ES2713623T3 - Polietercarbonatos que curan con humedad que contienen grupos alcoxisililo - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo, caracterizado por que se hace reaccionar (a) un polioletercarbonato insaturado con (b) un compuesto de alcoxisilano de la Fórmula (II) Si(X)m(R1)n(R2)o (II) en la que X = H, Y-S-H e Y = alquileno C1-C22, arileno C6-C14, aralquineno C7-C14, alquilarileno C7-C14; R1 = alcoxi C1-C8, aralcoxi C7-C20, aroxi C6-C14, alquilaroxi C7-C20; R2 = alquilo C1-C22, arilo C6-C14, aralquilo C7-C14, alquilarilo C7-C14 y m y n son independientemente entre sí un número entero >= 1, o es cero o número entero >= 1 y m + n + o = 4.

Description

DESCRIPCION

Polietercarbonatos que curan con humedad que contienen grupos alcoxisililo

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo, a la preparacion de un poKmero de poliuretano mediante el uso de un polietercarbonato de este tipo, un poKmero reticulado que contiene grupos siloxano, asi como a un cuerpo conformado que contiene un poKmero reticulado de este tipo o que esta compuesto a partir del mismo.

Los plasticos modernos, aparte de una funcionalidad a medida, tambien debenan tener en cuenta cada vez mas puntos de vista ecologicos. Eso se puede conseguir, aparte de por una optimizacion general de procedimientos de preparacion, tambien mediante el empleo de gases de efecto invernadero, tales como dioxido de carbono, como ^{constituyentes de smtesis para estructurar poKmeros. Asi se puede obtener, por ejemplo, a traves de la fijacion de} dioxido de carbono, globalmente un mejor equilibrio procedimiento-medio ambiente. Esta via se transita en el campo de la preparacion de polietercarbonatos y configura desde mas de 40 anos una situacion de investigacion intensa (por ejemplo, Inoue y col, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). A este respecto, en una posible variante de preparacion se obtienen polietercarbonatos mediante una reaccion catalrtica de epoxidos y dioxido de carbono en presencia de compuestos iniciadores con funcionalidad H (“iniciadores”). Para esto se da una ecuacion de reaccion general en el Esquema (I):

Como producto adicional, en este caso un producto secundario innecesario, aparte del polietercarbonato se produce ^{un carbonato dclico (por ejemplo para R = CH}3 ^{carbonato de propileno).}

Para hacer accesibles polietercarbonatos funcionalizados de forma espedfica para la quimica de barniz, duromeros o elastomeros es deseable la incorporacion de grupos reactivos, en particular reticulables, en el armazon del poKmero. En este caso son particularmente favorables grupos alcoxisililo, ya que pueden reticular bajo la influencia de humedad.

En la bibliografia por ejemplo Macromolecules (2011) 44, 9882-9886 describe la adicion de mercaptoetanol a polietercarbonatos que contienen oxido de vinilciclohexeno como comonomero (quimica tiolene-click). Esta reaccion se ha empleado para funcionalizar polietercarbonatos lateralmente con grupos hidroxilo. Una incorporacion de otros grupos funcionales mediante esta reaccion no se menciona.

El documento WO 2012136657 A1 describe un procedimiento para la copolimerizacion de dioxido de carbono y al menos un epoxido en presencia de al menos un catalizador de cianuro de metal doble (catalizador de DMC), ^{sometiendose el/los epoxidos previstos para la polimerizacion en un recipiente a presion a una temperatura de} 0 ^a 40 °C a dioxido de carbono hasta que se ajusta una presion constante, encontrandose la presion del dioxido de carbono suministrado en el intervalo de 1 a 500 bar e iniciandose a continuacion la copolimerizacion de la mezcla obtenida de este modo. La preparacion de polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo mediante ^{copolimerizacion de CO}2^{, epoxidos y epoxidos que contienen grupos alcoxisililo asimismo se menciona, no obstante} el monomero que contiene grupos alcoxisililo se emplea como aditivo reactivo para aumentar la tasa de ^{incorporacion de CO}2 ^{en el poKmero. No se describe una reticulacion de los polietercarbonatos resultantes. Esta} forma de proceder es considerada en parte desventajosa, debido a que el grupo alcoxisililo con actividad de reticulacion esta presente ya durante la preparacion del polietercarbonato, por lo que existe el riesgo de una reticulacion del poKmero incluso durante la smtesis o el tratamiento. En particular, a las elevadas temperaturas de polimerizacion los grupos terminales OH de los compuestos iniciadores con funcionalidad OH o del poKmero formado pueden reaccionar con las unidades alquil-O-Si o aril-O-Si mediante transesterificacion.

El documento EP 2725044 A1 describe un prepoKmero terminado en alcoxisilano asi como el procedimiento para la preparacion de este prepoKmero mediante la reaccion de polioles con poliisocianatos asi como un alcoxisilano. En ^{este caso se obtiene el poliol en el primer paso de procedimiento en primer lugar mediante adicion de CO}2 ^{y oxidos} de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H. A continuacion se produce la reaccion con poliisocianatos hasta dar prepoKmeros de poliuretano que finalmente se hacen reaccionar con alcoxisilanos que presentan al menos un grupo isocianato y/o reactivo con isocianato. Los ejemplos se refieren a la reaccion de un polietercarbonato diol con hexametildiisocianato que se hace reaccionar en otra etapa con [(ciclohexilamino)metil]-trietoxisilano. El prepolfmero funcionalizado resultante esta terminado en este caso por exactamente dos grupos alcoxisilano, por lo que resulta una gran separacion entre puntos de reticulacion en la posterior reaccion con glicerina o carboximetilcelulosa. Por el contenido en NCO de los prepolfmeros (1,82 a 3,7 %) resulta una proporcion de grupos trietoxisilano de 6,5 a 12,1 % en peso en el prepolfmero terminado en alcoxisilano resultante. Para muchas aplicaciones sena deseable poder ajustar la proporcion de grupos alcoxisilano y la incorporacion de los grupos alcoxisilano.

El documento EP 2093244 A1 desvela un procedimiento para la preparacion de polieteralcoholes que llevan grupos alcoxisilano asf como los polieteralcoholes resultantes. A este respecto se produce una reaccion catalizada por DMC de oxido de propileno en monooles en presencia de epoxidos que contienen oxialquilensilano tales como por ejemplo 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GLYEO). Los monoalcoholes resultantes estan caracterizados por una estructura de copolfmeros de bloques compuesta por un bloque que contiene GLYEO asf como un bloque de polipropilenglicol. El polfmero obtenido a causa de la presencia simultanea de grupos alcohol y grupos alcoxisililo no es estable en almacenamiento y se reticula en el intervalo de un tiempo corto. El ejemplo 3 describe el uso de dioxido de carbono como comonomero, sin embargo, se consigue solo un contenido reducido en carbonato de aproximadamente el 4 % en peso.

El documento US 6 100 367 describe un procedimiento para la preparacion de un polfmero modificado mediante reaccion de un policarbonato insaturado con un alcoxisilano en presencia de un catalizador de hidrosililacion. El uso de polioletercarbonatos como policarbonato insaturado no se describe.

El objetivo de la presente invencion consistfa en facilitar un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisilano que permitiese una posterior funcionalizacion de los polietercarbonatos para hacer los mismos accesibles por ejemplo posteriormente para una reaccion controlable de reticulacion.

Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invencion mediante un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatos que contiene grupos alcoxisililo, en el que se hace reaccionar

(a) un polioletercarbonato insaturado con

(b) un compuesto alcoxisilano de la Formula (II)

Si(X)m(R1)n(R2)o (II)

en la que

X = H, Y-S-H e Y = alquilo C1-C22, arilo C6-C14, aralquileno C7-C14, alquilarileno C7-C14; R1 = alcoxi C1-C8, aralcoxi C7-C20, aroxi C6-C14, alquilaroxi C7-C20; R2 = alquilo C1-C22, arilo C6-C14, aralquilo C7-C14, alquilarilo C7-C14 y m y n son independientemente entre sf un numero entero > 1, o cero o un numero entero > 1 y m n 0 = 4.

Mediante la adicion de acuerdo con la invencion de un compuesto de alcoxisilano a un polietercarbonato ya funcionalizado con al menos un doble enlace se posibilita una conduccion eficaz y selectiva del procedimiento. A diferencia de una introduccion mediante polimerizacion in situ de compuestos que contienen grupos alcoxisilino ya en el marco de la terpolimerizacion para la preparacion del polietercarbonato, por ejemplo mediante la adicion de silanos epoxi funcionales, mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se puede controlar claramente mejor la composicion estequiometrica y la estructura del polfmero. Asf mediante la conduccion de smtesis de acuerdo con la invencion se evita el peligro de una reticulacion prematura del polfmero incluso ya durante la smtesis o el tratamiento. En particular, por lo demas con las altas temperaturas de polimerizacion los grupos terminales OH de los compuestos iniciadores con funcionalidad OH o del polfmero formado podnan reaccionar con transesterificaicon con los grupos alcoxisililo. Ademas, el empleo requerido obligadamente en el estado de la tecnica de silanos epoxi funcionales puede influir de forma indeseada en las velocidades de reaccion y/o en la cantidad de ^CO2 ^{incorporado en la aplicacion considerada de los polfmeros. La conduccion de smtesis de acuerdo con la} invencion con funcionalizacion pospuesta con alcoxisililo conduce, por el contrario, a una cantidad claramente mayor de grados de libertad del procedimiento.

La presente invencion se explica con mas detalle a continuacion en relacion con formas de realizacion individuales y otros aspectos. Se pueden combinar entre sf de forma discrecional, siempre que no se desprenda ineqmvocamente lo contrario por el contexto.

Segun una configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza la preparacion del polioletercarbonato insaturado de tal manera que en primer lugar se dispone un compuesto iniciador con funcionalidad H y un catalizador y a continuacion se hace reaccionar con dioxido de carbono, al menos un oxido de alquileno y al menos un comonomero insaturado seleccionado del grupo de los oxidos de alquileno insaturados y anhfdridos dclicos insaturados de acidos organicos. En otras palabras, esta etapa de procedimiento se puede anteponer al procedimiento de acuerdo con la invencion para generar el polietercarbonato insaturado. Por tanto, el procedimiento de acuerdo con la invencion no esta limitado a esta via de la generacion del polioletercarbonato insaturado.

A este respecto, en el marco de la smtesis del polioletercarbonato insaturado se pueden usar como catalizador por ejemplo un catalizador de cianuro de metal doble. Los catalizadores de este tipo y su preparacion se describen en lo sucesivo con mayor detalle.

En la generacion de polioletercarbonato insaturado, la proporcion de comonomeros insaturados puede ascender por ejemplo a > 0,1 a < 50 % en moles con respecto a la cantidad de sustancia total de dioxido de carbono, oxido de alquileno y comonomeros, en particular > 0,2 a < 40 % en moles y de forma muy particularmente preferente > 0,5 a < 15 % en moles.

En una configuracion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion, en el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) m = 1. Esto es particularmente ventajoso debido a que por ello el compuesto de alcoxisilano lleva en esencia un grupo reactivo con respecto a los dobles enlaces del polioletercarbonato insaturado y, por ello, se puede evitar sustancialmente una prolongacion de cadena o incluso una reticulacion del polioletercarbonato insaturado durante esta reaccion de la funcionalizacion de alcoxisilano.

Ademas, en el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion puede estar previsto que en la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) en la que X = Y-S-H se anade a un compuesto seleccionado del grupo de los fotoiniciadores, peroxidos, compuestos azoicos, peroxidos activados con metal y/o iniciadores redox.

Segun una configuracion preferente alternativa del procedimiento de acuerdo con la invencion puede estar previsto ademas que en la reaccion de polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) en la que X = H se anada un catalizador de hidrosililacion del grupo de los catalizadores de Karstedt o Speier, platino elemental, platino elemental sobre un soporte de carbon activado u oxido de aluminio o mezclas de los mismos. Segun una forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion se hacen reaccionar los grupos OH del polioletercarbonato insaturado antes de la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) con un reactivo protector con incorporacion de grupos protectores, estando seleccionado el reactivo protector en particular de un grupo que comprende tetrafluoroborato de trimetiloxonio, mesilato de metilo, tosilato de metilo, sulfato de dimetilo, triflato de metilo, diazometano, antndrido de ^{acido acetico, antndrido de cloroacetilo, antndrido de trifluoroacetilo, W,}0 ^{-bis(trimetilsilil)acetamida,} hexametildisilazano en mezcla equimolar con clorotrimetilsilano o con clorotrimetilsilano en exceso molar, clorotrimetilsilano, triflato de trimetilsilino, cloruro de tritilo, cloruro de o-nitrobencilo, cloruro de tosilo, cloruro de mesilo, tetrahidropirano e isobuteno. Esto es ventajoso debido a que de este modo se puede obtener la funcionalidad OH del polioletercarbonato insaturado en parte o incluso por completo, con reaccion cuantitativa de los grupos OH con el reactivo protector, al evitarse por el reactivo protector una reaccion de los grupos OH con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II). El empleo de hexametildisilazano en mezcla con clorotrimetilsilano es particularmente reactivo y por tanto se prefiere. Se usa hexametildisilazano con una cantidad al menos equimolar de clorotrimetilsilano para que no se escinda nada de amoniaco como grupo de salida que pudiera destruir el polfmero. Frente a esto, el cloruro de amonio que se forma en cantidad de uso equimolar o el cloruro de hidrogeno que se libera adicionalmente con el exceso de clorotrimetilsilano es inocuo para el polfmero.

Despues de la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II), el grupo protector opcionalmente se puede volver a retirar en parte o por completo y se puede obtener a este respecto un polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo.

Otro objeto de la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo, estando caracterizado el procedimiento por que se hace reaccionar un polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo que se puede preparar de acuerdo con la presente invencion con un compuesto de poliisocianato, seleccionandose la cantidad del compuesto empleado de poliisocianato en particular de tal forma que la reaccion molar de sus grupos isocianato a los grupos hidroxilo del polioletercarbonato que contienen grupos alcoxisililo es menor de 1 : 1. Preferentemente se selecciona la cantidad de compuesto empleado de poliisocianato de tal manera que la relacion molar de sus grupos isocianato con respecto a los grupos hidroxilo del polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo es 0,9 : 1 o menor, mas preferentemente 0,85 : 1 o menor.

Otro objeto de la presente invencion se refiere a un polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo o un polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo que se puede obtener segun un procedimiento de acuerdo con la invencion.

Otro objeto de la presente invencion se refiere a un polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo que se puede obtener segun un procedimiento de acuerdo con la invencion.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion se puede reticular ademas

- el polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo,

- el polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo,

- mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo y polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo o

- el polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo,

en particular mediante la adicion de agua.

Otro objeto de la presente invencion se refiere a un polfmero reticulado que contiene grupos siloxano que se puede obtener segun un procedimiento tal como se ha indicado anteriormente.

La invencion se refiere ademas al uso de un polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo, de un polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo o de un polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo de acuerdo con la presente invencion como promotor de la adhesion, activador de carga o en adhesivos y selladores, conteniendo el promotor de la adhesion, el activador de carga y el adhesivo y sellador en particular cargas que contienen acido silfcico.

La invencion se refiere ademas al uso de un polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo o de un polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo de acuerdo con la presente invencion como promotor de la adhesion, activador de carga o en adhesivos y selladores, conteniendo el promotor de la adhesion, el activador de carga y el adhesivo y sellador en particular cargas que contienen acido silfcico.

La invencion se refiere ademas al uso de un polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo de acuerdo con la presente invencion como promotor de la adhesion, activador de carga o en adhesivos y selladores, conteniendo el promotor de la adhesion, el activador de carga y el adhesivo y sellador en particular cargas que contienen acido silfcico.

Otro objeto de la presente invencion se refiere al uso de un polfmero reticulado que contiene grupos alcoxisililo de acuerdo con la presente invencion como agente de revestimiento, espuma, masa obturadora, plastico termoplastico, plastico duromerico o elastomero, conteniendo el agente de revestimiento, la espuma, la masa obturadora, el plastico termoplastico, el plastico duromerico o elastomero en particular cargas que contienen acido silfcico.

Ademas, la invencion se refiere a un cuerpo conformado que contiene un polfmero reticulado que contiene grupos siloxano de acuerdo con la presente invencion o que esta compuesto por el mismo.

Las formas de realizacion y los objetos que se han mencionado anteriormente se describen en lo sucesivo tambien adicionalmente mediante otras formas de realizacion. Las mismas se pueden combinar discrecionalmente entre sf, siempre que no se desprenda inequvocamente lo contrario por el contexto.

Preferentemente, antes de la reaccion de los grupos insaturados con compuestos de alcoxisilano se hacen reaccionar los grupos OH terminales de los polietercarbonatos hasta dar un grupo qmmico que no reacciona con grupos Si-O-alquilo, Si-O-aralquilo, Si-O-arilo o Si-O-alquilarilo. El experto en la materia conoce los procedimientos habituales para esto. Por ejemplo, esto se puede realizar mediante reaccion de los grupos OH con derivados de trialquilsililo, derivados de dialquilvinilosililo, derivados de alquildivinilsililo o derivados de triarilsililo con escision del grupo de salida. Son derivados de trialquilsililo adecuados N,0-trialquilsililacetamida, cloruro de trialquilsililo, bromuro de trialquilsililo, hexaalquildisilazano mezclados con halogenuros de trialquilsililo, bistrialquilsilil-urea, N-trialquilsilil-N-metil-trifluoroacetamida, triflato de trialquilsililo, trialquilsililimidazol o bistrialquilsililtrifluoroacetamida. En lugar de los derivados de trialquilsililo se pueden usar tambien con respecto a los restos en el atomo de silicio derivados mixtos o puros de alquilo, vinilo o arilsililo. Un procedimiento alternativo es la reaccion de los grupos OH con reactivos de alquilacion, tales como por ejemplo sales de trimetiloxonio, halogenuros de metilo, sulfatos de metilo tales como mesilato de metilo, tosilato de metilo, triflato de metilo, sulfato de dimetilo, diazometano, cloruro de bencilo, cloruro de o-nitrobencilo, mesilato de bencilo, tosilato de bencilo y fenildiazometano. Otro procedimiento es la reaccion de los grupos OH con reactivos de acilacion, tales como por ejemplo anhfdridos de acido carboxflico, tales como acetanhfdrido, tricloroacetantndrido, trifluoroacetantndrido o anhfdrido de acido benzoico, halogenuros de acido carboxflico, tales como cloruro de acetilo, cloruro de cloroacetilo, cloruro de tricloroacetilo o cloruro de trifluoroacetilo, halogenuros de semiester de acido carbonico, tales como cloroformiato de bencilo o anhfdridos de semiester de acido carbonico tales como dicarbonato de di-ferc-butilo (anhfdrido de BOC). Otro procedimiento es la reaccion de los grupos OH con derivados de acido sulfonico, tales como cloruro de mesilo, cloruro de tosilo, cloruro de acido trifluorometanosulfonico, anhfdrido de acido trifluorometanosulfonico o sulfocloruro de benceno.

En una forma de realizacion preferente se hacen reaccionar los grupos OH del polioletercarbonato con grupos insaturados antes de la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) con un reactivo protector con incorporacion de grupos protectores, estando seleccionado el reactivo protector del grupo que comprende N,0-bis(trimetilsilil)acetamida (BSA), clorotrimetilsilano, 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano (HMDS); mezclas de clorotrimetilsilano y hexametildisilazano, bromotrimetilsilano, triflato de trimetilsililo, N,N- bis(trimetilsilil)urea, A/,0-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSFA), sales de trimetiloxonio, sulfonato de metilo, sulfato de metilo, anhndrido de acido acetico, anhndrido de acido cloracetico, anhndrido de acido trifluoroacetico, cloruro de tritilo, cloruro de o-nitrobencilo, cloruro de tosilo, cloruro de mesilo, tetrahidropirano, isobuteno.

Se describen grupos protectores adecuados para grupos OH y reactivos para su incorporacion en el libro Peter G.M. Wuts, Theodora W. Greene, Greene's Protective Groups in ORGANIC SYNTHESIS, 4a edicion, Wiley (2006). Se pueden usar para la proteccion del grupo OH terminal de los polietercarbonato que contienen grupos insaturados antes de la reaccion con compuestos de alcoxisilano.

Los polietercarbonatos que se pueden emplear de acuerdo con la invencion con grupos insaturados presentan despues de la reaccion de los grupos OH terminales y antes de la reaccion con compuestos de alcoxisilano de la Formula (II) preferentemente una funcionalidad OH (es decir, cantidad promedio de grupos OH por molecula) de <0,8, preferentemente de < 0,1. En una forma de realizacion alternativa, los grupos OH terminales de los polietercarbonatos no se hacen reaccionar hasta dar otro grupo qmmico. Tales polietercarbonatos con grupos ^{insaturados presentan preferentemente una funcionalidad OH de 1 a} 8^{, de forma particularmente preferente de 1 a} 6 y de forma muy particularmente preferente de 2 a 4. En una forma de realizacion alternativa se hacen reaccionar los grupos OH terminales de los polietercarbonatos con grupos insaturados antes de la reaccion con compuestos de alcoxisilano de la Formula (II) no hasta dar otro grupo qmmico. Tales polietercarbonatos con grupos insaturados ^{presentan preferentemente una funcionalidad OH de 1 a} 8^{, de forma particularmente preferente de 1 a} 6 ^{y de forma} muy particularmente preferente de 2 a 4.

En una forma de realizacion alternativa, despues de la reaccion de los polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) se vuelve a retirar el grupo protector y se obtiene a este respecto un polioletercarbonato con grupos alcoxisililo. El experto en la materia conoce los procedimientos habituales para ello. Esto puede posibilitar posibilidades adicionales de reaccion en los grupos OH de los polietercarbonatos despues de la retirada del grupo protector. Por ejemplo se pueden hacer reaccionar los grupos OH con grupos isocianato.

Una forma de realizacion preferente del procedimiento incluye el uso de polietercarbonatos con dobles enlaces rico en electrones, con lo que se denominan dobles enlaces que estan sustituidos por M o I, tales como grupos arilo, alquilo o alcoxialquilo o cicloalquilo. En general, son dobles enlaces ricos en electrones en el sentido de la invencion los que son mas ricos en electrones que el etileno. Se prefieren en particular eter de arilo o compuestos de vinilo. La incorporacion de estos dobles enlaces en la estructura de base de los polietercarbonatos se puede realizar mediante el uso de epoxidos que presentan dobles enlaces como comonomero en la copolimerizacion de epoxidos ^{con CO}2^{. Los epoxidos aptos para su uso en el sentido de la invencion son por ejemplo eter de alilglicidilo, 1,2-epoxi-}3-vinil-ciclohexano, 1,2-epoxi-4-vinilciclohexano, monoepoxido de butadieno, monoepoxido de isopreno u oxido de limoneno, prefiriendose el eter de alilglidicilo.

La incorporacion de dobles enlaces ricos en electrones en el polietercarbonato se puede realizar tambien mediante anhndridos dclicos con dobles enlaces ricos en electrones, tales como anhndrido de acido 4-ciclohexen-1,2-dicarboxflico, anhndrido de acido 4-metil-4-ciclohexen-1,2-dicarboxflico, anhndrido de acido norbornendioico, anhndrido de acido alilnobornendioico, anhndrido de acido dodecenilsuccmico, anhndrido de acido tetradecenilsuccmico, anhndrido de acido hexadecenilsuccmico o anhndrido de acido octadecenilsuccmico, no siendo en los anhndridos de acido alquenilsuccmico el doble enlace ningun doble enlace exo en el anillo.

Una forma de realizacion alternativa incluye el uso de polietercarbonatos con dobles enlaces pobres en electrones, con lo que se denominan dobles enlaces que estan sustituidos por sustituyentes -M o -I, tales como grupo carbonilo.

La incorporacion de tales dobles enlaces en el polietercarbonato se puede realizar preferentemente mediante el uso de esteres de glicidilo de acidos a,p insaturados, tales como acido acnlico o acido metacnlico, como comonomero en ^{la copolimerizacion con CO}2^{. En una forma de realizacion preferente como los dobles enlaces se pueden incorporar} tambien mediante el uso de anhndridos dclicos, que llevan dobles enlaces en proximidad con un grupo carbonilo, ^{como comonomeros en la copolimerizacion con epoxidos y CO}2^.

Se pueden funcionalizar tambien polietercarbonatos con grupos alcoxisililo que llevan al mismo tiempo dobles enlaces ricos y pobres en electrones. Se pueden emplear tambien mezclas de polietercarbonato con distintos constituyentes insaturados para la funcionalizacion con grupos alcoxisililo. Sin embargo, se prefieren polietercarbonatos o mezclas de polietercarbonatos, en los que la cantidad molar en dobles enlaces ricos en electrones es igual o es mayor o igual del contenido en dobles enlaces pobres en electrones. Se emplean de forma muy particularmente preferente polietercarbonatos que contienen solo dobles enlaces ricos en electrones.

^{En especial para la hidrosililacion se prefieren dobles enlaces que presentan un grupo =CH}2 ^{libre. Estas} denominadas a-olefinas muestran por norma general un impedimento esterico solo reducido en el doble enlace y se pueden hacer reaccionar de forma relativamente sencilla de este modo. El eter de alilglidicilo u oxido de vinilciclohexeno son epoxidos que se pueden usar por ejemplo como comonomeros que incorporan tales dobles enlaces en la cadena de polietercarbonato.

Ademas se pueden emplear como monomeros oxidos de alquileno (epoxidos) con 2-45 atomos de carbono que no llevan ningun doble enlace. En el caso de los oxidos de alquileno con 2-45 atomos de carbono se trata por ejemplo de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que comprende oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1-buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3-penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, epoxidos de a-olefinas C6-C22, tales como oxido de 1,2-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-1-metil-1,2-^{penteno, oxido de} 2^-etil-1^,2^{-buteno, oxido de} 1^{-hepteno, oxido de} 1^{-octeno, oxido de} 1^{-noneno, oxido de} 1^-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, ^{grasas mono- o poliepoxiladas como mono-, di- y trigliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres de C}1^-C24 ^de acidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como por ejemplo de eter de glicidilo de alcanoles C1-C22, ester de glicidilo de acidos alcanocarboxflicos C1-C22. Son ejemplos de derivados del glicidol ^{eter de fenilglicidilo, eter de cresilglicidilo, eter de metilglicidilo, eter de etilglicidilo y eter de} 2^{-etilhexilglicidilo.} Preferentemente se pueden emplear como oxidos de alquileno oxido de etileno y/u oxido de propileno, en particular oxido de propileno.

En una forma de realizacion del procedimiento se obtiene e polioletercarbonato empleado con grupos insaturados mediante un procedimiento que comprende las etapas:

(a) disposicion de un compuesto iniciador con funcionalidad H y un catalizador,

(Y) dosificacion de dioxido de carbono y

- al menos un epoxido y

- al menos un comonomero insaturado seleccionado del grupo de los epoxidos insaturados y anhndridos dclicos insaturados.

En una forma de realizacion preferente, el procedimiento para la preparacion del polioletercarbonato empleado con grupos insaturados entre la etapa (a) y la etapa (y) comprende la etapa (p) dosificacion de al menos un epoxido. Este tipo de preparacion conduce a polietercarbonatos con grupos insaturados que son particularmente adecuados en el marco de la modificacion adicional con compuestos de alcoxisilano. Estos polietercarbonatos con grupos insaturados muestran una buena reactividad. Los polietercarbonatos con cadenas laterales insaturadas muestran una viscosidad particularmente reducida que es causada, sin desear quedar ligado a la teona, por la reduccion de las interacciones intermoleculares polfmero-polfmero, debido a la incorporacion de las cadenas laterales insaturadas. En particular, la terpolimerizacion con epoxidos, llevando al menos uno de los epoxidos un doble enlace, y/o epoxidos con antndridos dclicos muestra este efecto y es claramente mas ventajosa en comparacion con una polimerizacion (sencilla) con solo una especie de monomero con cadenas laterales insaturadas. En otra forma de realizacion, el mas pesado de los epoxidos dosificados puede estar seleccionado del grupo de los eteres de glicidilo, que llevan al menos un enlace insaturado.

Como catalizador para la preparacion de los polioletercarbonatos de baja viscosidad de acuerdo con la invencion con cadenas laterales se puede emplear por ejemplo un catalizador de DMC (catalizador de cianuro de metal doble). Se pueden emplear adicionalmente o como alternativa tambien otros catalizadores para la copolimerizacion de ^{oxidos de alquileno y catalizadores con actividad CO}2^{, tales como por ejemplo carboxilato de cinc o complejos de} cobalto-saleno. Son carboxilatos de cinc adecuados por ejemplo sales de cinc de acidos carboxflicos, en particular acidos dicarboxflicos tales como acido adfpico o acido glutarico. Se proporciona una compilacion acerca de los ^{catalizadores conocidos para la copolimerizacion de oxidos de alquileno y CO}2 ^{por ejemplo en Chemical} Communications 47(2011)141-163. Preferentemente, el catalizador es un catalizador de DMC.

Una forma de proceder ventajosa en esta forma de realizacion esta caracterizada por que:

(a) [primer paso de activacion] se dispone un agente de suspension, un compuesto iniciador con funcionalidad OH, una mezcla de agentes de suspension y al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H y dado el caso se retira agua y/u otros compuestos muy volatiles por temperatura aumentada y/o presion reducida, anadiendose el catalizador al agente de suspension, el compuesto iniciador con funcionalidad H, la mezcla de agente de suspension y al menos un compuesto iniciador con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H antes o despues del primer paso de activacion,

(Y) [paso de polimerizacion] uno o varios oxidos de alquileno, uno o varios comonomeros y dioxido de carbono se dosifican de forma continua a la mezcla de resultante de la etapa (p), siendo los oxidos de alquileno empleados para la terpolimerizacion iguales o distintos de los oxidos de alquileno empleados en la etapa (p) y siendo al menos uno de los comonomeros dosificados un epoxido que presenta un grupo alquenilo C2-C15 o un anhndrido insaturado.

Preferentemente, entre la etapa (a) y la etapa (y) se anaden un subconjunto (con respecto a la cantidad total de la cantidad empleada de en las etapas (p) y (^y) de oxidos de alquileno) de uno o varios oxidos de alquileno a la mezcla de resultante de la etapa (a) ((p) [segundo paso de activacion]). La adicion de un subconjunto de oxido de alquileno ^{se puede realizar dado el caso en presencia de CO}2 ^{y/o gas inerte (tal como por ejemplo nitrogeno o argon).} Asimismo es posible una dosificacion multiple,

En cuanto a la etapa (a):

La adicion de los componentes individuales en la etapa (a) se puede realizar de forma simultanea o sucesiva en un orden discrecional, preferentemente en la etapa (a) se dispone en primer lugar el catalizador de DMC y al mismo tiempo o posterior se anade el compuesto iniciador con funcionalidad H.

Es objeto de una forma de realizacion preferente un procedimiento, en el que la etapa (a)

(a1) en un reactor se disponen el catalizador de DMC y uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H, (a2) [primero paso de activacion] se conduce a traves del reactor a una temperatura de 50 a 200 °C, preferentemente de 80 a 160 °C, de forma particularmente preferente de 125 a 135 °C un gas inerte (por ejemplo nitrogeno o un gas noble tal como argon), una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono y al mismo tiempo mediante retirada de gas inerte o del dioxido de carbono (por ejemplo con una bomba) se ajusta a una presion reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, preferentemente de 40 mbar a 200 mbar en el reactor. Es objeto de otra forma de realizacion preferente un procedimiento en el que en la etapa (a)

(a1) se dispone el compuesto iniciador con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H, dado el caso en la atmosfera de gas inerte, en una atmosfera de mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o en una atmosfera pura de dioxido de carbono, de forma particularmente en atmosfera de gas inerte y

(a2) [primer paso de activacion] se introduce en la mezcla resultante de catalizador de DMC y uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H a una temperatura de 50 a 200 °C, preferentemente de 80 a 160 °C, de forma particularmente preferente de 125 a 135 °C un gas inerte, una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono o dioxido de carbono, de forma particularmente preferente un gas inerte y al mismo tiempo se ajusta mediante retirada del gas inerte o del dioxido de carbono (por ejemplo con una bomba) una presion reducida (absoluta) de 10 mbar a 800 mbar, preferentemente de 40 mbar a 200 mbar en el reactor, pudiendo anadirse el catalizador de cianuro de metal doble al compuesto iniciador de funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H en la etapa (a1) o directamente despues en la etapa (a2).

El catalizador de DMC se puede anadir en forma solida o suspendido en un disolvente y/o en un compuesto iniciador con funcionalidad H. Si se anade el catalizador de DMC como suspension, la misma se anade preferentemente en la etapa (a1) al uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H.

En cuanto a la etapa (P):

^{La etapa (p) del segundo paso de activacion se puede realizar en presencia de CO}2 ^{y/o un gas inerte.} Preferentemente se realiza la etapa (p) en una atmosfera de una mezcla de gas inerte-dioxido de carbono (por ejemplo nitrogeno-dioxido de carbono o argon-dioxido de carbono) o una atmosfera de dioxido de carbono, de forma particularmente preferente en atmosfera de dioxido de carbono. El ajuste de una atmosfera de gas inerte-dioxido de carbono o una atmosfera de dioxido de carbono y la dosificacion de uno o varios oxidos de alquileno en principio se pueden producir de forma diferente. La presion previa se ajusta preferentemente mediante introduccion de dioxido de carbono, ascendiendo la presion (absoluta) a de 10 mbar a 100 bar, preferentemente de 100 mbar a 50 bar y de forma particularmente preferente de 500 mbar a 50 bar. El inicio de la dosificacion del oxido de alquileno se puede realizar a una presion previa seleccionada previamente de forma discrecional. Como presion total (absoluta) de la ^{atmosfera se ajusta en la etapa (p) preferentemente un intervalo de} 10 ^{mbar a} 100 ^{bar, preferentemente de} 100 mbar a 50 bar y mas preferentemente de 500 mbar a 50 bar. Dado el caso, durante o despues de la dosificacion del oxido de alquileno se puede regular posteriormente la presion mediante introduccion de dioxido de carbono adicional, ascendiendo la presion (absoluta) a de 10 mbar a 100 bar, preferentemente de 100 mbar a 50 bar y preferentemente de 500 mbar a 50 bar.

En una forma de realizacion preferente, la cantidad empleada en la activacion en la etapa (p) de uno o varios oxidos de alquileno puede ascender a del 0,1 al 25,0% en peso, preferentemente del 1,0 al 20,0% en peso, de forma ^{particularmente preferente del} 2,0 ^{al 16,0% en peso con respecto a la cantidad empleada en la etapa (a) de} compuesto iniciador con funcionalidad H. El oxido de alquileno se puede anadir en una etapa o paso a paso en varios subconjuntos.

En una forma de realizacion particularmente preferente se puede anadir en la activacion en la etapa (p) un subconjunto (con respecto a la cantidad total de la cantidad empleada en las etapas (p) y (y) de oxidos de alquileno) de uno o varios oxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a) [segundo paso de activacion]. La adicion ^{de un subconjunto de oxido de alquileno se puede realizar dado el caso en presencia de CO}2 ^{y/o gas inerte. La} etapa (p) se puede realizar tambien de forma multiple. El catalizador de DMC se emplea preferentemente en una cantidad de tal manera que el contenido en catalizador de DMC en el polietercarbonato resultante asciende a de 10 a 10000 ppm, de forma particularmente preferente de 20 a 5000 ppm y con la maxima preferencia de 50 a 500 ppm. En la segunda etapa de activacion se puede anadir el oxido de alquileno por ejemplo en una porcion o en el intervalo de 1 a 15 minutos, preferentemente de 5 a 10 minutos. La duracion de la segunda etapa de activacion asciende preferentemente a de 15 a 240 minutos, de forma particularmente preferente de 20 a 60 minutos.

Con respecto a la etapa (v):

La dosificacion del o de los epoxidos y del dioxido de carbono se puede realizar de forma simultanea, alterna o secuencial, pudiendo anadirse la cantidad total de dioxido de carbono de una vez o dosificada a lo largo del tiempo ^{de reaccion. Es posible aumentar o disminuir gradualmente o paso a paso o mantener constante la presion de CO}2 durante la adicion de los epoxidos. Preferentemente, la presion total durante la reaccion se mantiene constante ^{mediante una redosificacion de dioxido de carbono. La dosificacion del o de los epoxidos y del CO}2 ^{se puede realizar} de forma simultanea, alterna o secuencial con respecto a la dosificacion de dioxido de carbono. Es posible dosificar el epoxido con una velocidad de dosificacion constante o aumentar o disminuir de forma continua o paso a paso la velocidad de dosificacion o anadir el epoxido por porciones. Preferentemente se anade el epoxido con una velocidad de dosificacion constante a la mezcla de reaccion. Si se emplean varios epoxidos dentro de un paso para la smtesis de los polietercarbonatos, entonces los epoxidos se pueden dosificar en solitario o como mezcla. La dosificacion de los epoxidos se puede realizar de forma simultanea, alterna o secuencial a traves de en cada caso dosificaciones (adiciones) separadas o a traves de una o varias dosificaciones, pudiendo dosificarse los oxidos de alquileno en solitario o como mezcla. A traves del tipo y/o la secuencia de la dosificacion de los epoxidos y/o del dioxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatos estadfsticos, alternantes, de tipo bloques o de tipo gradiente.

Preferentemente se emplea un exceso en dioxido de carbono con respecto a la cantidad calculada de dioxido de carbono necesario en el polietercarbono, ya que debido a la inercia de reaccion de dioxido de carbono es ventajoso un exceso de dioxido de carbono. Se puede establecer la cantidad de dioxido de carbono a traves de la presion total. Como presion total (absoluta) ha resultado ventajoso el intervalo de 0,01 a 120 bar, preferentemente de 0,01 a 110 ^{bar, de forma particularmente preferente de} 1 ^a 100 ^{bar para la copolimerizacion para la preparacion de los} polietercarbonatos. Es posible suministrar el dioxido de carbono al recipiente de reaccion de forma continua o ^{discontinua. Esto depende de la velocidad con la que se consumen los epoxidos y el CO}2 ^{y de si el producto debe contener dado el caso bloques de polieter sin CO}2 ^{o bloques con un contenido diferente en CO}2^{. Asimismo puede} variar la concentracion de dioxido de carbono en la adicion de los epoxidos. En funcion de las condiciones de ^{reaccion seleccionadas es posible introducir el CO}2 ^{en el estado gaseoso, lfquido o supercntico en el reactor. El CO}2 se puede anadir tambien como solido al reactor y entonces en las condiciones de reaccion seleccionadas puede pasar al estado gaseoso, disuelto, lfquido y/o supercntico.

En la etapa (y), el dioxido de carbono se puede introducir en la mezcla por ejemplo mediante

(i) dosificacion de la mezcla de reaccion en el reactor,

(ii) uso de un agitador de arbol hueco,

(iii) una combinacion de las dosificaciones de acuerdo con (i) y (ii), y/o

(iv) gasificacion a traves de la superficie de lfquido mediante empleo de organos de agitacion realizados de forma multietapica.

La etapa (y) se puede realizar por ejemplo a temperaturas de 60 a 150 °C, preferentemente de 80 a 120 °C, de forma muy particularmente preferente de 90 a 110 °C. Si se ajustan temperaturas por debajo de 60 °C, se detiene la reaccion. A temperaturas por encima de 150 °C aumenta mucho la cantidad de productos secundarios indeseados. La gasificacion de la mezcla de reaccion en el reactor de acuerdo con (i) se realiza preferentemente a traves de un anillo de gasificacion, una tobera de gasificacion o a traves de un tubo de introduccion de gas. En el caso del anillo de gasificacion se trata preferentemente de una disposicion anular o de dos o varias disposiciones anulares de toberas de gasificacion que estan dispuestas preferentemente en el fondo del reactor y/o en la pared lateral del reactor.

El agitador de arbol hueco de acuerdo con (ii) es preferentemente un agitador en el que se introduce el gas a traves de un arbol hueco del agitador en la mezcla de reaccion. Por el giro del agitador en la mezcla de reaccion (es decir, en la mezcla) se produce en el extremo unido al arbol hueco de la paleta de agitacion una presion negativa de tal ^{manera que se succiona la fase de gas (que contiene CO}2 ^{y dado el caso oxido de alquileno no consumido) del} espacio de gas que se encuentra por encima de la mezcla de reaccion y se conduce a traves del arbol hueco del agitador a la mezcla de reaccion.

La gasificacion de la mezcla de reaccion de acuerdo con (i), (ii), (iii) o (iv) se puede realizar en cada caso con dioxido de carbono recien dosificado y/o se puede combinar con una succion del gas del espacio de gas por encima de la mezcla de reaccion y una posterior recompresion del gas. Por ejemplo, el gas aspirado del espacio de gas por encima de la mezcla de reaccion y comprimido, dado el caso mezclado con dioxido de carbono fresco y/u oxido de alquileno, se introduce de nuevo en la mezcla de reaccion de acuerdo con (i), (ii), (iii) y/o (iv).

Preferentemente se compensa la cafda de presion que se genera por la incorporacion del dioxido de carbono y los epoxidos durante la terpolimerizacion en el producto de reaccion a traves de dioxido de carbono recien dosificado. ^{La introduccion del epoxido se puede producir por separado o junto con el CO}2 ^{tanto a traves de la superficie de} lfquido o directamente en la fase lfquida. Preferentemente se produce la introduccion del epoxido directamente en la fase lfquida, ya que esto tiene la ventaja de que se produce un rapido entremezclado del epoxido introducido con la fase lfquida y asf se pueden evitar picos locales de concentracion de epoxidos. La introduccion en la fase lfquida se puede realizar a traves de uno o varios tubos de introduccion, una o varias toberas o una o varias disposiciones anulares de puntos de dosificacion multiple, que estan dispuestos preferentemente en el fondo del reactor y/o en la pared lateral del reactor.

Las tres etapas (a), (p) y (y) se pueden llevar a cabo en el mismo reactor o en cada caso por separado en diferentes reactores. Son tipos particularmente preferentes de reactor un reactor de agitacion, reactor tubular y reactor de bucle. Si se llevan a cabo las etapas de reaccion (a), (p) y (^y) en diferentes reactores, se puede usar para cada etapa un tipo distinto de reactor.

Se pueden preparar polietercarbonatos en un reactor de agitacion, refrigerandose el reactor de agitacion en funcion de la forma de realizacion y el modo de funcionamiento a traves de la camisa del reactor, superficies de refrigeracion situadas en el interior y/o situadas en un circuito de rebombeo. Tanto en la aplicacion semicontinua, en la que no se extrae el producto hasta el final de reaccion, como en la aplicacion continua en la que se extrae de forma continua el producto, se debena tener en cuenta en particular la velocidad de dosificacion de los epoxidos. Se debena ajustar de tal modo que, a pesar del efecto de inhibicion del dioxido de carbono, los epoxidos puedan reaccionar con la suficiente rapidez. La concentracion en epoxidos libres en la mezcla de reaccion durante el segundo paso de ^{activacion (etapa p) asciende preferentemente a >} 0 ^al 100 ^{% en peso, de forma particularmente preferente a >} 0 ^a 50 % en peso, como maximo preferentemente a > 0 al 20 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reaccion). La concentracion en epoxidos libres en la mezcla de reaccion durante la reaccion (etapa ^y) asciende preferentemente a > 0 al 40 % en peso, de forma particularmente preferente > 0 al 25 % en peso, con la maxima preferencia > 0 al 15 % en peso (en cada caso con respecto al peso de la mezcla de reaccion).

Otra forma de realizacion en el reactor de agitacion para la copolimerizacion (etapa y) esta caracterizada por que se dosifican tambien uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H durante la reaccion de forma continua al reactor. Con una realizacion del procedimiento en funcionamiento semicontinua, la cantidad de los compuestos iniciadores con funcionalidad H que se dosifican durante la reaccion de forma continua al reactor asciende preferentemente al menos a 20 % en moles de equivalentes, de forma particularmente preferente del 70 al 95 % en moles de equivalentes (en cada caso con respecto a la cantidad total de compuestos iniciadores con funcionalidad H). Con una realizacion continua del procedimiento, la cantidad de los compuestos iniciadores con funcionalidad H que se dosifican durante la reaccion de forma continua al reactor ascienden preferentemente al menos al 80 % en moles de equivalentes, de forma particularmente preferente de 95 al 99,9 % en moles de equivalentes (en cada caso con respecto a la cantidad total de compuestos iniciadores con funcionalidad H).

En una forma de realizacion preferente se hace reaccionar la mezcla de catalizador-iniciador activado de acuerdo con las etapas (a) y (p) en el mismo reactor adicionalmente con epoxidos y dioxido de carbono.

En otra forma de realizacion preferente se hace reaccionar la mezcla de catalizador-iniciador activada de acuerdo con las etapas (a) y (p) en el otro recipiente de reaccion (por ejemplo un reactor de agitacion, reactor tubular o reactor de bucle) adicionalmente con epoxidos y dioxido de carbono. En otra forma de realizacion preferente se hace reaccionar la mezcla de catalizador-iniciador preparada de acuerdo con la etapa (a) en otro recipiente de reaccion (por ejemplo un reactor de agitacion, reactor tubular o reactor de bucle) de acuerdo con las etapas (p) y (^y) con epoxidos y dioxido de carbono.

En la conduccion de reaccion en un reactor tubular se bombea la mezcla de catalizador-iniciador preparada de acuerdo con la etapa (a) o la mezcla de catalizador-iniciador activada de acuerdo con la etapas (a) y (p) y dado el caso otros compuestos iniciadores asf como epoxidos y dioxido de carbono de forma continua a traves de una bomba. En el caso del uso de una mezcla de catalizador-iniciado preparada de acuerdo con la etapa (a) se puede realizar el segundo paso de activacion de acuerdo con la etapa (p) en una primera parte del reactor tubular y la terpolimerizacion de acuerdo con la etapa (^y) en la segunda parte del reactor tubular. A este respecto, las relaciones molares de los equivalentes de la reaccion pueden variar en funcion del polfmero deseado.

En una forma de realizacion preferente se dosifica dioxido de carbono en su forma lfquida o supercntica para posibilitar la miscibilidad optima de los componentes. El dioxido de carbono se puede introducir por la entrada del reactor y/o a traves de puntos de dosificacion que estan dispuestos a lo largo del reactor en el reactor. Se puede introducir un subconjunto de los epoxidos en la entrada del reactor. La cantidad restante de los epoxidos se introduce en el reactor preferentemente a traves de varios puntos de dosificacion que estan dispuestos a lo largo del reactor. Ventajosamente se incorporan elementos de mezcla, tal como se comercializan por ejemplo por la empresa Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH para un mejor entremezclado de los equivalentes de la reaccion o elementos mezcladores-cambiadores de calor que mejoran al mismo tiempo el entremezclado y la evacuacion de calor. ^{Preferentemente se mezclan mediante los elementos de mezcla CO}2 ^{dosificado y los epoxidos con la mezcla de} reaccion. En una forma de realizacion alternativa se mezclan entre sf distintos elementos de volumen de la mezcla de reaccion.

Los reactores de bucle se pueden usar asimismo para la preparacion de los polietercarbonatos que se pueden emplear de acuerdo con la invencion con grupos insaturados. Aqu se incluyen en general reactores con un retorno de sustancia interno y/o externo (dado el caso con superficies de cambiador de calor dispuestas en un circuito), tal como por ejemplo un reactor de bucle de chorro, un reactor Jet-Loop o reactor de bucle de Venturi, que se puede hacer funcionar tambien de forma continua, o un reactor tubular con diseno de forma de bucle con dispositivos adecuados para la recirculacion de la mezcla de reaccion o bucle de varios reactores tubulares conectados uno detras de otro o varios reactores tubulares conectados uno detras de otro.

Para realizar una conversion completa se puede posponer al aparato de reaccion en el que se lleva a cabo la etapa (Y) con frecuencia otro reactor o un tubo (“tubo de permanencia”) en el que despues de la reaccion terminan de reaccionar las concentraciones residuales presentes de epoxidos libres. Preferentemente, la presion en este reactor pospuesto se encuentra en la misma presion que en el aparato de reaccion en el que se lleva a cabo la etapa de reaccion (y). La presion en el reactor pospuesto sin embargo tambien se puede seleccionar mayor o menor. En otra forma de realizacion preferente se deja salir el dioxido de carbono despues de la etapa de reaccion (y) en parte o por completo y se hace funcionar el reactor pospuesto a presion normal o a una ligera sobrepresion. La temperatura en el reactor pospuesto se encuentra preferentemente en de 10 a 150 °C y de forma particularmente preferente de 20 a 100 °C. La mezcla de reaccion contiene al final del tiempo de reaccion posterior o en la salida del reactor pospuesto preferentemente menos del 0,05 % en peso de epoxido. El tiempo de reaccion posterior o el tiempo de permanencia en el reactor pospuesto asciende preferentemente a de 10 min a 24 h, de forma particularmente preferente de 10 min a 3 h.

Como compuestos iniciadores con funcionalidad H adecuados (iniciadores) se pueden emplear compuestos con atomos de H con actividad para la alcoxilacion. Los grupos activos para la alcoxilacion con atomos de H activos son ^{por ejemplo -OH, -NH}2 ^{(aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO}2^{H, se prefieren -OH y -NH}2^{, se} prefiere en particular -OH. Como compuesto iniciador con funcionalidad H se pueden seleccionar por ejemplo uno o varios compuestos del grupo que comprende alcoholes mono- o polihidroxflicos, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiesteres, polioleteres, poliolesteres, poliolestereteres, polioletercarbonatos, poliolcarbonatos, policarbonatos, polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tales como por ejemplo D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o los productos correspondientes de BASF, tales como por ejemplo polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF, tales como por ejemplo PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranaminas (producto de BASF Politetrahidrofuranamina 1700), polietertioles, poliolacrilatos, aceite de ricino, el mono- o diglicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o trigliceridos de acidos grasos qmmicamente modificados y esteres de acido graso de alquilo C1-C24 que contienen como media al menos 2 grupos OH por molecula. Por ejemplo en el caso del ester de acido graso de alquilo C1-C23 que contienen como media al menos 2 grupos OH por molecula se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), los tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), los tipos Sovermol® (empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y los tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).

Como compuestos iniciadores monofuncionales se pueden emplear alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Como alcoholes monofuncionales se usan: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se consideran: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales se pueden usar: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-l-butanotiol, 2-buten-1-tiol, tiofenol. Como acidos carboxflicos monofuncionales se pueden mencionar: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmttico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acnlico.

Los alcoholes polihidroxflicos adecuados como compuestos iniciadores con funcionalidad H son por ejemplo alcoholes dihidroxflicos (tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentantanodiol, metilpentanodioles (tales como por ejemplo 3-metil-1,5-pentandiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexano (tales como por ejemplo 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxflicos (tales como por ejemplo trimetrilolpropano, glicerina, trishidroxietilisocianurato, aceite ricino); alcoholes tetrahidroxflicos (tales como por ejemplo pentaeritritol); polialcoholes (tales como por ejemplo sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, aceites y grasas con funcionalidad hidroxi, en particular aceite de ricino), asf como todos los productos de modificacion de estos alcoholes que se han mencionado anteriormente con distintas cantidades en £-caprolactona.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H tambien pueden estar seleccionados de la clase de sustancias de los polioleteres, en particular de aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Se prefieren polioleteres que estan estructurados a partir de unidades de oxido de etileno y de oxido de propileno que se repiten, preferentemente con una proporcion del 35 al 100 % de unidades de oxido de propileno, de forma particularmente preferente con una proporcion del 50 al 100 % de unidades de oxido de propileno. En este caso se puede tratar de copolfmeros estadfsticos, copolfmeros de gradiente, copolfmeros alternantes o de bloques de oxido de etileno y oxido de propileno. Son polioleteres adecuados, estructurados a partir de unidades de oxido de propileno y/u oxido de etileno que se repiten, por ejemplo, los polioleteres y tambien en nombres comerciales Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® de Bayer MaterialScience AG (tales como por ejemplo Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros homo-poli(oxidos de etileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® E-Marken de BASF SE, son homo-poli(oxidos de propileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® P-Marken de BASF SE, copolfmeros mixtos adecuados de oxido de etileno y oxido de propileno son por ejemplo las marcas Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H tambien pueden estar seleccionados de la clase de sustancias de los poliolesteres, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Como poliolesteres se pueden emplear poliesteres al menos difuncionales. Preferentemente, los poliolesteres estan compuestos de unidades alternantes de acido y alcohol. Como componentes de acido se pueden emplear por ejemplo acido succmico, acido maleico, anhndrido de acido maleico, acido adfpico, anhndrido de acido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, antndrido de acido tetrahidroftalico, antndrido de acido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y/o anhndridos mencionados. Como componentes de alcohol se usan por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se emplean como componente de alcohol polioleteres bivalentes o polivalentes, se obtienen poliolestereteres que pueden servir asimismo como compuestos iniciadores para la preparacion de los polioletercarbonatos. Preferentemente se emplean polioleteres con Mn = de 150 a 2000 g/mol para la preparacion de los poliolestereteres.

Ademas se pueden emplear como compuestos iniciadores con funcionalidad H policarbonatodioles, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500 g/mol que se pueden preparar por ejemplo mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliolesteres o polioleteres. Se encuentran ejemplos de policarbonatos por ejemplo en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo se pueden usar como policarbonatodioles los tipos Desmophen® C de Bayer MaterialScience AG, tales como por ejemplo Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.

En otra forma de realizacion se pueden emplear polioletercarbonatos y/o polioleterestercarbonatos como compuestos iniciadores con funcionalidad H. En particular se pueden emplear polioleterestercarbonatos. Estos polioleterestercarbonatos empleados como compuestos iniciadores con funcionalidad H se pueden preparar para esto en una etapa de reaccion independiente de forma previa.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H presentan en general una funcionalidad OH (es decir, cantidad de ^{atomos de H activos para la polimerizacion por molecula) de 1 a} 8^{, preferentemente de 2 a} 6 ^{y de forma} particularmente preferente de 2 a 4. Los compuestos iniciadores con funcionalidad H se emplean en solitario o como mezcla a partir de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H.

Son compuestos iniciadores con funcionalidad H preferentes alcoholes como composicion segun la Formula general (III),

HO-(CH²)^x-OH (III)

en la que x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20. Son ejemplos de alcoholes de acuerdo con la Formula (III) etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10 decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Son otros compuestos iniciadores con funcionalidad H preferentes neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, productos de reaccion de los alcoholes de acuerdo con la Formula (III) con £-caprolactona, por ejemplo como productos de reaccion de trimetilolpropano con £-caprolactona, productos de reaccion de glicerina con £-caprolactona, asf como productos de reaccion de pentaeritritol con £-caprolactona. Ademas se emplean preferentemente como compuestos iniciadores con funcionalidad H agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polioleteres, estructurados a partir de unidades de poli(oxido de alquileno) que se repiten.

De forma particularmente preferente, en el caso de los compuestos iniciadores con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo compuesto por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropan-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, polioleteres di- y trifuncionales, estando estructurado el polioleter a partir de un compuesto iniciador di- o tri-H-funcional y oxido de propileno o un compuesto iniciador di- o tri-H-funcional, oxido de propileno y oxido de etileno. Los polioleteres tienen preferentemente una funcionalidad OH de 2 a 4 y un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3000 g/mol.

Los catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) para su uso en la homopolimerizacion de oxidos de alquileno en principio se conocen por el estado de la tecnica (veanse por ejemplo los documentos US-A 3404109, US-A 3829 505, US-A 3 941 849 y USA 5 158 922). Los catalizadores de DMC que estan descritos por ejemplo en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 poseen una actividad muy alta y posibilitan la preparacion de polietercarbonatos con concentraciones muy reducidas de catalizador. Un ejemplo tfpico son los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700949, que aparte de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc (III)) y un ligando de complejo organico (por ejemplo ferc-butanol) contienen tambien un polieter con un peso molecular promedio en numero mayor de 500 g/mol.

Los catalizadores de DMC que se pueden emplear de acuerdo con la invencion se obtienen preferentemente al ⁽1^{.) hacer reaccionar en una primera etapa una solucion acuosa de una sal de metal con la solucion acuosa de} una sal de cianuro de metal en presencia de uno o varios ligandos de complejos organicos, por ejemplo un eter o un alcohol,

⁽2^{.) separandose en una segunda etapa de sonido de la suspension obtenida en (a) mediante tecnicas conocidas} (tales como centrifugacion o filtracion),

(3.) lavandose dado el caso en una tercera etapa el solido aislado con una solucion acuosa de un ligando de complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y posterior nuevo aislamiento mediante filtracion de centrifugacion),

(4.) secandose a continuacion el solido obtenido, dado el caso despues de pulverizacion, a temperaturas de en general 20-120 °C y a presiones de en general 0,1 mbar a presion normal (1013 mbar),

y anadiendose en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa) uno o varios ligandos de complejo organicos, preferentemente en exceso (con respecto al compuesto de cianuro de metal doble) y dado el caso otros componentes complejantes.

Los compuestos de cianuro de metal doble contenidos en los catalizadores de DMC que se pueden emplear de acuerdo con la invencion son los productos de reaccion de sales de metal solubles en agua y sales de cianuro de metal solubles en agua.

Por ejemplo, se mezcla una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso con respecto a la sal de metal) y hexacianocobaltato de potasio y a continuacion se anade dimetoxietano (glimo) o ferc-butanol (preferentemente en exceso con respecto al hexacianocobaltato de cinc) a la suspension formada.

Las sales de metal adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble presentan preferentemente una composicion segun la Formula general (IV),

M(X)n (IV)

en la que

M esta seleccionado de los cationes de metal Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, preferentemente M es Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,

X es uno o varios aniones (es decir, distintos), preferentemente un anion seleccionado del grupo de los halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

n es 1, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2, cuando X = halogenuro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales de metal adecuadas presentan preferentemente una composicion segun la Formula general (V),

Mr(X)3 (V)

en la que

M esta seleccionado de los cationes de metal Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X comprende uno o varios aniones (es decir, distintos), preferentemente un anion seleccionado del grupo de los halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

r es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1, cuando X = halogenuro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales de metal adecuadas presentan preferentemente una composicion segun la Formula general (VI),

M(X)^s (VI)

en la que

M esta seleccionado de los cationes de metal Mo4+, V4+ y W4+,

X comprende uno o varios aniones (es decir, distintos), preferentemente un anion seleccionado del grupo de los halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

s es 2, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4, cuando X = halogenuro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales de metal adecuadas presentan preferentemente una composicion segun la Formula general (VII),

M(X)t (VII)

en la que

M esta seleccionado de los cationes de metal Mo6+ y W6+,

X comprende uno o varios aniones (es decir, distintos), preferentemente un anion seleccionado del grupo de los halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;

t es 3, cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

^{t es} 6 ^{, cuando X = halogenuro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.}

Son ejemplos de sales de metal adecuados cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de mquel (II) y nitrato de mquel (II). Se pueden emplear tambien mezclas de distintas sales de metal.

Las sales de cianuro de metal adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble presentan preferentemente una composicion segun la Formula general (VIII)

(Y)aM'(CN)b(A)c (VIII)

en la que

M' esta seleccionado de uno o varios cationes de metal del grupo compuesto por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferentemente M' es uno o varios cationes de metal del grupo compuesto por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),

Y esta seleccionado de uno o varios cationes de metal del grupo compuesto por metal alcalino (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metal alcalinoterreo (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A esta seleccionado de uno o varios aniones del grupo compuesto por halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato y nitrato y

a, b, c son numeros enteros, estando seleccionados los valores para a, b y c de tal manera que se da ^{electroneutralidad de la sal de cianuro de metal; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o} 6 ^{; c posee preferentemente el valor} 0^.

Son ejemplos de sales de cianuro de metal adecuados hexacianocobaltato de sodio (III), hexaciancobaltato de potasio (III), hexacianoferrato de potasio (II), hexacianoferrato de potasio (III), hexacianocobaltato de calcio (III) y hexacianocobaltato de litio (III).

Los compuestos de cianuro de metal doble preferentes que estan contenidos en los catalizadores de DMC que se pueden emplear de acuerdo con la invencion son compuestos con composiciones segun la Formula general (IX) Mx[M'x,(CN)y]z (IX)

en la que M es como las Formulas (IV) a (VIII) y

M' esta definido como la Formula (VIII) y x, x', y y z son numeros enteros y estan seleccionados de tal manera que se da electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.

Preferentemente

^{x = 3, x' = 1, y =} 6 ^{y z = 2,}

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Son ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados a) hexacianocobaltato de cinc (III), hexacianoiridato de cinc (III), hexacianoferrato de cinc (III) y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cinauro de metal doble adecuados se pueden obtener por ejemplo del documento US 5158922 ^(columna 8^{, lmeas 29 -} 66^{). De forma particularmente preferente se puede usar hexacianocobaltato de litio (III).} Los ligandos de complejo organicos que se pueden anadir en la preparacion de los catalizadores de DMC se ^{desvelan por ejemplo en el documento US-A 5 158 922 (vease en particular columna} 6 ^{, lmeas 9 a 65), US 3 404} 109, US 3829505, US 3941 849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP 4145123, US 5470813, EP-A 743093 y WO-A 97/40086). Por ejemplo se emplean como ligandos de complejo organicos compuestos organicos solubles en agua con heteroatomos, tales como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble. Son ligandos de complejo organicos preferentes alcoholes, aldehndos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo organicos particularmente preferentes eteres alifaticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifaticos solubles en agua (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos eteralifaticos o cicloalifaticos como grupos hidroxiloalifaticos (tales como por ejemplo mono-ferc-butileter de etilenglicol, mono-ferc-butileter de dietilenglicol, mono-metileter de tripropilenglicol y 3-metil-3-oxetan-metanol). Los ligandos de complejo organicos mas preferentes estan seleccionados de uno o varios compuestos del grupo compuesto por dimetoxietano, ferc-butanol 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, monoferc-butileter de etilenglicol y 3-metil-3-oxetan-metanol.

Opcionalmente se emplean en la preparacion de los catalizadores de DMC que se pueden emplear de acuerdo con la invencion uno o varios componentes complejantes de las clases de compuestos polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de sorbitano de polialquilenglicol, eter de glicidilo de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo, poli(metacrilatos de alquilo), poli(eter de metil vinil), poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinipirrolidona-co-acido acnlico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co-estireno), polfmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y anhndrido de acido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales o de los eteres de glicidilo, glicosidos, esteres de acido carboxflico de alcoholes polihidroxflicos, acidos biliales o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acido carboxflico a,p-insaturados y compuestos con actividad superficial o interfacial ionicos. Preferentemente se emplean en la preparacion de los catalizadores de DMC que se pueden emplear de acuerdo con la invencion las soluciones acuosas de la sal de metal (por ejemplo cloruro de cinc) en la primera etapa en exceso estequiometrico (al menos el 50 % en moles) con respecto a la sal de cianuro de metal. Esto se corresponde al menos con una relacion molar de sal de metal a sal de cianuro de metal de 2,25 a 1,00. La sal de cianuro de metal (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) se hace reaccionar en presencia del ligando del complejo organico (por ejemplo ferc-butanol), formandose una suspension que contiene el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, exceso de sal de metal y el ligando de complejo organico.

A este respecto, el ligando de complejo organico puede estar presente en la solucion acuosa de la sal de metal o de la sal de cianuro de metal o se anade directamente a la suspension obtenida despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble. Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal de metal y de la sal de cianuro de metal y el ligando de complejo organico con agitacion vigorosa. Opcionalmente se trata la suspension formada en la primera etapa a continuacion con otro componente complejante. A este respecto se emplea el componente complejante preferentemente en una mezcla con agua y ligandos de complejo organicos. Un procedimiento preferente para la realizacion de la primera etapa (es decir, la preparacion de la suspension) se realiza con empleo de una tobera de mezcla, de forma particularmente preferente por empleo de un dispersador de chorro, como se describe por ejemplo en el documento WO-A 01/39883.

En una segunda etapa se puede producir el aislamiento de solido (es decir, el precursor del catalizador) de la suspension mediante tecnicas conocidas, tales como centrifugacion o filtracion.

En una variante preferente de realizacion a continuacion el solido aislado en una tercera etapa del procedimiento se lava con una solucion acuosa del ligando del complejo organico (por ejemplo mediante resuspension y posterior nuevo aislamiento mediante filtracion o centrifugacion). De este modo se pueden retirar por ejemplo productos secundarios solubles en agua tales como cloruro de potasio del catalizador que se va a emplear de acuerdo con la invencion. Preferentemente, la cantidad de ligando de complejo organico en la solucion de lavado acuosa se encuentra entre el 40 y el 80 % en peso con respecto a la solucion total.

Opcionalmente en la tercera etapa se anade a la solucion de lavado acuosa otro componente complejante, preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso con respecto a la solucion total.

Ademas es ventajoso lavar mas que una vez el solido aislado. Preferentemente, en una primera etapa de lavado (3.­ 1^{) se lava con la solucion acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo mediante resuspension y posterior nuevo} aislamiento mediante filtracion o centrifugacion) para retirar de este modo por ejemplo productos secundarios solubles en agua tales como cloruro de potasio del catalizador que se va a emplear de acuerdo con la invencion. De forma particularmente preferente, la cantidad del alcohol insaturado en la solucion de lavado acuoso se encuentra entre el 40 y 80 % en peso con respecto a la solucion total de la primera etapa de lavado. En las otras etapas de lavado (3.-2) se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente de una vez a tres veces, o preferentemente se emplea una solucion no acuosa, tal como por ejemplo una mezcla o solucion de alcohol insaturado y otro componente complejante (preferentemente en el intervalo entre el 0,5 y el 5 % en peso con respecto a la cantidad total de la solucion de lavado de la etapa (3.-2)) como solucion de lavado y se lava el solido con ello una vez o varias veces, preferentemente de una vez a tres veces.

El solido aislado y dado el caso lavado se puede secar a continuacion, dado el caso despues de pulverizacion, a temperaturas de 20-100 °C y a presiones de 0,1 mbar a presion normal (1013 mbar).

En el documento WO-A 01/80994 se describe un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores de DMC que se pueden emplear de acuerdo con la invencion de la suspension mediante filtracion, lavado de torta de filtro y secado.

Los comonomeros insaturados pueden estar distribuidos de forma estadfstica o por bloques o en los polietercarbonatos. Tambien se pueden emplear polfmeros de gradiente.

En una posibilidad de realizacion del procedimiento, el polietercarbonato con grupos insaturados en la etapa de procedimiento (a) puede presentar una proporcion de comonomeros insaturados dentro del polietercarbonato con una magnitud de > 0,1 % en moles y < 50% en moles. En el transcurso de la funcionalizacion posterior de los polietercarbonatos empleados de acuerdo con la invencion con grupos insaturados ha resultado particularmente ventajosa la facilitacion de una cantidad definida de posibilidades de funcionalizacion que se encuentra en el intervalo que se ha indicado anteriormente. Es decir, que en el polietercarbonato empleado de acuerdo con la ^{invencion preferentemente como media una de cada} 2 ^{a una de cada} 1000 ^{unidad de monomero dentro de la} cadena de polfmero lleva un grupo insaturado y, por consiguiente, puede reaccionar con un compuesto de alcoxisilano de la Formula (II). Esto puedo conducir a una cantidad suficiente de puntos de reticulacion en el transcurso de reaccion de reticulacion que se lleva a cabo posteriormente. Por ello se pueden obtener polfmeros de polietercarbonato reticulados de forma particularmente estable. La proporcion de comonomeros insaturados en los polietercarbonatos que se van a reticular ademas puede ascender preferentemente a > 0,2 % en moles y < 40 % en moles y de forma muy particularmente preferente > 0,5 % en moles y < 15 % en moles.

El peso molecular de los polietercarbonatos que se pueden emplear de acuerdo con la invencion con grupos insaturados asciende preferentemente al menos a 400 g/mol, de forma particularmente preferente de 400 a 1.000.000 g/mol y con la maxima preferencia de 500 a 60.000 g/mol.

^{El contenido en CO}2 ^{de los polietercarbonatos que se pueden emplear de acuerdo con la invencion con grupos} insaturados asciende preferentemente a > 1 % en peso y < 40 % en peso, de forma particularmente preferente > 10 % en peso y < 30 % en peso y con la maxima preferencia > 15 % en peso y < 25 % en peso.

En una forma de realizacion preferente del procedimiento, al menos un resto R1 puede ser un resto alcoxi C1-C4. Precisamente el uso de al menos un resto alcoxi de cadena corta en el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) puede contribuir a una reaccion rapida de los compuestos de silano empleados y, asf, a una conduccion economica del procedimiento. Sin quedar ligado a la teona, un resto de cadena corta puede facilitar la adicion del compuesto de alcoxisilano al doble enlace del polietercarbonato con grupos insaturados, de tal manera que se pueden obtener los polietercarbonatos deseados con grupos alcoxisililo con un gran rendimiento. Son ejemplos de tales compuestos 3-mercaptopropiltrimetosixilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetil-dimetoxisilano, 3-mercaptopropilmetildietoxisilano, 3-mercaptopropildimetilmetoxisilano, 3-mercaptopropildimetiletoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano y mercaptometiltrietoxisilano.

Dentro de una configuracion alternativa del procedimiento, cada uno de los restos R puede ser un resto alcoxi C1-C4. El uso de un compuesto de alcoxisilano en el que cada uno de los restos R es un resto alcoxi de cadena corta puede contribuir a una reaccion rapida de los compuestos del alcoxisililo empleados y, asf, una conduccion economica del procedimiento. Sin quedar ligado a la teona, los restos de la cadena corta en el compuesto de alcoxisililo de la Formula (II) puede facilitar la adicion al doble enlace del polietercarbonato con grupos insaturados, de tal manera que se pueden obtener los polietercarbonatos deseados que contienen grupos alcoxisililo con un gran rendimiento. Son ejemplos de tales compuestos 3-mercaptopropiltrimetosixilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3 -mercaptopropilmetildimetoxisilano, 3-mercaptopropilmetildietoxisilano, 3-mercaptopropildimetilmetoxisilano, 3-mercaptopropildimetiletoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano y mercaptometiltrietoxisilano.

En otra variante de realizacion del procedimiento, X = Y-S-H e Y puede estar seleccionado del grupo que comprende alquilo C1-C22, arilo C6-C14, aralquilo C7-C14, alquilarilo C7-C14. Sin quedar ligado a la teona, mediante la adicion de compuestos de alcoxisilano con funcionalidad mercapto a polietercarbonatos que contienen dobles enlaces se pueden obtener polietercarbonatos con grupos alcoxisililo. El esquema (X) muestra un ejemplo de la reaccion teniendo R1 y R2 el significado que se ha indicado anteriormente.

A este respecto, para la adicion a los polietercarbonatos empleados de acuerdo con la invention con grupos insaturados han resultado particularmente adecuados compuestos de alcoxisilano con al menos un grupo mercapto. Estos compuestos se pueden anadir con alto rendimiento selectivamente a los polietercarbonatos empleados de acuerdo con la invencion con grupos insaturados y conducen de este modo a polietercarbonatos que se pueden preparar de forma reproducible con grupos alcoxisililo. Los compuestos de alcoxisilano con funcionalidad mercapto se pueden mezclar con los polietercarbonatos insaturados en tal relation que la relation de doble enlace a grupo ^{mercapto asciende a} 10:1 ^a 1^:1^{, preferentemente de} 2:1 ^a 1^:1^{, de forma muy particularmente preferente a} aproximadamente 1:1. Preferentemente, el resto Y se refiere a alquileno C1-C22, arileno C6-C14, aralquilo C7-C14 o alquilarilo C7-C14. Preferentemente, el resto Y se puede referir a un resto propileno. Ademas preferentemente los demas restos R se pueden referir a un resto metilo, etilo, fenilo o alcoxi C1-C4. En particular ademas al menos uno de los restos R se puede referir a un reto alcoxi C1-C4. En una forma de realization particularmente preferente, todos los restos R se pueden referir a un resto alcoxi C1-C4. Esto puede facilitar la adicion de los compuestos de alcoxisilano de la Formula (II) a los grupos insaturados de los polietercarbonatos.

Ademas, en una configuration adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, en la reaction del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) se puede anadir un compuesto seleccionado del grupo de los fotoiniciadores, peroxidos activados con metal y/o iniciadores redox. Para aumentar la velocidad de reaccion de los compuestos de alcoxisilano de la Formula (II) con los grupos insaturados de los polietercarbonatos se puede anadir un iniciador a la mezcla de reaccion. La adicion por radicales se puede acelerar a este respecto con

- iniciadores que estan descritos en T. Myers, N. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (5a Edition) (2005), 14274-311 o en J. C.Bevington, Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia (1987), 10(1), 89,

- fotoiniciadores que estan descritos en J.P. Fouassier, X. Allonas, J. Lalevee; C. Dietlin, Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials (2010), 351-419,

- peroxidos activados con metal que estan descritos en C. Sma, Angewandte Makromolekulare Chemie (1969), 9 165-181 o con

^{- iniciadores redox, que estan descritos en G. S. Misra; U. D. N. Bajpai Progress in Polymer Science (1982)} 8 ^(1­ 2), 61-131

Preferentemente se emplean para esto fotoiniciadores. Los fotoiniciadores que se pueden emplear de acuerdo con la invencion son por ejemplo oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, oxido de difenilmesitoilfosfina, alcanforquinona, isopropiltioxantona, cetona de Michlers, benzofenona, metileter de benzoma, dimetoxifenilacetofenona o 2,2-dimetil-2-hidroxiacetofenona. La cantidad empleada de fotoiniciador puede variar. Para la mayona de los fines es ^{suficiente una cantidad de fotoiniciador del} 0,01 ^al 10 ^{% en peso, preferentemente del} 0,1 ^al 1 ^{% en peso, con} respecto al peso de la composition total. El experto en la materia puede determinar facilmente la cantidad requerida ^{y debe ser suficiente para proporcionar un periodo de induction de menos de} 1 ^{dia, preferentemente menos de} 1 ^{hora y con la maxima preferencia menos de} 10 ^minutos.

En el caso del uso de fotoiniciadores se irradia la mezcla de reaccion preferentemente con luz. La longitud de onda y la intensidad de la radiation usada pueden variar y depende del fotoiniciador usado. Se puede determinar facilmente por el experto en la materia la longitud de onda y la intensidad requeridas y debenan ser suficientes para ^{proporcionar un periodo de induccion de menos de} 1 ^{dia, preferentemente menos de} 1 ^{hora y con la maxima} preferencia menos de 10 minutos. Para la irradiation se pueden usar por ejemplo lamparas de mercurio de presion media, tal como son habituales en el curado por UV. Por ejemplo se puede irradiar la muestra con una unidad UV ^{Amergraph® (UVA de intensidad baja) con una dosis de aproximadamente 1 J/cm}2 ^{medida a 365 nm. Tambien se} puede usar luz solar.

Los iniciadores por radicales se pueden emplear en cantidades de mayor o igual al 0,01 % en peso y menor o igual al 2 % en peso con respecto al polietercarbonato. A este respecto, los iniciadores redox son una mezcla de una sustancia oxidante y una reductora. Los compuestos de alcoxisilano con funcionalidad mercapto empleados para la funcionalizacion pueden asumir a este respecto tambien la funcion de una sustancia reductora. Los fotoiniciadores de tipo II requieren la adicion de un donador de hidrogeno, tal como una amina o un compuesto mercapto, pudiendo cumplir esta funcion tambien los compuestos de alcoxisilano con funcionalidad mercapto.

En una forma de realizacion preferente del procedimiento X puede ser = H. Sin quedar ligado a la teona, mediante la adicion de compuestos de alcoxisilano con funcionalidad hidruro a polietercarbonatos que contienen grupos insaturados se pueden obtener polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo de acuerdo con el siguiente Esquema (XI):

A este respecto han resultado ser particularmente adecuados compuestos con funcionalidad hidruro para la adicion a los polietercarbonatos enteros de acuerdo con la invencion con grupos insaturados. Estos compuestos se pueden anadir con alto rendimiento selectivamente a los polietercarbonatos con grupos insaturados y conducen de este modo a polietercarbonatos que se pueden preparar de forma reproducible que contienen grupos alcoxisililo. Los compuestos de alcoxisililo con funcionalidad hidruro se pueden mezclar con los polietercarbonatos insaturados en tal ^{relacion que la relacion de doble enlace a compuesto de alcoxisilano con funcionalidad hidruro asciende a} 10:1 ^a 1^:1^{, preferentemente de} 2:1 ^a 1^:1^{, de forma muy particularmente preferente a aproximadamente} 1^:1^. Preferentemente, los restos R se refieren a un resto metilo, etilo, fenilo o alcoxi C1-C4. Ademas en particular al menos uno de los restos R se puede referir a un resto alcoxi C1-C4. En una forma de realizacion particularmente preferente, todos los restos R se pueden referir a un resto alcoxi C1-C4. Esto puede facilitar la adicion de los compuestos de alcoxisilano de la Formula (II) a los grupos insaturados de los polietercarbonatos.

Ademas, en una configuracion adicional del procedimiento en la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) se puede anadir un compuesto seleccionado del grupo de los catalizadores de hidrosililacion. La hidrosililacion del polietercarbonato con grupos insaturados se puede inducir de forma particularmente rapida y eficaz mediante el empleo de catalizadores de platino y paladio en una concentracion de 1 a 5000 ppm, pudiendo aplicarse catalizadores homogeneos y heterogeneos. Estan mencionados catalizadores adecuados en el documento DE 102011076687. En los catalizadores homogeneos se prefieren los catalizadores de Karstedt. Estos son complejos del Pt(0) con compuestos que contienen dobles enlaces, en particular vinilsilanos, tales como tetrametildivinildisiloxano o tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano). Estos estan descritos por ejemplo en ^{Patinium Metals Review (1997), 41(2),} 66^{. Ademas se pueden emplear tambien catalizadores de Speier, es decir,} complejos del acido de hexacloroplatmico con alcoholes tales como isopropanol. De forma particularmente preferente se pueden emplear catalizadores de Karstedt. En los catalizadores heterogeneos se prefieren metales de platino, de forma particularmente platino, soportados sobre soportes inorganicos o carbon. De forma particularmente preferente sobre carbon. A los catalizadores heterogeneos se pueden anadir tambien ligandos tales como fosfinas o heterociclos de nitrogeno como activadores o co-catalizadores. Se encuentra una instruccion para la hidrosililacion de grupos alqueno por ejemplo en F. Eckstorff, Y. Zhu, R. Maurer, T. E. Muller, S. Scholz, J. A. Lercher, Polymer 52 (2011) 2492-2498.

En una forma de realizacion, la cantidad promedio de los grupos alcoxisililo por molecula del polietercarbonato generado que contiene grupos alcoxisililo se pueden encontrar en un intervalo de > 1 y < 10000. En el transcurso de la reticulacion de los polietercarbonatos empleados de acuerdo con la invencion que contienen grupos alcoxisililo ha resultado particularmente ventajosa la facilitacion de una cantidad definida de posibilidades de reticulacion, que se encuentra en el intervalo que se ha indicado anteriormente. Esto puede conducir a una cantidad optima de puntos de reticulacion en el transcurso de una reaccion de reticulacion que se lleva a cabo posteriormente. Por ello se pueden obtener polfmeros de polietercarbonato reticulados particularmente estables. La cantidad promedio de los grupos alcoxisililo por molecula del polietercarbonato generado que contiene grupos alcoxisililo puede ascender ademas preferentemente a > 2 y < 1000 y de forma muy particularmente preferente a > 5 y < 100.

En otra configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion, los polietercarbonatos generados que contienen grupos alcoxisililo se pueden reticular mediante adicion de agua y/o mediante adicion de di- o poliisocianatos. A este respecto, la reticulacion no se tiene que realizar en el interior del mismo reactor que la generacion del polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo. Ademas, tampoco es necesario que la reticulacion se produzca directamente despues de la generacion del polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo. Por el contrario es posiblemente preferentemente que el polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo se aisle y dado el caso se cargue y que se realice la reticulacion en un momento posterior. El curado por humedad de los polietercarbonatos de acuerdo con la invencion que contienen grupos alcoxisileno se realiza bajo la influencia de agua que se puede introducir en particular en caso de capas delgadas a traves de la humedad ambiental en el sistema. En el caso de capas mas gruesas se puede introducir el agua tambien como tal en el sistema. La temperature del curado del polietercarbonato que contiene grupos alcoxisileno puede ascender a > 0 a < 140 °C, preferentemente > 20 a < 60 °C. Ademas, precisamente en el caso de capas mas gruesas se pueden catalizar el curado por humedad. Se mencionan catalizadores adecuados para el curado por humedad en el documento DE 102009042201 A1. Se prefieren en particular como un catalizador en el curado por humedad compuestos de estano, bases organicas fuertes (amidinas, guanidinas, fosoforiminas, proazafosfatrano) o acidos fuertes, tales como acido toluenosulfonico o acido dodecilbencenosulfonico. Los catalizadores se pueden emplear en cantidades de 10 a 50000 ppm, preferentemente de 100-20000 ppm con respecto a la composicion total.

Se puede dar otra posibilidad para el curado de los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo mediante la adicion de di- o poliisocianatos. En este caso, los di- o poliisocianatos pueden reaccionar con los grupos OH o los grupos alcoxisililo del polietercarbonato funcionalizado. Se pueden emplear los compuestos de isocianato de la qmmica de poliuretanos conocidos por el experto en la materia.

De acuerdo con otra configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden anadir en la reticulacion adicionalmente emulsionantes. Precisamente en el caso del curado por humedad se pueden anadir al polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo emulsionantes externos para mejorar la compatibilidad del agua con la matriz organica. El experto en la materia conoce emulsionantes adecuados como emulsionantes o humectantes. En una forma de realizacion preferente, el propio polietercarbonato puede hacer de emulsionante. En este caso se pueden usar preferentemente polietercarbonatos que presentan en la cadena del polfmero otros grupos hidrofilos. Esto se puede coincidir al iniciarse el polietercarbonato, por ejemplo con un iniciador hidrofilo, tal como por ejemplo polietilenglicol. Asimismo una incorporacion estadfstica o por bloques de oxido de etileno, eter de metilglicidilo o eter de metoxietilglicidilo puede funcionalizar de forma hidrofila el polietercarbonato hasta que se facilite una emulsion de agua.

Ademas, son de acuerdo con la invencion polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo que se pueden obtener segun el procedimiento de acuerdo con la invencion. Los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo que se pueden obtener segun el procedimiento de acuerdo con la invencion son qmmicamente estables y presentan funcionalidades preferentes en el intervalo de posibles etapas de procedimiento adicionales tales como por ejemplo una reaccion de reticulacion adicional. Ademas en comparacion con los polfmeros mencionados del estado de la tecnica por norma general se da una mayor funcionalidad OH de los polfmeros de acuerdo con la invencion, ya que la reaccion se puede llevar a cabo con compuestos de alcoxisililo de la Formula (II) a temperaturas menores. Esto reduce el riesgo de que los grupos terminales OH del compuesto iniciador con funcionalidad OH o del polfmero reaccionen con las unidades de alquil-O-Si o aril-O-Si con transeterificacion. Ademas, se producen polfmeros con una distribucion mas definida del peso molecular, ya que queda descartada una reticulacion de los grupos alcoxisililo durante la reduccion del polfmero.

Ademas son de acuerdo con la invencion polfmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados que se pueden obtener segun el procedimiento de acuerdo con la invencion. Los polfmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados se caracterizan por propiedades mecanicas reproducibles y una conduccion de la reaccion controlable, ya que los reactantes presentan una distribucion estrecha y definida del peso molecular. Esto es posible ya que la funcionalizacion con grupos alcoxisililo no tiene lugar hasta una etapa pospuesta del procedimiento y asf se evita una reticulacion de las cadenas de polietercarbonato ya en el marco de la smtesis del polfmero. Ademas, se puede obtener una mayor resistencia de las redes del polfmero en comparacion con polioletercarbonatos con funcionalidad silano empleado en el estado de la tecnica en la reaccion con di- o poliisocianatos, ya que los grupos OH del polietercarbonato funcionalizado estan protegidos de forma mas fiable con respecto a reacciones secundarias.

Los polietercarbonatos que se pueden obtener segun el procedimiento propuesto con grupos alcoxisililo se pueden usar como promotores de la adhesion y/o activadores de carga. Precisamente la combinacion de acuerdo con la invencion de los diferentes grupos laterales funcionales en el polfmero a causa de la combinacion de propiedades hidrofilas e hidrofobas puede conducir a una idoneidad particularmente buena para unir entre sf superficies lfmite de diferente polaridad. Por consiguiente se pueden emplear los polietercarbonatos que se pueden preparar de acuerdo con la invencion con grupos alcoxisililo de forma particularmente adecuada en los casos en los que se desee una adherencia entre superficies lfmite de diferente polaridad. Asimismo se puede conseguir mediante el empleo de los polietercarbonatos de acuerdo con la invencion que contienen grupos alcoxisililo una mejor dispersion de cargas. Son ejemplos de cargas que se pueden activar por polietercarbonatos con grupos alcoxisililo cargas oxfdicas o silicaticas, tales como nanopartfculas de sflice o alumina, acidos silfcicos de alta dispersion, silicatos sinteticos o naturales. Los acidos silfcicos de alta dispersion se pueden preparar por ejemplo mediante precipitacion de soluciones de silicatos o mediante hidrolisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies espedficas de 5 a 1000, preferentemente de 20 a 400 m2/g (superficie BET) y con tamanos de partfcula primaria de 10 a 400 nm. El acido silfcico puede estar presente dado el caso tambien como oxidos mixtos con otros oxidos de metal tales como oxidos de aluminio, magnesio, calcio, bario, cinc, circonio, titanio. Ademas se pueden emplear silicatos sinteticos tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalinoterreos, tales como silicato de magnesio y/o silicato de calcio con superficies BET de 20 a 400 m2/g con diametros de partfcula primaria de 10 a 400 nm. Ademas, se pueden emplear silicatos naturales tales como caolm y otros acidos siKcicos de origen natural como de hidroxidos de metal tales como hidroxido de aluminio o hidroxido de magnesio. Sin quedar ligado a una teona, entonces se da mediante la reaccion qmmica de los grupos alcoxisililo de los polietercarbonatos de acuerdo con la invencion con los grupos OH sobre la superficie de las cargas. Una activacion de este tipo de las cargas en la aplicacion posterior puede contribuir una conduccion mas rapida de la reaccion y a un producto mas uniforme.

Los polfmeros de polietercarbonatos con funcionalidad siloxano reticulados que se pueden obtener segun el procedimiento propuesto se pueden usar como revestimiento, espuma, masa de obturacion, plastico termoplastico, plastico duromerico, elastomero. El uso de los polfmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados puede ser particularmente ventajoso ya que las reacciones de reticulacion se pueden desarrollar de forma mas controlada y uniforme que con los compuestos con funcionalidad siloxano descritos en el estado de la tecnica. Esto se debe probablemente a una mejor proteccion de las funcionalidades OH en el marco de la smtesis del polfmero y una distribucion mas uniforme de la masa molecular de los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo que se puede conseguir mediante una menor temperatura durante la funcionalizacion.

Ademas es de acuerdo con la invencion un cuerpo conformado con una capa que comprende un polfmero de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulado preparado segun el procedimiento de acuerdo con la invencion. Los polfmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados preparados de acuerdo con la invencion pueden ser particularmente adecuados para la estructuracion de capas metalicamente estables sobre cuerpos conformados, ya que los polietercarbonatos de acuerdo con la invencion se pueden colocar de forma sencilla y reproducible sobre cuerpos conformados y una reaccion de reticulacion se puede llevar a cabo por ejemplo unicamente por el acceso de humedad ambiental.

Con respecto a otras ventajas y caractensticas del cuerpo conformado que se ha descrito anteriormente se hace referencia en este punto explfcitamente a las explicaciones en el contexto de los polfmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados de acuerdo con la invencion, los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo asf como el procedimiento de acuerdo con la invencion. Tambien se deben poder aplicar las caractensticas y ventajas de acuerdo con la invencion de los polietercarbonatos de acuerdo con la invencion que contienen grupos alcoxisililo al procedimiento de acuerdo con la invencion y los polfmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados de acuerdo con la invencion y se deben considerar divulgadas y a la inversa. En la invencion se incluyen tambien todas las combinaciones de al menos dos caractensticas desveladas en la descripcion y/o en las reivindicaciones.

Ejemplos

Sustancias:

Compuesto iniciador con funcionalidad H empleado (iniciador):

PET-1 poli(oxipropilen)poliol difuncional con un numero de OH de 112 mgKOH/g

Oxido de alquileno empleado que no lleva dobles enlaces:

PO oxido de propileno

GPTMS (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano

Comonomero empleado:

AGE alililglicidileter que contiene dobles enlaces ricos en electrones

Compuestos de alcoxisilano empleados de la Formula (II):

MPTS (3-mercaptopropil)trimetoxisilano

TES trietoxisilano

Reactivo para la incorporacion del grupo protector

ESA antudrido de acido acetico

Iniciador por radicales empleado:

Irgacure 810 oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina

Catalizadores empleados:

^{Catalizador de DMC preparado segun el Ejemplo} 6 ^{del documento WO-A 01/80994}

Catalizador de Karstedt 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano de platino (0), solucion 0,05 M en xilol, contenido en platino 2 % en peso, Sigma-Aldrich

Procedimientos:

Numero de OH (numero de hidroxilo)

El numero de OH (numero de hidroxilo) se determino segun la norma DIN 53240-2, usandose sin embargo N-metilpirrolidona en lugar de THF/diclorometano como disolvente. Se titulo con una solucion etanolttica de 0,5 M y el reconocimiento de punto final se realizo mediante potenciometna. Como sustancia de prueba sirvio aceite de ricino certificado. La indicacion de la unidad era “mgKOH/g” se refiere a mg[KOH]/g[polietercarbonato].

Cromatograffa de permeacion en gel

El promedio en numero Mn y el promedio en peso Mw del peso molecular de los polietercarbonatos producidos se determino mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC). Se procedio segun la norma DIN 55672-1: “Cromatograffa de permeacion en gel, parte 1 - tetrahidrofurano como eluyente” (sistema de GPC de SECurity de PSS Polymer Service, caudal 1,0 ml/min; columnas: 2XPSS SDV lineal M, 8X300 mm, 5 pm; detector RID). A este respecto se usaron muestras de poliestireno de masa molecular conocida para la calibracion. La polidispersidad se calculo como la reaccion Mw/Mn.

Reologfa

La viscosidad de la mezcla de productos se determino con un reometro Physica MCR 501 de la empresa Anton Paar a 30 °C, usandose una configuracion de bola-placa con un diametro de bola de 25 mm con una separacion de 0,05 mm entre bola y placa. El mdice de cizalla se aumento en el intervalo de 10 min de 0,01 a 10001/s. Cada 10 s se tomo un valor. Esta indicada la viscosidad como el promedio de los en total 60 valores de medicion.

Para la determinacion reologica de punto de gel se mezclaron los polietercarbonatos con agua (10% en peso) y laurato de dibutilestano (1 % en peso). Los modulos complejos G' (modulo de almacenamiento) y G22 (modulo de perdida) se determinaron en una medicion de oscilacion a 25°C y una frecuencia de 1 Hz, usandose una configuracion de placa a placa con un diametro placa de 15 mm, una separacion de placas de 1 mm y una deformacion del 10 por ciento. El punto de gel se definio como el momento en el que el modulo de almacenamiento y de perdida eran igual de grandes.

Espectroscopfa de RMN de 1H

La muestra se disolvio en cloroformo deuterado y se midio en un espectrometro de la empresa Bruker (AV400, 400 mHz).

Preparacion de los polietercarbonatos insaturados:

Las reacciones de polimerizacion se llevaron a cabo en un reactor a presion de 300 ml de la empresa Parr. El reactor a presion empleado en los ejemplos tema una altura (interna) de 10,16 cm y un diametro interno de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa calefactora electrica (510vatios de maxima potencia calonfica). La ^{contrarrefrigeracion consistfa en un tubo sumergido doblado en forma de U con} 6 ^{mm de diametro de exterior que} sobresalfa hasta 5 mm por encima del fondo en el reactor y por el que flma agua de refrigeracion a aproximadamente 10 °C. La corriente de agua se conecto y desconecto a traves de una valvula magnetica. Ademas ^{el reactor estaba equipado con un tubo de introduccion asf como un termosensor con} 1,6 ^{mm de diametro que} sobresalfan hasta 3 mm sobre el fondo en el reactor.

La potencia calonfica de la camisa calefactora electrica se encontraba durante la activacion [primer paso de activacion] como promedio en aproximadamente el 20 % de la maxima potencia calonfica. Por la regulacion, la potencia calonfica vario 5 % de la maxima potencia calonfica. La aparicion de una mayor generacion de calor en el reactor, causada por la rapida reaccion de oxido de propileno durante la activacion del catalizador [segundo paso de activacion] se observo por un rendimiento calonfico reducido en la camisa calefactora, conexion de la refrigeracion y dado el caso un aumento de temperatura en el reactor. La aparicion de una generacion de calor en el reactor causada por la reaccion continua de oxido de propileno durante la reaccion [paso de polimerizacion] condujo a una ^{reduccion de la potencia de la camisa calefactora a aproximadamente el} 8 ^{% de la maxima potencia calonfica. Por la} regulacion vario la potencia calonfica 5 % la maxima potencia calonfica.

En el caso del agitador de arbol hueco empleado en los ejemplos se trataba de un agitador de arbol hueco en el que se introdujo gas a traves de un arbol hueco del agitador en la mezcla de reaccion. El cuerpo de agitacion colocado en el arbol hueco presentaba cuatro brazos, tema un diametro de 35 mm y una altura de 14 mm. En cada extremo del brazo estaban colocadas dos salidas de gas que presentaban un diametro de 3 mm. Por el giro del agitador se ^{produjo una presion negativa de tal manera que se aspiro el gas (CO}2 ^{y dado el caso oxido de alquileno) que se} encontraba sobre la mezcla de reaccion y se introdujo a traves del arbol hueco del agitador en la mezcla de reaccion.

^{a) En la terpolimerizacion de oxido de propileno, epoxidos insaturados o anlddridos dclicos y CO}2 ^{resulta aparte del} carbonato de propileno dclico el polietercarbonato que contiene dobles enlaces, que contiene por un lado las unidades de policarbonato mostradas en la Formula (VIII)

o

y por otro lado las unidades de polieter mostradas en la Formula (X)

o

en este caso X se refiere a metilo o a una cadena lateral que surge de la reaccion del epoxido insaturado. En el caso de anhfdridos dclicos como comonomero, el terpolfmero contiene adicionalmente grupos ester.

La proporcion de los monomeros que no han reaccionado (oxido de propileno R^po, eter de alilglidicilo Adoble enlace en ^{% en moles) se determino mediante espectroscopfa de RMN de} 1^{H. Para esto se disolvio en cada caso una muestra} de la mezcla de reaccion obtenida despues de la reaccion en cloroformo deuterado y se midio en un espectrometro de la empresa Bruker (AV400, 400 MHz).

A continuacion se diluyo la mezcla de reaccion con diclorometano (20 ml) y la solucion se condujo a traves de un equipo de evaporacion molecular. La solucion (0,1 kg en 3 h) se escurrio a lo largo de la pared interior de un tubo calentado en el exterior a 120 °C con 70 mm de diametro y 200 mm de longitud, distribuyendose la mezcla de reaccion mediante tres rodillos que rotaron con una velocidad de 250 rpm con 10 mm de diametro en cada caso de manera uniforme como pelfcula delgada sobre la pared interior del equipo de evaporacion molecular. En el interior del tubo se ajusto a traves de una bomba una presion de 3 mbar. La mezcla de reaccion purificada de constituyentes muy volatiles (epoxidos que no han reaccionado, carbonato dclico, disolvente) se recogio en el extremo inferior del tubo calentado en una base.

La relacion molar de grupos carbonato a grupos eter en el polietercarbonato (relacion e/f) asf como la proporcion molar de eter de aliloglicidilo incorporado en el polfmero y MpTS se determino mediante espectroscopia de RMN de 1^{H. La muestra de la mezcla de reaccion purificada se disolvio para esto en cada caso en cloroformo deuterado y se} midio en un espectrometro de la empresa Bruker (AV400, 400 MHz).

Las resonancias pertinentes en el espectro de RMN de 1H (con respecto a TMS = 0 ppm), que se usaron para la integracion, son las siguientes:

continuacion

Relacion molar de grupos carbonato o grupos eter en el polietercarbonato (e/f):

e/f = I2 / I1

La proporcion de las unidades de carbonato en las unidades de repeticion del polietercarbonato:

Acarbonato = [(I2/3) / ((I3/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6)))] x 100 %

La proporcion de los dobles enlaces resultantes por la incorporacion del eter de alilglicidilo en las unidades de repeticion del polietercarbonato:

Adoble enlace = [(I5) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6)))] x 100 %

La proporcion de los grupos terminales de ESA del polietercarbonato:

^{Aesa = [(I}6^/6^{) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6)))] x 100 %}

La proporcion de los grupos MPTS en las unidades de repeticion del polietercarbonato:

A^mpts = [(I7/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6)+(17/2)))] x 100%

La proporcion de los dobles enlaces que quedan en las unidades de repeticion de polietercarbonato despues de la funcionalizacion con grupos alcoxisililo:

Adoble enlace = [(I5) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6)+(I7/2)))] x 100 %

La proporcion de los grupos GPTMS en las unidades de repeticion del polietercarbonato:

A^gtms = [(I8/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I8/2)))] x 100 %

La proporcion molar del oxido de propileno que no ha reaccionado (R^po en % en moles) con respecto a la suma de la cantidad de oxido de propileno empleada en la activacion y la copolimerizacion se calcula segun la Formula:

R^po = [14 / ((I1/3)+((I2/3)+(I3/3)+I4+(I5)))] x 100 %

Preparacion de los polietercarbonatos insaturados

Polietercarbonato insaturado 1: terpolimerizacion de una mezcla de oxido de propileno, eter de alilglicidilo (16,4 % en moles) y CO?

[primer paso de activacion] En un reactor a presion de 970 ml equipado con un agitador de introduccion de gas se dispuso una mezcla de catalizador de DMC (104 mg) y PET-1 (130 g) y se agito durante 30 min a 130 °C con un vado parcial (50 mbar) haciendo pasar argon a traves de la mezcla de reaccion.

^{[segundo paso de activacion] Despues de la aplicacion de presion de 15 bar de CO}2^{, pudiendo observarse una ligera} cafda de la temperatura y despues de alcanzar de nuevo una temperatura de 130 °C se dosificaron 13,0 g de una mezcla de monomeros (30,0% en peso de eter de alilglicidilo [correspondiente al 16,4% en moles) disueltos en oxido de propileno) con ayuda de una bomba de HPLC (5 ml/min). La mezcla de reaccion se agito durante 20 min a 130 °C (800 rpm). La adicion de 13,0 g de una mezcla de monomeros se repitio una segunda y una tercera vez. [paso de polimerizacion] Despues del enfriamiento a 100 °C se dosificaron otros 203,0 g de la mezcla de monomeros (30,0 % en peso de eter de alilglicidilo [correspondiente al 16,4 % en moles) disueltos en oxido de propileno) a traves ^{de una bomba de HPLC (5 ml/min) manteniendose la presion de CO}2 ^{de forma constante en 15 bar. A continuacion} se siguio agitando la mezcla de reaccion durante otra 1 h a 100 °C. La reaccion se detuvo mediante la refrigeracion del reactor con agua helada. La mezcla resultante estaba exenta de los monomeros empleados oxido de propileno y eter de alilglicidilo. A continuacion se retiro el cPC a presion reducida.

[acetilacion] En un matraz de dos bocas de 250 ml se pusieron juntos anhndrido de acido acetico (100 g, 0,6 mol) y polietercarbonato (50 g). La mezcla de reaccion se agito durante 4 horas a 80 °C. A continuacion se retiraron los constituyentes volatiles a presion reducida.

La proporcion molar de los grupos eter de alilglicidilo con respecto a todas las unidades de comonomero (oxido de ^{propileno, eter de alilglicidilo, CO}2^{) del polietercarbonato obtenido ascendio a} 10 ^{% en moles.}

Preparacion de los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo

Ejemplo 1: preparacion de un polietercarbonato que contiene 2,6% en moles (4,2% en peso) de grupos trimetoxisililo mediante reaccion con un compuesto de alcoxisilano con funcionalidad mercapto

En un matraz de Schlenk de 50 ml se pusieron juntos el polietercarbonato insaturado 1 (10,0 g) y (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (0,9 g, 4,6 mmol). A continuacion se anadio el fotoiniciador Irgacure 819 (109 mg) a la mezcla de reaccion. Toda la mezcla de reaccion se irradio durante dos minutos con agitacion con luz UV (22 W/cm2). A continuacion se analizo el producto preparado mediante espectroscopia de RMN y cromatograffa de GPC.

El analisis del cromatograma de GPC mostro una distribucion monomodal del peso molecular con un maximo en 4290 g/mol. Esto demuestra que no ha tenido lugar ninguna reticulacion o solo una no esencial de las cadenas de polietercarbonato.

La observacion de la estabilidad del almacenamiento mostro que despues de la reaccion se obtuvo un producto de baja viscosidad que permanecio sin cambios a lo largo de 72 horas.

Ejemplo 2: preparacion de un polietercarbonato que contiene el 5,7 % en moles (7,8 % en peso) de grupos trimetoxisililo mediante reaccion con compuesto de alcoxosilano con funcionalidad mercapto

En un matraz de Schlenk de 50 ml se pusieron juntos el polietercarbonato insaturado 1 (10,0 g) y (3­ mercaptopropil)trimetoxisilano (1,8 g, 9,2 mmol). A continuacion se anadio el fotoiniciador Irgacure 819 (118 mg) a la mezcla de reaccion. Toda la mezcla de reaccion se irradio durante dos minutos con luz UV (22 W/cm2). A continuacion se analizo el producto preparado mediante espectroscopia de RMN y cromatograffa de GPC.

El analisis del cromatograma de GPC mostro una distribucion monomodal del peso molecular con un maximo en 4600 g/mol. Esto demuestra que no ha tenido lugar ninguna reticulacion o solo una no esencial de las cadenas de polietercarbonato.

La observacion de la estabilidad del almacenamiento mostro que despues de la reaccion se obtuvo un producto de baja viscosidad que permanecio sin cambios a lo largo de 72 horas.

Ejemplo 3: preparacion de un polietercarbonato que contiene el 8,0 % en moles (10,8 % en peso) de grupos trimetoxisililo mediante reaccion con compuesto de alcoxosilano con funcionalidad mercapto

En un matraz de Schlenk de 50 ml se pusieron juntos el polietercarbonato insaturado 1 (10,0 g) y (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (2,7 g, 13,9 mmol). A continuacion se anadio el fotoiniciador Irgacure 819 (29 mg) a la mezcla de reaccion. Toda la mezcla de reaccion se irradio durante dos minutos con luz UV (22W/cm2). A continuacion se analizo el producto preparado mediante espectroscopia de RMN y cromatograffa de GPC.

El analisis del cromatograma de GPC mostro una distribucion monomodal del peso molecular con un maximo en 4800 g/mol. Esto demuestra que no ha tenido lugar ninguna reticulacion o solo una no esencial de las cadenas de polietercarbonato.

La observacion de la estabilidad del almacenamiento mostro que despues de la reaccion se obtuvo un producto de baja viscosidad que permanecio sin cambios a lo largo de 72 horas.

Ejemplo 4: preparacion de un polietercarbonato que contiene el 9,0 % en moles (3,6 % en peso) de grupos trietoxisililo mediante reaccion con un compuesto de alcoxosilano con funcionalidad hdrido

En un matraz de dos bocas de 10 ml se dispusieron el polietercarbonato insaturado 1 (10 g) y trietoxisilano (5 g) y se calentaron en atmosfera de argon a 80 °C. A continuacion se el catalizador de Karstedt (500 pl, 0 a,0ñ5ad Mió) a la mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion se agito durante una hora. A continuacion se retiraron los constituyentes volatiles a presion reducida. El producto preparado se analizo mediante espectroscopia de RMN y cromatograffa de GPC.

El analisis del cromatograma de GPC mostro una distribucion monomodal del peso molecular. Esto demuestra que no ha tenido lugar ninguna reticulacion o solo una no esencial de las cadenas de polietercarbonato.

La observacion de la estabilidad del almacenamiento mostro que despues de la reaccion se obtuvo un producto de baja viscosidad que permanecio sin cambios a lo largo de 72 horas.

Preparacion de polmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados mediante reaccion de los polietercarbonatos de acuerdo con la invencion que contienen grupos alcoxisililo con agua

Ejemplo 5: curado de una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplo 1) y agua En una placa de aluminio se mezclaron 1,0 g del polietercarbonato del Ejemplo 1 con agua (0,1 g) y dilaurato de dibutilestano (20 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. El punto de gelificacion comenzo despues de 23,5 min.

Ejemplo 6: curado de una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplo 2) y agua En una placa de aluminio se mezclaron 1,0 g del polietercarbonato del Ejemplo 2 con agua (0,1 g) y dilaurato de dibutilestano (20 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. El punto de gelificacion comenzo despues de 9,5 min.

Ejemplo 7: curado de una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplo 3) y agua En una placa de aluminio se mezclaron 1,0 g del polietercarbonato del Ejemplo 3 con agua (0,1 g) y dilaurato de dibutilestano (20 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. El punto de gelificacion ^{comenzo despues de <} 1 ^min.

Ejemplo 8: curado de una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplo 4) y agua En una placa de aluminio se mezclaron 1,0 g del polietercarbonato del Ejemplo 4 con agua (0,1 g) y dilaurato de dibutilestano (20 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. El punto de gelificacion comenzo despues de 45,0 min.

Ejemplo 9 (comparacion): curado de una mezcla de polietercarbonato sin grupos alcoxisililo y agua

En una placa de aluminio se mezclaron 1,0 g del polietercarbonato insaturado 1 con agua (0,1 g) y dilaurato de dibutilestano (20 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. No se pudo observar ningun punto de gelificacion.

^{Tabla 1: Comparacion de los resultados de los Ejemplos 5 a} 8

Los Ejemplos 5 a 7 demuestran que los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo preparados mediante reaccion de un polietercarbonato insaturado con un compuesto de alcoxisilano con funcionalidad mercapto (MPTS) ^{en presencia de agua se curan. El Ejemplo} 8 ^{demuestra que los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo} preparados mediante reaccion de un polietercarbonato insaturado con un compuesto de alcoxisilano con funcionalidad hndrido (TES) curan en presencia de agua.

^{Una comparacion de los Ejemplos 5 a} 8 ^{con el Ejemplo comparativo 9 muestra que los polietercarbonatos que} contienen grupos alcoxisililo curan en presencia de agua, mientras que el polietercarbonato sin la incorporacion de grupos alcoxisililo no se cura. Con una proporcion creciente de grupos alcoxisililo en el polietercarbonato disminuye el tiempo hasta alcanzar el punto de gelificacion de 23,5 min (Ejemplo 5) a < 1 min (Ejemplo 7).

Preparacion de polmeros de polietercarbonato con funcionalidad siloxano reticulados mediante reaccion de los polietercarbonatos de acuerdo con la invencion que contienen grupos alcoxisililo con gel de sWce

Ejemplo 10: curado de una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplo 1) y gel de sflice

En una placa de aluminio se mezclaron 1,5 g del polietercarbonato del Ejemplo 1 con gel de sflice (maya 60, 75 mg) y dilaurato de dibutilestano (30 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. El punto de gelificacion comenzo despues de 60 min.

Ejemplo 11: curado de una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplo 2) y gel de sflice

En una placa de aluminio se mezclaron 1,5 g del polietercarbonato del Ejemplo 2 con gel de sflice (malla 60, 75 mg) y dilaurato de dibutilestano (30 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. El punto de ^{gelificacion comenzo despues de} 20 ^min.

Ejemplo 12: curado de una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplo 4) y gel de sflice (malla 60)

En una placa de aluminio se mezclaron 1,5 g del polietercarbonato del Ejemplo 4 con gel de sflice (75 mg) y dilaurato de dibutilestano (30 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. El punto de gelificacion comenzo despues de 52 min.

Ejemplo 13 (comparacion): curado de una mezcla de polietercarbonato sin grupos alcoxisililo y gel de sflice En una placa de aluminio se mezclaron 1,5 g del polietercarbonato insaturado 1 con gel de sflice (malla 60, 75 mg) y dilaurato de dibutilestano (30 mg). A continuacion se examinaron 0,4 g de la mezcla con el reometro. No se pudo observar ningun punto de gelificacion.

Tabla 2: Comparacion de los resultados de los Ejemplos 10 a 13

Los Ejemplos 10 a 11 demuestran que los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo preparados mediante reaccion de un polietercarbonato insaturado con un compuesto de alcoxisilano con funcionalidad mercapto (MPTS) curan en presencia de gel de sflice. El Ejemplo 12 demuestra que los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo preparados mediante reaccion de un polietercarbonato insaturado con un compuesto de alcoxisilano con funcionalidad hfdrido (TEST) curan en presencia de gel de sflice.

Una comparacion de los Ejemplos 10 a 12 con el Ejemplo comparativo 13 muestra que los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo (Ejemplos 10 a 12) curan en presencia de gel de sflice, mientras que el polietercarbonato sin grupos alcoxisililo (Ejemplo comparativo 13) no cura. Con una proporcion creciente de grupos alcoxisililo en el polietercarbonato disminuye el tiempo hasta alcanzar el punto de gelificacion de 60 min (Ejemplo 10) a < 20 min (Ejemplo 11).

Ejemplo 14 (comparacion): terpolimerizacion de oxido de propileno (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano y CO ² [primer paso de activacion] en un reactor a presion de 970 ml equipado con un agitador de introduccion de gas se dispuso una mezcla de catalizador de DM (78 mg) y PET-1 (130,0 g) y se agito durante 30 min a 130 °C con un vado parcial (50 mbar) haciendo pasar argon a traves de la mezcla de reaccion.

^{[segundo paso de activacion] despues de la aplicacion de presion de 15 bar de CO}2^{, pudiendo observarse una ligera} cafda de temperatura y despues de alcanzar de nuevo una temperatura de 130 °C se dosificaron 13 g de oxido propileno con ayuda de una bomba de HPLC (5 ml/min). La mezcla de reaccion se agito durante 20 min a 130 °C (800 rpm). La adicion de 13,0 g de oxido de propileno se repitio una segunda y una tercera vez.

[paso de polimerizacion] despues del enfriamiento a 100 °C se dosificaron otros 150,5 g de oxido de propileno a traves de una bomba de HPLC (5 ml/min). Al mismo tiempo que el comienzo de la adicion de oxido de propileno en el paso de polimerizacion se dosificaron con agitacion 70 g de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano a traves de una ^{bomba de HPLC independiente (2,3 ml/min), manteniendose la presion de CO}2 ^{de forma constante en 15 bar. A} continuacion se agito la mezcla de reaccion durante otras 2 h a 100 °C. La reaccion se detuvo mediante refrigeracion del reactor con agua helada. La mezcla resultante estaba exenta de los monomeros empleados oxido de propileno y (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano. A continuacion se retiro el cPC a presion reducida.

El producto preparado se analizo mediante espectroscopia de RMN y cromatograffa de GPC.

El analisis de cromatograma de GPC mostro una distribucion trimodal del peso molecular con maximos en 1800, 3600 y 6500 g/mol. Esto demuestra que ha tenido lugar una reticulacion de las cadenas de polietercarbonato.

La observacion de la estabilidad del almacenamiento mostro que despues de la reaccion se obtuvo un producto viscoso que despues de 24 horas se convirtio en un gel con ligera reticulacion, despues de 48 horas en un gel con intensa reticulacion y despues de 72 horas en un solido.

Comparacion

Se comparo la estabilidad en almacenamiento de la muestra obtenida en el Ejemplo comparativo 14 en la siguiente tabla con la estabilidad del almacenamiento de una muestra de un polietercarbonato obtenido sobre el procedimiento de acuerdo con la invencion que contiene grupos alcoxisililo (Ejemplos 1 a 4).

Tabla 2: Comparacion de los resultados de los Ejemplos 2 y 14

Una comparacion de los Ejemplos 1 a 4 con el Ejemplo comparativo 14 demuestra que los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo que se han obtenido mediante reaccion de un polietercarbonato insaturado con un compuesto de alcoxisilano con funcionalidad mercapto (MPTS) (de acuerdo con la invencion) permanecieron sin cambios a lo largo de 72 h (Ejemplos 1 a 4), mientras que los polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo ^{que se han obtenido mediante terpolimerizacion de oxido de propileno, (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano y CO}2 (indicacion del documento EP 2 093 244 A1, Ejemplo comparativo 14) mediante reaccion de grupos O^h no protegidos y grupos alcoxisilano configuran una red que en el intervalo de 72 h conduce en primer a la gelificacion, despues hasta un solido.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatos que contienen grupos alcoxisililo, caracterizado por que se hace reaccionar

(a) un polioletercarbonato insaturado con

(b) un compuesto de alcoxisilano de la Formula (II)

Si(X)m(R1)n(R2)o (II)

en la que

X = H, Y-S-H e Y = alquileno C1-C22, arileno C6-C14, aralquineno C7-C14, alquilarileno C7-C14;

R1 = alcoxi C1-C8, aralcoxi C7-C20, aroxi C6-C14, alquilaroxi C7-C20;

R2 = alquilo C1-C22, arilo C6-C14, aralquilo C7-C14, alquilarilo C7-C14 y

^{m y n son independientemente entre sf un numero entero >} 1^,

^{o es cero o numero entero >} 1 ^y

m n o = 4.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la preparacion del polioletercarbonato insaturado se produce de tal manera que en primer lugar se disponen un compuesto iniciador con funcionalidad H y un catalizador y a continuacion se hace reaccionar con dioxido de carbono, al menos un oxido de alquileno y al menos un comonomero insaturado seleccionado del grupo de los oxidos de alquileno insaturados y los anhudridos dclicos insaturados de acidos organicos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de cianuro de metal doble.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 o 3, caracterizado porque la proporcion de comonomeros insaturados en la preparacion del polioletercarbonato insaturado asciende a del 0,1 al 50 % en moles con respecto a la cantidad de sustancia total de dioxido de carbono, oxido de alquileno y comonomeros.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque m = 1.

6^{. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la reaccion del} polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) en la X = Y-S-H se anade un compuesto seleccionado del grupo de los fotoiniciadores, peroxidos, compuestos azoicos, peroxidos activados con metal y/o iniciadores redox.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) en la X = H se anade un catalizador de hidrosililacion del grupo de los catalizadores de Karstedt o Speier, platino elemental, platino elemental sobre un soporte de carbon activo u oxido de aluminio o mezclas de los mismos.

8^{. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos OH del} polioletercarbonato insaturado antes de la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) se hacen reaccionar un reactivo de proteccion con incorporacion de grupos protectores, estando seleccionado el reactivo de proteccion en particular del grupo que comprende tetrafluoroborato de trimetiloxonio, mesilato de metilo, tosilato de metilo, sulfato de dimetilo, triflato de metilo, diazometano, anhudrido ^{de acido acetico, antudrido de cloroacetilo, anhudrido de trifluoroacetilo, W,}0 ^{-bis(trimetilsilil)acetamida,} hexametildisilazano en mezcla equimolar con clorotrimetilsilano o con clorotrimetilsilano en exceso molar, clorotrimetilsilano, triflato de trimetilsililo, cloruro de tritilo, cloruro de o-nitrobencilo, cloruro de tosilo, cloruro de mesilo, tetrahidropirano e isobuteno, retirandose despues de la reaccion del polioletercarbonato insaturado con el compuesto de alcoxisilano de la Formula (II) el grupo protector opcionalmente en parte o por completo de nuevo y obteniendose a este respecto un polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo.

9. Procedimiento para la preparacion de un polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo, caracterizado porque se hace reaccionar un polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo que se puede obtener segun un ^{procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones} 1 ^a 8 ^{con un compuesto de poliisocianato,} seleccionandose la cantidad de compuesto empleado de poliisocianato en particular de tal manera que la relacion molar de sus grupos isocianato con respecto a los grupos hidroxilo del polioletercarbonato que contiene grupos ^{alcoxisililo es menor de} 1 ^: 1^.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se reticula - el polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo,

- el polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo,

- una mezcla de polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo y polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo o

- el poKmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo,

en particular mediante la adicion de agua.

11. Polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo o polioletercarbonato que contiene grupos alcoxisililo que se ^{puede obtener segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones} 1 ^a 8^.

12. Polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo que se puede obtener segun un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9.

13. Polfmero que contiene grupos siloxano reticulados que se puede obtener segun un procedimiento de acuerdo ^{con la reivindicacion} 10^.

14. Uso de un polietercarbonato que contiene grupos alcoxisililo o de un polioletercarbonato que contiene grupos ^{alcoxisililo de acuerdo con la reivindicacion} 11 ^{como promotor de la adhesion, activador de carga o en adhesivos y} selladores, conteniendo el promotor de la adhesion, el activador de carga y el adhesivo y sellador en particular cargas que contienen acido silfcico.

15. Uso de un polfmero de poliuretano que contiene grupos alcoxisililo de acuerdo con la reivindicacion 12 como promotor de la adhesion, activador de carga o en adhesivos y selladores, conteniendo el promotor de la adhesion, el activador de carga y el adhesivo y sellador en particular cargas que contienen acido silfcico.

16. Uso de un polfmero que contiene grupos siloxano reticulado de acuerdo con la reivindicacion 13 como agente de revestimiento, espuma, masa de obturacion, plastico de termoplastico, plastico duromerico o elastomero, conteniendo el agente de revestimiento, la espuma, la masa de obturacion, el plastico termoplastico, el plastico duromerico o el elastomero en particular cargas que contienen acido silfcico.

17. Cuerpo conformado que contiene un polfmero que contiene grupos siloxano reticulado de acuerdo con la reivindicacion 13 o que esta compuesto por el mismo.