量比で９／１〜２／８、特に８／２〜５／
５、であることが好ましい。
用割合は重量比で９／１〜２／８、特に８／２〜５／
５、であることが好ましい。
【００２４】本発明においてハロゲン化金属塩水溶液と
アルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得
られる反応生成物を上記２種以上の有機配位子からなる
混合有機配位子中で熟成させることにより製造すること
が好ましい。
アルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させて得
られる反応生成物を上記２種以上の有機配位子からなる
混合有機配位子中で熟成させることにより製造すること
が好ましい。
【００２５】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒、す
なわち、異なる２種以上の有機配位子を配位させた複合
金属シアン化物錯体触媒を製造するためには、２種以上
の有機配位子が充分に混合された条件で熟成させること
が好ましい。なぜなら、有機配位子の配位力が異なる場
合には、配位力の強い配位子のみが配位される可能性が
高くなるためである。
なわち、異なる２種以上の有機配位子を配位させた複合
金属シアン化物錯体触媒を製造するためには、２種以上
の有機配位子が充分に混合された条件で熟成させること
が好ましい。なぜなら、有機配位子の配位力が異なる場
合には、配位力の強い配位子のみが配位される可能性が
高くなるためである。
【００２６】具体的には、予め混合した混合有機配位子
を上記反応生成物と接触させることにより、または２種
以上の有機配位子を同時に接触させることにより行うこ
とができる。例えば、上記反応生成物を含む溶液中に混
合有機配位子を滴下し撹拌する方法などがある。
を上記反応生成物と接触させることにより、または２種
以上の有機配位子を同時に接触させることにより行うこ
とができる。例えば、上記反応生成物を含む溶液中に混
合有機配位子を滴下し撹拌する方法などがある。
【００２７】熟成温度は反応温度以上、特に３０℃以
上、が好ましい。また、１２５℃未満、特に８０℃以
下、が好ましい。熟成時間は１５分以上が好ましい。熟
成時間の上限は特にないが、工業的には２〜３時間程度
を上限とすることが好ましい。
上、が好ましい。また、１２５℃未満、特に８０℃以
下、が好ましい。熟成時間は１５分以上が好ましい。熟
成時間の上限は特にないが、工業的には２〜３時間程度
を上限とすることが好ましい。
【００２８】上記熟成により得たスラリーを濾過するこ
とにより複合金属シアン化物錯体触媒を含んだケーキを
得る。さらに必要であれば複数回、該ケーキに水、合成
に使用した有機配位子および合成に使用した有機配位子
とは異なる有機配位子からなる群から選ばれる化合物を
添加して、洗浄を行いさらに濾過操作を繰り返す。洗浄
に用いた有機配位子が触媒にすでに配位している有機配
位子に比較して特に配位力が強くない限り、洗浄に用い
た有機配位子がすでに配位している有機配位子と一部〜
全部置換することは少ない。
とにより複合金属シアン化物錯体触媒を含んだケーキを
得る。さらに必要であれば複数回、該ケーキに水、合成
に使用した有機配位子および合成に使用した有機配位子
とは異なる有機配位子からなる群から選ばれる化合物を
添加して、洗浄を行いさらに濾過操作を繰り返す。洗浄
に用いた有機配位子が触媒にすでに配位している有機配
位子に比較して特に配位力が強くない限り、洗浄に用い
た有機配位子がすでに配位している有機配位子と一部〜
全部置換することは少ない。
【００２９】有機配位子（ｂ）は一般に有機配位子
（ａ）よりも配位力が弱いので洗浄に用いる有機配位子
としては有機配位子（ｂ）が好ましい。また、触媒の製
造や熟成に用いた混合有機配位子を洗浄に用いることも
できる。
（ａ）よりも配位力が弱いので洗浄に用いる有機配位子
としては有機配位子（ｂ）が好ましい。また、触媒の製
造や熟成に用いた混合有機配位子を洗浄に用いることも
できる。
【００３０】なお、有機配位子（ａ）のみを配位させた
触媒を製造する場合、充分に洗浄しなければ副生ハロゲ
ン化アルカリが触媒中に残存し、その触媒本来の活性を
発揮しえない場合がある。
触媒を製造する場合、充分に洗浄しなければ副生ハロゲ
ン化アルカリが触媒中に残存し、その触媒本来の活性を
発揮しえない場合がある。
【００３１】得られた複合金属シアン化物錯体触媒有機
相を含んだケーキを乾燥させ複合金属シアン化物錯体触
媒が得られる。乾燥は加熱による乾燥方法、真空状態で
の乾燥方法、または難揮発性液体と混合後揮発性水分お
よび有機配位子を除去する方法等が挙げられる。乾燥の
温度は０℃〜３００℃で行うのが好ましい。
相を含んだケーキを乾燥させ複合金属シアン化物錯体触
媒が得られる。乾燥は加熱による乾燥方法、真空状態で
の乾燥方法、または難揮発性液体と混合後揮発性水分お
よび有機配位子を除去する方法等が挙げられる。乾燥の
温度は０℃〜３００℃で行うのが好ましい。
【００３２】
【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜２）および比
較例（例３〜７）により具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。
較例（例３〜７）により具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。
【００３３】（例１）塩化亜鉛１０ｇを含んだ１５ｃｃ
の水溶液中にヘキサシアノコバルト酸カリウムＫ3 Ｃｏ
（ＣＮ）6 を２ｇ含んだ９０ｃｃの水溶液を３５℃に保
温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｔ−ブ
タノール８０ｃｃ、モノグライム３０ｃｃおよび水１２
０ｃｃの混合物を添加し、７０℃に昇温させた。１時間
撹拌後濾過操作を行い、１５分間を要してケーキを得
た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケ
ーキを真空中で２００℃で１時間乾燥し、粉砕を行い、
複合金属シアン化物錯体触媒Ａを得た。
の水溶液中にヘキサシアノコバルト酸カリウムＫ3 Ｃｏ
（ＣＮ）6 を２ｇ含んだ９０ｃｃの水溶液を３５℃に保
温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｔ−ブ
タノール８０ｃｃ、モノグライム３０ｃｃおよび水１２
０ｃｃの混合物を添加し、７０℃に昇温させた。１時間
撹拌後濾過操作を行い、１５分間を要してケーキを得
た。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケ
ーキを真空中で２００℃で１時間乾燥し、粉砕を行い、
複合金属シアン化物錯体触媒Ａを得た。
【００３４】（例２）塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃ
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール５０ｃｃ、次いで
ｉ−プロパノール１０ｃｃを添加して２時間撹拌し、そ
の後濾過操作を行い１５分間を要してケーキを得た。さ
らに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ
ケーキにｔ−ブタノール１０ｃｃ、ｉ−プロパノール２
５ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、そ
の後濾過操作を行い３０分間を要してケーキを得た。さ
らに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ
ケーキにｔ−ブタノール３０ｃｃおよびｉ−プロパノー
ル８５ｃｃ添加して撹拌し、その後濾過操作を行い３０
分間の濾過によりケーキを得た。この複合金属シアン化
物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５
時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒
Ｂを得た。
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール５０ｃｃ、次いで
ｉ−プロパノール１０ｃｃを添加して２時間撹拌し、そ
の後濾過操作を行い１５分間を要してケーキを得た。さ
らに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ
ケーキにｔ−ブタノール１０ｃｃ、ｉ−プロパノール２
５ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、そ
の後濾過操作を行い３０分間を要してケーキを得た。さ
らに、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ
ケーキにｔ−ブタノール３０ｃｃおよびｉ−プロパノー
ル８５ｃｃ添加して撹拌し、その後濾過操作を行い３０
分間の濾過によりケーキを得た。この複合金属シアン化
物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５
時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒
Ｂを得た。
【００３５】（例３）塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃ
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、ｉ−プロパノール５０ｃｃを添加
して２時間撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要
してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯
体触媒有機相を含んだケーキにｉ−プロパノール１０ｃ
ｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後
濾過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。さら
に、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケ
ーキにモノグライム３０ｃｃ添加して撹拌し、その後濾
過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。この複合
金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを空気中
で８０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン
化物錯体触媒Ｖを得た。
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、ｉ−プロパノール５０ｃｃを添加
して２時間撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要
してケーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯
体触媒有機相を含んだケーキにｉ−プロパノール１０ｃ
ｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後
濾過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。さら
に、この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケ
ーキにモノグライム３０ｃｃ添加して撹拌し、その後濾
過操作を行い１０分間を要してケーキを得た。この複合
金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを空気中
で８０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン
化物錯体触媒Ｖを得た。
【００３６】（例４）塩化亜鉛１０ｇを含んだ１５ｃｃ
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を２ｇ含んだ９０ｃｃ
の水溶液を３５℃に保温しつつ３０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、ｔ−ブタノール８０ｃｃおよび水１２
０ｃｃ添加し、７０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾
過操作を行い５時間を要してケーキを得た。この複合金
属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で
２００℃で１時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン
化物錯体触媒Ｗを得た。得られた触媒中には副生ＫＣｌ
が残存し、充分な活性を発揮しえない触媒であった。
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を２ｇ含んだ９０ｃｃ
の水溶液を３５℃に保温しつつ３０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、ｔ−ブタノール８０ｃｃおよび水１２
０ｃｃ添加し、７０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾
過操作を行い５時間を要してケーキを得た。この複合金
属シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキを真空中で
２００℃で１時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン
化物錯体触媒Ｗを得た。得られた触媒中には副生ＫＣｌ
が残存し、充分な活性を発揮しえない触媒であった。
【００３７】（例５）塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃ
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール５０ｃｃ添加して
２時間撹拌し、その後濾過操作を行い５時間を要してケ
ーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール１０ｃｃおよび
水８０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い８
時間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シア
ン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール
３０ｃｃ添加して撹拌し、その後濾過操作を行い８時間
を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触
媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５時間乾燥
し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｘを得
た。
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、ｔ−ブタノール５０ｃｃ添加して
２時間撹拌し、その後濾過操作を行い５時間を要してケ
ーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール１０ｃｃおよび
水８０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い８
時間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シア
ン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｔ−ブタノール
３０ｃｃ添加して撹拌し、その後濾過操作を行い８時間
を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体触
媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５時間乾燥
し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｘを得
た。
【００３８】（例６）塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃ
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後モノグライムを５０ｃｃ添加して２
時間撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要してケ
ーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含んだケーキにモノグライム１０ｃｃおよび水
８０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１５
分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シア
ン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにモノグライム３
０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１０分
間を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体
触媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５時間乾
燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｙを得
た。
の水溶液中にＫ3 Ｃｏ（ＣＮ）6 を３．２４ｇ含んだ７
５ｃｃの水溶液を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴
下した。滴下終了後モノグライムを５０ｃｃ添加して２
時間撹拌し、その後濾過操作を行い１０分間を要してケ
ーキを得た。さらに、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含んだケーキにモノグライム１０ｃｃおよび水
８０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１５
分間を要してケーキを得た。さらに、この複合金属シア
ン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにモノグライム３
０ｃｃを添加して撹拌し、その後濾過操作を行い１０分
間を要してケーキを得た。この複合金属シアン化物錯体
触媒有機相を含んだケーキを真空中で２０℃で５時間乾
燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｙを得
た。
【００３９】（例７）上記触媒Ｘ、触媒Ｙを１：１の重
量比で混合して複合金属シアン化物錯体触媒Ｚを得た。
量比で混合して複合金属シアン化物錯体触媒Ｚを得た。
【００４０】（評価）得られた複合金属シアン化物錯体
触媒の、濾過時間、触媒の寿命（触媒Ｙを基準として比
較）および、不均一分子量分布の有無を表１に示す。不
均一分子量分布の有無については、触媒を用いて３官能
の開始剤の存在下プロピレンオキシドを重合して製造し
た分子２００００のポリオキシプロピレンポリオールの
分子量分布をＧＰＣを測定し、その分子量分布曲線がメ
インピーク（最頻分子量）より高分子量側に長く尾を引
いているものを不均一分子量分布有とし、それのないも
のを無とした。
触媒の、濾過時間、触媒の寿命（触媒Ｙを基準として比
較）および、不均一分子量分布の有無を表１に示す。不
均一分子量分布の有無については、触媒を用いて３官能
の開始剤の存在下プロピレンオキシドを重合して製造し
た分子２００００のポリオキシプロピレンポリオールの
分子量分布をＧＰＣを測定し、その分子量分布曲線がメ
インピーク（最頻分子量）より高分子量側に長く尾を引
いているものを不均一分子量分布有とし、それのないも
のを無とした。
【００４１】表１の結果より、触媒Ａ、Ｂは、触媒Ｙに
比べ、濾過時間が大幅に延びることもなく、長寿命で、
しかも高い重合度を持った高分子量体を重合しても不均
一物の認められない高活性の触媒であることがわかる。
比べ、濾過時間が大幅に延びることもなく、長寿命で、
しかも高い重合度を持った高分子量体を重合しても不均
一物の認められない高活性の触媒であることがわかる。
【００４２】また、触媒Ｚは、長寿命有機配位子を持つ
触媒Ｘと、低活性有機配位子を持つ触媒Ｙとの混合物で
あるが、この混合触媒は、長寿命ではあるものの、高い
重合度を持った高分子量体を重合すると不均一物が認め
られる触媒であることがわかる。
触媒Ｘと、低活性有機配位子を持つ触媒Ｙとの混合物で
あるが、この混合触媒は、長寿命ではあるものの、高い
重合度を持った高分子量体を重合すると不均一物が認め
られる触媒であることがわかる。
【００４３】本発明の方法は高活性の複合金属シアン化
物錯体触媒が得られる点で、きわめて有用である。
物錯体触媒が得られる点で、きわめて有用である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】高活性、長寿命、低副反応性、かつ、狭
分子量分布を有するポリエーテルを得ることのできる複
合金属シアン化物錯体触媒が得られる。
分子量分布を有するポリエーテルを得ることのできる複
合金属シアン化物錯体触媒が得られる。
Claims (10)
- 【請求項１】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物に２種以上の有機配位子が配位してなる複合金属シア
ン化物錯体触媒。 - 【請求項２】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物に２種以上の有機配位子を配位させることを特徴とす
る、複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。 - 【請求項３】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物を２種以上の有機配位子からなる混合有機配位子中で
熟成させることを特徴とする、請求項２の製造方法。 - 【請求項４】有機配位子が、単独で配位させた場合に異
なる触媒物性を与える２種以上の有機配位子からなる、
請求項２または３の製造方法。 - 【請求項５】有機配位子が、相対的に長寿命性を与える
有機配位子（ａ）の１種以上と相対的に短寿命性を与え
る有機配位子（ｂ）の１種以上の２種以上からなり、有
機配位子（ａ）単独で配位させた複合金属シアン化物錯
体触媒（Ａ）が、有機配位子（ｂ）単独で配位させた複
合金属シアン化物錯体触媒（Ｂ）に比べて、触媒の寿命
が３倍以上である、請求項２または３の製造方法。 - 【請求項６】有機配位子（ａ）と有機配位子（ｂ）の使
用割合が重量比で９／１〜２／８である、請求項５の製
造方法。 - 【請求項７】有機配位子（ａ）が、ｔ−ブタノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−アミルアルコー
ル、ｉ−アミルアルコール、およびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドからなる群から選ばれる１種以上である、請
求項５または６の製造方法。 - 【請求項８】有機配位子（ａ）が、ｔ−ブタノールであ
る、請求項５または６の製造方法。 - 【請求項９】有機配位子（ｂ）が、モノグライム、ジグ
ライム、トリグライム、ｉ−プロパノール、およびジオ
キサンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項
５、６、７または８の製造方法。 - 【請求項１０】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属
シアノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生
成物を２種以上の有機配位子からなる混合有機配位子中
で熟成させ、その後乾燥させることを特徴とする、請求
項１〜９のいずれかの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16780296A JP3620152B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16780296A JP3620152B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107787A true JPH107787A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3620152B2 JP3620152B2 (ja) | 2005-02-16 |
Family
ID=15856386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16780296A Expired - Fee Related JP3620152B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポリエーテル製造用複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3620152B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002951A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Catalyseur de polymerisation par decyclisation d'un oxyde d'alkylene, et son procede de fabrication et d'utilisation |
| JP2003528213A (ja) * | 2000-03-30 | 2003-09-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Ｄｍｃ錯体触媒及びその製造方法 |
| JP2005015786A (ja) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 |
| JP2009511701A (ja) * | 2005-10-10 | 2009-03-19 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 炭化水素燃料の調製のための方法 |
| KR20190039519A (ko) | 2016-08-10 | 2019-04-12 | 니치유 가부시키가이샤 | 알킬옥시란 유도체, 모발용 화장료, 유압 작동유 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 오일 클렌징료 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055940B (zh) * | 2013-01-06 | 2014-12-10 | 郑州大学 | 一种载体负载金属盐的复合催化剂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP16780296A patent/JP3620152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002951A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Catalyseur de polymerisation par decyclisation d'un oxyde d'alkylene, et son procede de fabrication et d'utilisation |
| EP1022300A4 (en) * | 1998-07-10 | 2002-09-18 | Asahi Glass Co Ltd | CATALYST FOR POLYMERIZATION BY DECYCLISATION OF AN ALKYLENE OXIDE, AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| JP2003528213A (ja) * | 2000-03-30 | 2003-09-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Ｄｍｃ錯体触媒及びその製造方法 |
| JP2005015786A (ja) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 |
| JP2009511701A (ja) * | 2005-10-10 | 2009-03-19 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 炭化水素燃料の調製のための方法 |
| KR20190039519A (ko) | 2016-08-10 | 2019-04-12 | 니치유 가부시키가이샤 | 알킬옥시란 유도체, 모발용 화장료, 유압 작동유 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 오일 클렌징료 |
| US10995178B2 (en) | 2016-08-10 | 2021-05-04 | Nof Corporation | Alkyloxirane derivative, cosmetic material for hair, hydraulic oil composition, resin composition curable by actinic rays, and oil cleansing agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3620152B2 (ja) | 2005-02-16 |
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