KR100788218B1 - Ｄｍｃ 착물 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알킬렌 옥시드의 폴리에테르 폴리올로의 중합에 유용한 DMC 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 금속염 수용액과 금속 시아나이드염 수용액을 배합하여, 수성 매질 중에 고체 DMC 착물의 분산액을 형성하는 단계 (상기 용액의 반응 중 적어도 일부가 유기 착화제의 존재 하에 일어남);
(b) 본질적으로 물에 불용성이며, 수성 매질로부터 단계 (a) 에서 형성된 고체 DMC 착물을 추출할 수 있는 액체와 단계 (a) 에서 수득한 분산액을 배합하여, 제 1 수성층, 및 DMC 착물 및 첨가된 액체를 함유하는 층으로 구성되는 2-상 계가 형성되도록 하는 단계;
(c) 제 1 수성상을 제거하는 단계; 및
(d) DMC 촉매를 함유하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계.
DMC 촉매

Description

ＤＭＣ 착물 촉매 및 그의 제조 방법{DMC COMPLEX CATALYST AND PROCESS FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 2 중 금속 시아나이드 착물 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
2 중 금속 시아나이드 (DMC) 화합물은 에폭시 중합, 즉 폴리에테르 폴리올로도 명명되는 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체를 수득하기 위한, 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 중합용으로 공지된 촉매이다. 상기 촉매는 고활성이며, 수산화칼륨과 같은 강염기 촉매를 사용하는 유사한 폴리올에 비해 낮은 불포화도를 가진 폴리올을 제공한다. 통상적인 DMC 촉매는 금속 시아나이드염 및 금속염의 수용액을 반응시켜 DMC 화합물을 침전시킴으로써 제조된다. 폴리에테르 폴리올의 제조 외에도, 상기 촉매는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하는 각종 중합체 생성물 제조에 사용될 수 있다. 폴리올을 적절한 조건 하에 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있다. 제조가능한 폴리우레탄 생성물은 폴리우레탄 코팅, 엘라스토머, 실란트, 발포체 및 접착제를 포함한다.
DMC 촉매는 일반적으로 저분자량의 유기 착화제, 대표적으로는 에테르, 예컨대 디메톡시에탄 (글라임), 또는 알콜, 예컨대 tert-부틸 알콜의 존재 하에 제조된다. 착화제는 에폭시 중합용 촉매의 활성에 유리하게 영향을 미친다. 다른 공 지된 착화제는 케톤, 에스테르, 아미드 및 우레아를 포함한다.
한 통상적인 제조에서는, 염화아연 및 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액이 배합된다. 생성되는 아연 헥사시아노코발테이트의 침전은 유기 착화제와 배합된다. 과량의 금속염이 종종 상기 제조에 사용된다. 예를 들어, EP-A-555053 에는, 시약 첨가 순서, 반응 온도 및 반응물질의 화학량론적 비율이 제어되는, 용이하게 여과되는 DMC 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. EP-A-555053 에는, 금속 시아나이드 염에 대해 금속염은 100% 이상의 화학량론적 과량이 사용되어야 한다는 것이 기재되어 있다. 구현되는 실시예에서는, 디메톡시에탄이 유기 착화제로 사용된다. 상기 방법으로 제조되는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매는 일반적으로 아연 헥사시아노코발테이트에 대한 염화아연의 몰비가 약 0.6 이상이다.
유사하게는, EP-A-654302 에는 실질적으로 무정형인 DMC 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 수용성 지방족 알콜 착화제, 예컨대 tert-부틸 알콜을 사용하여 제조된다. 역시, 촉매 제조를 위해 과량의 금속염이 사용된다. 상기 방법에서는, 금속염, 금속 시아나이드염 및 착화제가, 예를 들어 고전단 교반 또는 균질화로 면밀히 혼합되는 것이 필수적이며, 통상적인 기계적 교반은 불충분하다. 상기에 기재된 아연 헥사시아노코발트테이트 촉매는 존재하는 아연 헥사시아노코발테이트의 몰 당 0.2 몰 초과의 금속염, 전형적으로는 존재하는 아연 헥사시아노코발테이트의 몰 당 0.5 몰 초과의 금속염을 함유한다.
EP-A-755716 에는 결정질 DMC 착물 촉매 제조를 위한 2 개의 상이한 방법이 기재되어 있다. 한 방법에서는, 촉매가 과량의 금속염을 사용하여 제조되나, 과량은 금속 시아나이드 염에 대해 100% 미만의 화학량론적 과량이다. 생성되는 촉매는 촉매 중의 DMC 화합물의 몰 당 약 0.2 몰 미만의 금속염을 함유한다. 제 2 방법에서는, 매우 과량인 금속염이 사용될 수 있으나, 이어서 생성되는 촉매는 촉매 중 DMC 화합물의 몰 당 약 0.2 몰 미만의 금속염을 함유하는 DMC 촉매 제조에 유효한 방법으로 유기 착화제 및 물의 혼합물로 세척된다.
WO-A-97/40086 에는 금속 시아나이드 염 및 과량의 금속염의 수용액을 유기 착화제의 존재 하에 유효한 혼합을 사용하여 반응시켜 슬러리를 형성하고, 슬러리를 분자량이 500 미만인 폴리에테르와 배합하고 촉매를 분리하여, 촉매를 추가적인 유기 착화제를 함유하는 수용액으로 세척하고, 최종적으로는 고체 DMC 착물 촉매를 회수하는 DMC 착물 촉매 제조 방법이 기재되어 있다. 사용되기에 적합한 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜이다. 최종 고체 DMC 촉매는 5 내지 80 중량% 의 폴리에테르 폴리올을 함유한다.
EP-A-700949 에는 WO-A-97/40086 과 유사한 방법이 기재되어 있는데, 차이점은 분자량 500 이상의 폴리에테르 (폴리올) 이 사용된다는 점이다.
상기 논의된 방법에서는 초기 DMC 착물이 수성 반응 매질에서 형성된다. 사용되는 금속염 및 착물 형성 반응 동안 생성되는 염은 물에 잘 녹아, 수성상에 존재하게 된다. 상기 염이 일반적으로 DMC 착물 촉매의 활성에 악영향을 미치므로, DMC 촉매가 임의의 알콕시화 반응 촉매에 실제적으로 사용되기 전에 상기 물질이 제거되어야 한다. 예를 들어, 염화아연이 금속염으로서 사용되며, 칼륨 헥사 시아노코발테이트가 금속 시아나이드 염으로 사용되는 경우를 가정하면, 비반응 염화아연, 및 염화아연과 칼륨 헥사시아노코발테이트의 반응에서 생성되는 염화칼륨은 최종 DMC 촉매의 활성을 저해하므로 문제가 될 수 있다. 따라서, 상기 염은 가능한한 많이 제거되어야 하며, 이는 일반적으로 수성상에서 DMC 촉매를 분리함으로써 수행된다.
그러므로, 상기에 논의된 모든 방법은 일반적으로 염 함유 수성상에서 DMC 착물 촉매 입자를 분리하는 번잡한 단계를 포함한다. 예를 들어, WO-A-97/40086 의 실시예에서는 수성상으로부터의 DMC 착물 촉매 분리는, 공업적 규모 상에서 사용되는 경우 별로 실용적이지 않은 원심분리 및 기울여 따르기 (decandation) 에 관한 것이다. EP-A-555053 의 실시예에서 사용되는 방법은 수평 바스켓형 원심분리 필터 (horizontal basket centrifugal filter) 및 경량 나일론 직물 필터 매질 (light weight nylon fabric filter medium) 을 사용하는 여과에 관한 것이다. EP-A-654302 의 실시예에서 생성된 DMC 촉매 입자의 분리는 원심분리 또는 여과에 관한 것이며, EP-A-755716 의 실시예에서는 여과가 이용된다. 특히, 필터 연결 문제가 발생할 수 있기 때문에 여과가 공업적 규모에서 사용하기에 최적인 것은 아니라는 것이 이해될 것이다. 더욱이, 상기 논의된 선행 기술 방법에 사용되는 분리 방법은 소정의 수분을 남길 수 있어, 생성물에 소정의 염이 잔류한다. 그것은 바람직하지 않다.
본 발명은 공업적 규모에서, 임의의 촉매 활성을 잃지 않고도 생성된 DMC 착물 촉매의 수성상으로부터의 분리를 효율적으로 원활하고 청결하게 수행될 수 있는 DMC 착물 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 방법은 고활성 DMC 촉매를 제공하거나, 또는 본 발명의 방법은 DMC 촉매의 활성에 부정적인 효과를 갖지 않는다.
상기 및 다른 목적은, DMC 촉매 입자 형성 후에 특별한 액체를 첨가하며, 상기 액체가 상 분리에 유효하여, 수성상 위의 촉매 함유상 및 염을 함유하는 수성상(하층) 을 형성하는 방법에 의해 달성되었다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, DMC 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 금속염 수용액과 금속 시아나이드염 수용액을 배합하고 반응시켜, 수성 매질 중에 고체 DMC 착물의 분산액을 형성하는 단계 (상기 용액의 반응 중 적어도 일부가 유기 착화제의 존재 하에 일어남);
(b) 본질적으로 물에 불용성이며, 수성 매질로부터 단계 (a) 에서 형성된 고체 DMC 착물을 추출할 수 있는 액체와 단계 (a) 에서 수득한 분산액을 배합하고, 제 1 수성층, 및 DMC 착물 및 첨가된 액체를 함유하는 층으로 구성되는 2-상 계가 형성되도록 하는 단계;
(c) 제 1 수성층을 제거하는 단계; 및
(d) DMC 촉매를 함유하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계.
단계 (a) 에서, 금속염의 수용액은 금속 시아나이드염의 수용액과 배합된다( 상기 용액의 반응 중 적어도 일부가 유기 착화제의 존재 하에 일어남). (a) 단계 후 수득되는 생성물은 수성 매질 중의 고체 DMC 착물의 분산액이다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 용어 "수성 매질" 은 물 및 그에 용해된 임의의 부가적인 물질 (예를 들어, 착화제) 를 의미한다.
단계 (a) 는 적합하게는 금속염 용액과 금속 시아나이드염의 수용액을 혼합하고, 동시에 유기 착화제를 별도의 스트림으로서 (예를 들어, 그대로 또는 물과 혼합하여) 또는 수성 반응 스트림 중 하나 또는 둘 모두와 혼합함으로써 (예를 들어, 금속염 수용액에 용해시킴) 수행될 수 있다. 상기 조작 양태에서는, 금속염 및 금속 시아나이드염의 완전한 반응은 유기 착화제의 존재 하에 수행된다. 대안적으로는, 유기 착화제의 첨가는 두 수성 반응 스트림이 배합된 직후에만 개시한다. 유기 착화제는 적절하게는 그대로 또는 물과 혼합하여 첨가된다. 상기 조작 양태에서는, 착화제가 상기 반응 스트림 간의 반응의 일부 동안에만 존재한다. 즉, 금속염 및 금속 시아나이드염이 접촉하자마자, DMC 착물의 형성이 개시된다. 상기는 한 반응 스트림을 다른 것에 첨가하기 시작하는 시점에 즉시 침전이 형성되는 것으로부터 알 수 있다. 따라서, 금속염 용액 및 금속 시아나이드염 용액의 전량을 배합한 직후 유기 착화제의 첨가가 개시되는 경우, 일부 DMC 착물 형성이 이미 발생한다. 본 발명의 목적을 위해서는, 금속염 용액 및 금속 시아나이드염 용액을 배합한 직후에 착화제를 첨가하는 것이 매우 유용하다는 것을 발견했다.
적합한 금속염 및 금속 시아나이드염은, 예를 들어 EP-A-755716 에 기재되어 있다. 따라서, 적합한 금속염은 화학식 M(X)n [M 은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), 및 Cr(III) 로 구성되는 군으로부터 선택된다] 으로 나타내는 수용성 염이다. 더욱 바람직하게는, M 은 Zn(II), Fe(II), Co(II), 및 Ni(II) 로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 화학식에서, X 는 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 및 니트레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 음이온이다. n 값은 M 의 원자가이며, 일반적으로 1 내지 3 이다. 적합한 금속염의 예는, 이에 한정되지는 않으나, 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 철 (II) 염화물, 철 (II) 황산염, 철 (II) 브롬화물, 코발트 (II) 염화물, 코발트 (II) 티오시안화물, 니켈 (II) 포름산염, 니켈 (II) 질산염 등 및 그의 혼합물을 포함한다. 아연 할로겐화물, 특히 염화아연이 바람직하다.
금속 시아나이드염은 바람직하게는 화학식 (Y)aM'(CN)b(A)c [식 중, M' 는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), 및 V(V) 로 구성되는 군으로부터 선택된다] 의 수용성 금속 시아나이드염이다. 더욱 바람직하게는, M' 는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III), 및 Ni(II) 로 구성되는 군으로부터 선택된다. 수용성 금속 시아나이드염은 하나 이상의 상기 금속을 함유할 수 있다. 상기 화학식에서, Y 는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 및 칼슘이다. A 는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 및 니트레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 음이온이다. a 및 b 는 1 이상의 정수이며; c 는 0 또는 임의의 정수이며; a, b 및 c 의 합은 M' 의 원자가이다. 적합한 수용성 금속 시아나이드염은, 예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트 (III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트 (III), 칼슘 헥사시아노코발테이트 (III) 및 리튬 헥사시아노-이리데이트(III) 을 포함한다.
사용되는 유기 착화제는 일반적으로 무리없이 물에 잘 녹아야 한다. 적합한 유기 착화제는, 예를 들어, EP-A-555053 에 기재되어 있으며, 일반적으로 2 중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는 수용성의 헤테로원자 함유 유기 화합물이다. 따라서, 적합한 착화제의 예는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 착화제는 디메톡시에탄 및 디글라임과 같은 에테르 및 수용성 지방족 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 (1-부탄올), 이소부틸 알콜 (2-메틸-1-프로판올), sec-부틸 알콜 (2-부탄올), 및 tert-부틸 알콜 (2-메틸-2-프로판올) 이다. 이들 중, 디메톡시에탄 및 tert-부틸 알콜이 가장 바람직하다.
두 수성 반응 스트림의 배합은 기계적 교반 및 초음파 혼합을 포함하는 통상적인 혼합 기술로 수행될 수 있다. 가능하긴 하지만, 고전단 교반 (high shear stirring) 또는 균질화와 같은 면밀한 혼합 기술을 사용할 필요는 없다. 금속염 및 금속 시아나이드염의 반응은 0.5 내지 10 바아의 압력 및 0 내지 80℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 보통의 조건, 즉 0.5 내지 2 바아의 압력 및 10 내지 40℃ 의 온도 조건에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응이 일어나고 DMC 화합물이 형성된 후, 추출 액체를 단계 (a) 의 반응 생성물에 첨가한다. 일반적으로, 추출 액체는 교반 하에 첨가되며, 액체가 반응 혼합물에 균일하게 분산될 때까지 교반을 지속하면서 첨가한다. 교반 시간은 중대하지 않으며, 적절하게는 10 초 내지 2 시간 이하이면 된다. 공정 경제성의 관점에서 효과적인 방법에서는, 교반 시간을 될 수 있는 한 짧게 하는 것이 유리하므로, 교반 시간은 일반적으로 30 초 내지 30 분이다.
교반을 정지한 후, 반응 혼합물을, 예를 들어, 추출 액체 중에 분산된 DMC 촉매가 함유된 상층 및 수성 하층인 2 개의 상으로 분리되도록, 충분히 정치시킨다.
첨가되는 추출 액체의 양은 상 분리에 유효하도록 충분해야 한다. 따라서, 일반적으로 단계 (a) 의 반응 생성물의 합계 중량에 대해 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상의 추출 액체가 첨가된다. 상 분리에 유효한 최소량 이상의 임의의 양의 추출 액체가 사용될 수 있다. 최대량은 일반적으로 반응기의 부피와 같은 하드웨어 제약 (hardware constraint) 으로 결정된다. 그러나, 일반적으로는 첨가되는 추출 용매의 양은 단계 (a) 의 반응 생성물의 총 중량에 대해 50 중량% 를, 적합하게는 30 중량% 를, 더욱 적절하게는 20 중량% 를 초과하지 않는다. 적합하게는, 첨가는 0 내지 80℃, 더욱 적합하게는 10 내지 50℃ 에서 수행된다. 압력은 단계 (a) 에서의 반응 동안과 동일할 수 있다.
단계 (b) 에서 사용되는 적합한 추출 액체는 실제로는 2 개의 조건을 만족해야 한다: 제 1 조건은, 물에 근본적으로 불용성이하는 것과, 제 2 조건으로는 수성상에서 DMC 착물을 추출할 수 있어야 한다는 것이다. 후자의 조건은 사용되는 유기 착화제가 용해된 염을 함유하는 수성상에서 추출 용액과의 상호 작용에서 우위에 있어야 함을 의미한다. 즉, 착화제는 추출 액체와 상호 작용하며, 실제로 수성상으로부터 추출 액체로 형성되는 상으로 DMC 착물을 이끌어 내는 것으로 생각된다. 추출 액체는, 예를 들어, 에스테르, 케톤, 에테르, 디에스테르, 알콜, 디알콜, (디)알킬 카르바메이트, 니트릴 또는 알칸일 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 추출 액체는 하기 화학식 I 의 화합물을 함유한다:
Figure 112002032128697-pct00001
[식 중,
R1 은 수소, 아릴기, 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬기 또는 화학식 R3-NH- 의 기를 나타내며,
R2 는 수소, 임의로 할로겐화된 C1-C10 알킬기, 화학식 R3-NH- 의 기, 화학식 -R4-C(0)0-R5 의 기 또는 시아나이드기를 나타내며,
R3 은 수소 또는 C1-C10 알킬기를 나타내며,
R4 는 탄소수 2 내지 15 의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내며,
R5 는 수소, 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬기를 나타내며,
n 및 m 은 독립적으로 0 또는 1 이다].
화학식 I 의 제 1 바람직한 구현예에서, R1 은 수소를 나타내며, m=1, n=O 이며, R2 는 화학식 -R4-OH 의 기를 나타내며, 여기서 R4 는 탄소수 3 내지 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 바람직한 화합물의 구체적인 예는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 포함한다.
본 발명의 제 2 바람직한 구현예에서, 화학식 I 에서 R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타내며, m=1 및 n=O 이다. 상기 구현예의 바람직한 예는 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디-이소프로필 에테르 및 디부틸 에테르를 포함한다. 이들 중, 메틸 tert-부틸 에테르가 특히 바람직하다.
화학식 I 의 제 3 바람직한 구현예에서, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, m=1, n=1 이며, R2 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 화학식 -R4-C(0)0-R5 의 기를 나타내며, 여기서 R4 는 탄소수 3 내지 15 의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내며, R5 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타낸다. R4 의 기는 지환족, 지방족 (알킬) 또는 극성 치환기, 예컨대 C1-C4 알콕시기를 포함할 수 있다. 적합하게는 R4 는 중앙 탄소 원자 상에 1 또는 2 개의 치환기를 가진 1,3-프로필렌기를 나타낸다. 상기 구현예의 바람직한 예는 에틸 포르미에이트, 에틸 아세테이트, 에틸-2-에틸-3-메틸 부타노에이트, 디-에틸 말로네이트 및 디-에틸-2-시클로헥실-2-프로필 말로네이트이다.
화학식 I 의 제 4 구현예에서, R1 및 R2 가 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타내며, m=O 및 n=O 이다. 따라서, 상기 구현예에서는 단계 (b) 에서 첨가되는 화합물이 탄소수 2 내지 10 의 알칸이다. 헵탄이 본 발명의 목적에 특히 유용한 것을 발견했다.
화학식 I 의 제 5 구현예에서는, R1 이 아릴기, 적합하게는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타내며, R2 는 시아나이드기를 나타내며, m=O 및 n=O 이다. 상기 구현예의 바람직한 예는 벤조니트릴 및 피발로니트릴 (tert-부틸니트릴) 이다.
바람직한 제 6 구현예에서는, R1 및 R2 는 독립적으로 화학식 R3-NH- 의 기를 나타내며, 여기서 R3 은 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, m=O 및 n=1 이다. 상기 구현예의 바람직한 예는, 부틸 카르바메이트, 디부틸 카르바메이트 및 프로필 카르바메이트이다.
바람직한 제 7 구현예에서, R1 은 수소를 나타내며, R2 는 할로겐치환 C1-C5 알킬기를 나타내며, m=O 및 n=O 이다. 상기 구현예의 바람직한 예는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로메탄 및 테트라클로로에탄이다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 에서는, 형성된 수성층이 제거된다. 형성된 2 상 계의 하층에 수성층이 형성되므로, 이는 예를 들어 상분리가 발생하는 용기의 바닥 부분의 밸브를 통해 수성층을 배출함으로써 용이하게 수행될 수 있다. 물에 더하여, 수성층은 전형적으로 사용된 과량 (즉, DMC 착물에 결합되지 않은 착화제의 양) 의 착화제, 비반응 금속염과 같은 수용성 염 (예를 들어, 염화아연) 및 금속염과 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 염화칼륨 및 코발트염) 의 반응 중에 형성되는 임의의 수용성 염 및, 가능하게는 수성상에 잔류하는 소량의 추출 화합물을 함유한다. 일반적으로, 제거된 수성층은 용기에 존재하는 액체 및 촉매 입자의 합계 부피의 10 내지 90 부피% 를 차지하나, 추출 화합물 층에 대한 수성층의 부피비는 본 발명의 수행에서는 중대하지 않다. 정확한 비율은 일반적으로 하드웨어 제약으로 결정된다. 수성상의 제거 후에는, 잔류하는 상은 고체 DMC 촉매 입자를 함유하며, 이는 추출 화합물 중에 분산되어 있거나 또는 미세하게 나누어져 있으며, 이어서 단계 (d) 에서 회수된다.
회수 단계 (d) 는 각종 방법으로 수행될 수 있다. 상기에 논의된 특허 명세서에도 기재된 바와 같이, 상기 회수 과정은 일반적으로 DMC 촉매와 착화제 및, 임의로는 물과도 함께 혼합하고, 예를 들어 여과, 원심분리/기울여 따르기 또는 플래싱으로써 DMC 촉매 및 착화제/물을 다시 분리하는 것에 관한 것이다. 상기 과정은 1 회 이상 반복할 수 있다. 결국, 촉매는 건조되고 고체로서 회수된다. WO-A-97/40086 및 EP-A-700949 에 기재된 바와 같이, 최종 고체 촉매는 또한 분자량이 각각 500 미만 및 500 초과인 폴리에테르를 5 내지 80 중량% 로 함유하는 조성물로서 회수될 수 있다. 본 방법의 단계 (d) 는, 적합하게는 물/착화제를 DMC 촉매층에 첨가하는 단계 및 촉매층과 물, 착화제를 혼합하는 단계 (예를 들어, 교반), 2 상 계가 형성되도록 하고 수성층을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 과정은 1 내지 5 회 반복하여 잔류하는 촉매층을 건조할 수 있고, 고체 형태 (예컨대, 분말) 로 촉매를 회수되도록 하거나, 또는 액체 폴리에테르 폴리올을 촉매층에 첨가하여 폴리에테르 폴리올 중 촉매 현탁액을 수득하여 그대로 사용할 수 있다.
바람직한 회수 단계 (d) 의 한 구현예에서, 하기의 단계를 포함한다:
(d1) 유기 착화제와 물, 및 임의로는 추가 추출 액체를 DMC 촉매를 함유하는 층과 혼합하여, DMC 촉매를 함유하는 층 및 제 2 수성층으로 구성되는 2 상 계가 형성되도록 하는 단계;
(d2) 제 2 수성층을 제거하는 단계;
(d3) 단계 (d1) 및 (d2) 를 1 내지 5 회, 적합하게는 1 또는 2 회 임의로 반복하는 단계;
(d4) DMC 촉매를 함유하는 층에 유기 착화제를 교반하면서 첨가하는 단계; 및
(d5) 착화제를 제거 (예를 들어, 플래싱 또는 스트리핑) 하여 DMC 촉매를 고체 입자로 회수하는 단계.
또다른 구현예에서는, 회수 단계 (d) 는 상기 정의된 단계 (d1) 내지 (d4) 에 이어 하기 단계를 포함한다:
(d5) 액체 폴리올을 단계 (d4) 의 생성물에 첨가함으로써, 폴리올/유기 착화제의 액체 매질 중의 DMC 촉매 슬러리를 형성하는 단계;
(d6) 유기 착화제를 제거하는 단계; 및
(d7) DMC 촉매를 액체 폴리올 중의 현탁액으로서 회수하는 단계.
단계 (d1) 에 사용되는 물의 양은 수성상을 형성하기에 충분해야 한다. 유기 착화제와 물, 및 임의로는 부가적인 추출 액체는 별도의 스트림으로서 또는 단일 스트림의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 부가적인 추출 액체는 수성상에 잔류한 임의의 소량에 벌충하게 첨가될 수 있다. 첨가되는 경우, 소량이다. 물에 대한 착화제의 중량비는 적합하게는 5:95 내지 50:50 이며, 더욱 적합하게는 10:90 내지 40:60 이다. 첨가되는 물 및 착화제의 합계량은 중대하지 않으며, 예를 들어, 단계 (c) 에서 배출된 수성상의 양에 대해 20 부피% 이하에 해당할 수 있다. 물 및 착화제는, 예를 들어, 기계적 교반으로 DMC 촉매층과 효과적으로 혼합된다. 유효한 혼합 후, 생성된 혼합물을 정치하여 2 상계가 형성되도록 할 수 있다. 일단 형성되면, 수성층 (하층) 은 단계 (d2) 에서 제거된다. 이는, 상기 단계 (c) 에 기재된 방법과 동일하게 수행될 수 있다. 상기 과정은 1 내지 5 회, 적합하게는 1 또는 2 회 반복될 수 있다.
단계 (d4) 에서, 순수한 유기 착화제를 DMC 촉매층에 교반하면서 첨가하는데, 그 양은 20 부피% 정도가 적합하지만, 전 단계에서 배출된 수성상의 양에 해당한다.
후속 단계 (d5) 에서, 착화제는 스트리핑 또는 플래싱으로 제거되어 DMC 촉매가 고체로서 회수될 수 있다. 착화제는, 예를 들어 대기압 또는 감압 하에 방출된다. 감압 조건은 DMC 촉매의 열분해 위험을 줄여주는 저온에서 분리가 가능하도록 해 주므로, 플래싱은 감압 하에 수행되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 유기 착화제는 50 내지 80℃ 의 온도에서 진공 하에 플래싱으로 제거된다. 착화제와 함께, 혼합물에 여전히 존재하는 미량의 물 및 추출 액체도 제거된다. DMC 촉매는 고체로서 회수되며, 후속의 건조 처리에 적용될 수 있다.
대안적으로는, 단계 (d5) 는 폴리올 및 착화체의 액체 매질에서 DMC 촉매의 촉매 슬러리를 형성하기에 충분한 폴리올을 첨가하는 단계를 포함한다. 적합하게는, 폴리올의 양은 생성되는 슬러리의 고체 함량이 1 내지 50 중량%, 더욱 적합하게는 1 내지 30 중량%, 가장 적합하게는 1 내지 10 중량%이 되는 양이다.
첨가되는 폴리올은 DMC 촉매 입자용 액체 매질로서 제공되기에 적합한 임의의 액체 폴리올일 수 있다. 알킬렌 옥시드의 폴리에테르 폴리올로의 중합을 촉매하는 DMC 촉매의 이용을 제공하기 위해서는, 생성되는 폴리에테르 폴리올과 상용성이며, 미량으로 존재하는 경우 최종 폴리에테르 폴리올에 대한 임의의 악영향을 갖지 않는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, DMC 촉매에 의해 제조될 폴리에테르 폴리올과 유사한 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 폴리올의 예는, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올을 포함하나, 바람직한 폴리올은 프로필렌 옥시드 기재의 폴리(알킬렌 옥시드) 폴리올 및/또는 DMC 촉매를 사용하는 제조에 도입되는 것과 유사한 에틸렌 옥시드이다.
후속 단계 (d6) 에서는, 유기 착화제가 촉매 슬러리로부터 제거된다. 이는 액체-액체 분리에 적합한 것으로 당 분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 목적용으로 바람직한 방법은, 대기압에서 또는 감압 하에서 착화제를 방출하는 것이다. 감압 조건은 DMC 촉매의 열분해 위험을 줄여주는 저온에서 분리가 가능하도록 해 주므로, 플래싱은 감압 하에 수행되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 유기 착화제는 50 내지 80℃ 의 온도에서 진공 하에 플래싱으로 제거된다. 착화제와 함께, 혼합물에 여전히 존재하는 미량의 물 및 추출 액체도 제거된다.
최종적으로, 단계 (d7) 에서는 DMC 촉매가 폴리올 중의 슬러리로서 회수된다. 상기 슬러리의 장점은, 보관에서 안정적이며, 예를 들어 드럼에 보관될 수 있다는 점이다. 더욱이, 촉매의 사용 및 중합 매질을 통한 그의 분배는 촉매 슬러리를 사용함으로써 매우 촉진된다.
또다른 국면에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법으로 수득가능한 촉매에 관한 것이다.
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최종 국면에서, 본 발명은 또한, DMC 촉매 및 히드록실기-함유 개시제의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 중합시키는 단계를 포함하는 알킬렌 옥시드의 중합 방법에 관한 것이다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 스티렌 옥시드 등, 및 이들의 혼합물이다. 상기 방법은 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매는 매우 활성이어서, 높은 중합율을 나타낸다. 매우 낮은 농도, 예컨대 25 ppm 이하로 사용해도 충분히 활성을 제공한다. 상기의 낮은 농도에서는 촉매는 종종 생성물의 품질에 악영향을 주지 않고 폴리에테르 폴리올에 잔류할 수 있다. 폴리올에 촉매를 남기는 능력은, 시판되는 폴리올이 대부분 촉매 제거 단계를 필요로 하므로 매우 중요하다.
DMC 촉매를 사용하여 본 발명에 따라 제조되는 폴리에테르 폴리올은 매우 낮은 불포화도를 가져, 즉, 약 0.007 meq/g 미만, 및 0.005 meq/g 미만으로 일정하다. 상기의 낮은 불포화도는, 본 발명의 폴리올로 제조된 폴리우레탄에 장점을 제공한다.
본 발명의 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올은 적합하게는 2 내지 8 개, 더욱 적합하게는 2 내지 6 개의 적은 평균 관능기를 갖는다. 폴리올은 50,000 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있으나, 일반적으로는 수평균 분자량이 500 내지 12,000, 더욱 일반적으로는 2,000 내지 8,000 의 범위이다.
본 발명은 또한 하기 실시예로 상술되나, 본 발명이 하기 특정 구현예로 한정되지 않는다.
실시예 1 - DMC 촉매의 제조
과정 A: 염화아연 수용액 (100 ml 물 중의 30 그램) 을, 기계 교반기가 장착된 1 리터 유리 반응기에 넣었다. 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액 (225 ml 물 중의 12 그램) 을 30 분 동안 교반 하에 첨가했다. 모든 칼륨 헥사시아노코발테이트가 첨가된 직후, 물 (95 그램) 및 tert-부틸 알콜 (117 그램) 의 혼합물을 교반 하에 첨가했다. 교반은 30 분 동안 더 지속했으며, 혼합물을 밤새 정치시켜 점성질인 백색의 안정한, 물/tert-부틸 알콜 상 중의 DMC 착물 입자의 분산액을 수득했다.
과정 B: 과정 A 후 수득된 분산액에 메틸 tert-부틸 에테르 (70 그램) 을 교반하며 첨가했다. 교반은 5 분 동안 지속했다. 교반 정지 후, 2 개의 상이한 층이 형성되었다: 매우 점성질인 백색 상층 및 투명하며 물 두께 (water-thin) 의 하층. 하층 (337 그램) 을 배출한 후, 337 그램의 25/75 m/m tert-부틸 알콜/물을 교반 하에 첨가했다. 추가로 5 분 더 교반한 후, 30 분 동안 정치시켜 투명한 하층을 다시 배출했다. 상기 층은 질량이 355 그램이었다. 이어서, 355 그램의 25/75 m/m tert-부틸 알콜 및 물의 혼합물을, 15 그램의 메틸 tert-부틸 에테르와 함께 교반 하에 첨가했다. 5 분 더 교반한 후, 30 분 동안 정치시켜 투명층을 다시 배출했다. 배출된 층은 질량이 308 그램이었다. 이어서, 308 그램의 tert-부틸 알콜을 교반 하에 첨가한 후, 수평균 분자량이 670 달톤 (G670) 인 글리세롤의 프로필렌 옥시드 부가물 240 그램을 첨가했다. 30 분 동안 더 교반한 후, DMC/G670 혼합물의 물 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 감압 (300 mbar) 하에 60℃ 에서 스트리핑으로 tert-부틸 알콜 및 잔류 수분을 제거했다.
생성물은 매우 점성질인, 안정하며 백색인, G670 에 분산된 5 중량% 의 DMC 촉매를 함유하는 분산액이었다.
실시예 2 - 폴리올 제조
1 리터의 기계교반 반응기에 89 그램의 G670 및 실시예 1 에서 제조된 DMC 촉매 분산액 160 밀리그램 (최종 생성물 기재의 DMC 촉매 20 ppm 에 해당) 을 넣었다. 생성된 혼합물을 5 mbar 에서 130℃ 로 가열하여 미량의 물을 제거했다. 압력은 질소로 50 mbar 까지 승압시킨 후, 압력이 1.1 바아 (프로필렌 옥시드 6 그램에 해당) 가 될 때까지 프로필렌 옥시드를 첨가했다. 이어서, 압력을 1.1 바아로 유지하면서 남은 305 그램의 프로필렌 옥시드를 첨가했다. 프로필렌을 모두 첨가한 후, 압력이 일정한 값에 이를 때까지 반응 혼합물을 130℃ 에 두었다.
반응성은, 20 ppm (최종 생성물 기준) 의 촉매로, 1.1 바아의 프로필렌 옥시드압 중 130℃ 에서 G670 을 분자량이 3000 (G3000) 인 폴리올로 프로폭시화하는데 필요한 시간으로 정의된다.
본 실시예에서의 반응성은 91 분이었다.
비교예 1
과정 A 후 수득된 물/tert-부틸 알콜상 중의 DMC 착물 입자의, 점성질이며 백색인 안정한 분산액을 추출 처리 (과정 B) 에 적용하지 않고, 그 대신 원심분리 처리 (500 rpm, 4800 G) 에 1.5 시간 동안 적용한 후, 기울여 따르기하여, 실시예 1 을 반복했다. 이어서, 수득된 촉매 덩어리는 tert-부틸 알콜/물 (70/30 w/w) 혼합물에 재슬러리화하고, 다시 원심분리하여 기울여 따르기를 하였다. 정치된 물질을 순수한 tert-부틸 알콜에 재슬러리화하여 원심분리하고 기울여 따르기를 했다. 최종적으로, 수득된 물질을 그 양이 G670 의 19 배로 재슬러리화했다. 30 분 더 교반한 후, DMC/G670 혼합물의 물 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 tert-부틸 알콜 및 잔류하는 물을 감압 (300 mbar) 하에 60℃ 에서 스트리핑함으로써 제거했다.
생성물은 매우 점성질의, 안정하고 백색인, G670 에 5 중량% DMC 촉매 입자가 분산된 분산액이었다.
본 비교예에 사용된 방법은 더욱 번잡하며, 특히 기울여 따르기 및 여과는 상용 규모 상의 적용에는 적합하지 않다.
비교예 2
비교예 1 의 DMC 촉매 분산액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 를 반복했다.
반응성은 109 분이었다.
실시예 2 와 비교예 2 를 비교하면, 실시예 1 에 예시된 본 발명의 DMC 촉매 제조에서는 비교예 1 에서 예시된 DMC 촉매 제조에서보다 더 나은 DMC 촉매를 수득한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 공업적 규모 상에 적용될 수 있는 단계를 포함 하는 본 발명의 방법 (비교예 1 에 기재된 기울여 따르기 및 여과와 비교) 은 탁월한 촉매를 제공한다.
실시예 3 - 추출 액체
하기에 제시된 각각의 실험에서, 소정량의 추출 액체가 실온에서의 실시예 1, 과정 A 에서 수득한 수성 분산액에 첨가된다. 첨가되는 추출 용매의 양은, 첨가되는 수성 분산액의 중량에 대해 5, 10, 15 또는 20 중량% 였다.
수성상에서 추출 액체상으로 추출되는 DMC 착물에 대한 상 분리량에 대해 조사했다. 실온에서 관찰된 상분리 발생량을 표 1 에 나타냈다. 범위 외의 온도에서 일어나는 상분리의 경우, 명확히 언급했다.
표 1 로부터, 각종 상이한 화합물이 본 발명의 DMC 촉매 제조 방법에 사용하기에 적합한 추출 용액임을 알 수 있다.
추출 액체
실험 추출 액체 상분리
1 디클로로메탄 10% (40℃ 에서 5%)
2 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 5%
3 디에틸에테르 10%
4 메틸 tert-부틸 에테르 10% (40℃ 에서 5%)
5 tert-아밀 메틸 에테르 5%
6 디-이소프로필에테르 5%
7 헵탄 10% (40℃ 에서 5%)
8 벤조니트릴 5%
9 피발로니트릴 5%
10 에틸 포르미에이트 20%
11 에틸 아세테이트 15%
12 에틸 2-에틸-3-메틸부타노에이트 5%
13 부틸 카르바메이트 10%

Claims (18)

  1. 하기 단계를 포함하는, DMC 촉매의 제조 방법:
    (a) 금속염 수용액과 금속 시아나이드염 수용액을 배합하고 반응시켜, 수성 매질 중에 고체 DMC 착물의 분산액을 형성하는 단계 (상기 용액의 반응 중 적어도 일부가 유기 착화제의 존재 하에 일어남);
    (b) 물에 불용성이며, 수성 매질로부터 단계 (a) 에서 형성된 고체 DMC 착물을 추출할 수 있는 액체와 단계 (a) 에서 수득한 분산액을 배합하여, 제 1 수성층, 및 DMC 착물 및 첨가된 액체를 함유하는 층으로 구성되는 2-상 계가 형성되도록 하는 단계;
    (c) 제 1 수성층을 제거하는 단계; 및
    (d) DMC 촉매를 함유하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 착화제가 tert-부틸 알콜 또는 디메톡시에탄인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 액체가 하기 화학식 I 의 화합물을 함유하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112006020653635-pct00002
    [식 중,
    R1 은 수소, 아릴기, 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬기 또는 화학식 R3-NH- 의 기를 나타내며,
    R2 는 수소, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬기, 화학식 R3-NH- 의 기, 화학식 -R4-C(0)0-R5 의 기 또는 시아나이드기를 나타내며,
    R3 은 수소 또는 C1-C10 알킬기를 나타내며,
    R4 는 탄소수 2 내지 15 의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내며,
    R5 는 수소 또는 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬기를 나타내며,
    n 및 m 은 독립적으로 0 또는 1 이다].
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1 은 수소를 나타내며, m=l, n=O 이며, R2 는 화학식 -R4-OH 의 기를 나타내며, 여기서 R4 는 탄소수 3 내지 10 의 알킬렌기를 나타내는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타내며, m=1 및 n=O 인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물이 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디-이소프로필 에테르 및 디부틸 에테르로부터 선택되는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며, m=1, n=1 이며, R2 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 화학식 -R4-C(0)0-R5 의 기를 나타내며, 여기서 R4 는 탄소수 3 내지 15 의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내며, R5 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타내는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물이 에틸 포르미에이트, 에틸 아세테이트, 에틸-2-에틸-3-메틸 부타노에이트, 디-에틸 말로네이트 및 디-에틸-2-시클로헥실-2-프로필 말로네이트로부터 선택되는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1 및 R2 가 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타내며, m=O 및 n=O 인 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1 이 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타내며, R2 는 시아나이드기를 나타내며, m=O 및 n=O 인 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1 및 R2 는 독립적으로 화학식 R3-NH- 의 기를 나타내며, 여기서 R3 은 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, m=O 및 n=1 인 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1 은 수소를 나타내며, R2 는 할로겐치환 C1-C5 알킬기를 나타내며, m=O 및 n=O 인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 가 하기 단계를 포함하는 방법:
    (d1) 유기 착화제 및 물을 DMC 촉매를 함유하는 층과 혼합하여, DMC 촉매를 함유하는 층 및 제 2 수성층으로 형성되는 2 상 계가 형성되도록 하는 단계;
    (d2) 제 2 수성층을 제거하는 단계;
    (d4) DMC 촉매를 함유하는 층에 유기 착화제를 교반하면서 첨가하는 단계; 및
    (d5) 착화제를 제거하고 DMC 촉매를 고체 입자로 회수하는 단계.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 가 하기 단계를 포함하는 방법:
    (d1) 유기 착화제 및 물을 DMC 촉매를 함유하는 층과 혼합하여, DMC 촉매를 함유하는 층 및 제 2 수성층으로 형성되는 2 상 계가 생성되도록 하는 단계;
    (d2) 제 2 수성층을 제거하는 단계;
    (d4) DMC 촉매를 함유하는 층에 유기 착화제를 교반하면서 첨가하는 단계;
    (d5) 액체 폴리올을 단계 (d4) 의 생성물에 첨가함으로써, 폴리올/유기 착화제의 액체 매질 중의 DMC 촉매 슬러리를 형성하는 단계;
    (d6) 유기 착화제를 제거하는 단계; 및
    (d7) DMC 촉매를 액체 폴리올 중의 현탁액으로서 회수하는 단계.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득될 수 있는 촉매.
  16. 제 15 항에 따른 DMC 촉매 및 히드록실기-함유 개시제의 존재 하에 알킬렌 옥시드를 중합하는 단계를 포함하는, 알킬렌 옥시드의 중합 방법.
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