TW400343B - A solid double metal cyanide catalyst and its preparation methods, and a process for making an epoxide polymer - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範畴 本發明為闢於可用於環氣化物聚合作用之雙金屬氡化 物（DMC)複合物催化劑。詳言之》本發明之DMC催化劑，其 包含一聚醚，為易於製備且具有待別的活性。 發明背景 ' 雙金屬氰化物（DMC)催化劑為已知用於環氣化物聚合 作用之催化劑。此些活性催化劑可得到聚醚多元醇與藉由 使用鹼性（KOH)催化劑製得之多元醇比較具有較低之未飽 和度。此催化劑可用於製備許多産物，包含聚醚、聚酯及 聚醚酯多元醇。此多元醇可使用聚胺基甲酸酯塗層、彈性 體、發泡體及黏合劑。 +DMC催化劑通常藉由將金屬鹽與金屬氰化物鹽水溶液 反應以形成DMC化合物沉澱。在催化劑ϋ中可包含一低 分子量複合_，典型上為雙或醇。其他已知之複合包含_ 、酯、醛胺、尿素及其等之相似物。例如參考美國專利第 4,477,589、3,829,505 及 5,158,992 號等。此些傳統較佳 之複合劑已為甘醇二甲醚（二甲氧基乙烷），其可獲得之DM C催化劑在150 °C於100 PPm時基於最終聚醚重量之約0. 1至 約 0.5 kgPO / g Co / min的活性彳。 最近，己發現（參考美國專利第5,482,908號，後稱為 ”908專利DMC催化劑之活性可經由除了有機複合劑外， 加入約5至約80 wU之數平均分子量大於約500之聚謎。含 有有機複合劑（例如t - 丁醇）及聚醚多元醇之催化劑可在 100^?1»催化劑下以超過2 1^?0/^(：〇/111111速率下聚合氣 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁 A7 _____B7_ 五、發明説明（2 ) 丙烯，其偽基於最終之聚醚重量。相反的，含有多元醇但 無t - 丁醇之催化劑為無活性的，且僅有t— 丁醇製備之催 化劑具較低活性。我們最初之研究建議具有分子量低於 500之聚醚及多元乙二醇通常為較不適宜的或獲得低活性 之催化劑。 Θ以低分子量聚醚製備之高活性之DMC催化劑的能力為 非常有價值的，因為低分子量聚醚通常較分子量大於500 者便宜的或較易取得。理想上此些DMC催化劑可提供述於 908專利中之催化劑的優點。例如可獲得具有非常低未飽 和度之聚醚，且活性為足以使其在一非常低濃度使用，較 佳在一濃度為低至足以克服需要由多元醇中移除之需求。 發明概述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^1· In In ml β I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本潑明為一可用於環氧化物聚合作用之固體雙金屬氤 化物催化劑。此催化劑包含DMC化合物、一有機複合劑及 基於催化劑量之約5至約80 wt%之具有數平均分子量低於 約500之聚醚。此催化劑之高度活性為：其在150°C於100 PPm時基於最終聚醚重量之約0.1至約0.5 kgPO/ g Co/min的活性。齒為催化劑為高度活性，其可以非常低 濃度笆里，可有效地省去催化P去除步驟之需求。此外， 此催化劑獲得之聚醚多元醇具有待別低之未飽和度量。本 發明包含製備此催化劑的方法。 圖式之簡要說明 第1圖顯示在聚合作用反應期間以本發明之一催化劑 在50 PPIB催化劑之氧丙烯消耗對時間之作圔。催化劑之活 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 性（通常在本發明中以毎克鈷在每分鐘中氧丙烯轉化之重 量顯示）由此曲線斜率在其最陡點決定。 發明之詳細說明 可用於本發明之雙金靥氣化物（DMC)化合物為水可溶 金颶鹽及水可溶金靥氰化物鹽之反應産物。此水可溶金屬 鹽較佳為具有通式Μ (X) „，其中Μ為選下列組成之組群： Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb (II)、Fe (ΙΠ)、Mo (IV)、A1 (III)、V (V)、HIV)、Sr (II )、W(IV)、W(VI)、Cu(II)及 Cr(III)。M較佳為選自由 Zn( II) 、Fe(II)、Co(II)及Ni (II)組成之組群。在此通式中 X較佳為一選自由下列組成之組群中：鹵化物、氫氧化物 、硫酸鹽、碩酸鹽、氡酸鹽、乙二酸鹽、硫氡酸鹽、異氟 酸鹽、異硫氡酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽。η值由1至3且滿合Μ 之價數。合宜之金屬鹽的例示為，但未限制為氛化鋅、溴 化鋅、酸醋鋅、乙醯甲基丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫 酸鐵（II)、溴化鐵（II)、氣化鈷（II)、硫氡酸鈷（II)、甲 酸鎳（11)、硝酸鎳（11)、及其等之相似物、及其等之混合 物。可用於製備雙金屬氰化物化合物之水可溶金屬氰酸鹽 較佳為具有式（Y)aM’（CN)b(A)(|，其中Μ’選自由下列組成 之組群中：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、0(11) 、Ο(ΙΙΙ)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh( III) 、Ru(II)、V(IV)及 V(V)。M’較佳為選自由C〇(II)、 Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)及 Hi(II) 組成之組群。此水可溶金屬氰酸鹽可包含至少一此些金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 I---------裝-----—訂 * (請先閲讀背面之注^一^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（4 ) 。在此通式中，Y為一鹼金屬離子或鹼土金屬離子。A為一 選自由下列組成之組群中：鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、 磺酸鹽、氟酸鹽、乙二酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫 氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽。a及b為大於或等於1之整數；a 、1)及c之價數的總合平衡Μ ’之價數。合宜之水可溶金屬氰 酸鹽包含，但未限制為六氰鈷（III)酸鉀、六氰亞鐵（II) 酸鉀、六氰鐵（III)酸鉀、六氡鈷（III)酸鈣、六氰鈷（ III)酸鋰及其相似物。 可用於本發明之雙金屬氰化物化合物的例示包含例如 六氰鈷（111)酸鋅、六氰鈷（111)酸鋅、六氰亞鐵（11)酸鎳 、及相似物。合宜之雙金屬氰化物複合物的進一步例示列 示於美國專利第5，158,922號中，其之教示於此併入參考 。尤以.六氰鈷（III)酸鈴為佳。 本發明之固體DMC催化劑包含一有機複合劑。通常* 複合劑必須相對可溶於水。合宜之複合劑為此技中廣泛已 知的，例如美國專利第5,189,922號中教示。複合劑在製 備期間或在催化劑沉澱後立即加入。通常，使用過量複合 劑。較佳之複合劑為水可溶之可與雙金屬氰化物化合物複 合之含雜原子之有機化合物。食宜之複合劑包含，但未限 制為醇、醛、酮、_、酯、醯胺、尿素、睛、硫化物、及 其等之混合物。較佳之複合為水可溶之脂族醇，其係選自 下列組成之組群中 乙醇、異丙醇、η —丁醇、異丁醇、s —丁醇及t — 丁醇。尤以t 一丁醇為最佳。 本發明之固體DMC催化劑包含佔催化劑量之約5至約 本紙張尺度適用中國國家樣準< CNS ) A4規格（210X297公嫠） — -H I - - n n n I. ϊ^· I - - n I —4 ^ »1-. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7________ 五、發明説明（5 ) 80 wU之具有數平均分子量低於500之聚醚。較佳之催化 劑包含約10至約70 聚醚，更佳之催化劑包含約15至60 ^«聚_。需要至少約5 wU聚醚以與不含聚醚製備之催化 劑相較明顯改良催化劑活性。含有至少80 wU聚醚之通常 並無較大活性，且其無法分離及使用因為其基本上為黏性 糊塊而非粉狀固體。 適於用於製備本發明催化劑之聚醚具有數平均分子量 (Hn)低於500。合宜之聚醚包含可由環醚之環開聚合作用 製備者•及包含低分子量的環氧聚合物、氧雜環丁烷聚合 物、四氫呋喃聚合物及其等相似物。任何催化方法可用以 製備聚醚。聚醚可具任何所欲之端基，包含例如羥基、胺 、酯、醚或其等之相似物。 較佳之聚醚為具有平均羥基官能度為約1至約8及數平 均分子量在約150至約500範圍間之聚醚多元醇，較佳為約 200至400範圍間。此些可由在含活性氫起始劑及鹼、酸或 有機金屬催化劑（包括DMC催化劑）存在下聚合環氣化物而 製備。有代基用之聚醚多元醇包含聚（丙二醇）類、聚（乙 二醇）類、E0 —封蓋聚（氣亞丙基）多元醇、混合E0 - P0多 元醇、氧丁嫌聚合物、氧丁嫌_氧乙烯及/或氧丙烯之共 聚物、聚四亞甲基醚二醇及其等之相似物。合宜之聚醚亦 包含例如三丙二醇、三乙二醇、四丙二醇、四乙二醇、二 丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二醇及聚（亞烷基 二醇）之單烷基及二烷基醚、及其等之相似物。較佳者為 具有數平均分子量在約150至約500間之聚（丙二醇）類及聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） |,裝------•訂—-― t * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) (乙二醇）類。已發現有機複合劑及聚醚二者在雙金屬氰化 物催化劑中皆需要。除了有機複合劑外在包含聚醚下與在 未有聚醚存在下製備之柑似之催化劑的活性相較可驚人地 促進催化劑活性（參考實施例1 一 5及比較實施例9 )。有 機複合劑亦為需要的，聚醚存在但無有機複合劑如t-丁 醇下製備之催化劑將不能慣常地聚合環氣化物（參考比較 實施例6 — 8 )。 本發明催化劑可以任何方式顯現待擻。聚醚及有機複 合劑可便利地辨識及定量，例如使用熱重量分析法及質譜 分析。金屬易於由元素分析定量。 本發明之催化劑亦可使用粉末X-射線繞射顯現特擞 。催化劑以特性d —間距為中心顯示寬線。例如，使用t -丁醇及分子量為300之聚（乙二醇）製備之六氰鈷酸鋅催化 劑在以約5.75及4.82 A之d —間距為中心具有二寬訊號及 在以約3.76 A之d -間距為中心具有稍微較子之訊號（參閲 表2 )。此繞射圖形進一步之特徵在於在相當於高度結晶 之六氰鈷酸鋅在約5.07、3 . 59、2 · 54及2 · 28 A之d —間距 無峰線。 本發明包含製備可用於環第化物聚合作用之固體DMC 催化劑的方法。此方法包含在具有數平均分子量低於約 500之聚醚存在下製備DMC催化劑，其中固體DMC包含約5至 約80 wt%聚醚。 通常，此方法藉由在水溶液中將一金屬鹽（過量）及一 金靥氰化物鹽於聚醚及一有機複合劑存在下反應。使用足 -9 - I.--I--1--/ ^-1----r 訂-ί· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公H 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 量之聚醚以獲得含有約5至80 wa聚醚之固體DMC催化劑。 使用本發明方法製備之催化劑與在未有聚醚存在下製備之 相似催化劑比較具有促進之對環氧化物聚合作用的活性。 在本發明之一方法（由後述之實施例1至5說明）*金 颺鹽（如氯酸鋅）之水溶液及金屬氰化物鹽（如六氰鈷酸鉀） 首先在一有機複合劑（如t 一丁醇）存在下以有效的混合以 形成催化劑漿料。金屬鹽以過量使用。此催化劑漿料含有 金觴鹽及金屬氣化物鹽之反應産物，其為雙金屬氰化物化 合物。亦存在過量金屬鹽、水及有機複合劑，每一在催化 劑結構中併入至某一程度。 有機複合劑亦可包含鹽水溶液之一或二者•或其可在 DMC化合物沉澱後立即加至催化劑漿料中。在反應物混合 前將複合劑與水溶液之一或二者預混合通常較佳。 金屬水溶液及金屬氰化物鹽溶液（或其DMC反應産物） 需要與複合劑有效混合以製備催化劑之最佳活性形式。可 便利地使用均化器或高剪力攪拌以獲得有效混合。 在第一步驟産生之催化劑漿料然後與具有數均分子量 低於500之聚醚混合。若需要，第二步驟可使用低剪力混 合進行以使用發泡降至最少。f在此步驟使用非常有效之 混合，此混合物稠化或凝結，其使催化劑之分離複雜。此 外，催化劑可能缺少預期之促進活性。 第三·由催化劑漿料中分離含聚醚之固體催化劑。此 可由合宜之裝置獲得，例如過濾、離心或其等相似者。 然後以含有額外複合劑之水溶液沖洗分離出之含聚醚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） /4^.-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .—>·1Τ_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 __B7__ 五、發明説明（8 ) 之固體催化劑。沖洗通常經由在有機複合劑水溶液中再糊 狀化催化劑，接箸催化劑分離步驟而完成。此冲洗步驟為 用以除去在催化劑中之不純物*例如KC 1，若其未除去將 造成催化劑之去活。較佳地，在水溶液中使用之有機複合 劑量為在約40 wt%至70 wt%範圍間。在有機複合劑中包含 部份聚酸亦為較佳的。在沖洗溶液中之聚醚的量較佳在約 0.1 wU至約8 。在沖洗步驟中包含聚醚可促進催化劑 活性。 ' 雖然單一沖洗步驟可足以獲得具有促進活性之催化劑 ，其較佳沖洗催化劑超過一次。後序之沖洗可為第一次沖 洗之重複。較佳地，後序之冲洗烈為非水溶液，亦即其僅 包含有機複合劑或有機複合劑及聚醚的混合物。 在催化劑經沖洗後，其通常較佳在真空（88至102 KPa (26—30 inHg))乾燥直至催化劑達到一恒定重量。催化劑 可在約40亡至約90°C下乾燥。 / 在本發明之第二方法中，在製備期間經由一稀釋方法 由催化劑中除去不純物以除去使用複合劑水溶液冲洗分離 出之含聚醚催化劑。 首先，金屬鹽（過量）與金jp氰化物鹽之水溶液在有機 複合劑存在下使用充分之混合（如前述）以反應而産生催化 劑漿料。第二，催化劑漿料與包含額外有機複合劑之水溶 液的稀釋液有效的混合。稀釋液之使用量為可有效地溶解 在水溶液相之不純物（即過量反應物，KC1等）。 在與水性複合劑稀釋後，催化劑漿料與具有數均分子 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------^ 叙-II---，.訂-- -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（9 ) 量低於約500之聚醚組合。在此步驟中通常較佳以低剪力 混合。然後由漿料中以任何傳統方法（如前述）分離山含聚 醚之固體催化劑，包含過濾、離心或其等相似者。在分離 後，催化劑較佳以另外之複合劑或另外之聚醚及有機複合 劑混合物冲洗。此冲洗步驟可在不需要於冲洗溶劑中再漿 料化或再懸浮固體而完成。最後，分離出含有約5至約80 wU聚醚之固體DMC催化劑。 本發明之催化劑具有此技先前已知之大部份DMC催化 劑明顯較高活性。例如傳統以甘醇二甲醚複合劑製備且無 聚醚之DMC催化劑（如述於美國專利第4,477,589、3,829, 505及5, 158,922號）具有於105°C基最終聚醚重量之100 ppm時以約0.1至約0.5 kg P0 / g Co/ min範圍間之活性。 相反的.，本發明之催化劑在105t：於基於最終聚醚重量之 100 ppm下以超過1 kg P0/g Co/min速率下聚合氣丙烯 。此些催化劑具有相似於先前掲露於美國專利第5,482, 908號之催化劑的促進活性，其使用較高分子量之聚醚。 雖然，先前認為較低分子量之聚醚將不適於使用*已發現 事實上具有分子量低於500之聚醚可用以製備具有高活性 之含聚醚的DMC催化劑。如實施丨例1至5及比較實施例9 之説明，本發明之催化劑具有大於在無聚_下製備之六氰 鈷酸鋅/ t 一 丁醇複合物旳活性。 本發明之催化劑之活性為足以使其在非常低之濃度下 使用，如低於25 ppm (參考後述之實施例1〇>。在此低催化 劑量下，催化劑通常可留存在聚醚多元醇産物中而未對産 -12 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------，表--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（10 ) 物性質有不良衝擊。例如，由本發明之六氰鈷酸鋅在多元 醇中之殘餘Zn及Co在多元醇之任何純化前為在産物之規格 中（< 5 ppm)。當需要較高産物純度時，通常一簡單過濾 可適於由多元醇産物中除去最後微量，催化劑顯現為不均 態。將此些催化劑留存在多元醇中之能力為一重要優點， 因為目前大部份商業化多元醇（通常由K0H製備）需要催化 劑移除步驟。 下列實施例為用以説明本發明。熟於此項技藝人士可 瞭解在本發明之精神及申請專利範圍中多種變化。 實施例1 含聚_之DMC催化劑（PEG — 300)之製備 在一燒瓶中將六氱鈷酸鉀（7.5 g)溶解於蒸餾水（300 ml)及t 一丁醇（50 ml)中（溶液1 )。在第二燒瓶中將氣化 鋅（76 g)溶解於蒸餾水（76 ml)(溶液2 )。第三燒瓶含有 溶液3 :蒸餾水（200 ml)、t — 丁醇（2 ml)、及多元醇（8 g之PEG - 300，由Aldrich購得之300莫耳重之聚（乙二醇） 之混合物。 經濟部中央標率局員工消費合作社印袋 —-- -......I - — ^^1 I —-I- n 1^1 I In I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶液2在超過30分鐘於30p下使用一設定強度在20¾ 之均化器混合下添加至溶液1。混合強度增加至40¾ 10分 鐘。除去均化器。加入溶液3，混合物使用一磁性桿攪拌 3分鐘。混合物在壓力（276 Kpa規格（40 psig))經由5 X 10 6(5徹米）濾器下過濾。 催化劑固體在t 一丁醇（130 ml)及蒸餾水（55 ml)再漿 -13 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 化並在40¾強度均化10分鐘。除去均化器。加人PEG - 300 (2 g)並使用磁性攪拌混合3分鐘。如前述在壓力下過濾 混合物。催化劑固體再漿化於t — 丁醇（185 m 1)中並如前 述均化之。加入PEG — 300 (1 g)並使用磁性攪拌混合3分 鐘。在壓力下過濾混合物。在60 °C於真空（102 kPa (30 in Hg))乾燥結果催化劑餅至一恒定重量。 實施例2 含聚醚之DMC催化劑（PEG - 300)之製備 將氯化鋅（75 g)溶解於蒸餾水（275 ml)及t—丁醇（50 m 1)中製備溶液1。在第二燒瓶中將六氰鈷酸狎鋅（7.5 g )溶解於蒸餾水（100 πι 1)中（溶液2 )。第三燒瓶含有溶液 3 :蒸餾水（50 ml)、t — 丁醇（2 ml)、及多元醇（8g之PEG 一 300)之混合物。 溶液2在超過30分鐘於50°C下使用一設定強度在20% 之均化器混合下添加至溶液1。混合強度增加至40¾ 10分 鐘。除去均化器。加入溶液3，混合物使用一磁性捍攪拌 3分鐘。混合物在壓力（276 Kpa規格（40 psig))經由20 X 10 ι(20徹米）濾器下過濾。1 催化劑固體在I-丁醇（130 ml)及蒸餾水（56 ml)再漿 化並在40¾強度均化10分鐘。除去均化器。加入PEG — 300 (2 g)並使用磁性攪拌混合3分鐘。如前述在壓力下過濾 混合物。催化劑固體再漿化於t 一丁醇（185 m 1)中並如前 述均化之。加入PEG - 300 (1 g)並使用磁性攪拌混合3分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m ^^1 HI n ·1 ^^1 /. n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明（12 ) 鐘。在壓力下過濾混合物。在601C於真空（102 kPa (30 in Hg))乾燥結果催化劑餅至一恒定重量。 實施例3 含聚醚之DMC催化劑（PPG — 452)之製備 依會施例1之步驟•除了使用PPG - 425、以Κ0Η催化 製備之400莫耳重量聚（乙二醇）取代PEG - 300，催化劑在 50 取代30°C下製備。分離結果催化劑並如前述乾燥之。 實施例4 含聚醚之DMC催化劑（PPG — 425)之製備 在1加侖玻璃反應器中製備氯化鋅（252 、蒸餾水（ 924ral)及t- 丁醇（168ml)溶液（溶液1 )。在一燒瓶中將六 氡鈷酸鉀鋅（25.2g)溶解於蒸餾水（336 ml)中（溶液2 )。 另一燒瓶含有溶液3 :蒸餾水（160 ml)、t — 丁醇（6.7 ml )、及多元醇（26.9g之PPG — 425)之混合物。 溶液2在超過1小時於501C下以45 rpm攪拌下添加至 溶液1。在加入作用完成後，攪拌速率在10 psig氮氣下 增加至900 rpm 1小時。攪拌律率降至200 rPm。加入溶 液3，混合物在200 rpm下攪拌3分鐘。混合物在壓力（ 276 Kpa規格（40 psig))經由10 χΙΟ ·6(10微米）濾器下過 據0 催化劑固體在相同之反應器中以t 一丁醇（437 ml)及 蒸餾水（186 ml)再漿化並在900 rpin下混合物1小時。攪 -15 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1,- 1¾.----- 訂 I... I - 1— j— ..... —II - -I —--. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 拌速率降至200 rpm。加入PPG- 425 (6.7 g)，並在200 rpm攪拌3分鐘。如前述在壓力下過濾混合物。催化劑固 體再漿化於t一丁醇（622 ml)中並如前述攪拌之。加入PPG 一 425 (3.4 g)並混合3分鐘。在壓力下過濾混合物。在60 C於真空（102 kPa(3〇 inHg))乾燥結果催化劑餅至一恒定 重量。 實施例5 含聚醚之DMC催化劑（三丙二醇單甲基醚）之製備 依實_施例2之步驟•除了使用三丙二單甲基醚 (Aldrich)取代PEG- 300。分離結果催化劑並如前述乾燥 之。 比較實施例6 含聚醚之DMC催化劑之製備；PEG- 300;無t-丁醇複合劑 (30。。） 在一燒瓶中將六氰鈷酸鉀（7.5 g)及PEG 300 (8.0 g) 溶解於蒸餾水（300tn 1)中（溶液1 )。在第二燒瓶中將氯化 鋅（76 g)溶解於蒸餾水（76 ml)(溶液2 )。 溶液2在超過30分鐘於30¾下使用一設定強度在20¾ 之均化器混合下添加至溶液1。混合強度增加至40¾ 10分 鐘。混合物在壓力（276 Kpa規格（40 psig))經由5 xlO - ε (5微米）濾器下過濾。 催化劑固體在蒸餾水（200 ml)再漿化並在40%強度均 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） H. I «^1 1^1 -I I—I .. .......... 1^1 ........ -· - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（14 ) 化10分鐘。如前述在壓力下過濾混合物。結果催化劑餅於 60C在真空下（102 KPa(30 inHg))乾燥結果催化劑餅至一 恒定重量。 比較實施例7 含聚醚之DMC催化ΐί之製備；PPG — 425;無t- 丁醇複合劑 依比較實施例6之步驟，除了使用PPG — 425取代PEG —300。分離結果催化劑並如前述乾燥之。 ^ 比較實施例8 含聚醚之DMC催化劑之製備；PEG- 300;無t一丁醇複合劑 (50¾ ) 在燒瓶中將氯化鋅（75 g)溶解於蒸餾水（275 m丨）中（ 溶液1 )。在一燒瓶中將六氰鈷酸鉀鋅（7. 5 g)溶解於蒸餾 水（100 ml)中（溶液2 )。在一燒瓶中將PEG — 300溶解於蒸 餾水（50 ml)中（溶液3 )。 溶液2在超過30分鐘於50¾下使用一設定強度在20¾ 之均化器混合下添加至溶液1。混合強度增加至40¾ 10分 鐘。除去均化器。加入溶液3丨，混合物使用一磁性攪拌器 攪拌3分鐘。混合物在壓力（276 Kpa規格（40 Psig))經由 5 xlO -6(5微米）濾器下過濾。催化劑固體在蒸餾水（75 ml)及PEG- 300 (75 g)再漿化並在40¾強度.均化10分鐘。除 去均化器。加入PEG — 300 (2 g)並使用磁性攪拌混合3分 鐘。如前述在壓力下過濾混合物。在ffi力下過濾潖合物。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ____B7_ 五、發明説明（15 ) 在60°C於真空（102 kPa(30 inHg))乾燥結果催化劑餅至一 恒定重量。 比較實施例8 以t -丁醇（複合劑）但無聚醚多元醇下製備DMC催化劑 在一燒瓶中將六氰鈷酸鉀（24 g)溶解於蒸餾水（450 ml)中（溶液1 )。在第二燒瓶中將氮化鋅（60 g)溶解於蒸 餾水（90 m 1)(溶液2 )。溶液1及2使用用以混合之均化 器組合。在之後立刻緩慢加入t — 丁醇及水之混合物（50/ 50體積比，600 ml)，結果漿料均化10分鐘。離心此漿料 ，並將液體部份傾析。固體在t— 丁醇及水之混合物（70/ 30體積比，600 ml)再漿化之，此混合物均化10分鐘，然 後離心.並如前述傾析以分離被冲洗之固體。固體再漿化於 100¾ t-丁醇（600 ml)，混合物均化10分鐘，離心及傾析 。固體催化劑於60°C在真空下（102 KPa(30 inHg))乾燥至 '一恒定重量。 固體催化劑之元素、熱重量分析及質譜分析顯示t -丁醇=14.1 wt%;鈾=12.5 wt%;(多元醇=0 wt%)。

I

實施例A 催化劑活性之測定及聚醚多元醇之合成 如前述製備之催化劑為如下用以製備具羥基數約30 mg KOH/g之聚酸三醇。 1升攪拌反應餵入70 g 700奠耳重量之聚（氧亞丙基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印f- __B7__ 五、發明説明（16) 三醇起始多元醇及0.014 g至0.057 g六氰姑酸鋅/t 一丁 醇/聚醚多元醇催化劑（在最終多元醇産物中為25至100 PPm催化劑•參閲表之註解）。混合物激烈攪拌並在真空下 加熱至10510約30分鐘以除去撤量殘餘水。氣丙烯（P0)(約 10至11 g)加至反應器中，在反應器中之壓力由真空增加 至約28 KPa規格（4 psig)。在反應器壓力之加速降低立刻 産生*顯示催化劑已被活化。在證實催化劑之起始作用後 ，緩慢加入額外之氧丙烯（總量為500 g)至反應器以維持 反應器壓力大約在約69 KPa規格（10 psig)。 由P0轉化作用對時間之作圔斜率之最陡的點計算催化 劑活性（參考第1圖，其為一樣品之作圔，及表1之聚合 作用速率）。在P0加入作用完全後，反應混合物維持在 1051C直至獲得一恒定壓力，其顯示P0轉化作用完全。混 合物於80 °C在真空汽提0.5小時以由反應器中除去任何撤 量未反應之P0。冷卻産物並回牧。産物為具有羥基數為 約30 mg KOH/g之聚（氣亞丙基）三醇（參表1 )。 /

實施例B 以粉末X射線繞射之催化劑待样 表2顯示數種六氰鈷酸鋅催化劑之基本粉末X —射線 繞射結果。比較實施例6至9之X—射線圖形（催化劑在多 元醇存在下製備，但無t -丁醇複合劑）相似於高度結晶之 六氮鈷酸鋅水合物，其在未有多元醇或有機複合劑存在下 製備。此些 > 催化劑"皆對環氧化物聚合作用無活性。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n- s ·11 n *ϋ· ^^1 m I Af/ n^i n^i In .Ϊ-- --11 厂 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（17 ) 本發明之催化劑（實施例1至5 )，其在t _ 丁醇及多 元醇存在下製備，可顯示在約5.75 A之d—間距下為寬廣 之訊號。此訊號在以t 一丁醇但無多元醇下製備的催化劑 為不可見到的（比較實施例9 )。雖然實施例1至5及C9之 催化劑可活化聚合氧丙烯，以t-丁醇及多元醇二者製備 之催化劑（實施例1至5)具有較高活性（參表1)。 實施例10 使用25 ppm催化劑製備8 K聚（氧亞丙基）二元醇 此實施例顯示本發明之催化劑活性為足以使聚醚多元 醇使用低催化劑濃度即可製備。此有效免除由許多多元醇 終使用中催化劑移除之需要。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用在實施例4中製備之催化劑為試樣。1升之攪拌 反應器餵入催化劑（0.166 g，在終多元醇中為25 ppm)及 785莫耳重之由丙二醇、Κ0Η、及氧丙烯傳統製備之聚（氧 亞丙基）二元醇（65 g)。混合物充分攪拌並在真空下加熱 至105¾約30分鐘以除去微量殘餘水。圃塊之溫度增加至 130°C。將氣丙烯（11 g)加至反應器中，在反應器中之壓 力由真空增加至約14 KPa規格j：2 psig)。在反應器壓力之 加速降低立刻産生，顯示催化劑已被活化。在證實催化劑 之起始作用後，持續以1.7 g/ m i η超過6小時下加入額外 之氧丙烯（總量為600 g)至反應器。反應器溫度維持在130 1C 30至45分鐘，直至獲得一恒定壓力，其顯示P0轉化作用 完全。混合物於60ΊΟ在真空汽提30分鐘以由反應器中除去 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（18 ) 微量未反應之氧丙烯。冷卻産物並回收。結果8000莫耳重 聚（P0)具有14.9 KOH/ g之羥基數、0.0055 meq/ g之未飽 和度、及 Mw/ Μη = 1.22。 前述實施例為僅用以說明。下列申請專利範圍為界定 本發明之範圍。 ^1 I — - i - I I / 一 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 21 準 橾 家 國 國 I中 用 i適I j 尺 張 紙 ^ I釐 公 五、發明説明（19 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 1 1 1 e-. >tgr ο ο ο ΙΓΓ xj TO 1 1 n丨⑽ 谇31嚮丨U "» 麻啩·Β·3Ι»ίπ1 嶋？iuw_ W鉍迪®__ 细唞“姻_鉍 泫瞻 动哝” a in IW u u 雜職薪® s a —田·» -B· « 戬鉍_s: m s .〇 m〇_ ?.骞 B <* * w CO m cn o «〇 *〇 3 塒 cn 2 S o s Ol 00 CO 1 實施例 h-1 鄉麻 Pnf rr 合=邀 渺〇i> 鄯W 賻阵 T5 Μ® naCT- 圈S 冲認 qa樓 S|ll 職 阵 M CO 雜 m m ㈠ 3> 03 Ή D> CO :> σσ -3 i〇 CXf -HI 爾 π> 璺 胞 rr _璺 V Γ+ 銪 m cS 铕 PEG-300 PPG-425 PEG-300 TPGHE PPG-425 PPG-425 PEG-300 1 _1 PEG-300 ! ---1 1 1 1 N5 〇0 CJ1 1—^ ΓΟ ro to 1 i ro S Ού 〇 cn 〇 00 tn ΟΊ tjn o ui o ί—4 0〇 o o o 1—* ςπ cn 〇 00 o rwc S泠 〇W Η-1· •-W·»· ro to 〇〇 1 1 t 1 1 1 1 1 \ to cO N5 ς〇 ro CaO o o ND CO 〇〇 <〇 00 6 K聚（PO)三醇産物* OHtt 未飽和度 (mg KOH/g) (meq/g) Mw/ Mn 0.0052 1 l 1 1 1 1 \ 1 1 Ό.0041 0.0036 0.0041 0.0040 0.0065 1 1 i 1 1 1 1 1 l 翁 1 1.20 1.22 1.27 1.28 1.36 ---------V- 裝------^訂 - * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2!0X297公釐）

A 五、發明説明（2Q) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 表 2 DMC催化劑以X-射線繞射之待性 實施例 催化劑 内容 X —射線繞射圖形（d—間距，A)1 5.75 (br) 5.07 (S) 4.82 (br) 3.76 3.59 (S) 2.54 (S) 2.28 (S) -- 結晶 Zn-Cr2 frrr Μ X 無 無 X X X C6 多元醇 但無TBA2 無 X 無 無 X X X C9 TBA1 但 無多元醇 弱 無 X X 無 無 無 1 TBA及多 元醇3 X 無 X X 無 無 無 X = X-射線繞射存在之線；（br)=為寬廣帶；（s> =尖峰； 弱=弱訊號 試樣為經由X-射線嬈射&析，其傜使用單色化CuKai照射（λ = 1.54059Α)。以Seimens D500 Kristalloflex繞射機在40 kV及30 於0.02° 2 0步階掃描模式與2秒/步階下操作。1°之發散縫與各ί 色儀及0.05°與0.15°檢測孔有關。每γ試樣由5°至70° 2β間測試 1水合作用的水可引起在測定d -間距時之微小變化 2比較實施例 ’ 3本發明之催化劑 mA下 1與單 〇 ---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 4 AS ·Λ -r ,) 4Q034S 公告衣 B8 C8 Wl 9. 3 D8 A、申請專利範圍 第86105043號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年9月 一種固體雙金屬氰化物催化劑，其可用於環氧化物聚 合作用且在150°C於lOOppm(基於最終聚越重量）下， 能以超過1 kg PO/ g Co/ min速率聚合氧化丙稀，該 催化劑包含： (a)雙金屬氰化物化合物； 0>)有機複合劑；及 (c)基於催化劑量，5至80 wt%之具有低於之數 ------- 目平均分子量的聚鍵β 2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該雙金屬氰化 物化合物為六氣钻酸鋅。 3. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑，其中該有機複 合劑為t 一丁醇。 4. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑，其中該聚醚為 具有數目平均分子量在150至500間之聚醚多元醇。 5. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其包含： (a) 六氰鈷酸辞化合物； (b) t— 丁醇；及 (c) 基於催化劑量，1〇至70 wt%之具有低於500之數 目平均分子量的聚鍵； 該催化劑在15(TC於lOOppm(基於最終聚醚重量） 下’能以超過2 kg PO/g Co/min速率聚合乳化丙 烯。 — ----- -24- 本紙張纽腳18S賴牟（CNS )A4規格（210X297公釐） "" (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) '11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 AS ·Λ -r ,) 4Q034S 公告衣 B8 C8 Wl 9. 3 D8 A、申請專利範圍 第86105043號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年9月 一種固體雙金屬氰化物催化劑，其可用於環氧化物聚 合作用且在150°C於lOOppm(基於最終聚越重量）下， 能以超過1 kg PO/ g Co/ min速率聚合氧化丙稀，該 催化劑包含： (a)雙金屬氰化物化合物； 0>)有機複合劑；及 (c)基於催化劑量，5至80 wt%之具有低於之數 ------- 目平均分子量的聚鍵β 2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該雙金屬氰化 物化合物為六氣钻酸鋅。 3. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑，其中該有機複 合劑為t 一丁醇。 4. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑，其中該聚醚為 具有數目平均分子量在150至500間之聚醚多元醇。 5. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其包含： (a) 六氰鈷酸辞化合物； (b) t— 丁醇；及 (c) 基於催化劑量，1〇至70 wt%之具有低於500之數 目平均分子量的聚鍵； 該催化劑在15(TC於lOOppm(基於最終聚醚重量） 下’能以超過2 kg PO/g Co/min速率聚合乳化丙 烯。 — ----- -24- 本紙張纽腳18S賴牟（CNS )A4規格（210X297公釐） "" (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) '11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 400343 as C8 - -----—— 08 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第5項之催化劑，其中聚醚多元醇為 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有數目平均分子量在250至400之聚（丙二醇）或聚 (乙二醇）。 7. 如申請專利範圍第5或6項之催化劑，其中其具有Χ 一射線圖形為（d—間距）：5.75(br)、4.82(br)、3·76及 顯示在相當於高度結晶之六氱鈷酸鋅之5 〇7、3 59、 2.54及2.28人之無可測得訊號。 8. —種製備催化劑的方法，該催化劑可用於環氧化物聚 合作用且在150。(：於lOOppm(基於最終聚醚重量）下， 能以超過1 kgPO/g Co/min速率聚合氧化丙烯，該 方法包含在有機複合劑及具有低於5〇〇之數目平均分 子量的聚醚存在下製備雙金屬氰化物（DMC)催化劑， 其中該固體DMC催化劑含有5至80 wt%之聚醚。 9. 一種製備固體雙金屬氰化物（DMC)催化劑的方法，該 催化劑可用於環氧化物聚合作用且在15〇艺於 lOOppm(基於最終聚醚重量）下，能以超過1 kg P〇/g Co/min速率聚合氧化丙烯，該方法包含： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 經由在有機複合劑存在下使用有效混合反應一 金屬鹽水溶液（過量）與金屬氱化物以壓力一催化 劑漿料； (b) 將催化劑漿料與具有低於5〇〇之數目平均分子量 的聚喊組合； (c) 由漿料中分離含聚醚固體催化劑； (d) 以有額外有機複合劑之水溶液沖洗含聚醚之固 ___ __________ -25- _ 本紙張尺度適用中國困家辦·（ CNS ) ( 21GX297公釐)— — A8 B8 C8 D8 4G0〇f3 ~、申請專利範圍 體催化劑；及 (e)回收固體DMC催化劑，其包含基於固體DMC催 化劑量之5至80wt%之聚謎。 10. —種製備固體雙金屬氮化物（DMC)催化劑的方法，該 催化劑可用於環氧化物聚合作用且在150 °C於 lOOppm(基於最終聚醚重量）下，能以超過1 kgPO/g Co/min速率聚合氧化丙烯，該方法包含： (a) 經由在有機複合劑存在下使用有效混合反應一 金屬鹽水溶液（過量）與金屬氰化物以壓力一催化 劑漿料； (b) 有效混合催化劑漿料及含有額外有機複合劑水 溶液之稀釋液； (c) 將由步驟（b)獲得之催化劑漿料與具有低於5〇0之 數目平均分子量的聚醚組合； (d) 由漿料中分離含聚醚固體催化劑；及 (e) 回收固趙DMC催化劑，其包含基於固想催 化劑量之5至80wt%之聚醚。 11. 如申請專利範圍第8、9或10項之方法’其中該雙金 屬It化物化合物為六氰鈷酸鋅。 12. 如申請專利範圍第8、9或1〇項之方法，其中該有機 複合劑為t— 丁醇。 13. 如申請專利範圍第8、9或1〇項之方法，其中該聚醚 為具有數目平均分子量在15〇至5〇〇間之聚醚多元酵。 14. 一種製造環氧聚合物之方法，該方法包含在催化劑的 本紙織適用中國國家樣準(~^- ----.------_I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 400343 ii D8 六、申請專利範圍 存在下，將環氧化物與含羥基起始劑起反應，該催化 劑包含雙金屬氰化物化合物、有機複合劑，及基於催 化劑量，5至80 wt%之具有低於500之數目平均分子量 的聚醚。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）