KR100499921B1 - 고활성이중금속시아나이드촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고활성 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 DMC 착물. 유기 착화제 및 촉매의 양을 기준으로 하여 수평균 분자량이 약 500이하인 폴리에테르 약 5 내지 약 80중량％를 포함한다. 당해 촉매는 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 촉매 100ppm에서 PO 약 1kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킨다. 당해 촉매는 제조가 용이하고 불포화도가 예상외로 낮은 폴리에테르 폴리올을 수득한다.

Description

고활성 이중 금속 시아나이드 촉매
본 발명은 에폭사이드 중합반응에 유용한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 DMC 촉매는 폴리에테르를 함유하기 때문에 제조가 용이하고 탁월한 활성을 나타낸다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 착물은 에폭사이드 중합용 촉매로서 널리 공지되어 있다. 이들 활성 촉매는 염기성(KOH) 촉매를 사용하여 제조한 유사한 폴리올에 비해 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 수득한다. 당해 촉매를 사용하면 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하는 많은 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄 피복물, 탄성중합체, 밀봉제, 발포제 및 접착제에 사용될 수 있다.
DMC 촉매는 통상적으로 DMC 화합물의 침전물을 제조하기 위해 금속 염의 수용액과 금속 시아나이드 염의 수용액을 반응시킴으로써 제조한다. 저분자량의 착화제, 전형적으로는 에테르 또는 알콜이 촉매 제조시 사용된다. 기타 공지된 착화제에는 케톤, 에스테르, 아미드, 우레아 등이 포함된다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제4,477,589호, 제3,829,505호 및 제5,158,922호]. 전형적으로 유용한 착화제는 글림(디메톡시에탄)인데, 이는 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 100ppm에서 활성이 PO 약 0.1 내지 약 0.5kg/Co 1g/min인 DMC 촉매를 수득한다.
최근에, DMC 촉매의 활성은 유기 착화제 이외에 수평균 분자량이 약 500 이상인 폴리에테르 약 5 내지 약 80중량％를 혼입시킴으로써 크게 향상되는 것으로 밝혀졌다(참조: 미국 특허 제5,482,908호, 이후 " ′908 특허"라 함). 유기 착화제(예: 3급 부틸 알콜)와 폴리에테르 폴리올을 둘 다 함유하는 촉매는 105℃에서, 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여, 촉매 100ppm에서 PO 2kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있다. 대조적으로, 폴리올은 함유하지만 3급 부틸 알콜은 함유하지 않는 촉매는 불활성이고 3급 부틸 알콜만으로 제조된 촉매는 활성이 적다. 본원의 발명자들은 앞서 분자량이 500이하인 폴리에테르 및 폴리에틸렌 글리콜은 통상 적합하지 않거나 훨씬 적은 촉매 활성을 수득한다고 교시하였다.
저분자량의 폴리에테르를 사용하여 매우 고활성 DMC 촉매를 제조하는 능력은 유용한데, 그 이유는 저분자량의 폴리에테르는 종종 저렴하거나 분자량이 500이상인 것보다 용이하게 구입할 수 있기 때문이다. 이상적으로, 이들 DMC 촉매는 미국 특허 제5,482,908호에 기재된 촉매의 잇점을 제공한다. 예를 들면, 이들은 불포화도가 매우 낮은 폴리에테르 폴리올을 수득하고 매우 낮은 농도, 바람직하게는 폴리올로부터 촉매를 제거하기 위한 모든 필요성을 극복하기에 충분히 낮은 농도에서 이들은 사용하기에 충분한 활성을 갖는다.
발명의 요약
본 발명은 에폭사이드 중합에 유용한 고형 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 DMC 화합물, 유기 착화제, 및 촉매의 양을 기준으로 하여 수평균 분자량이 약 500이하인 폴리에테르 약 5 내지 약 80중량％를 포함한다. 당해 촉매는 활성이 높고 105℃에서, 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여, 촉매 100ppm에서 PO 1kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킨다. 당해 촉매는 너무 활성 높기 때문에, 매우 저농도에서도 사용할 수 있어 촉매 제거단계의 필요성을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 촉매는 예상외로 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 수득한다. 본 발명은 촉매의 제조방법을 포함한다.
도 1은 촉매 50ppm에서 본 발명의 촉매중의 하나를 사용하여 중합반응시키는 동안 시간에 따른 프로필렌 옥사이드의 소모량을 나타내는 플롯이다. 촉매의 활성(본원에서는 통상 전환된 프로필렌 옥사이드 1kg/코발트 1g/min으로서 보고됨)은 플롯의 급경사 지점의 곡선 기울기로부터 측정된다.
본 발명에서 유용한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 화합물은 수용성 금속 염과 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다. 수용성 금속 염의 일반식은 바람직하게는 M(X)n [여기서, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(V), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]이다. 보다 바람직하게는, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일반식에서, X는 바람직하게는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다. n 값은 1 내지 3이고 M의 원자가 상태를 만족시킨다. 적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아세테이트, 아연 아세토닐아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(Ⅱ) 설페이트, 철(Ⅱ) 브로마이드, 코발트(Ⅱ) 클로라이드, 코발트(Ⅱ) 티오시아네이트, 니켈(Ⅱ) 포르메이트, 니켈(Ⅱ) 니트레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함하는데, 이로써 제한되지는 않는다.
이중 금속 시아나이드 화합물을 제조하기 위해 사용되는 수용성 금속 시아나이드 염의 일반식은 바람직하게는 (Y)aM1(CN)b(A)c [여기서, M1은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(V)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]이다. 보다 바람직하게는, M1은 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ) 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 수용성 금속 시아나이드 염은 하나 이상의 상기 금속을 함유할 수 있다. 일반식에서, Y는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. A는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다. a 및 b는 둘 다 1 이상의 정수이고, a, b 및 c의 전하의 합은 M1의 전하와 균형을 이룬다. 적합한 수용성 금속 시아나이드 염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 칼륨 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 리튬 헥사시아노이리데이트(Ⅲ) 등을 포함하는데, 이로써 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이중 금속 시아나이드 화합물은 예를 들면 아연 헥사시아노코발테이트(Ⅲ), 아연 헥사시아노페레이트(Ⅲ), 아연 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 니켈 헥사시아노페레이트(Ⅱ), 코발트 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 등을 포함한다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 또다른 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,158,922호에 기재되어 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)가 바람직하다.
본 발명의 촉매 고형 DMC 촉매는 유기 착화제를 포함한다. 일반적으로, 착화제는 비교적 수용성이어야만 한다. 적합한 착화제는 예를 들면 미국 특허 제5,158,922호에 기재된 바와 같이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 착화제는 촉매를 제조하는 동안 또는 촉매를 제조한 직후에 가한다. 통상적으로, 과량의 착화제를 사용한다. 바람직한 착화제는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착화될 수 있는 수용성 헤테로원자 함유 유기 화합물이다. 적합한 착화제는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 바람직한 착화제는 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 2급 부틸 알콜 및 3급 부틸 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 지방족 알콜이다. 3급 부틸 알콜이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 고형 DMC 촉매는 촉매의 양을 기준으로 하여 수평균 분자량이 약 500이하인 폴리에테르를 약 5 내지 약 80중량％ 포함한다. 바람직한 촉매는 폴리에테르 약 10 내지 약 70중량％를 포함하고, 가장 바람직한 촉매는 폴리에테르를 약 15 내지 약 60중량％ 포함한다. 폴리에테르의 약 5중량％ 이상은 폴리에테르의 부재하에서 제조된 촉매에 비해 촉매 활성을 상당히 향상시키는데 필요하다. 폴리에테르를 약 80중량％ 이상 함유하는 촉매는 일반적으로 보다 불활성이고, 이들은 전형적으로 분말상 고체보다 오히려 점성 페이스트이기 때문에 분리 및 사용하기에 비실용적이다.
본 발명의 촉매 제조용으로 적합한 폴리에테르의 수평균 분자량(Mn)은 약 500이하이다. 적합한 폴리에테르는 사이클릭 에테르의 개환 중합에 의해 제조된 폴리에테르를 포함하는데, 저분자량의 에폭사이드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라하이드로푸란 중합체 등이 포함된다. 임의의 촉매분해 방법을 사용하여 폴리에테르를 제조할 수 있다. 폴리에테르는 임의의 바람직한 말단 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 아민, 에스테르, 에테르 등을 가질 수 있다.
바람직한 폴리에테르는 평균 하이드록실 작용가가 약 1 내지 약 8이고 수평균 분자량이 약 150 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 400인 폴리에테르 폴리올이다. 이들은 에폭사이드를 활성 수소 함유 개시제 및 염기성, 산성 또는 유기금속성 촉매(예: DMC 촉매)의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. 유용한 폴리에테르 폴리올은 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), EO-차폐된 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 혼합된 EO-PO 폴리올, 부틸렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 함유하는 부틸렌 옥사이드 중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 적합한 폴리에테르는 또한 예를 들면 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리콜 및 폴리(알킬렌 글리콜)의 모노알킬 및 디알킬 등을 포함한다. 수평균 분자량이 약 150 내지 약 500인 폴리(프로필렌 글리콜) 및 폴리(에틸렌 글리콜)이 가장 바람직하다. 본 발명자들은 이중 금속 시아나이드 촉매에 유기 착화제 및 폴리에테르가 필요함을 발견하였다. 놀랍게도, 유기 착화제 이외에 폴리에테르를 포함하면 폴리에테르의 부재하에 제조된 유사한 촉매의 활성에 비해 촉매 활성이 향상된다(참조: 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 9). 유기 착화제도 필요하다. 폴리에테르는 존재하고 유기 착화제, 예를 들면, 3급 부틸 알콜은 부재하에 제조된 촉매는 통상적으로 에폭사이드를 중합시키지 않는다(참조: 비교 실시예 6 내지 8).
본 발명의 촉매는 임의의 적합한 수단에 의해 특징화된다. 폴리에테르 및 유기 착화제는 편리하게는, 예를 들면, 열중량 측정 및 질량 스펙트럼 분석을 이용하여 확인하고 정량화된다. 금속은 원소 분석에 의해 쉽게 정량화된다.
본 발명의 촉매는 또한 분말 X-선 회절을 사용하여 특징화될 수 있다. 촉매는 특징적인 d-간격에서 중심이된 넓은 라인를 나타낸다. 예를 들면, 3급 부틸 알콜 및 분자량이 약 300인 폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하여 제조한 아연 헥사시아노코발테이트 촉매는 약 5.75 및 4.82Å의 d-간격에서 중심이 되는 2개의 넓은 신호와 약 3.76Å의 d-간격에서 중심이 되는 약간 좁은 신호를 갖는다(참조: 표 2). 이러한 회절 패턴은 약 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28Å의 d-간격에서 고결정성 아연 헥사시아노코발테이트에 상응하는 날카로운 라인이 존재하지 않음에 의해 추가로 특징이 된다.
본 발명은 에폭사이드 중합반응에 유용한 고형 DMC 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 당해 방법은 수평균 분자량이 약 500이하인 폴리에테르의 존재하에 DMC 촉매를 제조하는 방법을 포함하는데, 고형 DMC 촉매는 폴리에테르를 약 5 내지 약 80중량％ 함유한다.
일반적으로, 당해 방법은 폴리에테르 및 유기 착화제의 존재하에 금속 염(과량) 및 금속 시아나이드 염을 수용액으로 반응시킴으로써 수행된다. 폴리에테르를 충분한 양으로 사용하면 폴리에테르를 약 5 내지 80중량％를 함유하는 고형 DMC 촉매를 수득한다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 촉매는 폴리에테르의 부재하에 제조된 유사한 촉매에 비해 에폭사이드 중합반응에 대한 향상된 활성을 갖는다.
본 발명의 방법에서(하기 실시예 1 내지 5에 의해 설명됨), 금속 염(예: 염화아연) 및 금속 시아나이드 염(예: 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 먼저 효과적인 혼합을 이용하여 유기 착화제(예: 3급 부틸 알콜)의 존재하에 반응시켜 촉매 슬러리를 제조한다. 금속 염은 과량으로 사용된다. 촉매 슬러리는 금속 염과 금속 시아나이드 염의 반응 생성물을 함유하는데, 이들 염은 이중 금속 시아나이드 화합물이다. 또한, 금속 염, 물 및 유기 착화제가 과량으로 존재하고 이들 각각은 촉매 구조에 약간 혼입된다.
유기 착화제는 염 수용액 각각 또는 둘다에 포함될 수 있거나 DMC 화합물을 침전시킨 직후 촉매 슬러리에 가할 수 있다. 일반적으로, 반응물을 혼합하기 전에 수용액 각각 또는 둘다와 착화제를 미리 혼합하는 것이 바람직하다.
수성 금속 염 및 금속 시아나이드 염 용액(또는 이들의 DMC 반응 생성물)은 가장 활성 형태의 촉매를 제조하기 위해 착화제와 효율적으로 혼합할 필요가 있다. 균질기 또는 고전단 교반기는 편리하게 사용하면 효과적으로 혼합할 수 있다.
이어서, 제1 단계에서 제조된 촉매 슬러리는 수평균 분자량이 약 500이하인 폴리에테르와 혼합한다. 당해 제2 단계는 발포를 최소화시키는 것이 바람직한 경우 저전단 혼합을 사용하여 수행할 수 있다. 당해 단계에서 매우 효과적인 혼합을 사용하는 경우, 혼합물은 증점되거나 응집될 수 있는데, 이는 촉매의 분리를 복잡하게 한다. 또한, 촉매는 바람직한 향상된 활성을 손실시킬 수 있다.
셋째로, 폴리에테르 함유 고체 촉매는 촉매 슬러리로부터 분리된다. 이는 여과, 원심분리 등과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 수행된다.
이어서, 분리된 폴리에테르 함유 고형 촉매는 추가의 유기 착화제를 함유하는 수용액을 사용하여 세척한다. 일반적으로, 유기 착화제의 수용액속에서 촉매를 재슬러리화시킴으로써 세척한 다음 촉매 분리 단계를 수행한다. 이러한 세척 단계를 사용하여 촉매로부터 불순물, 예를 들면, KCl을 제거하는데, 이들을 제거하지 않으면 촉매가 불활성화된다. 바람직하게는, 수용액속에서 사용된 유기 착화제의 양은 약 40 내지 약 70중량％ 범위이다. 또한, 유기 착화제 수용액속에 약간의 폴리에테르를 함유하는 것이 바람직하다. 세척액중의 폴리에테르 양은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8중량％ 범위이다. 일반적으로, 세척 단계에서 폴리에테르가 함유되면 촉매 활성을 향상시킨다.
활성이 향상된 촉매를 수득하는 데는 1회의 세척단계로도 충분하지만, 촉매를 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 후속 세척은 첫번째 세척을 반복할 수 있다. 바람직하게는, 후속 세척은 비수성이다. 다시 말하면, 단지 유기 착화제만을 함유하거나 유기 착화제와 폴리에테르의 혼합물을 함유한다.
일반적으로, 촉매를 세척한 후, 촉매가 일정한 중량에 도달할 때까지 진공(88 내지 102KPa (26 내지 30in.Hg))하에 촉매를 건조시키는 것이 바람직하다. 촉매는 약 40 내지 약 90℃의 온도에서 건조될 수 있다.
본 발명의 두번째 방법에서, 불순물은 희석 방법에 의해 제조하는 동안 촉매로부터 제거되는데, 당해 방법은 분리된 폴리에테르 함유 촉매를 착화제의 수용액을 사용하여 세척할 필요성을 제거한다.
첫째로, 금속 염(과량)의 수용액과 금속 시아나이드 염의 수용액은 효율적인 혼합방법을 이용하여 유기 착화제의 존재하에 반응시켜 촉매 슬러리를 제조한다. 둘째로, 촉매 슬러리는 추가의 유기 착화제의 수용액을 함유하는 희석제와 효율적으로 혼합한다. 희석제는 유효량으로 사용하여 수성상중의 불순물(즉, 과량의 반응물, KCl 등)을 용해시킨다.
수성 착화제를 사용하여 희석한 후, 촉매 슬러리는 수평균 분자량이 약 500이하인 폴리에테르와 혼합한다. 일반적으로, 당해 단계에서는 저전단 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 폴리에테르 함유 고형 촉매는 여과, 원심분리 등을 포함하는 모든 통상적인 수단(앞서 기술된 바와 같은)에 의해 슬러리로부터 분리한다. 분리한 후, 촉매는 바람직하게는 추가의 유기 착화제 또는 추가의 폴리에테르와 유기 착화제의 혼합물을 사용하여 세척한다. 당해 세척단계는 세척 용매속에 고체를 재슬러리 또는 재현탁시킬 필요없이 수행할 수 있다. 최종적으로, 폴리에테르 약 5 내지 약 80중량％를 함유하는 고형 DMC 촉매가 분리된다.
본 발명의 촉매는 당해 분야에 앞서 공지된 대부분의 DMC 촉매보다 활성이 훨씬 크다. 예를 들면, 폴리에테르 없이 글림 착화제를 사용하여 제조한 통상적인 DMC 촉매(예: 미국 특허 제4,477,589호, 제3,829,505호 및 제5,158,922호에 기재된 바와 같은)는 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 100ppm에서 PO 약 0.1 내지 약 0.5kg/Co 1g/min 범위의 활성을 갖는다. 대조적으로, 본 발명의 촉매는 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 100ppm에서 PO 약 1kg/Co 1g/min 범위의 과량으로 프로필렌 옥사이드를 중합시킨다. 이들 촉매는 본 발명자들이 미국 특허 제5,482,908호에 이미 기재한 바와 같은 고분자량의 폴리에테르를 사용하는 촉매보다 향상된 촉매 활성을 갖는다. 저분자량의 폴리에테르는 사용하기에 적합하지 않다도 앞서 교시하였지만, 본 발명에 이르러, 본 발명의 발명자는 사실 분자량이 500이하인 폴리에테르를 사용하면 활성이 높은 폴리에테르 함유 DMC 촉매를 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 9에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 촉매의 활성은 폴리에테르 부재하에 제조된 아연 헥사시아노코발테이트/3급 부틸 알콜 착물의 활성보다 크다.
본 발명의 촉매는 25ppm 이하의 매우 낮은 촉매 농도에서 사용하기에 충분한 활성을 갖는다(참조: 하기 실시예 10). 이와 같이 낮은 촉매 수준에서, 촉매는 종종 생성물 품질에 악영향을 주지 않으면서 폴리에테르 폴리올 생성물속에 잔류할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매로부터의 폴리올 속에 잔류하는 Zn 및 Co의 양은 폴리올을 정제하기 전에 생성물 설명서(각각 ＜ 5ppm)이내이다. 생성물의 순도가 보다 높은 것이 필요한 경우, 간단한 여과가 통상적으로 폴리올 생성물로부터 마지막 미량의 촉매를 제거하는데 적합하지만, 촉매는 불균질한 것으로 나타난다. 폴리올로부터 상기 촉매를 분리하는 능력은 중요한 잇점인데, 그 이유는 현재 대부분의 시판되는 폴리에테르 폴리올(일반적으로 KOH로 제조된)이 촉매 제거단계를 필요로 하기 때문이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 당해 분야의 전문가들은 본 발명의 요지 및 청구의 범위의 범주내에서의 많은 수정을 이해할 것이다.
실시예 1
폴리에테르 함유 DMC 촉매(PEG-300)의 제조
칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5g을 비이커속에서 증류수 300ml 및 3급 부틸 알콜 50ml에 용해시킨다(용액 1). 아연 클로라이드 76g을 제2 비이커속에서 증류수 76ml에 용해시킨다(용액 2). 제3 비이커는 증류수 200ml, 3급 부틸 알콜 2ml 및 폴리올[알드리히로부터 수득된 분자량이 300인 폴리(에틸렌 글리콜), PEG-300 8g]의 혼합물(용액 3)을 함유한다.
용액 2를 30℃에서 20％ 농도로 설정된 균질기를 사용하여 혼합하면서 30분에 걸쳐 용액 1에 가한다. 혼합 농도를 10분 동안 40％로 증가시킨다. 균질기를 제거한다. 용액 3을 가하고 혼합물을 자기 교반 바를 사용하여 3분 동안 교반한다. 혼합물을 가압[276KPa 게이지(40psig)]하에 20×10-6m(20μ) 여과기를 통해 여과한다.
고형 촉매는 3급 부틸 알콜 130ml 및 증류수 56ml속에 재슬러리시키고 40％ 농도에서 10분 동안 균질화시킨다. 균질기는 제거한다. PEG-300 2g을 가하고 자기 교반기를 사용하여 3분 동안 혼합한다. 혼합물을 상기한 바와 같은 압력하에 여과한다. 고형 촉매는 앞에서 처럼 3급 부틸 알콜 185ml에 재슬러리시킨 다음 균질화시킨다. PEG-300 1g을 가하고 자기 교반기를 사용하여 3분 동안 혼합한다. 혼합물을 가압하에 여과한다. 생성된 촉매 케이크는 진공[102KPa (30in.Hg)]하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
실시예 2
폴리에테르 함유 DMC 촉매(PEG-300)의 제조
아연 클로라이드 75g을 증류수 275ml 및 3급 부틸 알콜 50ml에 용해시켜 용액 1을 제조한다. 칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5g을 제2 비이커속에서 증류수 100ml에 용해시킨다(용액 2). 제3 비이커는 증류수 50ml, 3급 부틸 알콜 2ml 및 폴리올[PEG-300 8g]의 혼합물(용액 3)을 함유한다.
용액 2를 50℃에서 20％ 농도로 설정된 균질기를 사용하여 혼합하면서 30분에 걸쳐 용액 1에 가한다. 혼합 농도를 10분 동안 40％로 증가시킨다. 균질기를 제거한다. 용액 3을 가하고 혼합물을 자기 교반 바를 사용하여 3분 동안 교반한다. 혼합물을 가압[276KPa 게이지(40psig)]하에 5×10-6m(5μ) 여과기를 통해 여과한다.
고형 촉매는 3급 부틸 알콜 130ml 및 증류수 55ml속에 재슬러리시키고 40％ 농도에서 10분 동안 균질화시킨다. 균질기는 제거한다. PEG-300 2g을 가하고 자기 교반기를 사용하여 3분 동안 혼합한다. 혼합물을 상기한 바와 같은 압력하에 여과한다. 고형 촉매는 앞에서 처럼 3급 부틸 알콜 185ml에 재슬러리시킨 다음 균질화시킨다. PEG-300 1g을 가하고 자기 교반기를 사용하여 3분 동안 혼합한다. 혼합물을 가압하에 여과한다. 생성된 촉매 케이크는 진공[102KPa (30in.Hg)]하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
실시예 3
폴리에테르 함유 DMC 촉매(PPG-425)의 제조
실시예 1의 방법을 반복하되, KOH 촉매분해에 의해 제조된 분자량이 400인 폴리(프로필렌 글리콜)인 PPG-425가 PEG-300 대신에 사용되고 촉매는 30℃ 대신에 50℃에서 제조된다. 생성된 촉매는 앞서 기재한 바와 같이 분리하고 건조시킨다.
실시예 4
폴리에테르 함유 DMC 촉매(PPG-425)의 제조
1갈론 유리 반응기에서 아연 클로라이드 252g, 증류수 924ml 및 3급 부틸 알콜 168ml의 용액(용액 1)을 제조한다. 칼륨 헥사시아노코발테이트 25.2g을 비이커 속에서 증류수 336ml에 용해시킨다(용액 2). 또다른 비이커는 증류수 160ml, 3급 부틸 알콜 6.7ml 및 폴리올[PPG-425 26.9g]의 혼합물(용액 3)을 함유한다.
용액 2를 50℃에서 450rpm으로 교반하면서 1시간에 걸쳐 용액 1에 가한다. 완전히 첨가한 후, 교반 속도를 10psig 질소하에 1시간 동안 900rpm으로 증가시킨다. 교반속도는 200rpm으로 감소시킨다. 용액 3을 가하고 혼합물을 200rpm에서 3분 동안 교반한다. 혼합물을 가압[276KPa 게이지(40psig)]하에 10×10-6m(10μ) 여과기를 통해 여과한다.
고형 촉매는 3급 부틸 알콜 437ml 및 증류수 186ml와 동일 반응기속에서 재슬러리시키고 900rpm에서 1시간 동안 혼합한다. 교반속도는 200rpm으로 감소시킨다. PPG-425 6.7g을 가하고 혼합물을 200rpm에서 3분 동안 교반한다. 혼합물을 상기한 바와 같은 압력하에 여과한다. 고형 촉매는 앞에서 처럼 3급 부틸 알콜 622ml에 재슬러리시킨 다음 교반한다. PPG-425 3.4g을 가하고 3분 동안 혼합한다. 혼합물을 가압하에 여과한다. 생성된 촉매 케이크는 진공[102KPa (30in.Hg)]하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
실시예 5
폴리에테르 함유 DMC 촉매(트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)의 제조
실시예 2의 방법을 반복하되, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(알드리히)를 PEG-300 대신에 사용한다. 생성된 촉매는 분리하고 앞서 기재한 바와 같이 건조시킨다.
비교 실시예 6
폴리에테르 함유 DMC 촉매의 제조: PEG-300 폴리올; 3급 부틸 알콜 착화제 부재(30℃)
칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5g 및 PEG-300 8.0g을 비이커속에서 증류수 300ml에 용해시킨다(용액 1). 아연 클로라이드 76g을 제2 비이커속에서 증류수 76ml에 용해시킨다(용액 2). 용액 2를 30℃에서 20％ 농도로 설정된 균질기를 사용하여 혼합하면서 30분에 걸쳐 용액 1에 가한다. 혼합 농도를 10분 동안 40％로 증가시킨다. 혼합물을 가압[276KPa 게이지(40psig)]하에 5×10-6m(5μ) 여과기를 통해 여과한다.
고형 촉매는 증류수 200ml속에 재슬러리시키고 40％ 농도에서 10분 동안 균질화시킨다. 혼합물을 상기한 바와 같은 압력하에 여과한다. 생성된 촉매 케이크는 진공[102KPa (30in.Hg)]하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
비교 실시예 7
폴리에테르 함유 DMC 촉매의 제조: PPG-425 폴리올; 3급 부틸 알콜 착화제 부재
비교 실시예 6의 방법을 반복하되, PPG-425 폴리올을 PEG-300 폴리올 대신에 사용한다. 생성된 촉매는 분리하고 앞서 기재한 바와 같이 건조시킨다.
비교 실시예 8
폴리에테르 함유 DMC 촉매의 제조: PEG-300 폴리올; 3급 부틸 알콜 착화제의 부재(50℃)
아연 클로라이드 75g 및 PEG-300 39g을 비이커속에서 증류수 275ml에 용해시킨다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5g을 비이커속에서 증류수 100ml에 용해시킨다(용액 2). PEG-300 8g을 증류수 50ml에 용해시킨다(용액 3).
용액 2를 50℃에서 20％ 농도로 설정된 균질기를 사용하여 혼합하면서 30분에 걸쳐 용액 1에 가한다. 혼합 농도를 10분 동안 40％로 증가시킨다. 균질기를 제거한다. 용액 3을 가하고 혼합물을 자기 교반기를 사용하여 3분 동안 교반한다. 혼합물을 가압[276KPa 게이지(40psig)]하에 5×10-6m(5μ) 여과기를 통해 여과한다. 고형 촉매는 증류수 75ml 및 PEG-300 75g속에 재슬러리시키고 혼합물을 40％ 농도에서 10분 동안 균질화시킨다. 균질기는 제거한다. PEG-300 2g을 가하고 혼합물을 3분 동안 자기 교반한다. 혼합물을 상기한 바와 같은 압력하에 여과한다. 생성된 촉매 케이크는 진공[102KPa (30in.Hg)]하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
비교 실시예 9
폴리에테르 폴리올 없이 3급 부틸 알콜(착화제)을 사용하는 DMC 촉매의 제조
칼륨 헥사시아노코발테이트 24g을 비이커속에서 증류수 450ml에 용해시킨다(용액 1). 아연 클로라이드 60g을 제2 비이커속에서 증류수 90ml에 용해시킨다(용액 2). 용액 1 및 2를 혼합용 균질기를 사용하여 합한다. 직후, 3급 부틸 알콜과 물의 혼합물(50/50용적, 600ml)을 서서히 가하고, 생성된 슬러리를 10분 동안 균질화시킨다. 슬러리를 원심분리하고 액체 분획을 경사분리한다. 고체를 3급 부틸 알콜과 물의 혼합물(70/30 용적, 600ml)에 재슬러리시키고, 당해 혼합물을 10분 동안 균질화시킨 다음 상기한 바와 같이 원심분리 및 경사분리시켜 세척된 고체를 분리한다. 고체를 100％ 3급 부틸 알콜 600ml에 재슬러리시키고, 혼합물을 10분 동안 균질화시키며, 원심분리한 다음 경사분리한다. 고형 촉매는 진공 오븐[50℃, 102KPa(30in.Hg)]속에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
고형 촉매를 원소분석, 열중량 분석 및 질량 스펙트럼 분석한 결과 3급 부틸 알콜=14.1중량％, 코발트=12.5중량％ (폴리올=0중량％)를 나타낸다.
실시예 A
촉매 활성의 측정 및 폴리에테르 폴리올 합성
상기한 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 다음과 같이 하이드록실 가가 KOH 약 30mg/g인 폴리에테르 트리올을 제조한다.
1ℓ 용적의 교반 반응기에 분자량이 700인 폴리(옥시프로필렌) 트리올 출발물질 폴리올 70g 및 아연 헥사시아노코발테이트/3급 부틸 알콜/폴리에테르 폴리올 촉매(최종 폴리올 생성물중의 촉매 25 내지 100ppm, 참조: 표 1 각주) 0.014 내지 0.057g을 충전시킨다. 혼합물을 격렬히 교반하고 진공하에 105℃로 약 30분 동안 가열하여 미량의 잔류 수를 제거한다. 프로필렌 옥사이드(PO) 약 10 내지 11g을 반응기에 가하고 반응기속의 압력을 진공으로부터 약 28KPa 게이지 (4psig)로 증가시킨다. 반응기의 압력 저하가 가속되기 시작하면 촉매가 활성화됐음을 나타낸다. 촉매의 개시를 확인한 후, 추가의 프로필렌 옥사이드 총 500g을 반응기에 서서히 가하여 반응기 압력을 약 69KPa 게이지(10psig)로 유지시킨다.
촉매 활성은 시간에 따른 PO 전환 플롯의 기울기에서 최대 경사 지점에서 측정한다(참조: 샘플 플롯에 대한 도 1 및 중합속도에 대한 표 1). PO 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 일정한 압력이 수득될 때까지 105℃에서 유지시키는데, 압력이 일정하게 유지되면 PO 전환이 완료되었음을 나타낸다. 혼합물을 60 내지 80℃에서 0.5시간 동안 진공 스트립시켜 반응기로부터 미량의 미반응 PO를 제거한다. 생성물을 냉각시킨 다음 회수한다. 생성물은 하이드록실 가가 KOH 약 30mg/g인 폴리(옥시프로필렌)트리올이다(참조: 표 1).
실시예 B
분말 X-선 회절에 의한 촉매 특성 분석
표 2는 다수의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 대한 전형적인 X-선 회절 결과를 나타낸다. 비교 실시예 6 내지 9에 대한 X-선 패턴(3급 부틸 알콜 착화제 없이 폴리올의 존재하에 제조된 촉매)은 어떠한 폴리올 또는 유기 착화제 없이 제조된 고결정성 아연 헥사시아노코발테이트 하이드레이트에 대한 패턴과 유사하다. 이들 "촉매" 모두는 에폭사이드 중합반응에서 불활성이다.
3급 부틸 알콜 및 폴리올의 존재하에 제조된 본 발명의 촉매(실시예 1 내지 5)는 약 5.75Å의 d-간격에서 넓은 신호를 나타낸다. 이러한 신호는 폴리올 없이 3급 부틸 알콜로 제조된 촉매(비교 실시예 9)에서는 존재하지 않는다. 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 9의 촉매는 프로필렌 옥사이드를 활성적으로 중합시키는 반면, 3급 부틸 알콜 및 폴리올로 제조된 촉매(실시예 1 내지 5)는 활성이 보다 높다(참조: 표 1).
실시예 10
25ppm 촉매를 사용하는 분자량이 8000인 폴리(옥시프로필렌) 디올의 제조
당해 실시예는 본 발명의 촉매가 저농도 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하기에 충분한 활성을 가짐을 나타낸다. 이는 많은 폴리올 말단 사용할 때 촉매 제거의 필요성을 효율적으로 제거한다.
실시예 4에서 제조된 촉매 샘플을 사용한다. 1ℓ 용적의 교반 반응기에 촉매(최종 폴리올중의 25ppm) 0.0166g 및 프로필렌 글리콜, KOH 및 프로필렌 옥사이드로부터 편리하게 제조된 분자량이 785인 폴리(옥시프로필렌) 디올 65g을 충전시킨다. 혼합물을 잘 교반하고 진공하에서 105℃로 약 30분 동안 가열하여 미량의 잔류 수를 제거한다. 질량 온도는 130℃로 승온된다. 프로필렌 옥사이드 11g을 반응기에 가하고 반응기속의 압력을 진공으로부터 약 14KPa 게이지 (2psig)로 증가시킨다. 압력 저하가 가속되기 시작하면 촉매가 활성화됐음을 나타낸다. 촉매의 개시를 확인한 후, 추가의 프로필렌 옥사이드 총 600g을 1.7g/min의 속도로 6시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 반응기를 일정한 압력이 수득될 때까지 130℃에서 30 내지 45분 동안 유지시키는데, 압력이 일정하게 유지되면 프로필렌 옥사이드 전환이 완료되었음을 나타낸다. 혼합물을 60℃에서 30분 동안 진공 스트립시켜 미량의 미반응 프로필렌 옥사이드를 제거한다. 생성물을 냉각시킨 다음 회수한다. 분자량이 8000인 생성된 폴리(PO) 디올의 하이드록실 가는 KOH 14.9mg/g이고, 불포화도는 0.0055meq/g이며 Mw/Mn은 1.22이다.
상기 실시예는 단지 설명을 위한 것이다. 하기 청구의 범위는 본 발명의 범주를 한정한다.

Claims (12)

  1. (a) 이중 금속 시아나이드 화합물,
    (b) 유기 착화제 및
    (c) 촉매의 양을 기준으로 하여, 수평균 분자량이 150 내지 500인 폴리에테르 폴리올 5 내지 80중량％를 포함하는, 에폭사이드 중합반응에 유용하고 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 촉매 100ppm에서 PO 1kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있는 고형 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 화합물이 아연 헥사시아노코발테이트임을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 착화제가 3급 부틸 알콜임을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, (a) 아연 헥사시아노코발테이트 화합물,
    (b) 3급 부틸 알콜 및
    (c) 촉매의 양을 기준으로 하여, 수평균 분자량이 150 내지 500인 폴리에테르 폴리올 10 내지 70중량％를 포함하는, 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 촉매 100ppm에서 PO 2kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 수평균 분자량이 250 내지 400인 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 5.75(br), 4.82(br) 및 3.76의 X-선 회절 패턴(d-간격, Å)을 갖고 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28(d-간격, Å)에서 고결정성 아연 헥사시아노코발테이트에 상응하는 신호가 검출되지 않음을 특징으로 하는 촉매.
  7. 유기 착화제 및 수평균 분자량이 150 내지 500인 폴리에테르 폴리올의 존재하에 폴리에테르 5 내지 80중량％를 함유하는 고형 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조하는 방법을 포함하는, 에폭사이드 중합반응에 유용하고 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 촉매 100ppm에서 PO 1kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있는 촉매를 제조하는 방법.
  8. (a) 유기 착화제의 존재하에 금속 염(과량)의 수용액과 금속 시아나이드 염의 수용액을 효율적으로 혼합하여 반응시킴으로써 촉매 슬러리를 제조하는 단계,
    (b) 촉매 슬러리를 수평균 분자량이 150 내지 500인 폴리에테르 폴리올과 혼합하는 단계,
    (c) 슬러리로부터 폴리에테르 함유 고형 촉매를 분리하는 단계,
    (d) 폴리에테르 함유 고형 촉매를 추가의 유기 착화제를 함유하는 수용액으로 세척하는 단계 및
    (e) 고형 DMC 촉매의 양을 기준으로 하여 폴리에테르 5 내지 80중량％를 함유하는 고형 DMC 촉매를 회수하는 단계를 포함하는, 에폭사이드 중합반응에 유용하고 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 촉매 100ppm에서 PO 1kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있는 고형 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조하는 방법.
  9. (a) 유기 착화제의 존재하에 금속 염(과량)의 수용액과 금속 시아나이드 염의 수용액을 효율적으로 혼합하여 반응시킴으로써 촉매 슬러리를 제조하는 단계,
    (b) 촉매 슬러리를 추가의 유기 착화제의 수용액을 함유하는 희석제와 효율적으로 혼합하는 단계,
    (c) 단계(b)로부터 수득된 촉매 슬러리를 수평균 분자량이 150 내지 500인 폴리에테르 폴리올과 혼합하는 단계,
    (d) 슬러리로부터 폴리에테르 함유 촉매를 분리하는 단계 및
    (e) 중합될 수 있는 고형 DMC 촉매의 양을 기준으로 하여 폴리에테르 5 내지 80중량％를 함유하는 고형 DMC 촉매를 회수하는 단계를 포함하는, 에폭사이드 중합반응에 유용하고 105℃에서 최종 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 촉매 100ppm에서 PO 1kg/Co 1g/min를 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있는 고형 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매를 제조하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항중의 어느 한항에 있어서, DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 유기 착화제가 3급 부틸 알콜임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에서 청구되거나 제7항에서 청구된 방법에 의해 수득된 촉매의 존재하에 에폭사이드를 하이드록실 그룹 함유 개시제와 반응시킴을 포함하여, 에폭사이드를 중합시키는 방법.
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