JPH0732878B2 - 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 - Google Patents
複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法Info
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- JPH0732878B2 JPH0732878B2 JP1231397A JP23139789A JPH0732878B2 JP H0732878 B2 JPH0732878 B2 JP H0732878B2 JP 1231397 A JP1231397 A JP 1231397A JP 23139789 A JP23139789 A JP 23139789A JP H0732878 B2 JPH0732878 B2 JP H0732878B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複合金属シアン化合物錯体触媒の製造方法に関
するものである。
するものである。
［従来の技術］ 従来、アルキレンオキサイドなどのモノエポキシドを開
環反応させる触媒として複合金属シアン化物錯体が知ら
れている。（US 3278457,US 3278458,US 3278459）この
とき用いられる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法
はUS 3427256,US 3941849,US 4472560,US 4477589明細
書などにより提案されている。
環反応させる触媒として複合金属シアン化物錯体が知ら
れている。（US 3278457,US 3278458,US 3278459）この
とき用いられる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法
はUS 3427256,US 3941849,US 4472560,US 4477589明細
書などにより提案されている。
［発明の解決しようとする問題点］ 上記複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法において
は、ハロゲン化金属水溶液にアルカリ金属シアノメタレ
ート水溶液を滴下することにより複合金属シアン化物を
合成し有機溶媒を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒
を製造しているが、高活性な触媒が安定合成できないと
いう欠点を有している。
は、ハロゲン化金属水溶液にアルカリ金属シアノメタレ
ート水溶液を滴下することにより複合金属シアン化物を
合成し有機溶媒を滴下して複合金属シアン化物錯体触媒
を製造しているが、高活性な触媒が安定合成できないと
いう欠点を有している。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
（ａ）Zn（II）,Fe（II）,Fe（III）,Co（II）,Ni（I
I）,Mo（IV）,Mo（VI）,Al（III）,Al（IV）,V（Ｖ）,S
r（II）,W（IV）,W（VI）,Mn（II）,Cr（III）の群より
選ばれる少なくとも１種類の金属のハロゲン化金属塩水
溶液と（ｂ）Fe（II）,Fe（III）,Co（II）,Co（III）,
Cr（III）,Mn（II）,Mn（III）,V（IV）,V（Ｖ）の群よ
り選ばれる少なくとも１種類の金属のアルカリ金属シア
ノメタレート水溶液と（ｃ）エーテル、エステル、アル
コール、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スル
フィドの群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒に
よる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法において、
まず、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメ
タレート水溶液を滴下し、反応温度０℃以上40℃未満で
反応させた後、有機溶媒を滴下し、反応温度以上125℃
未満で熟成させることを特徴とする複合金属シアン化物
錯体触媒の製造方法を提供するものである。
（ａ）Zn（II）,Fe（II）,Fe（III）,Co（II）,Ni（I
I）,Mo（IV）,Mo（VI）,Al（III）,Al（IV）,V（Ｖ）,S
r（II）,W（IV）,W（VI）,Mn（II）,Cr（III）の群より
選ばれる少なくとも１種類の金属のハロゲン化金属塩水
溶液と（ｂ）Fe（II）,Fe（III）,Co（II）,Co（III）,
Cr（III）,Mn（II）,Mn（III）,V（IV）,V（Ｖ）の群よ
り選ばれる少なくとも１種類の金属のアルカリ金属シア
ノメタレート水溶液と（ｃ）エーテル、エステル、アル
コール、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スル
フィドの群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒に
よる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法において、
まず、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメ
タレート水溶液を滴下し、反応温度０℃以上40℃未満で
反応させた後、有機溶媒を滴下し、反応温度以上125℃
未満で熟成させることを特徴とする複合金属シアン化物
錯体触媒の製造方法を提供するものである。
本発明に用いられるハロゲン化金属塩の金属として、Zn
（II）,Fe（II）,Fe（III）,Co（II）,Ni（II）,Mo（I
V）,Mo（VI）,Al（III）,Al（IV）,V（Ｖ）,Sr（II）,W
（IV）,W（VI）,Mn（II）,Cr（III）の群より１種類、
或は２種類以上を選び、好ましくはZn（II）,Fe（II）
を選び用いる。
（II）,Fe（II）,Fe（III）,Co（II）,Ni（II）,Mo（I
V）,Mo（VI）,Al（III）,Al（IV）,V（Ｖ）,Sr（II）,W
（IV）,W（VI）,Mn（II）,Cr（III）の群より１種類、
或は２種類以上を選び、好ましくはZn（II）,Fe（II）
を選び用いる。
アルカリ金属シアノメタレートのアルカリ金属以外の金
属としてFe（II）,Fe（III）,Co（II）,Co（III）,Cr
（III）,Mn（II）,Mn（III）,V（IV）,V（Ｖ）の群より
１種類、或は２種類以上を選び、好ましくはCo（III）,
Fe（II）を選び用いる。
属としてFe（II）,Fe（III）,Co（II）,Co（III）,Cr
（III）,Mn（II）,Mn（III）,V（IV）,V（Ｖ）の群より
１種類、或は２種類以上を選び、好ましくはCo（III）,
Fe（II）を選び用いる。
有機溶媒としてエーテル、エステル、アルコール、アル
デヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィドの中よ
り選ぶ１種類、或は２種類以上の混合溶媒を用い、好ま
しくはエーテル、エステルより選び特にエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテルを用いる。
デヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィドの中よ
り選ぶ１種類、或は２種類以上の混合溶媒を用い、好ま
しくはエーテル、エステルより選び特にエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテルを用いる。
ハロゲン化金属塩水溶液濃度は、0.1g/cc以上として、
好ましくは1g/cc以上、飽和濃度水溶液以下で用いる。
指定濃度以下の濃度領域においては複合金属シアン化物
錯体触媒に過剰のハロゲン化金属塩が取り込まれること
なく触媒が合成され活性に不利になってしまう。また飽
和濃度以上で行うと溶液混合が不均一になりやはり触媒
活性に不利な条件となってしまう。
好ましくは1g/cc以上、飽和濃度水溶液以下で用いる。
指定濃度以下の濃度領域においては複合金属シアン化物
錯体触媒に過剰のハロゲン化金属塩が取り込まれること
なく触媒が合成され活性に不利になってしまう。また飽
和濃度以上で行うと溶液混合が不均一になりやはり触媒
活性に不利な条件となってしまう。
アルカリ金属シアノメタレート水溶液濃度は、0.5g/cc
以下、好ましくは0.02〜0.2g/ccで用いる。指定濃度以
上の条件で行うとハロゲン化金属塩水溶液に滴下した場
所が部分的にアルカリ金属シアノメタレート過剰領域と
なり上記のハロゲン化金属塩の濃度が低いときと同等の
効果を生じ活性が低下する。また低濃度の条件で行う複
合金属シアン化物錯体触媒に取り込ませたハロゲン化金
属塩が水中に溶解するため活性に不利となる。
以下、好ましくは0.02〜0.2g/ccで用いる。指定濃度以
上の条件で行うとハロゲン化金属塩水溶液に滴下した場
所が部分的にアルカリ金属シアノメタレート過剰領域と
なり上記のハロゲン化金属塩の濃度が低いときと同等の
効果を生じ活性が低下する。また低濃度の条件で行う複
合金属シアン化物錯体触媒に取り込ませたハロゲン化金
属塩が水中に溶解するため活性に不利となる。
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレー
ト水溶液とを滴下する反応温度は０℃以上40℃未満と
し、好ましくは30℃以上40℃未満とする。高温領域で反
応を行うとハロゲン化金属塩を含まない結晶性の高い複
合金属シアン化物錯体触媒が合成され、更に有機溶媒が
配位できなくなり触媒活性が生じない。また低温領域に
おいては複合金属シアン化物錯体触媒の合成反応が不充
分となりやはり触媒活性に不利な条件となってしまう。
ト水溶液とを滴下する反応温度は０℃以上40℃未満と
し、好ましくは30℃以上40℃未満とする。高温領域で反
応を行うとハロゲン化金属塩を含まない結晶性の高い複
合金属シアン化物錯体触媒が合成され、更に有機溶媒が
配位できなくなり触媒活性が生じない。また低温領域に
おいては複合金属シアン化物錯体触媒の合成反応が不充
分となりやはり触媒活性に不利な条件となってしまう。
上記反応溶液中に有機溶媒を滴下し攪拌、熟成させる熟
成温度は反応温度以上125℃未満とし、好ましくは60℃
以上80℃以下とする。この熟成過程は有機溶媒を充分に
複合金属シアン化物錯体触媒に配位させる目的があるた
め指定温度範囲以下では配位速度的に不利であり、高温
領域においては複合金属シアン化物錯体触媒の結晶化度
が高まり有機溶媒が配位できなくなり触媒活性に不利で
ある。
成温度は反応温度以上125℃未満とし、好ましくは60℃
以上80℃以下とする。この熟成過程は有機溶媒を充分に
複合金属シアン化物錯体触媒に配位させる目的があるた
め指定温度範囲以下では配位速度的に不利であり、高温
領域においては複合金属シアン化物錯体触媒の結晶化度
が高まり有機溶媒が配位できなくなり触媒活性に不利で
ある。
得られたスラリーを濾過し、有機溶媒によって洗浄した
後に乾燥、粉砕することにより複合金属シアン化物錯体
触媒が製造される。
後に乾燥、粉砕することにより複合金属シアン化物錯体
触媒が製造される。
本発明において複合金属シアン化物錯体触媒のモノエポ
キシドを開環重合させる機構は必ずしも明確になってい
ないが、複合金属シアン化物の結晶構造と、それに伴う
有機溶媒の配位状態が触媒活性に大きな影響を与えてい
るものと考えられる。
キシドを開環重合させる機構は必ずしも明確になってい
ないが、複合金属シアン化物の結晶構造と、それに伴う
有機溶媒の配位状態が触媒活性に大きな影響を与えてい
るものと考えられる。
実施例 １ 塩化亜鉛10gを含んだ10ccの水溶液中にシアン酸コバル
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液を35℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、7
0℃に昇温させた。１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を得
た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエー
テル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、つい
でジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾
過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得
た。
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液を35℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、7
0℃に昇温させた。１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を得
た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエー
テル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、つい
でジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾
過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得
た。
実施例２ 塩化亜鉛10gを含んだ10ccの水溶液中にシアン酸コバル
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液を10℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を、100cc添加
し、同一温度条件下において１時間攪拌の後瀘過し、濾
塊を得た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を
得、ついでジエチレングリコールジメチルエーテルで洗
浄し濾過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触
媒を得た。
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液を10℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を、100cc添加
し、同一温度条件下において１時間攪拌の後瀘過し、濾
塊を得た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を
得、ついでジエチレングリコールジメチルエーテルで洗
浄し濾過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触
媒を得た。
実施例３ 塩化亜鉛10gを含んだ50ccの水溶液中にシアン酸コバル
トカリウム4.17gを含んだ30ccの水溶液を10℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、
同一温度条件下において１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を
得た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、つ
いでジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾
過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得
た。
トカリウム4.17gを含んだ30ccの水溶液を10℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、
同一温度条件下において１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を
得た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、つ
いでジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾
過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得
た。
実施例４ 塩化亜鉛10gを含んだ5ccの水溶液中にシアン酸コバルト
カリウム4.17gを含んだ90ccの水溶液を35℃に保温しつ
つ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレン
グコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、80℃
に昇温させた。１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を得た。こ
の濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエーテル水
溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、ついでジエ
チレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾
燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
カリウム4.17gを含んだ90ccの水溶液を35℃に保温しつ
つ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレン
グコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、80℃
に昇温させた。１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を得た。こ
の濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエーテル水
溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、ついでジエ
チレングリコールジメチルエーテルで洗浄し濾過、乾
燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒を得た。
上記の触媒を用いてプロピレンオキサイドの開環重合を
行うと以下の示す結果が得られた。
行うと以下の示す結果が得られた。
［実施例１］ ［実施例２］ 比較例１ 塩化亜鉛10gを含んだ10ccの水溶液中にシアン酸コバル
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液と50％のジエチ
レングリコールジメチルエーテル水溶液100ccとを反応
温度35℃の条件下で添加、反応させた。次に、この溶液
を瀘過し、濾塊を得た。この濾塊を30％ジエチレングリ
コールジメチルエーテル水溶液で洗浄した後更に濾過を
して濾塊を得、ついでジエチレングリコールジメチルエ
ーテル水溶液で洗浄し瀘過、乾燥、粉砕を行い複合金属
シアン化物錯体触媒を得た。
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液と50％のジエチ
レングリコールジメチルエーテル水溶液100ccとを反応
温度35℃の条件下で添加、反応させた。次に、この溶液
を瀘過し、濾塊を得た。この濾塊を30％ジエチレングリ
コールジメチルエーテル水溶液で洗浄した後更に濾過を
して濾塊を得、ついでジエチレングリコールジメチルエ
ーテル水溶液で洗浄し瀘過、乾燥、粉砕を行い複合金属
シアン化物錯体触媒を得た。
比較例２ 塩化亜鉛10gを含んだ10ccの水溶液中とシアン酸コバル
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液を80℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、7
0℃に昇温させた。１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を得
た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエー
テル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、つい
でジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液で洗浄
し瀘過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒
を得た。
トカリウム4.17gを含んだ75ccの水溶液を80℃に保温し
つつ30分間かけて滴下した。滴下終了後50％のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル水溶液を100cc添加し、7
0℃に昇温させた。１時間攪拌の後瀘過し、濾塊を得
た。この濾塊を30％ジエチレングリコールジメチルエー
テル水溶液で洗浄した後更に濾過をして濾塊を得、つい
でジエチレングリコールジメチルエーテル水溶液で洗浄
し瀘過、乾燥、粉砕を行い複合金属シアン化物錯体触媒
を得た。
比較例１と比較例２の触媒を用いて分子量700のジオー
ルあたり0.5％を添加しプロピレンオキサイドを開環重
合させようと試みたが反応温度120℃において反応した
痕跡がみられなかった。
ルあたり0.5％を添加しプロピレンオキサイドを開環重
合させようと試みたが反応温度120℃において反応した
痕跡がみられなかった。
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）Zn（II）,Fe（II）,Fe（III）,Co
（II）,Ni（II）,Mo（IV）,Mo（VI）,Al（III）,Al（I
V）,V（Ｖ）,Sr（II）,W（IV）,W（VI）,Mn（II）,Cr
（III）の群より選ばれる少なくとも１種類の金属のハ
ロゲン化金属塩水溶液と（ｂ）Fe（II）,Fe（III）,Co
（II）,Co（III）,Cr（III）,Mn（II）,Mn（III）,V（I
V）,V（Ｖ）の群より選ばれる少なくとも１種類の金属
のアルカリ金属シアノメタレート水溶液と（ｃ）エーテ
ル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミ
ド、ニトリル、スルフィドの群より選ばれる少なくとも
１種類の有機溶媒による複合金属シアン化物錯体触媒の
製造方法において、まず、（ａ）ハロゲン化金属塩水溶
液に（ｂ）アルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下
し、反応温度０℃以上40℃未満で反応させた後、（ｃ）
有機溶媒を滴下し、反応温度以上125℃未満で熟成させ
ることを特徴とする複合金属シアン化物錯体触媒の製造
方法。 - 【請求項２】（ａ）ハロゲン化金属塩水溶液濃度を0.1g
/cc以上とした、請求項第１項記載の複合金属シアン化
物錯体触媒の製造方法。 - 【請求項３】（ｂ）アルカリ金属シアノメタレート水溶
液濃度を0.5g/cc以下とした、請求項第１項記載の複合
金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1231397A JPH0732878B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1231397A JPH0732878B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0394832A JPH0394832A (ja) | 1991-04-19 |
| JPH0732878B2 true JPH0732878B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=16922966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1231397A Expired - Fee Related JPH0732878B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732878B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP1231397A patent/JPH0732878B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0394832A (ja) | 1991-04-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080412 Year of fee payment: 13 |
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