JP3517949B2 - 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 - Google Patents
複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は複合金属シアン化合物錯
体触媒の製造方法に関する。
体触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキレンオキシドなどのモノエ
ポキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シア
ン化物錯体が知られている（ＵＳ３２７８４５７，ＵＳ
３２７８４５８，ＵＳ３２７８４５９）。このとき用い
られる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法はＵＳ３
４２７２５６，ＵＳ３９４１８４９，ＵＳ４４７２５６
０，ＵＳ４４７７５８９明細書などに提案されている。
ポキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シア
ン化物錯体が知られている（ＵＳ３２７８４５７，ＵＳ
３２７８４５８，ＵＳ３２７８４５９）。このとき用い
られる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法はＵＳ３
４２７２５６，ＵＳ３９４１８４９，ＵＳ４４７２５６
０，ＵＳ４４７７５８９明細書などに提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】複合金属シアン化物錯
体触媒の製造方法においては、ハロゲン化金属塩水溶液
にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下すること
により複合金属シアン化物を合成し、次に水溶性有機配
位子を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を製造して
いるが、この方法では、触媒配位子として水溶性有機配
位子しか用いることができない。このため、使用できる
配位子が限定され、特徴のある複合金属シアン化物錯体
触媒が合成できないという欠点を有している。さらに、
この錯体触媒はその結晶形態により難濾過性を示すとい
う欠点も有している。
体触媒の製造方法においては、ハロゲン化金属塩水溶液
にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下すること
により複合金属シアン化物を合成し、次に水溶性有機配
位子を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒を製造して
いるが、この方法では、触媒配位子として水溶性有機配
位子しか用いることができない。このため、使用できる
配位子が限定され、特徴のある複合金属シアン化物錯体
触媒が合成できないという欠点を有している。さらに、
この錯体触媒はその結晶形態により難濾過性を示すとい
う欠点も有している。
【０００４】複合金属シアン化物錯体触媒のモノエポキ
シドを開環重合反応させる機構は必ずしも明確になって
いないが、複合金属シアン化物の有機配位子の種類およ
び配位状態が触媒の活性、触媒の寿命、重合反応生成物
の分子量分布に大きな影響を与えると考えられており、
水溶性の有機配位子以外の物質を配位させる方法が要望
されている。
シドを開環重合反応させる機構は必ずしも明確になって
いないが、複合金属シアン化物の有機配位子の種類およ
び配位状態が触媒の活性、触媒の寿命、重合反応生成物
の分子量分布に大きな影響を与えると考えられており、
水溶性の有機配位子以外の物質を配位させる方法が要望
されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、ハロゲン化金属塩水溶
液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させ
て得られる反応生成物を難水溶性有機配位子中で熟成さ
せた後、相分離により水相除去を行い、次いで得られた
複合金属シアン化物錯体触媒を含んだ有機相を乾燥させ
ることを特徴とする、複合金属シアン化物錯体触媒の製
造方法を提供する。
解決すべくなされたものであり、ハロゲン化金属塩水溶
液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させ
て得られる反応生成物を難水溶性有機配位子中で熟成さ
せた後、相分離により水相除去を行い、次いで得られた
複合金属シアン化物錯体触媒を含んだ有機相を乾燥させ
ることを特徴とする、複合金属シアン化物錯体触媒の製
造方法を提供する。
【０００６】本発明に用いられるハロゲン化金属塩の金
属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍ
ｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ
（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に
Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が好ましい。
属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍ
ｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ
（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に
Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が好ましい。
【０００７】アルカリ金属シアノメタレートのメタレー
ト部金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる少なく
とも１種が好ましい。特にＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ
（ＩＩＩ）が好ましい。
ト部金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる少なく
とも１種が好ましい。特にＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ
（ＩＩＩ）が好ましい。
【０００８】難水溶性有機配位子としては、２０℃にお
ける１００ｇの水に対する溶解度が２０ｇ以下である、
エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、アミド、ニトリル、およびスルフィドから選ばれる
少なくとも１種が好ましい。そのなかでもエーテルまた
はアルコールが好ましく、特に炭素数４以上のエーテル
またはアルコールが好ましい。ただし、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールは水溶性であるので、好ましくない。具体
的には、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール
およびｔｅｒｔ−アミルアルコールなどが挙げられる。
特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールであ
る。
ける１００ｇの水に対する溶解度が２０ｇ以下である、
エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、アミド、ニトリル、およびスルフィドから選ばれる
少なくとも１種が好ましい。そのなかでもエーテルまた
はアルコールが好ましく、特に炭素数４以上のエーテル
またはアルコールが好ましい。ただし、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールは水溶性であるので、好ましくない。具体
的には、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール
およびｔｅｒｔ−アミルアルコールなどが挙げられる。
特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールであ
る。
【０００９】ハロゲン化金属塩水溶液濃度は、０．１ｇ
／ｃｃ以上、特には０．５ｇ／ｃｃ以上、飽和濃度以下
が好ましい。指定濃度以下の濃度領域においては複合金
属シアン化物錯体触媒に過剰のハロゲン化金属塩が取り
込まれずに触媒が合成され活性に不利になる。また飽和
濃度以上で行うと溶液混合が不均一になり、やはり触媒
活性に不利な条件となる。
／ｃｃ以上、特には０．５ｇ／ｃｃ以上、飽和濃度以下
が好ましい。指定濃度以下の濃度領域においては複合金
属シアン化物錯体触媒に過剰のハロゲン化金属塩が取り
込まれずに触媒が合成され活性に不利になる。また飽和
濃度以上で行うと溶液混合が不均一になり、やはり触媒
活性に不利な条件となる。
【００１０】アルカリ金属シアノメタレート水溶液濃度
は、０．５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．０２〜０．２
ｇ／ｃｃで用いる。指定濃度以上の条件で行うとハロゲ
ン化金属塩水溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金
属シアノメタレート過剰領域となり上記のハロゲン化金
属塩の濃度が低いときと同等の効果を生じ活性が低下す
る。また低濃度の条件で行うと複合金属シアン化物錯体
触媒に取り込ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解する
ため活性に不利となる。
は、０．５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．０２〜０．２
ｇ／ｃｃで用いる。指定濃度以上の条件で行うとハロゲ
ン化金属塩水溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金
属シアノメタレート過剰領域となり上記のハロゲン化金
属塩の濃度が低いときと同等の効果を生じ活性が低下す
る。また低濃度の条件で行うと複合金属シアン化物錯体
触媒に取り込ませたハロゲン化金属塩が水中に溶解する
ため活性に不利となる。
【００１１】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを滴下する反応温度は０℃以上
７０℃未満とすることが好ましく、特に３０℃以上５０
℃未満が好ましい。高温で反応を行うとハロゲン化金属
塩を含まない結晶性の高い複合金属シアン化物錯体触媒
が合成され、更に有機溶媒が配位できなくなり触媒活性
が生じない。また低温においては複合金属シアン化物錯
体触媒の合成反応が不充分となり、やはり触媒活性に不
利な条件となる。
アノメタレート水溶液とを滴下する反応温度は０℃以上
７０℃未満とすることが好ましく、特に３０℃以上５０
℃未満が好ましい。高温で反応を行うとハロゲン化金属
塩を含まない結晶性の高い複合金属シアン化物錯体触媒
が合成され、更に有機溶媒が配位できなくなり触媒活性
が生じない。また低温においては複合金属シアン化物錯
体触媒の合成反応が不充分となり、やはり触媒活性に不
利な条件となる。
【００１２】上記反応溶液中に有機溶媒を滴下し撹拌、
熟成させる熟成温度は反応温度以上１２５℃未満とする
ことが好ましく、特に３０℃以上８０℃以下が好まし
い。得られたスラリーから相分離により水相を除去す
る。さらに必要であれば複合金属シアン化物錯体触媒を
含んだ有機相に水および／または難水溶性有機配位子を
添加、洗浄し、さらに相分離を行い水相除去を行う操作
を１回以上行う。
熟成させる熟成温度は反応温度以上１２５℃未満とする
ことが好ましく、特に３０℃以上８０℃以下が好まし
い。得られたスラリーから相分離により水相を除去す
る。さらに必要であれば複合金属シアン化物錯体触媒を
含んだ有機相に水および／または難水溶性有機配位子を
添加、洗浄し、さらに相分離を行い水相除去を行う操作
を１回以上行う。
【００１３】得られた複合金属シアン化物錯体触媒有機
相を含んだ有機相を乾燥させて、目的の複合金属シアン
化物錯体触媒を得る。乾燥は加熱による乾燥方法、真空
状態での乾燥方法、または難揮発性液体と混合後揮発性
水分および有機配位子を除去する方法などで行い、０℃
以上３００℃以下で行うことが好ましい。
相を含んだ有機相を乾燥させて、目的の複合金属シアン
化物錯体触媒を得る。乾燥は加熱による乾燥方法、真空
状態での乾燥方法、または難揮発性液体と混合後揮発性
水分および有機配位子を除去する方法などで行い、０℃
以上３００℃以下で行うことが好ましい。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定さ
れない。
体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定さ
れない。
【００１５】［実施例１］
塩化亜鉛１０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にシアン酸
コバルトカリウム２ｇを含んだ９０ｃｃの水溶液を３５
℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコールを８０ｃｃ、水を１２０ｃｃ
添加し、７０℃に昇温させた。１時間撹拌後２相分離に
より水相を除去した。この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含んだ有機相を真空中で２００℃で１時間乾燥
し、粉砕を行い、ｔｅｒｔ−アミルアルコール配位複合
金属シアン化物錯体触媒を得た。
コバルトカリウム２ｇを含んだ９０ｃｃの水溶液を３５
℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコールを８０ｃｃ、水を１２０ｃｃ
添加し、７０℃に昇温させた。１時間撹拌後２相分離に
より水相を除去した。この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含んだ有機相を真空中で２００℃で１時間乾燥
し、粉砕を行い、ｔｅｒｔ−アミルアルコール配位複合
金属シアン化物錯体触媒を得た。
【００１６】［実施例２］
塩化亜鉛２０ｇを含んだ１５ｃｃの水溶液中にシアン酸
コバルトカリウム３．２４ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴下した。滴下終
了後ｓｅｃ−ブチルアルコールを８０ｃｃ添加し、８時
間撹拌後２相分離により水相を除去した。さらに、この
複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ有機相中に
水１５０ｃｃを添加撹拌後、２相分離により水相を除去
した。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ
有機相を真空中で２０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、
ｓｅｃ−ブチルアルコール配位複合金属シアン化物錯体
触媒を得た。
コバルトカリウム３．２４ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
を５０℃に保温しつつ１０分間かけて滴下した。滴下終
了後ｓｅｃ−ブチルアルコールを８０ｃｃ添加し、８時
間撹拌後２相分離により水相を除去した。さらに、この
複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ有機相中に
水１５０ｃｃを添加撹拌後、２相分離により水相を除去
した。この複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含んだ
有機相を真空中で２０℃で５時間乾燥し、粉砕を行い、
ｓｅｃ−ブチルアルコール配位複合金属シアン化物錯体
触媒を得た。
【００１７】［比較例１］
塩化亜鉛１０ｇを含んだ１０ｃｃの水溶液中にシアン酸
コバルトカリウム４．１７ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
と５０％のジエチレングリコールジメチルエーテル水溶
液１００ｃｃを反応温度３５℃の条件下で添加、反応さ
せた。次に、この溶液を瀘過し、濾塊を得た。この濾塊
を３０％ジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液
で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、ついでジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液で洗浄し瀘過、乾
燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
コバルトカリウム４．１７ｇを含んだ７５ｃｃの水溶液
と５０％のジエチレングリコールジメチルエーテル水溶
液１００ｃｃを反応温度３５℃の条件下で添加、反応さ
せた。次に、この溶液を瀘過し、濾塊を得た。この濾塊
を３０％ジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液
で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、ついでジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液で洗浄し瀘過、乾
燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
【００１８】［比較例２］
塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウム水溶液とプロピル
アルコールにより複合金属シアン化物錯体触媒を合成す
べく反応熟成液を濾過しようとしたが、難濾過性のため
濾過不能であり触媒の合成は不可能であった。
アルコールにより複合金属シアン化物錯体触媒を合成す
べく反応熟成液を濾過しようとしたが、難濾過性のため
濾過不能であり触媒の合成は不可能であった。
【００１９】上記実施例１、実施例２および比較例１の
複合金属シアン化物錯体触媒を示差熱分析により分析し
た結果、実施例１および実施例２には、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコールおよびｓｅｃ−ブチルアルコールが、比較
例１には、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、
各々配位していることが確認された。
複合金属シアン化物錯体触媒を示差熱分析により分析し
た結果、実施例１および実施例２には、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコールおよびｓｅｃ−ブチルアルコールが、比較
例１には、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、
各々配位していることが確認された。
【００２０】
【発明の効果】本発明は、従来困難であった難水溶性で
ある有機配位子の配位した複合金属シアン化物錯体触媒
の製造方法であり、これにより、配位子に特徴のある複
合金属シアン化物錯体触媒が得られる。さらに、濾過操
作が不要となるため、難濾過性である複合金属シアン化
物錯体触媒の製造にとって有利である。
ある有機配位子の配位した複合金属シアン化物錯体触媒
の製造方法であり、これにより、配位子に特徴のある複
合金属シアン化物錯体触媒が得られる。さらに、濾過操
作が不要となるため、難濾過性である複合金属シアン化
物錯体触媒の製造にとって有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−284850（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
C08G 65/10
Claims (4)
- 【請求項１】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物を難水溶性有機配位子中で熟成させた後、相分離によ
り水相除去を行い、次いで得られた複合金属シアン化物
錯体触媒を含んだ有機相を乾燥させることを特徴とす
る、複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。 - 【請求項２】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させて得られる反応生成
物を難水溶性有機配位子中で熟成させた後、相分離によ
り水相除去を行い、さらに複合金属シアン化物錯体触媒
を含んだ有機相に水および／または難水溶性有機配位子
を添加、洗浄し、相分離を行い水相除去を行う操作を１
回以上行い、次いで得られた複合金属シアン化物錯体触
媒を含んだ有機相を乾燥させることを特徴とする、複合
金属シアン化物錯体触媒の製造方法。 - 【請求項３】難水溶性有機配位子が、２０℃における１
００ｇの水に対する溶解度が２０ｇ以下である、エーテ
ル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミ
ド、ニトリル、およびスルフィドから選ばれる少なくと
も１種である、請求項１または２に記載の複合金属シア
ン化物錯体触媒の製造方法。 - 【請求項４】難水溶性有機配位子が、炭素数４以上のア
ルコール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは除く）から選
ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の複合金
属シアン化物錯体触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10134594A JP3517949B2 (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10134594A JP3517949B2 (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07308583A JPH07308583A (ja) | 1995-11-28 |
| JP3517949B2 true JP3517949B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=14298254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10134594A Expired - Fee Related JP3517949B2 (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3517949B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60100807T2 (de) * | 2000-03-30 | 2004-08-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dmc komplexkatalysator und verfahren zu seiner herstellung |
-
1994
- 1994-05-16 JP JP10134594A patent/JP3517949B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07308583A (ja) | 1995-11-28 |
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