ES2202286T3 - Catalizador de complejo de cianuro metalico doble y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Catalizador de complejo de cianuro metalico doble y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un catalizador de CMD, el cual procedimiento comprende las etapas de: (a) combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y hacer reaccionar estas disoluciones, en el que al menos una parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando con ello una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso; (b) combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, el cual es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo de CMD sólido formado en la etapa (a), del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases que comprende una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo de CMD y el líquido añadido; (c) separar la primera capa acuosa; y (d) recuperar el catalizador de CMD de la capa que contiene el catalizador de CMD.
Description
Catalizador de complejo de cianuro metálico doble
y procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a un catalizador
de complejo de cianuro metálico doble y a un procedimiento para su
preparación.
Compuesto de cianuros metálicos dobles (CMD) son
catalizadores bien conocidos para polimerización epoxídica, es
decir, para polimerizar óxidos de alquileno, tales como óxido de
propileno y óxido de etileno, para producir polímeros de poli(óxido
de alquileno), denominados también
poliéter-polioles. Los catalizadores son altamente
activos y dan poliéter-polioles que tienen baja
insaturación en comparación con polioles similares fabricados
usando catalizadores de bases fuertes tales como hidróxido potásico.
Catalizadores de CMD convencionales se preparan haciendo reaccionar
disoluciones acuosas de sales metálicas y de sales de cianuros
metálicos, para formar un precipitado del compuesto de CMD. Además
de para la preparación de poliéter-polioles, los
catalizadores se pueden usar para fabricar una variedad de productos
polímeros, que incluyen poliéster-polioles y
poliéteréster-polioles. Los polioles se pueden usar
para preparar poliuretanos haciéndolos reaccionar con
poliisocianatos en condiciones apropiadas. Los productos de
poliuretanos que se pueden fabricar incluyen revestimientos de
poliuretanos, elastómeros, selladores, espumas y adhesivos.
Los catalizadores de CMD se preparan usualmente
en presencia de un agente complejante orgánico de bajo peso
molecular, típicamente un éter tal como dimetoxietano (glime) o un
alcohol, tal como alcohol terc-butílico. El agente
complejante influye favorablemente en la actividad del catalizador
para la polimerización epoxídica. Otros agentes complejantes
conocidos incluyen cetonas, ésteres, amidas y ureas.
En una preparación convencional, se combinan
disoluciones acuosas de cloruro de zinc y hexacianocobaltato
potásico. El precipitado resultante de hexacianocobaltato de zinc
se combina con un agente complejante orgánico. Con frecuencia se usa
un exceso de sal metálica en tal preparación. Por ejemplo, en el
documento EP-A- 555053 se describe un procedimiento
para fabricar catalizadores de CMD fácilmente filtrables, en el
que se controlan el orden de adición de reactivos, la temperatura de
reacción, y la relación estequiométrica de los reactantes. El
documento EP-A-555053 describe que
se debería usar un exceso estequimétrico de, al menos 100% de la
sal metálica relativa a la sal de cianuro metálico. En los
ejemplos de trabajo, se usa dimetoxietano como agente complejante
orgánico. Los catalizadores de hexacianocobaltato de zinc preparados
por este procedimiento generalmente tienen una relación en moles
de cloruro de zinc a hexacianocobaltato de zinc de aproximadamente
0,6 o más.
Similarmente, en el documento
EP-A-654302 se describe un
procedimiento para preparar catalizadores de CMD sustancialmente
amorfos. Estos catalizadores preferiblemente se fabrican usando un
agente complejante de alcohol alifático soluble en agua, tal como
alcohol terc-butílico. De nuevo, se usa una cantidad
en exceso de sal metálica para fabricar el catalizador. En este
método es esencial que la sal metálica, la sal de cianuro metálico
y el agente complejante se mezclen íntimamente, por ejemplo,
mediante agitación u homogeneización de alto cizallamiento; la
agitación mecánica convencional es insuficiente. Los catalizadores
de hexacianocobaltato de zinc descritos a ese respecto contienen
más de 0,2 moles de sal metálica por mol de hexacianocobaltato de
zinc presente, y típicamente más de 0,5 moles de sal metálica por
mol de hexacianocobaltato de zinc.
El documento
EP-A-755716 describe dos métodos
diferentes para preparar catalizadores cristalinos de complejos de
CMD. En un método, el catalizador se fabrica usando una cantidad
en exceso de la sal metálica, pero el exceso es inferior al 100% de
exceso estequiométrico relativo a la cantidad de sal de cianuro
metálico. El catalizador resultante contiene menos de
aproximadamente 0,2 moles de la sal metálica por mol de compuesto
de CMD en el catalizador. En un segundo método, se puede usar un
mayor exceso de la sal metálica, pero el catalizador resultante se
lava subsiguientemente con una mezcla de agua y un agente
complejante orgánico de una manera eficaz para producir un
catalizador de CMD que contiene menos de aproximadamente 0,2 moles
de la sal metálica por mol del compuesto de CMD en el
catalizador.
En el documento
WO-A-97/40086 se describe un método
para preparar catalizador de complejo de CMD, en el que
disoluciones acuosas de sal metálica en exceso y sal de cianuro
metálico se hacen reaccionar en presencia de un agente complejante
orgánico, usando mezcla eficiente para forma una suspensión,
combinar la suspensión con un poliéter que tiene un peso molecular
inferior a 500, aislar el catalizador, lavar el catalizador con una
disolución acuosa que contiene agente complejante orgánico
adicional y, finalmente, recuperar el catalizador de complejo de
CMD sólido. El poliéter usado apropiadamente es un
poliéter-poliol, tal como polietilenglicol. El
catalizador de CMD sólido final contiene
5 a 80%, en peso, de poliéter-poliol.
5 a 80%, en peso, de poliéter-poliol.
En el documento
EP-A-700949 se describe un método
similar al de WO-A- 97/40086, siendo la diferencia
que se usa un poliéter (poliol) que tiene un peso molecular
superior a 500.
En los métodos discutidos, el complejo de CMD
inicial se forma en un medio de reacción acuoso. Las sales
metálicas usadas y la sal formada durante la reacción de formación
de complejo son muy solubles en agua y, por tanto, estarán presentes
en la fase acuosa. Puesto que estas sales son generalmente
perjudiciales para la actividad del catalizador de complejo de
CMD, necesitan ser separadas antes de que el catalizador de CMD se
use realmente para catalizar cualquier reacción de alcoxilación. Por
ejemplo, suponiendo que se usa cloruro de zinc como sal metálica y
hexacianocobaltato potásico como sal de cianuro metálico, el
cloruro de zinc que no ha reaccionado y el cloruro potásico
formado en la reacción entre cloruro de zinc y hexacianocobaltato
potásico presentan un problema, ya que son perjudiciales para la
actividad del catalizador de CMD final. Por tanto, estas sales se
deben separar tan cuantitativamente como sea posible, lo cual
generalmente se hace separando las partículas de catalizador de CMD
de la fase acuosa.
Todos los métodos discutidos hasta ahora tienen
en común que la separación de las partículas de catalizador de
complejo de CMD, de la fase acuosa que contiene sales, es más bien
engorrosa. Por ejemplo, en los ejemplos de trabajo del documento WO-
A-97/40086, la separación del catalizador de
complejo de CMD, de la fase acuosa incluye centrifugación y
decantación, técnicas que no son muy viables cuando se han de usar
a escala industrial. La separación usada en los ejemplos del
documento EP-A- 555053 incluye filtración, usando
un filtro centrífugo de cesta horizontal y un medio de filtración
de tela de nailon de poco peso. La separación de las partículas de
catalizador de CMD formado, en los ejemplos de trabajo de
EP-A- 654302 incluye centrifugación o filtración.
Aunque en los ejemplos del documento
EP-A-755716 se usa la filtración. Se
comprenderá que la filtración tampoco es óptima para uso a escala
industrial, inter alia por causa de los problemas de
obstrucción de los filtros que es probable que ocurran. Además, las
técnicas de separación usadas en los procedimientos de la técnica
anterior, discutidos más arriba, pueden resultar probablemente con
algo de agua y, por tanto, quedar algo de sales en el producto.
Esto no es deseable.
La presente invención pretende proporcionar un
método para proporcionar un método para preparar un catalizador de
complejo de CMD, en el que la separación de la fase acuosa, de las
partículas de catalizador de CMD formadas, se puede realizar
eficiente, suave y limpiamente a escala industrial sin perder nada
de actividad catalítica. Por consiguiente, el método resultaría en
un catalizador de CMD altamente activo o, en otras palabras, el
método de la presente invención no tendría ningún efecto negativo
en la actividad del catalizador de CMD.
Estos y otros objetos se han conseguido por un
método en el que un líquido específico se añade después de la
formación de las partículas del catalizador de CMD, el cual
líquido efectúa una separación de fases que resulta en una fase
acuosa ( en el fondo), que contiene las sales, y una fase que
contiene el catalizador, que flota sobre la fase acuosa.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador de
CMD, el cual procedimiento comprende las etapas de:
- (a)
- combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y hacer reaccionar estas disoluciones, en la que, al menos una parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando por medio de eso una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso;
- (b)
- combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, el cual es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo de CMD sólido, formado en la etapa (a), del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases, que comprende una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo de CMD y el líquido añadido;
- (c)
- separar la primera capa acuosa; y
- (d)
- recuperar el catalizador de CMD de la capa que contiene el catalizador de CMD.
En la etapa (a), una disolución acuosa de una sal
metálica se combina con una disolución acuosa de una sal de cianuro
metálico y estas disoluciones se hacen reaccionar, en la que, al
menos parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente
complejante orgánico. El producto obtenido después de la etapa (a)
es una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso.
En general, la expresión "medio acuoso" usada a este respecto
se refiere a agua y cualquier sustancia adicional (por ejemplo,
agente complejante) disuelta en ella.
La etapa (a) se puede realizar apropiadamente
mezclando la disolución de sal metálica con la disolución acuosa
de sal de cianuro metálico, al tiempo que simultáneamente se añade
agente complejante orgánico, bien como una corriente separada (por
ejemplo, tal cual o en mezcla con agua), o bien en mezcla con una o
ambas corrientes de reactantes acuosos, por ejemplo, disueltas en
la disolución de sales metálicas acuosas. En este modo de
operación, el agente complejante estará presente durante solamente
parte de la reacción entre dichas corrientes de reactantes.
Principalmente, tan pronto como la sal metálica y la sal de cianuro
metálico están en contacto, comienza la formación del complejo de
CMD. Esto se puede comprobar por la formación instantánea de un
precipitado al comenzar la adición de una corriente de reactante
al otro. Por tanto, si la adición de agente complejante orgánico
solamente comienza inmediatamente después de que se han combinado
todas las cantidades de la disolución de sal metálica y de
disolución de sal de cianuro metálico, parte de la formación del
complejo de CMD ya ha tenido lugar. Para el propósito de la
presente invención, se comprobó que era muy útil si el agente
complejante se añade inmediatamente después de combinar la
disolución de sal metálica con la disolución de sal de cianuro
metálico.
\newpage
Sales metálicas y sales de cianuros metálicos
apropiados están descritas, por ejemplo, en el documento
EP-A-755716. Así, sales metálicas
apropiadas son sales solubles en agua que apropiadamente tiene la
fórmula:
M(X)_{n}
en la
que:
M se elige en el grupo que comprende Zn (II),
Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo
(IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (V!),
Cu(II), y Cr (III). Más preferiblemente, M se elige en el
grupo que comprende Zn (II), Fe (II), Co (II), y Ni (II). En la
fórmula,
X es preferiblemente un anión elegido en el
grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato,
cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato,
carboxilato, y nitrato,
El valor de n satisface el estado de valencia de
M y típicamente es de 1 a 3.
Ejemplos de sales metálicas apropiadas incluyen,
pero no están limitados a ellos, cloruro de zinc, bromuro de zinc,
acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc,
nitrato de zinc, cloruro de hierro (II), sulfato de hierro (II),
bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de
cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II), y
similares, y sus mezclas. Se prefieren los haluros de zinc, y
particularmente cloruro de zinc.
La sal de cianuro metálico es una sal de cianuro
metálico soluble en agua que tiene la fórmula general:
(Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}
en la
que:
M' se elige en el grupo que comprende Fe
(II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn
(III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV), y V (V). Más
preferiblemente, M' se elige en el grupo que comprende Co (II), Co
(III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III), y Ni (II). La sal de
cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o más de estos
metales. En la fórmula,
Y es un ion de metal alcalino o un ion de
metal alcalino- térreo, tal como litio, sodio, potasio y calcio;
A es un anión elegido en el grupo que
comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato,
tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, y nitrato;
a y b son ambos números enteros, mayores que,
o iguales a 1;
c puede ser 0 ó un número entero.
La suma de las cargas de a, b y c equilibra la
carga de M'.
Sales apropiadas de cianuros metálicos solubles
en agua incluyen, por ejemplo, hexacianocobaltato (III) potásico,
hexacianoferrato (II) potásico, hexacianoferrato (III) potásico,
hexacianocobaltato (III) cálcico y hexaciano-iridato
(III) de litio.
El agente complejante orgánico usado generalmente
debería ser razonablemente soluble en agua. Agentes complejantes
apropiados se describen, por ejemplo, en el documento
EP-A-555053 y, en general, son
compuestos orgánicos solubles en agua que contienen heteroátomos,
que pueden complejar con el compuesto de cianuro de metal doble.
Por tanto, agentes complejantes apropiados incluyen alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos,
sulfuros, y sus mezclas. Agentes complejantes preferidos son
éteres tales como dimetoxietano y diglime y alcoholes alifáticos
solubles en agua, tales como etanol, alcohol isopropílico, alcohol
n-butílico (1-butanol), alcohol
isobutílico
(2-metil-1-propanol),
alcohol sec-butílico (2-butanol) y
alcohol terc-butílico
(2-metil-2-propanol).
De estos, los más preferidos son dimetoxietano y alcohol
terc-butílico.
La combinación de ambas corrientes de reactantes
acuosas se puede llevar a cabo mediante técnicas de mezcla
convencionales, que incluyen agitación mecánica y mezcla por
ultrasonidos. Aunque aplicables, no se requiere que se usen técnicas
de mezcla íntima, tal como agitación u homogeneización con alto
cizallamiento. La reacción entre sal metálica y sal de cianuro
metálico se puede realizar a una presión de 0,5 a 10 bar y una
temperatura de 0 a 80ºC. Sin embargo, se prefiere que la reacción se
realice en condiciones suaves, es decir, una presión de 0,5 a 3
bar y una temperatura de 10 a 40ºC.
Después que ha tenido lugar la reacción y se ha
formado un compuesto de CMD, el líquido de extracción se añade al
producto de reacción de la etapa (a). Típicamente, el líquido de
extracción se añade con agitación y la agitación se continúa hasta
que el líquido se ha distribuido uniformemente a través de la
mezcla de reacción. El tiempo de agitación no es crítico y puede
tomar apropiadamente de 10 segundos hasta 2 horas. Se considera
beneficioso desde un punto de vista económico del proceso, mantener
el tiempo de agitación tan corto como sea posible y, por tanto, el
tiempo de agitación será típicamente de 30 segundos a 30
minutos.
Después que la agitación ha parado, la mezcla de
reacción se deja un tiempo suficiente para decantar, es decir,
tiempo suficiente para separarse en dos fases: una capa inferior
acuosa y una capa que flota sobre ella, que contiene el catalizador
de CMD dispersado en el líquido de extracción.
La cantidad de líquido de extracción añadido será
suficiente para efectuar la separación de fases. Por consiguiente,
normalmente se añade, al menos 1% en peso, preferiblemente, al
menos 2% en peso y más preferiblemente, al menos 3% en peso, basado
en el peso total del producto de reacción de la etapa (a), del
líquido de extracción. Se puede usar cualquier cantidad de líquido
de extracción por encima de la cantidad mínima requerida para
efectuar la separación de fases. La cantidad máxima estará
determinada usualmente por restricciones derivadas del equipo, tal
como el volumen del reactor. Típicamente, sin embargo, la cantidad
de disolvente de extracción añadida no excederá del 50% en peso,
apropiadamente 30% en peso y más apropiadamente 20% en peso basada
en el peso total del producto de reacción de la etapa (a). La
adición se realiza apropiadamente a una temperatura de 0 a 80ºC, y
más apropiadamente de 10 a 50ºC. La presión puede ser la misma que
durante la reacción en la etapa (a).
Líquidos de extracción apropiados usados en la
etapa (b) cumplirán en realidad dos requisitos: en primer lugar,
deberán ser esencialmente insolubles en agua y, en segundo lugar,
deben ser capaces de extraer el complejo de CMD de la fase acuosa.
El último requisito implica que el agente complejante orgánico
usado debe tener preferencia por interaccionar con este líquido de
extracción que con la fase acuosa que contiene las sales
disueltas. Principalmente, se supone que el agente complejante
interacciona con el líquido de extracción y, en realidad, avanza a
lo largo del complejo de CMD desde la fase acuosa a la fase
formada por el líquido de extracción. Por ejemplo, el líquido de
extracción puede ser un éster, una cetona, un éter, un diéster, un
alcohol, un di-alcohol, un carbamato de
(di)alquilo, un nitrilo o un alcano.
Preferiblemente, el líquido de extracción usado
comprende un compuesto de la fórmula general:
en la
que:
R^{1} representa hidrógeno, un grupo
arilo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}
sustituido o no sustituido o un grupo
R^{3}-NH-,
R^{2} representa hidrógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10}, opcionalmente
halogenado, un grupo R^{3}-NH-, un grupo
-R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,
-R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,
R^{3} representa hidrógeno o un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10},
R^{4} representa un grupo alquileno,
sustituido o no sustituido que contiene 2 a 15 átomos de
carbono,
R^{5} representa hidrógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10} sustituido o no
sustituido, y
N y m independientemente son 0 ó 1.
En una realización preferida adicional, el
líquido de extracción está de acuerdo con la fórmula general (I),
en la que R^{1} representa hidrógeno, m = 1, n = 0, pero R^{2}
representa un grupo -R^{4}-OH, representando
R^{4} un grupo alquileno que contiene 3 a 10 átomos de carbono.
Un ejemplo específico de este compuesto preferido incluye
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
En una realización preferida de acuerdo con la
fórmula general (I), R^{1} y R^{2} independientemente
representan un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono,
m = 1, y n = 0. Ejemplos preferidos de esta realización son
dietiléter, metil-terc-butiléter,
di-isopropiléter y dibutiléter. De éstos, se
prefiere metil-terc-butiléter.
En una realización preferida adicional de la
fórmula general (I), R^{1} representa un grupo alquilo que
contiene 1 a 6 átomos de carbono, m = 1, n = 1 y R^{2} representa
hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 6 átomos de carbono o
un grupo
-R^{4}-C(O)O-R^{5},
siendo R^{4} un grupo alquileno sustituido o no sustituido que
contiene 3 a 15 átomos de carbono siendo R^{5} un grupo alquilo
que contiene 1 a 5 átomos de carbono. El grupo R^{4} puede
contener sustituyentes alicíclico, alifático (alquilo) o polar,
tales como grupos alcoxi de C_{1}-C_{4}.
Apropiadamente, R^{4} es un grupo 1,3-propileno
con uno o dos sustituyentes en el átomo de carbono del medio.
Ejemplos preferidos de esta realización son formiato de etilo,
acetato de etilo, butanoato de
etil-2-etil-3-metilo,
malonato de di-etilo y malonato de
di-etil-2-ciclohexil-2-propilo.
En otra realización preferida de la fórmula
general (I), R^{1} y R^{2} independientemente representan un
grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de carbono, m = 0 y n = 0.
Por tanto, en esta realización el compuesto añadido en la etapa (b)
es un alcano que contiene de 2 a 10 átomos de carbono. Se comprobó
que el heptano es particularmente útil para el propósito de la
presente invención.
En una realización preferida de la fórmula
general (I), R^{1} representa un grupo arilo, apropiadamente un
grupo fenilo, o un grupo alquilo que contiene 1 a 5 átomos de
carbono, R^{2} representa un grupo cianuro, m = 0 y n = 0.
Ejemplos preferidos de esta realización son benzonitrilo y
pivalonitrilo (terc-butilnitrilo).
En una realización preferida, R^{1} y R^{2}
independientemente representan un grupo
R^{3}-NH-, siendo R^{3} hidrógeno o un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10}, m = 0 y n = 1.
Ejemplos preferidos de esta realización son carbamato de butilo,
carbamato de dibutilo y carbamato de propilo.
En una realización preferida, R^{1} representa
hidrógeno, R^{2} representa un grupo alquilo de
C_{1}-C_{5} con sustituciones de halógeno, m = 0
y n = 0. Ejemplos preferidos de esta realización son
diclorometano, 1,2-dicloroetano y
tetracloroetano.
En la etapa (c) del procedimiento de la presente
invención, se separa la capa acuosa formada. Puesto que la capa
acuosa forma la capa inferior del sistema de dos fases formado,
esto se podría conseguir fácilmente purgando la capa acuosa vía una
válvula en la parte inferior del recipiente en el que ocurre la
separación de fases. Además de agua, la capa acuosa típicamente
contendrá el exceso de agente complejante usado (es decir, la
cantidad de agente complejante que no está unido al complejo de
CMD), las sales solubles en agua tales como sal metálica que no ha
reaccionado (por ejemplo, cloruro de zinc) y cualquier sal soluble
en agua formada durante la reacción entre sal metálica y sal de
cianuro metálico (por ejemplo, cloruro potásico y sales de cobalto)
y posiblemente algo del compuesto de extracción dejado en la fase
acuosa. Normalmente, la capa acuosa separada constituirá de 10 a
90% en volumen del volumen total de líquido más partículas de
catalizador presentes en el recipiente, pero la relación en
volumen de capa acuosa a capa de compuesto de extracción no es
crítica para la aptitud de ser trabajada de la presente invención.
La relación exacta estará determinada normalmente por restricciones
del equipo. Después de la separación de la fase acuosa, la fase
restante contiene las partículas de catalizador de CMD sólidas,
que están dispersadas o finamente divididas en el compuesto de
extracción y que se recuperan subsiguientemente en la etapa
(d).
La etapa (d) de recuperación se puede llevar a
efecto de maneras diferentes. Tal como se describe también en las
memorias descriptivas de las patentes discutidas más arriba en la
presente memoria descriptiva, tal procedimiento de recuperación
incluirá normalmente mezclar el catalizador de CMD con agente
complejante, opcionalmente en mezcla con agua, y separar el
catalizador de CMD y agente complejante/agua de nuevo, por
ejemplo, por centrifugación/decantación o evaporación por expansión
súbita. Este procedimiento se puede repetir una o más veces.
Eventualmente, el catalizador se seca y se recupera en forma
sólida. Tal como se describe en los documentos
W-A-97/40086 y
EP-A-700949, el catalizador sólido
final se puede recuperar, también, en forma de una composición que
contiene también 5 a 80% en peso de poliéter que tiene un peso
molecular inferior a 500 y superior a 500 respectivamente. La etapa
(d) del presente procedimiento apropiadamente comprende añadir
agua/agente complejante a la capa de catalizador de CMD y mezclar
la capa de catalizador y el agua/agente complejante (por ejemplo,
mediante agitación), permitir que se forme un sistema de dos fases
y separar la fase acuosa. Este procedimiento se puede repetir una
a cinco veces, después de lo cual la capa de catalizador que
permanece se puede secar y el catalizador se puede recuperar en
forma sólida (en forma de polvo) o, alternativamente, un
poliéter-poliol líquido se puede añadir a la capa
de catalizador y se forma una suspensión de catalizador en
poliéter-poliol, que se puede usar tal cual.
En una realización, una etapa (d) de recuperación
preferida comprende las etapas de:
- (d1)
- mezclar agente complejante orgánico, agua y opcionalmente líquido de extracción adicional, con la capa que contiene el catalizador de CMD y dejar que se forme un sistema de dos fases, que comprende una segunda capa acuosa y una capa que contiene el catalizador de CMD;
- (d2)
- separar la segunda capa acuosa;
- (d3)
- opcionalmente, repetir las etapas (d1) y (d2) una a cinco veces, y apropiadamente una o dos veces;
- (d4)
- añadir agente complejante orgánico a la capa que contiene el catalizador de CMD al tiempo que se agita; y
- (d5)
- separar el agente complejante (por ejemplo, mediante evaporación por expansión brusca o extracción) y recuperar el catalizador de CMD en forma de partículas sólidas.
En otra realización, la etapa (d) de recuperación
comprende las etapas (d1) a (d4) tal como se define más arriba,
seguidas por:
- (d5)
- añadir un poliol líquido al producto de la etapa (d4), formando con ello una suspensión del catalizador de CMD en un medio líquido de poliol/agente complejante orgánico;
- (d6)
- separar el agente complejante orgánico; y
- (d7)
- recuperar el catalizador de CMD en forma de una suspensión en el poliol líquido.
La cantidad de agua usada en la etapa (d1) será
suficiente para formar una capa acuosa. El agente complejante
orgánico y agua, y opcionalmente líquido de extracción adicional
se pueden añadir en forma de corrientes separadas o en forma de
mezcla en una sola corriente. Líquido de extracción adicional se
puede añadir para compensar cualquier pequeña cantidad dejada en
la fase acuosa. Si se añade, será en cantidades pequeñas. La
relación en peso de agente complejante a agua, apropiadamente oscila
de 5:95 a 50:50, y más apropiadamente de 10:90 a 40:60. La
cantidad total de agua y agente complejante añadidos no es crítica
y correspondería, por ejemplo, con hasta 20% en volumen, más o
menos, de la cantidad de capa acuosa purgada en la etapa (c). Agua y
agente complejante se mezclan eficazmente con la capa de
catalizador de CMD, por ejemplo mediante agitación mecánica.
Después que ha tenido lugar una mezcla eficaz, la mezcla resultante
se deja decantar, de suerte que se puede formar un sistema de dos
fases. Una vez que esto ha sucedido, la capa acuosa (inferior) se
separa en la etapa (d2). Estro puede tener lugar de la misma
manera que la descrita supra para la etapa (c). El
procedimiento se puede repetir una a cinco veces, y más
apropiadamente una o dos veces.
En la etapa (d4), agente complejante orgánico
puro se añade a la capa de catalizador de CMD, al tiempo que se
agita, en una cantidad que corresponde con la cantidad de capa
acuosa purgada en la etapa precedente, aunque 20% en volumen, más o
menos, aún sería aceptable.
En la etapa subsiguiente (d5), el agente
complejante se puede separar mediante extracción o evaporación
súbita, recuperando así el catalizador de CMD en forma sólida. Por
ejemplo, el agente complejante se puede extraer en condiciones
atmosféricas o a presión reducida. Se prefiere la evaporación
súbita a presión reducida, ya que esto facilita la separación a
una temperatura más baja, lo cual reduce el peligro de
descomposición térmica del catalizador de CMD. En una realización
particularmente preferida, el agente complejante orgánico se
separa mediante evaporación súbita a vacío y a una temperatura de
50 a 80ºC. Junto con el agente complejante, también se separan las
trazas de agua y líquido de extracción, que están todavía
presentes en la mezcla. El catalizador de CMD se recupera en forma
sólida y se puede someter a un subsiguiente tratamiento de
secado.
Alternativamente, la etapa (d5) comprende añadir
un poliol, en una cantidad suficiente para formar una suspensión
de catalizador del catalizador de CMD en un medio líquido de
poliol y agente complejante. Apropiadamente, la cantidad de poliol
es tal que el contenido de sólidos de la suspensión formada es de
1 a 50% en peso, más apropiadamente 1 a 30% en peso y los más
apropiadamente 1 a 10% en peso.
El poliol añadido puede ser cualquier poliol
líquido que es apropiado para servir como medio líquido para las
partículas del catalizador de CMD. Dada la aplicación del
catalizador de CMD-catalizar la polimerización de
óxidos de alcanos en poliéter-polioles - se
prefiere usar un poliol que es compatible con los
poliéter-polioles a producir y que no tendrán
ningún efecto negativo sobre el poliéter-poliol
final producido cuando está presente en ello en cantidades traza.
Por tanto, particularmente se prefiere usar un
poliéter-poliol similar al
poliéter-poliol a ser producido por el catalizador
de CMD. Por tanto, ejemplos de polioles apropiados incluyen
polioles tales como polietilenglicol, pero los polioles preferidos
son los poli(óxidos de alquileno), polioles basados en óxido de
propileno y/u óxido de etileno similares a los contemplados para la
preparación que usa el catalizador de CMD.
En la etapa (d6) subsiguiente, el agente
complejante orgánico se separa de la suspensión de catalizador.
Esto se puede conseguir por cualesquiera medios conocidos en la
técnica que son apropiados para la separación de
líquido-líquido. Un método preferido para el
propósito de la presente invención es por evaporación súbita del
agente complejante en condiciones atmosféricas o a presión
reducida. Se prefiere la evaporación súbita a presión reducida, ya
que esto facilita la separación a una temperatura más baja, lo cual
reduce el peligro de descomposición térmica del catalizador de CMD.
En una realización particularmente preferida, el agente
complejante orgánico se separa mediante evaporación súbita a vacío
y una temperatura de 50 a 80ºC. Junto con el agente complejante, se
separan también las trazas de agua y de líquido de extracción que
están todavía presentes en la mezcla.
Finalmente, en la etapa (d7), el catalizador de
CMD se recupera en forma de suspensión en poliol. La ventaja de
tal suspensión es que es estable en almacenamiento y, por ejemplo,
se puede almacenar en bidones. Además, la dosificación del
catalizador y su distribución a través del medio de polimerización
se facilita enormemente al usar una suspensión del
catalizador.
En un aspecto adicional, la presente invención
se refiere también a un catalizador obtenible por el procedimiento
descrito más arriba en la presente memoria descriptiva.
En un aspecto final, la presente invención se
refiere también a un procedimiento para la polimerización de un
óxido de alcano, el cual procedimiento comprende polimerizar un
óxido de alquileno en presencia del catalizador de CMD y un
iniciador que contiene grupos hidroxilo. Óxidos de alquileno
preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
buteno, óxido de estireno y similares, y sus mezclas. El
procedimiento se puede usar para fabricar homopolímeros,
copolímeros al azar o copolímeros de bloques.
\newpage
Los catalizadores de CMD de la invención son muy
activos y por tanto exhiben altas velocidades de polimerización.
Son suficientemente activos para permitir su uso a concentraciones
muy bajas, tales como 25 ppm o menos. A concentraciones tan bajas,
con frecuencia el catalizador se puede dejar en el
poliéter-poliol sin efecto adverso en la calidad
del producto. La posibilidad de dejar catalizadores en el poliol es
una ventaja importante, ya que los polioles comerciales,
corrientemente requieren una etapa de separación del
catalizador.
Poliéter-polioles preparados
usando el catalizador de CMD preparado de acuerdo con la presente
invención tienen una insaturación muy baja, sobre todo firmemente
inferior a aproximadamente 0,007 meq/g e incluso inferior a 0,005
meq/g. Una insaturación tan baja ofrece ventajas para poliuretanos
fabricados con los polioles de la invención.
Poliéter-polioles fabricados con
los catalizadores de la invención apropiadamente tienen una
funcionalidad media nominal de 2 a 8, y más apropiadamente de 2 a 6.
Los polioles deben tener un peso molecular promedio en número de
2.000 a 8.000.
La invención se ilustrará adicionalmente por los
ejemplos siguientes, sin embargo sin limitar la invención a estas
realizaciones específicas.
Una disolución acuosa de cloruro de zinc (30 g en
100 mL de agua) se añadió a un reactor de vidrio de 1 L, equipado
con un agitador mecánico. Una disolución acuosa de
hexacianocobaltato potásico (12 g en 225 mL de agua) se añadió, con
agitación, en 30 minutos. Inmediatamente después que se añadió
todo el hexacianocobaltato potásico, una mezcla de agua (95 g) y
alcohol ter-butílico (117 g) se añadió con
agitación. La agitación se prolongó durante otros 30 minutos y se
permitió reposar la mezcla durante la noche, que dio lugar a una
dispersión viscosa, de color blanco y estable de partículas de
complejo de CMD en una fase de agua/alcohol
ter-butílico.
A la dispersión obtenida según el procedimiento A
se añadió metil-terc- butiléter (70 g) con
agitación. La agitación se prolongó durante otros 5 minutos. Después
que la agitación había parado, se formaron dos capas distintas:
una capa superior de color blanco, altamente viscosa y una capa
inferior acuosa transparente y poco densa. Después de purgar la
capa inferior (337 g), se añadieron 337 g, con agitación, de una
mezcla a 25/75, m/m, de alcohol
terc-butílico/agua. Después de agitar durante 5
minutos adicionales, seguido de decantación durante 30 minutos, la
capa inferior transparente se purgó nuevamente. Esta capa tenía
una masa de 355 g. Subsiguientemente, 355 g de una mezcla de 25/75,
m/m, de alcohol terc-butílico y agua se añadió
junto con 15 g de
metil-terc-butiléter, con
agitación. Después de agitar durante 5 minutos adicionales, seguido
de decantación durante 30 minutos, la capa inferior transparente
se purgó de nuevo. La capa purgada tenía una masa de 308 g. A
continuación, 308 g de alcohol terc-butílico se
añadieron, con agitación, seguido por 240 g de un aducto de óxido
de propileno y glicerol que tiene un peso molecular promedio en
número de 670 Dalton (G670). Después de agitar durante 30 minutos
adicionales, el alcohol terc-butílico y agua
residual se separaron por extracción a presión reducida (300 mbar)
a 60ºC, hasta que el contenido de agua de la mezcla de CMD/G670
era inferior a 0,5% en peso.
El producto era una dispersión viscosa y estable,
de color blanco, que contenía 5% en peso de partículas de
catalizador de CMD dispersadas en G670.
Un reactor de 1 L agitado mecánicamente se cargó
con 89 g de G670 y 160 mg de la dispersión de catalizador de CMD
preparada en el Ejemplo 1 (que corresponde a 20 ppm de catalizador
de CMD basado en el producto final). Trazas de agua se separaron
calentando la mezcla resultante a 130ºC, y a 5 mbar.
Subsiguientemente, la presión se subió a 50 mbar con nitrógeno,
después de lo cual se añadió óxido de propileno hasta que la
presión era de 1,1 bar (que corresponde con 6 g de óxido de
propileno). A continuación, los 305 g restantes de óxido de
propileno se añadieron mientras la presión se mantenía en 1,1 bar.
Después que se había añadido todo el óxido de propileno, la mezcla
de reacción se mantuvo a 130ºC hasta que la presión alcanzó un
valor constante.
La reactividad se define como el tiempo requerido
para propoxilar G670 a un poliol con un peso molecular de 3000
(G3000) a 130ºC y a una presión de óxido de propileno de 1,1 bar
con 20 ppm de catalizador (basado en el producto final).
La reactividad, en este ejemplo, fue 91
minutos.
\newpage
Ejemplo comparativo
1
Se repitió el ejemplo 1, excepto que la
dispersión viscosa de color blanco, estable de partículas del
complejo de CMD en una fase de agua/alcohol
terc-butílico, obtenido después del Procedimiento
A, no se sometió al tratamiento de extracción (Procedimiento B)
descrito en el Ejemplo 1, sino que en su lugar se sometieron a un
tratamiento de centrifugación (500 rpm, 4800 G) durante 1,5 h
horas, seguido por decantación. La torta de catalizador obtenida
se volvió a poner en suspensión en una mezcla de alcohol
terc-butílico/agua (70/30 en peso) y se centrifugó y
decantó de nuevo. El material sedimentado se volvió o poner en
suspensión en alcohol terc-butílico puro, se
centrifugó y se decantó. Finalmente, el material obtenido se volvió
a poner en suspensión en 19 veces su cantidad de G670. Después de
agitar durante 30 minutos adicionales, el alcohol terc- butílico y
el agua residual se separaron por extracción a presión reducida
(300 mbar) a 60ºC, hasta que el contenido de agua de la mezcla de
CMD/G670 era inferior a 0,5% en peso.
El producto era una dispersión estable, de color
blanco y altamente viscosa, que contenía 5% en peso de partículas
de catalizador de CMD dispersadas en G670.
El método usado en este ejemplo comparativo es
más bien engorroso y, particularmente, la decantación y filtración
no son apropiadas para aplicación a escala comercial.
Ejemplo comparativo
2
Se repitió el ejemplo 2, pero esta vez usando la
dispersión de catalizador de CMD del Ejemplo comparativo 1.
La reactividad fue 109 minutos.
Al comparar el Ejemplo 2 con el Ejemplo
comparativo 2, se puede comprobar que la preparación del
catalizador de CMD de la invención ejemplificada en el Ejemplo 1
resulta en un catalizador de CMD que es aún mejor que el catalizador
de CMD preparado para un método convencional ejemplificado en el
Ejemplo comparativo 1. Por consiguiente, el método de la invención
que incluye etapas que se pueden aplicar a escala industrial
(contrario a los tratamientos de decantación y filtración ilustrados
en el Ejemplo comparativo 1) resulta en un catalizador
excelente.
En cada uno de los experimentos enumerados más
abajo, una cierta cantidad de líquido de extracción se añadió a la
dispersión acuosa obtenida en el Ejemplo 1, Procedimiento A, a
temperatura ambiente. La cantidad de disolvente de extracción
añadido fue 5, 10, 15 ó 20%, en peso, sobre la base del peso de la
dispersión acuosa a la que se añadió.
Se investigó en qué cantidad ocurrió la
separación de fases, extrayéndose el complejo de CMD desde la fase
acuosa a la fase del líquido de extracción. La cantidad a la que
se comprobó la ocurrencia de separación de fases, a temperatura
ambiente, se presenta en la Tabla I. En caso de que la separación
de fases ocurrió a una temperatura diferente, ésta se menciona
explícitamente.
De la Tabla I se puede deducir que diversos
compuestos diferentes son líquidos de extracción apropiados para
uso en el método de preparación del catalizador de CMD de la
presente invención.
| Experim. | Líquido de extracción | Separación de fases |
| 1 | Diclorometano | 10% (5% a 430ºC) |
| 2 | 2-Butil-2-etil-1,3-propanodiol | 5% |
| 3 | Dietiléter | 10% |
| 4 | Metil-terc-butiléter | 10% (5% a 40ºC) |
| 5 | Terc-amilmetiléter | 5% |
| 6 | di-isopropiléter | 5% |
| 7 | Heptano | 10% (5% a 40ºC) |
\newpage
| Experim. | Líquido de extracción | Separación de fases |
| 8 | Benzonitrilo | 5% |
| 9 | Pivalonitrilo | 5% |
| 10 | Formiato de etilo | 20% |
| 11 | Acetato de etilo | 15% |
| 12 | 2-Etil-3-metilbutanoato de etilo | 5% |
| 13 | Carbamato de butilo | 10% |
Claims (16)
1. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de CMD, el cual procedimiento comprende las etapas
de:
- (a)
- combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y hacer reaccionar estas disoluciones, en el que al menos una parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando con ello una dispersión de un complejo de CMD sólido en un medio acuoso;
- (b)
- combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, el cual es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo de CMD sólido formado en la etapa (a), del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases que comprende una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo de CMD y el líquido añadido;
- (c)
- separar la primera capa acuosa; y
- (d)
- recuperar el catalizador de CMD de la capa que contiene el catalizador de CMD.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el agente complejante orgánico es alcohol
terc-butílico o dimetoxietano.
terc-butílico o dimetoxietano.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que el líquido comprende un compuesto de la fórmula
general (I):
en la
que:
R^{1} representa hidrógeno, un grupo arilo,
un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, sustituido o
no sustituido o un grupo R^{3}-NH-,
R^{2} representa hidrógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10} opcionalmente
halogenado, un grupo R^{3}-NH-, un grupo
-R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,
-R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,
R^{3} representa hidrógeno o un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10},
R^{4} representa un grupo alquileno,
sustituido o no sustituido, que contiene 2 a 15 átomos de
carbono,
R^{5} representa hidrógeno, o un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10} sustituido o no
sustituido, y
N y m independientemente son 0 ó 1.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que el líquido comprende un compuesto de la fórmula
general (I)
en la que R^{1} representa hidrógeno, m = 1, n
= 0, y R^{2} representa un grupo -R^{4}-OH,
representando R^{4} un grupo alquileno que contiene 3 a 10 átomos
de
carbono.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} y R^{2}
independientemente representan un grupo alquilo que contiene 1 a 5
átomos de carbono, m = 1 y n = 0.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, en el que el compuesto de fórmula general (I) se elige entre
dietiléter, metil-terc-butiléter,
di-isopropiléter y dibutiléter.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} representa un
grupo alquilo que contiene 1 a 6 átomos de carbono, m = 1, n = 1 y
R^{2} representa hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 6
átomos de carbono o un grupo
-R^{4}-C(O)O-R^{5},
siendo R^{4} un grupo alquileno sustituido o no sustituido que
contiene 3 a 15 átomos de carbono y siendo R^{5} un grupo alquilo
que contiene 1 a 5 átomos de carbono.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
7, en el que el compuesto de fórmula general (I) se elige entre
formiato de etilo, acetato de etilo, butanoato de
etil-2-etil-3-metilo,
malonato de di-etilo, y malonato de
di-etil-2-ciclohexil-2-propilo.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} y R^{2}
independientemente representan un grupo alquilo que contiene 1 a 5
átomos de carbono, m = 0 y n = 0.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1}
representa un grupo arilo o un grupo alquilo que tiene 1 a 5 átomos
de carbono, R^{2} representa un grupo cianuro, m = 0 y n = 0.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1} y
R^{2} independientemente representan un grupo
R^{3}-NH-, siendo R^{3} hidrógeno o un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10}, m = 0 y n = 1.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que en la fórmula general (I), R^{1}
representa hidrógeno, R^{2} representa un grupo alquilo de
C_{1}-C_{5} con sustituciones de halógenos, m =
0 y n = 0.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1- 12, en el que la etapa (d) comprende las
etapas de:
- (d1)
- mezclar agente complejante orgánico y agua con la capa que contiene el catalizador de CMD y dejar que se forme un sistema de dos fases, que comprende una segunda capa acuosa y una capa que contiene el catalizador de CMD;
- (d2)
- separar la segunda capa acuosa;
- (d3)
- opcionalmente repetir las etapas (d1) y (d2) una a cinco veces;
- (d4)
- añadir agente complejante orgánico a la capa que contiene el catalizador de CMD, al tiempo que se agita; y
- (d5)
- separar el agente complejante y recuperar el catalizador de CMD en forma de partículas sólidas.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1- 12, en el que la etapa (d) comprende las
etapas de:
- (d1)
- mezclar agente complejante orgánico y agua con la capa que contiene el catalizador de CMD y dejar que se forma un sistema de dos fases, que contiene una segunda capa acuosa y una capa que contiene el catalizador de CMD;
- (d2)
- separar la segunda capa acuosa;
- (d3)
- opcionalmente repetir las etapas (d1) y (d2) una a cinco veces;
- (d4)
- añadir agente complejante orgánico a la capa que contiene el catalizador de CMD, al tiempo que se agita;
- (d5)
- añadir un poliol líquido al producto de la etapa (d4), formando con ello una suspensión de catalizador de CMD en un medio líquido de poliol/agente complejante orgánico;
- (d6)
- separar el agente complejante orgánico; y
- (d7)
- recuperar el catalizador de CMD en forma de suspensión en el poliol líquido.
15. Catalizador obtenible por un procedimiento
reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones
1-14.
16. Procedimiento para la polimerización de
óxidos de alquileno, el cual procedimiento comprende polimerizar un
óxido de alquileno en presencia del catalizador de CMD
reivindicado en la reivindicación 15 y un iniciador que contiene
grupos hidroxilo.
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