CN1216557A - 高活性双金属氰化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了较高活性的双金属氰化物(DMC)催化剂。该催化剂包括DMC配合物,有机配合剂,和基于催化剂量的约5—约80wt%的数均分子量小于约500的聚醚。该催化剂可在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm量的催化剂存在下,以大于约1kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷。该催化剂很容易制备,用该催化剂能够制得较低不饱和度的聚醚多元醇。

Description

高活性双金属氰化物催化剂
发明领域
本发明涉及用于环氧化物聚合反应的双金属氰化物(DMC)配合物催化剂。特别是，本发明的包含聚醚的DMC催化剂，很容易制备且具有较高的活性。
发明背景
双金属氰化物(DMC)配合物是已知用于环氧化物聚合反应的催化剂。与使用碱(KOH)催化剂制得的类似多醇相比，用这些活性催化剂制得的聚醚多醇的不饱和度低。这些催化剂可以用来制备许多聚合物产物，包括聚醚，聚酯，和聚醚酯多元醇。该多醇可以用于聚氨酯涂料，弹性体，密封剂，泡沫，和粘合剂。
该DMC催化剂通常是通过让金属盐的水溶液与金属氰化物盐反应、形成DMC化合物沉淀来制备的。低分子量配合剂，典型地为醚或醇，被包括在催化剂的制备中。其它已知的配合剂包括酮类，酯类，酰胺类，脲等。参见，例如，U.S.专利Nos.4,477,589,3,829,505，和5,158,922。传统的有益的配合剂是甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)，用这种配合剂，以105℃时制成的聚醚重量为基础计，以100ppm的量，可制得到具有活性在约0.1-约0.5kg PO/g Co/min的DMC催化剂。
最近发现(参见U.S.专利No.5,482,908,“’908专利”)，DMC催化剂的活性，除有机配合剂外，可通过引入约5-约80wt％的具有数均分子量大于约500的聚醚来大大提高。包含有机配合剂(如叔丁基醇)和聚醚多醇的催化剂，在以105℃时制成的聚醚重量为基础计的100ppm催化剂的量存在下，可以大于2kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷。相反，包含多元醇但不含叔丁基醇的催化剂是非活性的，用叔丁基醇制得的催化剂具有较少的活性。我们最初的工作建议，具有分子量低于500的聚醚和聚乙烯醇通常是不适合的或得到较低活性的催化剂。
制备具有低分子量聚醚的DMC催化剂的能力是有价值的，因为低分子量聚醚常常是很廉价的或比分子量大于500的那些物质更易获取。理想地，这些DMC催化剂将提供在’908专利中所述的催化剂优点。例如它们将给出具有低不饱和度的聚醚多醇，和足够的活性使得它们在较低浓度下使用，优选足够低的浓度来克服任何从多元醇中除去催化剂的必要。
发明概述
本发明是一种用于环氧化物聚合反应的固体双金属氰化物(DMC)催化剂。该催化剂包括DMC化合物，有机配合剂，和以催化剂的量为基础计，约5-约80wt％的具有数均分子量低于约500的聚醚。该催化剂具有很高的活性：以105℃时制成的聚醚重量为基础计，100ppm量的催化剂能以超过约1kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷。因为催化剂具有如此活性，所以它能够在较低浓度下使用，从而有效地免去除去催化剂的步骤。此外，该催化剂得到较低不饱和度的聚醚多醇。本发明包括制备该催化剂的方法。
附图简述
图1给出了在50ppm催化剂下，在用本发明的一种催化剂进行聚合反应的过程中环氧丙烷的消耗量与时间的关系曲线。催化剂的活性(在本申请中以kg PO/g Co/min表示)是从最陡点曲线的斜率来测定的。
发明详述
用于本发明的双金属氰化物(DMC)是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐优选具有通式M(X)n，其中M选自Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Mo(Ⅳ),Mo(Ⅵ),Al(Ⅲ),V(Ⅴ),V(Ⅳ),Sr(Ⅱ),W(Ⅳ),W(Ⅵ),Cu(Ⅱ)，和Cr(Ⅲ)。更优选，M选自Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)，和Ni(Ⅱ)。在通式中，X优选选自以下阴离子：卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐和硝酸盐。n的值是1-3满足M的价态。合适的金属盐的例子包括，但不限于，氯化锌，溴化锌，乙酸锌，乙酰丙酮根合锌，苯甲酸锌，硝酸锌，硫酸铁(Ⅱ)，溴化铁(Ⅱ)，溴化钴(Ⅱ)，硫氰酸钴(Ⅱ)，甲酸镍(Ⅱ)，硝酸锌(Ⅱ)等，和其混合物。
用于制备双金属氰化物的水溶性金属氰化物盐，优选具有通式(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’选自Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Cr(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mn(Ⅲ),Ir(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅱ),V(Ⅳ)，和V(Ⅴ)。更优选，M’选自Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金属氰化物盐包含一种或多种这些金属。在通式中，Y是碱金属离子或碱土金属离子。A是选自以下的离子：卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐和硝酸盐。a和b是大于或等于1的整数；a,b，和c的电荷总数与M’的电荷平衡。合适的水溶性金属氰化物盐包括，但不限于，六氰钴(Ⅲ)酸钾，六氰铁(Ⅱ)酸钾，六氰铁(Ⅲ)酸钾，六氰钴(Ⅲ)酸钙，六氰钴(Ⅲ)酸锂等。
用于本发明的双金属氰化物的例子包括，例如，六氰钴(Ⅲ)酸锌，六氰铁(Ⅲ)酸锌，六氰铁(Ⅱ)酸镍，六氰钴(Ⅲ)酸钴等。合适的双金属氰化物配合物的进一步的例子列于U.S.专利No.5,158,922中，该文所讲述的内容被引入本文作为参考。六氰钴(Ⅲ)酸锌是优选的。
本发明的固体DMC催化剂包括有机配合剂。通常，配合剂必须相对溶于水。合适的配合剂是通常现有技术中已知的那些，例如在U.S.专利No.5,158,922中所讲述的。配合剂是在制备过程中或在催化剂沉淀后立即被加入的。通常，使用过量的配合剂。优选的配合剂是能够与双金属氰化物配合的水溶性含杂原子有机化合物。合适的配合剂包括，但不限于，醇类，酸酐类，酮类，醚类，酯类，酰胺类，脲，腈，硫化物和其混合物。优选的配合剂是水溶性脂族醇类，它选自乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特别优选的。
本发明的固体DMC催化剂包括约5-约80wt％(以催化剂的量为基础计)的具有数均分子量小于约500的聚醚。优选的催化剂包括约10-约70wt％的聚醚；最优选的催化剂包括约15-约60wt％的聚醚。与不存在聚醚时制得的催化剂相比，需要至少约5wt％的聚醚来显著改善催化剂活性。含高于约80wt％聚醚的催化剂通常不再具有活性，它们不利于分离和使用，因为它们是典型的粘性糊状物而不是粉末状固体。
适合用于制备本发明催化剂的聚醚具有数均分子量(Mn)小于约500。合适的聚醚包括由环醚的开环聚合反应制备的那些，和包括低分子量环氧化物聚合物，oxetane聚合物，四氢呋喃聚合物等。任何催化的方法均能够用来制备聚醚。聚醚可以具有任何所需要的端部基团，包括，例如，羟基，胺，酯，醚等。
优选的聚醚是具有平均羟基官能度为约1-约8和数均分子量在约150-约500，更优选约200-约400范围内的多元醇。这些物质可通过在含活性氢引发剂和碱性，酸性，或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)存在下，聚合环氧化物来获得。有用的聚醚多元醇类包括聚(丙二醇)类，聚(乙二醇)类，EO封端的聚(氧化丙烯)多元醇类，混合的EO-PO多元醇类，氧化丁烯聚合物，氧化丁烯与氧化乙烯和/或环氧丙烷的共聚物，聚四亚甲基醚醇类等。合适的聚醚同样包括，例如，三丙二醇，三乙二醇，四丙二醇，四乙二醇，二丙二醇一甲基醚，三丙二醇一甲基醚，二醇的一烷基和二烷基醚和聚(亚烷基二醇)等。最优选的是具有数均分子量在约150-约500的聚(丙二醇)类和聚(乙二醇)类。我发现，有机配合剂和聚醚在双金属氰化物催化剂中是必要的。与不存在聚醚时制备的催化剂(参见实施例1-5和对比实施例9)相比，除有机配合剂外的聚醚可显著改进催化剂活性。有机配合剂同样是必要的：在存在聚醚但没有有机配合剂如叔丁基醇时制得的催化剂通常并不能将环氧化物聚合(参见对比实施例6-8)。
本发明的催化剂可由任何合适的方法来表征。聚醚和有机配合剂，例如能够使用热解重量分析法和质谱分析法被方便地鉴别和定量。金属可通过元素分析法来容易地定量。
本发明的催化剂也能够使用粉末X-射线衍射来表征。该催化剂在特征间距中心显示宽线条。例如使用叔丁基醇和具有分子量约300的聚(乙二醇)制备的六氰钴酸锌在间距约5.75和4.82埃的中心具有两个宽信号，在间距约3.76埃的中心具有一个稍稍窄的信号(参见表2)。这一衍射图案可进一步通过相对于在约5.07,3.59,2.54,2.28埃的间距处高结晶六氰钴酸锌相对于的不存在尖锐线条来表征。
本发明包括用于环氧化物聚合反应的固体DMC催化剂的制备方法。该方法包括在具有数均分子量小于约500的聚醚存在下制备DMC催化剂，其中固体DMC催化剂包含约5-约80wt％的聚醚。
通常，该方法是通过让金属盐(过量)和金属氰化物盐的水溶液在聚醚和有机配合剂存在下来反应进行的。使用足够的聚醚来得到包含约5-约80wt％的聚醚固体DMC催化剂。使用本发明的方法制备的催化剂与不存在聚醚时制备的类似催化剂相比具有提高了的环氧化物聚合反应活性。
在本发明的一个方法中(由以下实施例1-5中所述)，金属盐(如氯化锌)和金属氰化物盐(如六氰钴酸钾)首先在有机配合剂(如叔丁基醇)存在下使用高效混合来反应制备催化剂淤浆。使用过量的金属盐。催化剂淤浆包含金属盐和金属氰化物盐的反应产物，它是双金属氰化物。同样存在的是过量的金属盐，水，和有机配合剂；各自以一定的程度引入到催化剂结构中。
有机配合剂可以包括在任何一个或两者的盐水溶液中，或它能够刚好在DMC化合物沉淀之后加入到催化剂淤浆中。通常，优选在合并反应剂之前让配合剂与任何一种或两种水溶液预混合。
金属盐和金属氰化物盐的水溶液(或它们的DMC反应产物)需要与配合剂高效混合来制备最具有活性形式的催化剂。通常使用高剪切搅拌机的均化机来实现高效混合。
然后，将步骤1中制备的催化剂淤浆与具有数均分子量小于500的聚醚混合。若需要的话，第二个步骤可以使用低剪切混合来进行，使发泡为最小。当在此步骤中使用高效混合时，混合物可能增稠或聚结，它使催化剂的分离复杂化。此外，催化剂可能缺乏所需的提高了的活性。
第三，含聚醚固体催化剂从催化剂淤浆中分离。这可通过普通的措施如过滤，离心过滤等来完成。
然后，将分离的含聚醚固体催化剂用包含另外有机配合剂的水溶液洗涤。通常，洗涤是通过在有机配合剂的水溶液中将催化剂再次淤浆，随后进行催化剂的分离步骤来完成。该洗涤步骤用于从催化剂中除去杂质，例如KCl，如果它们不被除去，则会使催化剂失去活性。优选地，在水溶液中所使用的有机配合剂的量在约40wt％-约70wt％的范围。同样优选的是，在有机配合剂的水溶液中包括一些聚醚。洗涤溶液中聚醚的用量优选在约0.1wt％-约8wt％的范围。洗涤步骤中包括的聚醚通常可提高催化剂的活性。
虽然单一的洗涤步骤可以得到具有提高了活性的催化剂时，但优选洗涤催化剂一次以上。随后的洗涤可以是第一次洗涤的重复。优选地，随后的洗涤是无水即，它只包括有机配合剂或有机配合剂与聚醚的混合物。
催化剂被洗涤后，通常优选在真空(88-102KPa(26-30in.Hg))下干燥，直到催化剂达到恒重为止。催化剂可以在约40℃-约90℃的温度范围内干燥。
在本发明的第二种方法中，杂质是在制备过程中通过稀释方法从催化剂中除去的，该稀释方法避免用配合剂的水溶液洗涤分离的含聚醚催化剂的需要。
首先，金属盐和金属氰化物盐的水溶液，在有机配合剂存在下通过使用高效混合来反应，得到催化剂淤浆。其次，催化剂淤浆与包括另外有机配合剂的稀释液高效混合。稀释液以有效量使用以溶解水相中的杂质(即，过量的反应剂，KCl等)。
用水性配合剂稀释后，将催化剂淤浆与具有数均分子量小于约500的聚醚合并。通常优选在该步骤中使用低剪切混合。然后，将含聚醚固体催化剂通过常规方法(如上所述)，包括过滤，离心分离，等从淤浆中分离。分离后，催化剂优选用另外的有机配合剂或另外的聚醚和有机配合剂的混合物洗涤。该洗涤步骤无需再次淤浆或在洗涤溶剂中悬浮固体来完成。最后，包含约5-约80wt％的固体DMC催化剂被分离。
本发明的催化剂比现有技术中已知的DMC催化剂具有更高的活性。例如，用甘醇二甲醚配合剂和无聚醚制备的常规DMC催化剂(例如，在U.S.P.Nos.4,477,589,3,829,505和5,158,922中所述)在100ppm时具有约0.1-约0.5Kg PO/g Co/min范围的活性，以105℃时制得的聚醚为基础计。相反，本发明的催化剂以大于1Kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷。在100ppm催化剂下，以105℃时制成的聚醚为基础计。这些催化剂类似于在U.S.P.No.5,482,908中所公开的催化剂Ⅰ具有提高了的活性。尽管以前认为，较低分子量聚醚不适合使用，但是，我现在发现，具有分子量小于500的聚醚事实上也可用于制备具有较高活性的含聚醚DMC催化剂。正像实施例1-5和对比实施例9中所示，本发明的催化剂具有较高的活性，与不存在聚醚时制得的六氰钴酸锌/叔丁基醇配合物相比。
本发明的催化剂具有足够的活性使得它们能够在很低的催化剂浓度下如25ppm或更低(参见以下实施例10)使用。在如此低的催化剂用量下，催化剂经常留在聚醚多元产物中而对产物质量没有负面影响。例如，在本发明的六氰钴酸锌中，多元醇中残余Zn和Co的量可以在提纯多元醇之前可以在产物标定范围(各自＜5ppm)内。当需要较高的产品杂质时，简单的过滤足以从多元醇产物中除去最后痕量的催化剂；催化剂呈均化状。去掉多元醇中催化剂的能力酯非常重要的，因为目前，最商业化的聚醚多元醇(提纯由KOH制备)均需要催化剂取出步骤。
以下实施例只是描述了本发明。现有技术的熟练人员将会在本发明的精神和权利要求的范围内认识到许多变化。实施例1含聚醚的DMC催化剂(PEG-300)的制备
在烧杯中，将六氰钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(300ml)和叔丁基醇(50ml)中(溶液1)。在第二个烧杯中，将氯化锌(76g)溶于蒸馏水(76ml)中(溶液2)。第三个烧杯包含溶液3：蒸馏水(200ml)，叔丁基醇(2ml)，和多元醇(8g的PEG-300，由Aldrich获得的300mol.wt.的聚(乙二醇))的混合物。
将溶液2经30分钟添加到溶液1中。在30℃时，使用设定在20％强度的均化器混合。混合强度经10分钟增加到40％。移去均化器。添加溶液3，混合物使用磁性搅拌棒搅拌3分钟。混合物在减压(276Kpa表压(40磅/英寸2))下通过20X10-6m(20微米)过滤器过滤。
催化剂固体在叔丁基醇(130ml)和蒸馏水(56ml)中再次淤浆并在40％强度下均化10分钟。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性搅拌混合3分钟。混合物在如上所述的减压下被过滤。催化剂固体在叔丁基醇(185ml)中被再次淤浆并按以上方法均化。添加PEG-300(1g)并使用磁性搅拌混合3分钟。混合物在减压下过滤。所得到的催化剂滤饼在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥为恒重。实施例2含聚醚的DMC催化剂(PEG-300)的制备
在烧杯中，将氯化锌(75g)溶于蒸馏水(275ml)和叔丁基醇(50ml)中制得溶液1。在第二个烧杯中，将六氰钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100ml)中(溶液2)。第三个烧杯包含溶液3：蒸馏水(50ml)，叔丁基醇(2ml)，和多元醇(8g PEG-300)的混合物。
将溶液2经30分钟添加到溶液1中。在50℃时，使用设定在20％强度的均化器混合。混合强度经10分钟增加到40％。移去均化器。添加溶液3，混合物使用磁性搅拌棒搅拌3分钟。混合物在减压(276Kpa表压(40磅/英寸2))下通过5×10-6m(5微米)过滤器过滤。
催化剂固体在叔丁基醇(130ml)和蒸馏水(55ml)中再次淤浆并在40％强度下均化10分钟。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性搅拌混合3分钟。混合物在如上所述的减压下被过滤。催化剂固体在叔丁基醇(185ml)中被再次淤浆并按以上方法均化。添加PEG-300(1g)并使用磁性搅拌混合3分钟。混合物在减压下过滤。所得到的催化剂滤饼在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥为恒重。实施例3含聚醚的DMC催化剂(PPG-425)的制备
按照实施例1的步骤，只是使用由KOH制备催化剂制备的PPG-425，400mol.wt.的聚(丙二醇)而不是PEG-300，催化剂是在50℃而不是在30℃下制备。所得到的催化剂按以上所述的方法被分离和干燥。实施例4含聚醚的DMC催化剂(PPG-425)的制备
将氯化锌(252g)，蒸馏水(924ml)，和叔丁基醇(168ml)的溶液(溶液1)在1加仑的反应器中制备。在烧杯中，将六氰钴酸钾(25.2g)溶于蒸馏水(336ml)中(溶液2)。另一个烧杯包含溶液3：蒸馏水(160ml)，叔丁基醇(6.7ml)，和多元醇(26.9g PPG-425)的混合物。
在50℃和450rpm的搅拌下将溶液2经1小时加入到溶液1中。添加完成后，在10磅/英寸2的氮气气氛下经1小时将搅拌速率增加到900rpm。搅拌速率减小到200rpm。添加溶液3，混合物在200rpm下搅拌3分钟。混合物在减压(276Kpa表压(40磅/英寸2))下通过10×10-6m(10微米)过滤器过滤。
催化剂固体用叔丁基醇(437ml)和蒸馏水(186ml)的相同反应器中再次淤浆并在900rpm下混合1小时。混合速率减小到200ppm。添加PPG-425(6.7g)，混合物在200ppm下搅拌3分钟。混合物在如上所述的减压下过滤。催化剂固体在叔丁基醇(622ml)中被再次淤浆并按以上方法均化。再次将搅拌速率减小为200rpm。添加PPG-425(3.4g)并混合3分钟。混合物在减压下过滤。所得到的催化剂滤饼在60℃和真空(102Kp(30in.Hg))下干燥为恒重。实施例5含聚醚的DMC催化剂(三丙二醇一甲基醚)的制备
按照实施例2的步骤，只是使用三丙二醇一甲基醚(Aldrich)代替PEG-300。所得到的催化剂按以上所述的方法被分离和干燥。对比实施例6含聚醚的DMC催化剂的制备：PEG-300多元醇；无叔丁基醇配合剂(30℃)
在烧杯中，将六氰钴酸钾(7.5g)和PEG-300(8.0g)溶于蒸馏水(300ml)中(溶液1)。在第二个烧杯中，将氯化锌(76g)溶于蒸馏水(76ml)中(溶液2)。将溶液2经30分钟添加到容液1中。在30℃时，使用设定在20％强度的均化器混合。混合强度经10分钟增加到40％。混合物在减压(276Kpa表压(40磅/英寸2))下通过5×10-6m(5微米)过滤器过滤。
催化剂固体在蒸馏水(200ml)中再次淤浆并在40％强度下均化10分钟。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性搅拌混合3分钟。混合物在如上所述的减压下被过滤。所得到的催化剂滤饼在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥为恒重。对比实施例7含聚醚的DMC催化剂的制备：PPG-425多元醇；无叔丁基醇配合剂
按照对比实施例6的步骤，只是使用PPG-425代替PEG-300多元醇。所得到的催化剂按以上所述的方法被分离和干燥。对比实施例8含聚醚的DMC催化剂的制备：PEG-300多元醇；无叔丁基醇配合剂(50℃)
在烧杯中，将氯化锌(75g)和PEG-300(39g)溶于蒸馏水(275ml)中(溶液1)。在第二个烧杯中，将六氰钴酸钾(7.5g)溶于蒸馏水(100ml)中(溶液2)。在第三个烧瓶中，将PEG-300(8g)溶于蒸馏水(50ml)(溶液3)中。
将溶液2经30分钟添加到溶液1中。在50℃时，使用设定在20％强度的均化器混合。混合强度经10分钟增加到40％。移去均化器，添加溶液3，混合物使用磁性搅拌器搅拌3分钟。混合物在减压(276Kpa表压(40磅/英寸2))下通过5X10-6m(5微米)过滤器过滤。催化剂固体在蒸馏水(75ml)和PEG-300(75g)中再次淤浆，和混合物在在40％强度下均化10分钟。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性搅拌搅拌3分钟。混合物在如上所述的减压下被过滤。所得到的催化剂滤饼在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥为恒重。对比实施例9含有叔丁基醇(配合剂)但不含聚醚多元醇的DMC催化剂的制备
在烧杯中，将六氰钴酸钾溶于蒸馏水(450ml)中(溶液1)。在第二个烧杯中，将氯化锌(60g)溶于蒸馏水(90ml)中(溶液2)。溶液1和溶液2使用均化器混合来合并。之后，缓慢添加叔丁基醇和水(50/50体积比，600ml)，所得到的淤浆被均化10分钟。淤浆被离心过滤并滗析出液体部分。固体在叔丁基醇和水(70/30体积比，600ml)的混合物中再次淤浆，该混合物被均化10分钟，然后按如上所述离心过滤和滗析来分离洗涤的固体。该固体在100％的叔丁基醇(600ml)中再次淤浆，混合物被均化10分钟，离心过滤并滗析。固体催化剂在真空炉(50℃，102Kpa(30in.Hg)中干燥为恒重。
固体催化剂的元素分析法，热解重量分析法，和质谱分析法表明：叔丁基醇=14.1wt％；钴=12.5wt％；(多元醇=0wt％)。实施例A催化剂活性的测定和聚醚多元醇的合成
如下上述制备的催化剂用于制备羟基数约30mgKOH/g的聚醚三醇。
向1升搅拌的反应器中注入70g 700mol.wt.的聚(氧化丙烯)三醇起始多元醇和0.014g-0.057g六氰钴酸锌/叔丁基醇/聚醚多元醇催化剂(在最终多元醇产物中25-100ppm的催化剂，参见表1脚注)。混合物被剧烈搅拌并在真空下加热到105℃约30分钟来除去痕量的残余水。向反应器中添加环氧丙烷(PO)(约10-11g)，反应器中的压力从真空上升到约28KPa的表压(4磅/英寸2)。不久发生了反应器内压力的加速下降，这表明，催化剂已具有活性。催化剂开始改变后，缓慢向反应器中添加另外的环氧丙烷以保持反应压力约69KPa的表压(10磅/英寸2)。
催化剂活性由最尖点PO转化率对时间的斜率测定(参见图1的样品曲线，和表1的聚合速率)。PO添加完成后，反应混合物在105℃下保持直到获得恒定的压力，它表明PO转化完成。混合物是在60-80℃下真空汽提0.5小时以从反应器中除去任何痕量的未反应PO痕量。产物被冷却并回收。该产物是具有羟基数约30mg KOH/g(参见表1)的聚(氧化丙烯)三醇。实施例B由粉末X-射线衍射表征的催化剂特性
表2表明，典型的粉末X-射线衍射产生许多六氰钴酸锌催化剂。对比实施例6-9的X-射线图案(在存在多元醇，但没有叔丁基醇配合剂时制得的催化剂)与高结晶六氰钴酸锌水合物类似，该水合物是在不存在任何多元醇或有机配合剂下制备的。所有这些“催化剂”对环氧化物聚合反应而言是非活性的。
本发明的催化剂(实施例1-5)，它是在存在叔丁基醇和多元醇是制备的，在间距约5.75埃时显示宽信号。该信号对于用叔丁基醇而没有多元醇制备的催化剂是不存在的(对比实施例9)。当实施例1-5和对比实施例9的催化剂能够聚合环氧丙烷时，用叔丁基醇和多元醇制得的催化剂(实施例1-5)具有较高的活性(参见表1)。实施例10使用25ppm催化剂的8K聚(氧化丙烯)二醇的制备
该实施例表明，本发明的催化剂具有足够的活性使得能够使用低的催化剂浓度制备聚醚多元醇。这对于许多多元醇最终用途来说，避免了除去催化剂的需要。
使用实施例4制备的催化剂样品。向1升的反应器中注入通常由丙二醇，KOH，和环氧丙烷制备的催化剂(0.0166g，在制得的多元醇中25ppm)和785moL.wt.聚(氧化丙烯)二醇(65g)。混合物被很好的搅拌并在真空下经30分钟加热到105℃以除去痕量的残余水。物料温度被加热到130℃。向反应器中添加环氧丙烷(11g)，反应器压力从真空上升到约14KPa的表压(2磅/英寸2)。压力加速下降表明，催化剂已具有活性。催化剂开始改变后，以0.7g/min的速率经6小时连续添加另外的环氧丙烷(600g全部)。反应器在130℃下保持30-45分钟直到获得恒定的压力，它表明PO转化完成。混合物在真空和60℃下被汽提30分钟以除去未反应的痕量环氧丙烷。产物被冷却并回收。所得到的8000mol.wt.聚(PO)二醇具有羟基数14.9mg KOH/g，不饱和度为0.0055meq/g，和Mw/Mn=1.22。
上面实施例只是作为描述。以下权利要求书定义了本发明的范围。
                                      表1.催化剂组成及活性，由该催化剂制得的聚醚三醇的性能：六氰钴酸锌/叔丁基醇/聚醚多元醇作为催化剂
Ex.#                 催化剂配合剂多元醇量(wt％)温度(℃)   催化剂活性                     6K nw聚(PO)三元醇产物*OH#(mg KOH/g)不饱和(meq/g)Mw/Mn
(Kg PO/g Co/min)
1 TBA PEG-300 19 30 3.0 29.3 0.0065 1.36
2 TBA PEG-300 21 50 5.0 29.8 0.0040 1.28
3 TBA PPG-425 - 50 5.4 30.0 0.0041 1.27
4 TBA PPG-425 21 50 11 29.2 0.0036 1.22
5 TBA TPGME 22 50 15 29.4 0.0041 1.20
C6 无 PEG-300 51 30 0 --- --- ---
C7 无 PEG-425 28 30 0 --- --- ---
C8 无 PEG-300 --- 50 0 --- --- ---
C9 TBA 无 --- 30 1.8 29.8 0.0052 ---
PEG-300=聚(乙二醇)的mol.wt.300 from Aldrich；PPG-425=由KOH催化剂制得的聚(丙二醇)，mol.wt.400；TPGME=三丙二醇一甲基醚。在实验中所使用的催化剂的用量：实施例1和2使用100ppm；实施例3使用50ppm；实施例4和5使用25ppm，所有用量均以所制备的多元醇的量为基础计。催化剂活性是基于催化剂中钴量的平均值。
                          表2.X-射线衍射测得的DMC催化剂特性
Ex# 催化剂含量     X-射线衍射图案(d-间距巨，埃)1
5.75(br) 5.07(s) 4.82(br) 3.76 3.59(s) 2.54(s) 2.28(s)
--- 催化剂Zn-Co2 不存在 X 不存在 不存在 X X X
C6 多元醇但没有TBA2 不存在 X 不存在 不存在 X X X
C9 TBA但没有多元醇 弱 不存在 X X 不存在 不存在 不存在
1 TBA和多元醇 X 不存在 X X 不存在 不存在 不存在
X=出现的X-射线衍射线；(br)=宽带；(s)=尖线；弱=存在的弱信号样品是由使用单色CuKα1辐射(λ=1.54059埃)的X-射线衍射来分析。西门子(Seimens)D500 Kristalloflex衍射仪(工作电压40kV和电流30mA)以0.02°2θ的步进扫描模式进行操作，计数时间为2秒/步。发散狭缝为1°及单色仪和检测仪孔径角分别为0.05°和0.15°。各样品从5° 2θ进行到70°2θ。1水合的水能够引起所测量d-间距的微小变化2对比实施例3本发明的催化剂

Claims (14)

1、一种固体双金属氰化物(DMC)催化剂，该催化剂能够用于环氧化物聚合反应并能够在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm催化剂存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷，该催化剂包括：
(a)双金属氰化物；
(b)有机配合剂；和
(c)基于催化剂量的约5-约80wt％的数均分子量小于约500的聚醚。
2、权利要求1的催化剂，其特征在于双金属氰化物是六氰钴酸锌。
3、权利要求1或2的催化剂，其特征在于有机配合剂是叔丁基醇。
4、权利要求1-3中任何一项的催化剂，其特征在于聚醚是具有数均分子量在约150-约500范围的聚醚多元醇。
5、一种权利要求1的催化剂，它包括：
(a)六氰钴酸锌化合物；
(b)叔丁基醇；和
(c)基于催化剂量的约10-约70wt％的具有数均分子量在约150-约500范围的聚醚多元醇，
该催化剂能够在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm催化剂存在下，以大于2kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷。
6、权利要求5的催化剂，其特征在于聚醚多元醇是具有数均分子量在约250-约400范围的聚(丙二醇)或聚(乙二醇)。
7、权利要求5或6的催化剂，其特征在于催化剂具有X-射线衍射图案(d-间距，埃)为：5.75(br),4.82(br),3.76，并在大约(d-间距，埃)：5.07,3.59,2.54,2.28处未显示出与高结晶性六氰钴酸锌对应的可检测出的信号。
8、一种制备用于环氧化物聚合反应，并能够在105℃、在100ppm(以所制成的聚醚为基础计)催化剂存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷的催化剂的方法，该方法包括在有机配合剂和数均分子量小于约500的聚醚存在下，制备固体双金属氰化物(DMC)，其中固体DMC催化剂包含约5-约80wt％的聚醚。
9、一种用于环氧化物聚合反应，并能够在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm量的催化剂存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷的固体双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)在有机配合剂存在下，通过有效混合，让金属盐(过量)和金属氰化物盐的水溶液反应制备催化剂淤浆；
(b)将催化剂淤浆与具有数均分子量小于约500的聚醚混合；
(c)将含聚醚的固体催化剂从淤浆中分离；
(d)用含有另外的有机配合剂的水溶液将含聚醚的固体催化剂洗涤；
(e)将含有以固体DMC催化剂的量为基础计，约5-80wt％的聚醚的固体DMC催化剂回收。
10、一种用于环氧化物聚合反应，并能够在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm量的催化剂存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合环氧丙烷的固体双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)在有机配合剂存在下，通过有效混合让金属盐(过量)和金属氰化物盐的水溶液反应制备催化剂淤浆；
(b)将催化剂淤浆与其中包含附加有机配合剂的水溶液的稀释剂充分混合；
(c)将步骤(b)的催化剂淤浆与数均分子量小于约500的聚醚混合；
(d)从淤浆中分离含聚醚的催化剂；和
(e)将含有以固体DMC催化剂的量为基础计，约5-80wt％的聚醚的固体DMC催化剂回收。
11、权利要求8-10中任何一项的方法，其特征在于该DMC催化剂是六氰钴酸锌。
12、权利要求8-11中任何一项的方法，其特征在于该有机配合剂是叔丁基醇。
13、权利要求8-12中任何一项的方法，其特征在于该聚醚是具有数均分子量为约150-约500的聚醚多元醇。
14、一种聚合环氧化物的方法，该方法包括让环氧化物与含羟基引发剂在权利要求1-7中任一项的催化剂存在下或通过权利要求8-13中任何一项方法所制得的催化剂存在下反应。
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