PL187097B1 - Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu - Google Patents
Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksyduInfo
- Publication number
- PL187097B1 PL187097B1 PL97329330A PL32933097A PL187097B1 PL 187097 B1 PL187097 B1 PL 187097B1 PL 97329330 A PL97329330 A PL 97329330A PL 32933097 A PL32933097 A PL 32933097A PL 187097 B1 PL187097 B1 PL 187097B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- polyether
- dmc
- complexing agent
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 211
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 22
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 128
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical group CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 134
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 32
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 17
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethoxypropoxy)propan-2-ol Chemical compound CCOC(C)COCC(C)O QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N PPG n4 Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)COC(C)CO QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N [Co].[Zn] Chemical compound [Co].[Zn] HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229940068886 polyethylene glycol 300 Drugs 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 101150087593 tba-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0202—Alcohols or phenols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
1. Staly katalizator zawierajacy cyjanek dwumetaliczny (DMC), uzyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkoscia ponad 1 kg PO/g Co/min przy stezeniu 100 ppm katalizato- ra, w stosunku do ciezaru polieteru koncowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, ze zawiera: a) zwiazek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny srodek kompleksujacy oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilosci katalizatora,polieteru, pozbawianego trzeciorzedowych grup hydrok- sylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczkowej mniejszej niz 500. 8. Sposób wytwarzania katalizatora zawierajacego cyjanek dwumetaliczny (DMC), uzytecznego przy polime- ryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkoscia ponad 1 kg PO/g Co/min przy stezeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciezaru polieteru koncowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, ze wytwarza sie staly katalizator zawierajacy cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecnosci organicznego srodka kom- pleksujacego i polieteru, pozbawionego trzeciorzedowych grup hydroksylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczko- wej mniejszej niz 500, przy czym staly katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. 20. Sposób polimeryzowania epoksydu, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji epoksyd i inicjator zawieraja- cy grupy hydroksylowe w obecnosci katalizatora a) zwiazek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny srodek kompleksujacy oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilosci katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzedowych grup hydroksylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczkowej mniejszej niz 500 lub tez wytworzonego w obecnosci organicznego srodka kompleksujacego i polieteru, pozbawionego trzeciorzedowych grup hydroksylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczkowej mniejszej niz 500, przy czym staly katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny na bazie kompleksów cyjanków dwumetalicznych (DMC) użyteczny przy polimeryzacji epoksydów. Katalizatory DMC według wynalazku zawierające polieter, są łatwe do otrzymywania i wykazują
187 097 wyjątkową aktywność. Przedmiotem wynalazku są także sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu.
Kompleksy cyjanków dwumetalicznych (DMC) są dobrze znanymi katalizatorami przy polimeryzacji epoksydów. Takie aktywne katalizatory zawierają poliole polieterowe, które mają niski stopień nienasycenia w porównaniu z podobnymi poliolami otrzymywanymi z użyciem katalizatorów zasadowych (KOH). Katalizatory można stosować do wytwarzania wielu produktów polimerycznych, włącznie z polieterami, poliestrami i poliolami polieteroestrowymi. Poliole można stosować przy powłokach poliuretanowych, elastomerach, środkach uszczelniających, tworzywach spienionych i klejach. Katalizatory DMC wytwarza się drogą reakcji wodnych roztworów soli metali i cyjankowych soli metali z utworzeniem osadu związku DMC, przy czym do preparatu katalizatora wprowadza się niskocząsteczkowy środek kompleksujący, typowo eter lub alkohol. Do innych znanych środków kompleksujących należą ketony, estry, amidy, moczniki, itp. (patrz na przykład amerykańskie opisy patentowe nr US 4477589, 3829505 i 5158922). Tradycyjnie preferowanym środkiem kompleksującym jest glym (dwumetoksyetan), z którym katalizatory DMC mają aktywności w granicach od około 0,1 do około 0,5 kg PO/g Co/min (szybkość konwersji tlenku propylenu na minutę w odniesieniu do ilości stosowanego katalizatora zdefiniowaną przez ilość kobaltu zawartego w katalizatorze, t.j. „g Co”) przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C.
Ostatnio odkryto (patrz amerykański opis patentowy nr US 5482908, „patent 908”), że aktywność katalizatorów DMC znacznie zwiększa się przez dodanie, oprócz organicznego środka kompleksującego, od około 5 do około 80% wagowo polieteru o średniej liczbowej masie cząsteczkowej większej niż około 500. Katalizatory, które zawierają zarówno organiczny środek kompleksujący (na przykład alkohol tert-butylowy), jak i poliol polieterowy, mogą polimeryzować tlenek propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C. W przeciwieństwie do tego katalizator zawierający tylko alkohol tert-butylowy był mniej aktywny. Nasze początkowe prace sugerowały, że polietery o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 500 i glikole polietylenowe były na ogół nieprzydatne lub dawały katalizatory o znacznie mniejszej aktywności.
Możliwość wytwarzania bardzo aktywnych katalizatorów DMC, zawierających niskocząsteczkowe polietery, byłaby bardzo cenna, ponieważ niskocząsteczkowe polietery są często mniej kosztowne i łatwiej dostępne niż polietery o ciężarze cząsteczkowym wyższym niż 500. Byłoby idealnie, gdyby katalizatory DMC miały zalety katalizatorów opisanych w „patencie 908”. Dawałyby one poliole polieterowe o bardzo niskim stopniu nienasycenia i byłyby dostatecznie aktywne przy stosowaniu ich przy bardzo niskich stężeniach, korzystnie przy stężeniach dostatecznie niskich, bez jakiejkolwiek potrzeby usuwania katalizatorów z poliolu.
Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (katalizator DMC), użyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm katalizatora, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku zawiera:
a) związek cyjanku dwumetalicznego,
b) organiczny środek kompleksujący oraz
c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500.
Korzystnie katalizator według wynalazku jako związek cyjanku dwumetalicznego zawiera sześciocyjanokobaltan cynkowy, natomiast jako organiczny środek kompleksujący zawiera alkohol tert-butylowy, a jako polieter zawiera poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
Korzystniej katalizator według wynalazku zawiera:
a) związek sześciocyj anokobaltanu cynku,
b) alkohol tert-butylowy oraz
c) od 10 do 70% wagowo, w stosunku do katalizatora, poliolu polieterowego o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500, przy czym katalizator ten jest zdolny
187 097 do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C.
Jeszcze korzystniej, katalizator według wynalazku jako poliol polieterowy zawiera polegli-kol propylenowy lub poliglikole etylenowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 250 do 400.
Ten katalizator według wynalazku ma następujący rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stała sieciowa d, angstremy): 5,75 (pasmo szerokie), 4,82 (pasmo szerokie), 3,76, nie wykazujący dających się wykrywać sygnałów odpowiadających wysokokrystalicznemu sześcioocy-janokobaltanowi cynkowemu przy 5,07, 3,59, 2,54 i 2,28 (stała sieciowa d, angstremy).
Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku polega na tym, że wytwarza się stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
Kolejny sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku polega na tym, że:
a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,
b) łączy się zawiesinę katalizatora z polieterem pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około500,
c) wydziela się z zawiesiny stały katalizator zawierający polieter,
d) przemywa się stały katalizator, zawierający polieter, wodnym roztworem zawierającym dodatkowy organiczny środek kompleksujący oraz
e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
Odmiana sposobu wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku polega na tym, że:
a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,
b) energicznie miesza się zawiesinę katalizatora z rozcieńczalnikiem stanowiącym wodny roztwór dodatkowego środka kompleksującego,
c) łączy się zawiesinę katalizatora z etapu b) z polieterem, pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych, średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500,
d) wydziela się z zawiesiny katalizator zawierający polieter oraz
e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
W sposobach według wynalazku katalizatorem DMC jest sześciocyjanokobaltan cynkowy, a jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy, natoamiast jako polieter poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
Sposób polimeryzowania epoksydu według wynalazku polega na tym, że poddaje się reakcji epoksyd i inicjator zawierający grupy hydroksylowe w obecności katalizatora
a) związek cyjanku dwumetalicznego,
b) organiczny środek kompleksujący oraz
c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej
187 097 niż 500 lub też wytworzonego organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
Na fig. 1 przedstawiono wykres zużycia tlenku propylenu w funkcji czasu w czasie reakcji polimeryzacji z udziałem jednego z katalizatorów według wynalazku przy stężeniu 50 ppm katalizatora. Aktywność katalizatora (określoną w opisie wynalazku jako kilogramy tlenku propylenu przekształconego na gram kobaltu na minutę) wyznacza się z nachylenia krzywej w jej najbardziej stromym miejscu.
Związki na bazie cyjanku dwumetalicznego (związki DMC) użyteczne do stosowania według wynalazku są produktami reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i rozpuszczalnej w wodzie cyjankowej soli metalu. Rozpuszczalna w wodzie sól metalu ma wzór ogólny M(X)„, w którym M jest wybrane z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(IIl), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) i Cr(III). Korzystniej M jest wybrane z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Co(II) i Ni(II). W podanym wzorze X oznacza korzystnie anion wybrany z grupy anionów obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjanki, szczawiany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotio-cyjaniany, karboksylany i azotany. Wartość n wynosi od 1 do 3 i jest zgodna ze stanem walencyjności M. Do przykładów odpowiednich soli metali, lecz nie ograniczające się do nich, należy chlorek cynkowy, bromek cynkowy, octan cynkowy, acetonyloacetonian cynkowy, benzoesan cynkowy, azotan cynkowy, siarczan żelaza (II), bromek żelaza (Π), chlorek kobaltu(II), tiocyjanian kobaltu(II), mrówczan niklu(II), azotan niklu(ll), itp. oraz ich mieszaniny.
Rozpuszczalne w wodzie sole cyjankowe metali, stosowane do wytwarzania cyjanków dwumetalicznych, mają na ogół wzór (Y)aM' (CN)b(A)c, w którym M' jest wybrane z grupy obejmującej Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(ffl), Cr(II), Cr(III), Mn(H), Mn(III), Ir(ffl), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), i V(V). Korzystniej M' jest wybrane z grupy obejmującej Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(HI), Cr(III), Ir(III) oraz Ni(II). Rozpuszczalna w wodzie sól cyjankowa metalu może obejmować jeden lub więcej tych metali. W przedstawionym wzorze Y oznacza jon metalu alkalicznego albo jon metalu ziem alkalicznych. A jest jonem wybranym z grupy obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjanki, szczawiany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany, karboksylany i azotany. Zarówno a jak i b, są liczbami całkowitymi większymi lub równymi 1, przy czym suma ładunków a, b i c równoważy ładunek M'. Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie cyjankowe sole metali obejmują, lecz nie są do nich ograniczone, sześciocyjanokobaltan potasowy, sześciocyjanożelazin potasowy, sześciocyjano-żelazian potasowy, sześciocyjanokobaltan wapniowy, sześciocyjanokobaltan litowy, itp.
Przykłady cyjankowych soli dwumetalicznych, które można stosować według wynalazku, obejmują na przykład sześciocyjanokobaltan cynkowy, sześciocyjanożelazian cynkowy, sześciocyjanożelazin niklowy, sześciocyjanokobaltan kobaltowy, itp. Dalsze przykłady cyjankowych soli dwumetalicznych zestawione są w amerykańskim opisie patentowym nr US 5(58922, włączonym tu tytułem referencji, przy czym korzystny jest sześciocyjano-kobaltan cynkowy.
Stałe katalizatory DMC według wynalazku zawierają środek kompleksujący, który na ogół musi być stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Do odpowiednich środków kompleksujących należą środki dobrze znane w tej dziedzinie, takie jak opisane w amerykańskim opisie patentowym nr US 5158922. Środek kompleksujący dodaje się albo w czasie otrzymywania, albo bezpośrednio po strąceniu katalizatora, przy czym zwykle stosuje się nadmiar środka kompleksującego. Do korzystnych środków kompleksujących należą rozpuszczalne w wodzie związki organiczne zawierające azot, które mogą kompleksować ze związkiem DMC. Do odpowiednich środków kompleksujących, lecz nie ograniczonych do nich, należą alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, siarczki oraz ich mieszaniny. Korzystnymi środkami kompleksującymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne wybrane z grupy alkoholi obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izobutylowy, alkohol-sec-butylowy i alkohol tert-butylowy, przy czym korzystny jest zwłaszcza alkohol tert-butylowy.
187 097
Stałe katalizatory DMC według wynalazku zawierają od około 5 do około 80% wagowo, w stosunku do całego katalizatora, polieteru o liczbowo średniej masie molowej niniejszej niż około 500. Korzystne katalizatory zawierają od około 10 do około 70% wagowo polieteru, a zwłaszcza od około 15 do około 60% wagowo polieteru. Dla znaczącego zwiększenia aktywności katalizatora, w porównaniu z katalizatorem wytwarzanym przy braku polieteru, potrzeba co najmniej około 5% wagowo polieteru. Katalizatory zawierające więcej niż około 80% wagowo polieteru na ogół nie są już aktywne i są trudne do wydzielania i stosowania, ponieważ typowo mają raczej postać gęstych past niż proszku.
Polietery nadające się do stosowania przy wytwarzaniu katalizatorów według wynalazku mają średnie liczbowe masy cząsteczkowe (Mn) mniejsze niż około 500 i obejmują polietery wytwarzane drogą polimeryzacji cyklicznych eterów z otwarciem pierścienia oraz niskocząsteczkowe polimery epoksydowe, polimery oksetanowe, polimery czterowodorofuranowe, itp. Do wytwarzania polieterów można wykorzystać każdy sposób katalizowania. Polietery mogą zawierać każde pożądane grupy końcowe, takie jak na przykład grupy hydroksylowe, aminowe, estrowe, eterowe, itp.
Korzystnymi polieterami są poliole polieterowe o średniej zawartości funkcjonalnych grup hydroksylowych od około 1 do około 8 i średnich liczbowych masach cząsteczkowych w granicach od około 150 do 500, a zwłaszcza od około 200 do około 400. Można je wytwarzać drogą polimeryzacji epoksydów w obecności aktywnych inicjatorów zawierających wodór oraz katalizatorów zasadowych, kwasowych albo metaloorganicznych (włącznie z katalizatorami DMC). Do użytecznych polioli polieterowych należą glikole polipropylenowe, glikole polietylenowe, poliole polioksypropylenowe zamknięte tlenkiem etylenu, mieszane poliole z tlenku etylenu i tlenku propylenu, polimery z tlenku butylenu, kopolimery tlenku butylenu z tlenkiem etylenu i ewentualnie tlenkiem propylenu, glikole z eterów policzterometylenowych, itp. Do odpowiednich polieterów należy także na przykład glikol trójpropylenowy, glikol trój etylenowy, glikol czteropropylenowy, glikol czteroetylenowy, eter monoetylowy glikolu dwupropylenowego, eter monometylowy glikolu trój propylenowego, etery jednoalkilowe i dwualkilowe glikoli i poliglikoli alkilenowych, itp. Najkorzystniejsze są poliglikole propylenowe i poliglikole etylenowe o średnich liczbowych masach cząsteczkowych w granicach od około 150 do około 500. Ustalono, że zarówno organiczny środek kompleksujący, jak i polieter, są w katalizatorze zawierającym cyjanek dwumetaliczny konieczne. Wprowadzanie polieteru do organicznego środka kompleksującego zwiększa niespodziewanie aktywność katalizatora w porównaniu z aktywnością podobnego katalizatora wytwarzanego przy braku polieteru (patrz przykłady 1-5 i przykład porównawczy 9). Niezbędny jest także organiczny środek kompleksujący. Katalizator wytwarzany w obecności polieteru, lecz bez organicznego środka kompleksującego, takiego jak alkohol tert-butylowy, nie polimeryzuje w sposób właściwy epoksydów (patrz przykład porównawczy 6-8).
Katalizatory według wynalazku charakteryzują się odpowiednimi środkami. Polieter i organiczny środek kompleksujący dogodnie identyfikuje się i określa ilościowo na przykład drogą analizy grawimetrycznej i analizy masowo-spektroskowej, przy czym metale oznacza się łatwo ilościowo drogą analizy elementarnej.
Katalizatory według wynalazku można charakteryzować korzystając z proszkowej dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Katalizatory mają szerokie linie scentrowane w charakterystycznych stałych sieciowych d. Na przykład katalizator zawierający sześciocyjanoko-baltan cynkowy, otrzymany przy zastosowaniu alkoholu tert-butylowego i glikolu polietylen-nowego o ciężarze cząsteczkowym około 300, ma dwa szerokie sygnały scentrowane przy stałych sieciowych d około 5,75 i 4,82 angstrema oraz nieco węższe sygnały scentrowane przy stałych sieciowych d około 3,76 angstrema (patrz tabela). Taki obraz dyfrakcyjny charakteryzuje się ponadto brakiem ostrych linii odpowiadających krystalicznemu sześciocyjanoko-baltanowi cynkowemu przy stałych sieciowych d około 5,07, 3,59, 2,54 i 2,28 angstrema.
Wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania stałego katalizatora DMC przydatnego do polimeryzacji epoksydów. Sposób polega na wytwarzaniu katalizatora DMC w obecności polieteru o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od około 5 do około 80% wagowo polieteru.
187 097
Sposób realizuje się na ogół drogą reakcji, w roztworze wodnym, soli cyjankowej metalu w obecności polieteru i organicznego środka kompleksującego, przy czym dla otrzymania stałego katalizatora DMC, zawierającego od około 5 do około 80% wagowo polieteru, stosuje się dostateczną ilość polieteru. Katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku wykazują zwiększoną aktywność polimeryzacji epoksydów w porównaniu z podobnymi katalizatorami otrzymanymi przy braku polieteru.
W jednym ze sposobów według wynalazku (przedstawionym niżej w przykładach 1-5) wodne roztwory soli metalu (takiej jak chlorek cynkowy) i soli cyjankowej metalu (takiej jak sześciocyjanokobaltan potasowy) poddaje się, energicznie mieszając, najpierw reakcji w obecności organicznego środka kompleksującego (takiego jak alkohol tert-butylowy) z utworzeniem zawiesiny katalizatora, przy czym sól metalu stosuje się w nadmiarze. Zawiesina katalizatora zawiera produkt reakcji soli metalu i cyjankowej soli metalu, który jest związkiem cyjanku dwumetalicznego, przy czym obecny jest także nadmiar soli metalu, wody i organicznego środka kompleksującego, z których każdy jest włączony w pewnym stopniu do struktury katalizatora.
Organiczny środek kompleksujący można wprowadzać albo z każdym, albo z obydwoma wodnymi roztworami soli, albo można go dodawać do zawiesiny katalizatora bezpośrednio po strąceniu osadu związku DMC, przy czym na ogół korzystne jest przed połączeniem reagentów wstępne mieszanie środka kompleksującego z każdym z roztworów wodnych albo obydwoma.
Wodne roztwory soli metalu i cyjankowej soli metalu (albo ich produkt reakcji DMC) należy mieszać energicznie ze środkiem kompleksującym wytwarzając najbardziej aktywną postać katalizatora, przy czym dla przeprowadzenia energicznego mieszania dogodnie jest stosować homogenizator albo mieszadło szybkoobrotowe.
Zawiesinę katalizatora wytworzoną w pierwszym etapie łączy się następnie z polieterem o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500. Jeżeli trzeba zminimalizować pienienie, to drugi etap można prowadzić stosując mieszanie niskoobrotowe. Jeżeli w tym etapie stosuje się bardzo energiczne mieszanie, to mieszanina może zgęstnieć lub skoagulować, co komplikuje wydzielenie katalizatora, a poza tym katalizator może być pozbawiony pożądanej zwiększonej aktywności.
W trzecim etapie z zawiesiny katalizatora wydziela się stały katalizator zawierający polieter. Prowadzi się to różnymi dogodnymi sposobami, takimi jak filtracja, wirowanie, itp.
Następnie oddzielony stały katalizator zawierający polieter przemywa się roztworem wodnym, któiy zawiera dodatkowy organiczny środek kompleksujący. Przemywanie prowadzi się na ogół przez ponowne zawieszenie katalizatora w wodnym roztworze organicznego środka kompleksującego, a następnie etapu oddzielania katalizatora. Etap przemywania stosuje się celem usunięcia z katalizatora zanieczyszczeń, np. KC1, który czyni katalizator nieaktywnym, jeżeli nie są one usunięte wcześniej. Ilość organicznego środka kompleksującego, stosowanego w tym roztworze wodnym, wynosi korzystnie od około 40% wagowo do około 70% wagowo. Korzystne jest także wprowadzenie do wodnego roztworu organicznego środka kompleksującego pewnej ilości polieteru. Ilość polieteru w roztworze płuczącym wynosi korzystnie od około 0,1% wagowo do około 8% wagowo. Wprowadzanie polieteru do etapu przepłukiwania zwiększa na ogół aktywność katalizatora.
Chociaż pojedynczy etap przemywania wystarcza do otrzymania katalizatora o zwiększonej aktywności, to korzystne jest ponowne przemycie katalizatora. Kolejne przemywanie może być powtórzeniem pierwszego przemywania. Kolejne przemywanie prowadzi się korzystnie w warunkach niewodnych, to jest tylko z organicznym środkiem kompleksującym albo mieszaniną organicznego środka kompleksującego i polieteru.
Po przemyciu katalizatora suszy się go korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem (88 do 102 kPa (26-30 cali słupa Hg) do stałego ciężaru. Katalizator można suszyć w temperaturze od około 40°C do około 90°C.
W drugim sposobie wynalazku zanieczyszczenia usuwa się z katalizatora podczas jego otrzymywania sposobem rozcieńczania, co eliminuje konieczność przemywania oddzielonego, zawierającego polieter katalizatora wodnym roztworem środka kompleksującego.
Po pierwsze wodne roztwory soli metalu (w nadmiarze) i cyjankowej soli metalu poddaje się, energicznie mieszając (jak opisano wyżej), reakcji w obecności organicznego środka
187 097 kompleksującego otrzymując zawiesinę katalizatora. Po drugie, zawiesinę katalizatora miesza się energicznie z rozcieńczalnikiem, który zawiera wodny roztwór dodatkowego organicznego środka kompleksującego. Rozcieńczalnik stosuje się w ilości skutecznej do solubilizacji zanieczyszczeń (to jest nadmiaru reagentów, KC1, itp.) w fazie wodnej.
Po rozcieńczeniu wodnym roztworem środka kompleksującego zawiesinę katalizatora łączy się z polieterem o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500, przy czym na ogół korzystnie jest stosować w tym etapie mieszanie szybkoobrotowe. Stały katalizator zawierający polieter wydziela się następnie z zawiesiny jakimkolwiek dogodnym sposobem (jak opisano wcześniej), włącznie z filtracją, odwirowywaniem, itp. Po wydzieleniu katalizator przemywa się korzystnie dodatkowym organicznym środkiem kompleksującym albo mieszaniną dodatkowego polieteru i organicznego środka kompleksującego. Taki etap przemywania można prowadzić bez potrzeby ponownego zawieszania substancji stałych w rozpuszczalniku do przemywania. Na koniec wydziela się stały katalizator DMC, zawierający od około 5 do około 80% wagowych polieteru.
Katalizatory według wynalazku wykazują znacznie większe aktywności niż większość katalizatorów DMC znanych wcześniej. Na przykład konwencjonalne katalizatory DMC wytworzone za pomocą glymowego środka kompleksującego, lecz bez polieteru (jak opisano na przykład w amerykańskich opisach patentowych nr Us 4477589, 3829505 i 5158922), mają aktywności wynoszące od około 0,1 do około 0,5 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C. W przeciwieństwie do tego katalizatory według wynalazku polimeryzują tlenek etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C. Takie katalizatory mają zwiększoną aktywność, podobną do aktywności katalizatorów opisanych w amerykańskim opisie patentowym nr US 5482908, w których stosuje się polietery o większym ciężarze cząsteczkowym. O ile poprzednio sądzono, że polietery o niższym ciężarze cząsteczkowym nie nadają się do wykorzystania, to aktualnie stwierdzono, że polietery o ciężarach cząsteczkowych mniejszych niż 500 mogą być w rzeczywistości wykorzystane do wytwarzania zawierających polietery katalizatorów DMC o wysokiej aktywności. Jak wykazano w przykładach 1-5 i przykładzie porównawczym 9, katalizatory według wynalazku wykazują aktywności większe niż aktywności kompleksu sześciocyjanokobaltan cynku/alkohol tert-butylowy, otrzymanego bez polieteru.
Katalizatory według wynalazku są dostatecznie aktywne, aby stosować je przy bardzo niskich stężeniach, takich jak 25 ppm lub mniej (patrz przykład 10 niżej). Przy tak niskich stężeniach katalizatora pozostawia się go często w poliolu polieterowym bez niekorzystnego wpływu na jakość produktu. Na przykład ilość resztkowego Zn i Co w poliolu z katalizatora zawierającego sześciocyjanokobaltan cynku według wynalazku może bez jakiegokolwiek oczyszczania poliolu zawierać się w granicach specyfikacji produktu (poniżej 5 ppm każdy). Gdy wymagany jest produkt o wyższej czystości, to zwykła filtracja zwykle wystarcza do usunięcia śladów katalizatora z produktu poliolowego, przy czym katalizator wygląda na jednorodny. Możliwość pozostawienia tych katalizatorów w poliolu jest ważną zaletą, ponieważ większość polioli polieterowych dostępnych w handlu (wytwarzanych na ogół z KOH) wymaga etapu usuwania katalizatora.
Następujące przykłady zaledwie ilustrują wynalazek i dla specjalistów w tej dziedzinie widoczna jest możliwość dokonywania wielu zmian, które są objęte ideą wynalazku i zakresem zastrzeżeń.
Przykład 1
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PEG-300)
Sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) rozpuszcza się w zlewce w destylowanej wodzie (300 ml) i alkoholu tert-butylowym (50 ml) (roztwór 1). W drugiej zlewce w destylowanej wodzie (76 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (76 g) (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3 - mieszaninę wody destylowanej (200 ml), alkoholu tert-butylowego (2 ml) i poliolu (8 g PEG-300, glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 300 otrzymany z firmy Aldricha).
Następnie roztwór 2 dodaje się w ciągu 30 minut w temperaturze 30°C do roztworu 1 mieszając za pomocą homogenizatora z intensywnością 20%. Intensywność mieszania zwiększano
187 097 do 40% w ciągu 10 minut, po czym usunięto homogenizator. Z kolei dodano roztwór 3 i całość mieszano w ciągu 3 minut za pomocą mieszadełka magnetycznego. Następnie mieszaninę reakcyjną przefiltrowano pod ciśnieniem 267 kPa (40 psig) przez filtr o gęstości 20x106 m (20 mikronów).
Materiał stały katalizatora zawieszono ponownie w alkoholu tert-butylowym (130 ml) i wodzie destylowanej (56 ml), po czym homogenizowano go z intensywnością 40% w ciągu 10 minut. Po usunięciu homogenizatora dodaje się PEG-300 (2 g) i miesza za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut. Następnie mieszaninę przefiltrowano pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Materiał stały katalizatora zawieszono ponownie w alkoholu tert-butylowym (185 ml) i homogenizowano całość, jak poprzednio. Z kolei dodaje się PEG-300 (1 g), miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut i filtruje pod ciśnieniem. Otrzymany placek filtracyjny katalizatora suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład 2
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PEG-300)
Chlorek cynku (75 g) rozpuszcza się w wodzie destylowanej (275 ml) i alkoholu tert-butylowym (50 ml) otrzymując roztwór 1. W drugiej zlewce rozpuszcza się w wodzie destylowanej (100 ml) sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3 - mieszaninę wody destylowanej (50 ml), alkoholu tert-butylowego (2 ml) i poliolu (8g PEG-300).
Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 50°C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na intensywność mieszania 20%. Intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40%, po czym usuwa się homogenizator i dodaje roztwór 3. Mieszaninę reakcyjną miesza się wyciągu 3 minut za pomocą mieszadełka magnetycznego, a następnie filtruje pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10'6m (5 mikronów).
Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (130 ml) i wodzie destylowanej (55 ml) i homogenizuje z intensywnością mieszania 40% w ciągu 10 minut. Następnie usuwa się homogenizator, dodaje do mieszaniny PEG-300 (2 g) i mieszają za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (185 ml), homogenizuje jak poprzednio, dodaje PEG-300 (1 g) i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut. Po przefiltrowaniu mieszaniny pod ciśnieniem otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład 3
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PPG-425)
Powtarza się postępowanie według przykładu 1, z tym wyjątkiem, że zamiast PEG-300 stosuje się PPG-425, poliglikol propylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400 otrzymany drogą katalizy za pomocą KOH, a katalizator otrzymuje się w temperaturze 50°C zamiast 30°C. Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio.
Przykład 4
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PPG-425)
W reaktorze szklanym o pojemności 1 galona przygotowuje się roztwór chlorku cynkowego (252 g), wody destylowanej (924 ml) i alkoholu tert-butylowego (168 ml) (roztwór 1). W zlewce rozpuszcza się w wodzie destylowanej (336 ml) sześciocyjanokobaltan potasowy (25,2 g) (roztwór 2). W innej zlewce znajduje się roztwór 3 - mieszanina wody destylowanej (160 ml), alkoholu tert-butylowego (6,7 ml) i poliolu (26,9 g PPG-425).
Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 1 godziny w temperaturze 50°C mieszając z prędkością 450 obrotów na minutę. Po zakończeniu dodawania prędkość mieszania zwiększa się w ciągu 1 godziny do 900 obrotów na minutę w atmosferze azotu pod ciśnieniem 10 psig. Następnie szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje roztwór 3 i miesza całość w ciągu 3 minut przy szybkości 200 obrotów na minutę. Z kolei mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 10 x 10-6 m (10 mikronów).
187 097
Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w tym samym reaktorze w alkoholu tert-butylowym (437 ml) i wodzie destylowanej (186 ml) i miesza z szybkością 900 obrotów na minutę w ciągu 1 godziny. Następnie szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje PPG-425 (6,7 g) i miesza całość z szybkością 200 obrotów na minutę w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę reakcyjną filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (622 ml) i miesza, jak opisano wyżej. Szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje PPG-425 (3,4 g) i miesza w ciągu 3 minut. Następnie mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, a otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład 5
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (eter jednometylowy glikolu trój propylenowego)
Powtarza się postępowanie według przykładu 2, z tym, że zamiast PEG-300 stosuje się eter jednometylowy glikolu trój propylenowego (Aldrich). Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio.
Przykład porównawczyó
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego poliester (poliol PEG-300, brak środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego, temperatura 30°C)
W zlewce w wodzie destylowanej (300 ml) rozpuszcza się sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) i PEG-300 (8,0 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (76 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (76 g) (roztwór 2). Następnie roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 30°C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na 20% intensywności mieszania. Z kolei intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40%, po czym filtruje mieszaninę pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10’6 m (5 mikronów).
Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w wodzie destylowanej (200 ml) i homogenizuje z intensywnością 40% w ciągu 10 minut, po czym mieszaninę reakcyjną filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład porównawczy 7
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (poliol PPG-425, bez środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego)
Powtarza się postępowanie według przykładu porównawczego 6, z tym wyjątkiem, że zamiast poliolu PEG-300 stosuje się poliol PpG-425. Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio.
Przykład porównawczy 8
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (poliol PEG-300, bez środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego, temperatura 50°C)
W zlewce w wodzie destylowanej (275 ml) rozpuszczono chlorek cynkowy (75 g) i PEG-300 (39 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (100 ml) rozpuszczono sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) (roztwór 2). W innej zlewce w wodzie destylowanej (50 ml) rozpuszczono PEG-300 (8 g) (roztwór 3).
Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 50°C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na 20% intensywności mieszania. Następnie intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40% i usuwa homogenizator. Z kolei dodaje się roztwór 3 i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10^ m (5 mikronów). Stałe substancje katalizatora zawiesza się ponownie w wodzie destylowanej (75 ml) i PEG-300 (75 g), homogenizuje mieszaninę z intensywnością 40% w ciągu 10 minut, po czym usuwa homogenizator. Następnie dodaje się PEG-300 (2 g) i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej, a otrzymany placek filtracyjny suszy w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg) do stałego ciężaru.
187 097
Przykład porównawczy 9
Otrzymywanie katalizatora DMC z alkoholem tert-butylowym (środkiem kompleksującym), bez poliolu polieterowego
W zlewce w wodzie destylowanej (450 ml) rozpuszcza się sześciocyjanokobaltan potasowy (24 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (90 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (60 g) (roztwór 2). Roztwory 1 i 2 łączy się mieszając za pomocą homogenizatora. Bezpośrednio po tym dodaje się powoli mieszaninę alkoholu tert-butylowego i wody (50/50 objętościowo, 600 ml) i homogenizuje otrzymaną zawiesinę w ciągu 10 minut. Następnie zawiesinę odwirowuje się i dekantuje część ciekłą. Substancje stałe zawiesza się ponownie w mieszaninie alkoholu tert-butylowego i wody (70/30 objętościowo, 600 ml), homogenizuje całość w ciągu 10 minut, a następnie wiruje i dekantuje, jak opisano wyżej, oddzielając przemyte substancje stałe. Substancje stałe zawiesza się w 100% alkoholu tert-butylowym (600 ml), homogenizuje mieszaninę w ciągu 10 minut, wiruje i dekantuje. Stały katalizator suszy się w piecu próżniowym (50°C, 102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru. Analiza elementarna, termograwimetryczna i masowo-spektroskopowa dały następujące wyniki: alkohol tert-butylowy 14,1% wagowo, kobalt 12,5% wagowo (poliol 0% wagowo).
Przykład A
Pomiar aktywności katalitycznej i synteza poliolu polieterowego
Katalizatory otrzymane w sposób opisany wyżej wykorzystuje się do otrzymania trioli polieterowych o liczbie hydroksylowej około 30 mg KOH/g w sposób następujący.
W jednolitrowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło umieszczono 70 g wyjściowego poliolu dla politriolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 700 oraz 0,014 do 0,057 g katalizatora sześciocyjanokobaltan cynkowy/alkohol tert-butylowy/poliol polieterowy (25 do 100 ppm katalizatora w końcowym produkcie poliolowym, patrz tabela 1, odsyłacze). Mieszaninę miesza się energicznie i ogrzewa do temperatury 105°C pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu około 30 minut usuwając ślady resztkowej wody. Następnie do reaktora dodaje się tlenek propylenu (PO) (około 10 do 11 g) i ciśnienie w reaktorze podnosi się od podciśnienia do około 28 kPa (4 psig). Wkrótce ma miejsce przyspieszony spadek ciśnienia w reaktorze, co wskazuje na zaktywowanie się katalizatora. Po sprawdzeniu zainicjowania katalizatora dodaje się powoli do reaktora dodatkowy tlenek propylenu (ogółem 500 g) utrzymując ciśnienie w reaktorze około 69 kPa (10 psig).
Aktywność katalizatora mierzy się z nachylenia krzywej konwersji PO w funkcji czasu w jej najbardziej stromym miejscu (patrz fig. 1 dla wykresu próbki i tabela 1 dla szybkości polimeryzacji). Po zakończeniu dodawania PO mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 105°C aż do czasu uzyskania stałego ciśnienia, co wskazuje, że przemiana PO jest zakończona. Następnie mieszaninę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze od 60 do 80°C w ciągu 0,5 godziny usuwając z reaktora wszelkie ślady nieprzereagowanego PO, po czym produkt ochładza się i zbiera. Produkt jest politriolem oksypropylenowym 0 liczbie hydroksylowej około 30 mg KOH/g (patrz tabela 1).
Przykład B
Charakterystyka katalizatora drogą proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich
W tabeli 2 przedstawiono typowe wyniki proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich dla szeregu katalizatorów zawierających sześciocyjanokobaltan cynkowy. Obrazy rentgenowskie dla przykładów porównawczych 6-9 (katalizatory otrzymywane w obecności poliolu, lecz nie zawierające środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego) przypominają obraz rentgenowski wysokokrystalicznego wodzianu s/eściocyjanokobaltanu cynkowego, otrzymanego bez jakiegokolwiek poliolu lub organicznego środka kompleksującego. Wszystkie te „katalizatory” były nieaktywne względem polimeryzacji epoksydów.
Katalizatory według wynalazku (przykłady 1-5) otrzymywane w obecności zarówno alkoholu tert-butylowego, jak i poliolu, mają szeroki sygnał przy stałej sieciowej d około 5,75 angstremów. Ten sygnał nie występuje w katalizatorach otrzymywanych z alkoholem tert-butylowym, lecz bez poliolu (przykład porównawczy 9). O ile katalizatory z przykładów 1-5 1 C9 polimeryzują aktywnie tlenek propylenu, to katalizatory wytwarzane zarówno z alkoholem tert-butylowym, jak i poliolem (przykłady 1-5) wykazują wyższe aktywności (patrz tabela 1).
187 097
Przykład 10
Otrzymywanie diolu polioksypropylenowego 8K z zastosowaniem katalizatora o stężeniu 25 ppm
Przykład ten wskazuje, że katalizatory według wynalazku są wystarczająco aktywne dla wytwarzania polioli polieterowych przy niskich stężeniach katalizatorów, co skutecznie eliminuje konieczność usuwania katalizatorów przy wielu ostatecznych zastosowaniach polioli.
Do prób wykorzystano próbkę katalizatora wytworzonego w przykładzie 4. W tym celu w jednolitrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło umieszczono katalizator (0,0166 g, 25 ppm w poliolu końcowym) i diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 785 (65 g) otrzymany w sposób konwencjonalny z glikolu propylenowego, KOH i tlenku propylenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano energicznie i ogrzewano do temperatury 105°C w ciągu 30 minut pod zmniejszonym ciśnieniem usuwając ślady resztkowej wody. Następnie temperaturę całej masy reakcyjnej podwyższono do 130°C, dodano do reaktora tlenek propylenu (11 g) i podniesiono ciśnienie w reaktorze od podciśnienia do około 14 kPa (2 psig). Występujący przyspieszony spadek ciśnienia wskazuje na aktywność katalizatora. Po skontrolowaniu zainicjowania reakcji przez katalizator dodawano w sposób ciągły dodatkowy tlenek propylenu (ogółem 600 g) z szybkością 1,7 g/min w ciągu 6 godzin. Reaktor utrzymywano w temperaturze 130°C w ciągu 30 do 45 minut, aż do uzyskania stałego ciśnienia, co wskazuje na całkowitą przemianę tlenku propylenu. Następnie mieszaninę reakcyjną destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C w ciągu 30 minut usuwając ślady nieprzereagowanego tlenku propylenu. Po ochłodzeniu i zebraniu produktu otrzymany diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 8000 miał liczbę hydroksylową 14,9 mg KOH/g, stopień nienasycenia 0,0055 meq/g i Mw/Mn = 1,22. Powyższe przykłady stanowią jedynie ilustrację wynalazku, a następujące zastrzeżenia określają jego zakres.
Tabela 1
Kompozycje i aktywności katalizatorów, właściwości trioli polieterowych otrzymanych przy użyciu katalizatorów: sześciocyjanokobaltan cynkowy/alkohol tcrt-butylowy/poliol polieterowy jako katalizator
| Przykład # | Katalizator | Katalizator | Triol polioksypropylenowy 6K* | |||||
| Środek kompleksujący | Poliol | Ilość (% wagowo) | Temperatura (°C) | Aktywność (kg PO/g Co/min) | OH# (mg OH/g) | Stopień nienasycenia (meq/g) | MW/Mn | |
| 1 | TBA | PEG-300 | 19 | 30 | 3,0 | 29,3 | 0,0065 | 1,36 |
| 2 | TBA | PEG-300 | 21 | 50 | 5,0 | 29,8 | 0,0040 | 1,28 |
| 3 | TBA | PPG-425 | — | 50 | 5,4 | 30,0 | 0,0041 | 1,27 |
| 4 | TBA | PPG-425 | 21 | 50 | 11 | 29,2 | 0,0036 | 1,22 |
| 5 | TBA | TPGME | 22 | 50 | 15 | 29,4 | 0,0041 | 1,20 |
| C6 | Brak | PEG-300 | 51 | 30 | 0 | ... | -- | — |
| C7 | Brak | PPG-425 | 28 | 30 | 0 | — | ... | ... |
| C8 | Brak | PEG-300 | ... | 50 | 0 | ... | — | — |
| C9 | TBA | brak | — | 30 | 1,8 | 29,8 | 0,0052 |
PEG-300 = glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 300 firmy Aldrich;
PPG-425 = glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400 otrzymany drogą katalizy z KOH;
TPGME = eter jednometylowy glikolu trójpropylenowego
Ilość katalizatora użytego w doświadczeniach z szybkością reakcji: doświadczenie 1 i 2 - 100 ppm, doświadczenie 3-50 ppm, doświadczenie 4 i 5 - 25 ppm, wszystkie ilości w stosunku do ilości wytworzonego poliolu.
Aktywności katalizatorów są wartościami znormalizowanymi w stosunku do ilości kobaltu obecnego w katalizatorze.
187 097
Tabela 2
Charakterystyka katalizatorów DMC za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich
| Dośw. # | Zawartość katalizatora | Rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stałe sieciowe d, angstremy)1 | ||||||
| 5,75 (br) | 5,07 (s) | 4,82 (br) | 3,76 | 3,59 O) | 2,54 (s) | 2,28 (s) | ||
| — | Krystaliczny Zn-Co2 | Brak | X | Brak | Brak | X | X | X |
| C6 | Poliol, lecz bez TBA2 | Brak | X | Brak | Brak | X | X | X |
| C9 | TBA, lecz bez poliolu2 | Słaby | Brak | X | X | Brak | Brak | Brak |
| 1 | TBA & polioli | X | Brak | X | X | Brak | Brak | Brak |
X = linie obecne w rentgenowskim obrazie dyfrakcyjnym: (br) = pasmo szerokie, (s) = linia ostra, słaby = obecny słaby sygnał
Próbki analizowano drogą dyfrakcji rentgenowskiej wykorzystując monochromatyczne promieniowanie CuKa, (λ = 1,54059 L). Dyfraktometr Seimens D500 Kristalloflex zasilany 40 kV i 30 mA pracował w reżimie skanowania 0,02 · 26 z czasem liczenia 2 sekundy/etap. Szczeliny rozbieżności 1° w sprzężeniu z apreturami monochrometru i detektora odpowiednio 0,05° i 0,15°. Każdą próbkę prowadzono od 5° do 70° 2Θ.
1 Woda hydratacyjna może spowodować mniejsze zmiany mierzonych stałych sieciowych d 2 Przykład porównawczy i Katalizator według wynalazku.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (20)
- Zastrzeżenia patentowe1. Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC), użyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm katalizatora, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że zawiera:a) związek cyjanku dwumetalicznego,b) organiczny środek kompleksujący orazc) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora,polieteru, pozbawianego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek cyjanku dwumetalicznego zawiera sześciocyjanokobaltan cynkowy.
- 3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący zawiera alkohol tert-butylowy.
- 4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako polieter zawiera poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
- 5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera:a) związek sześciocyjanokobaltanu cynku,b) alkohol tert-butylowy orazc) od 10 do 70% wagowo, w stosunku do katalizatora, poliolu polieterowego o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500, przy czym katalizator jest zdolny do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C.
- 6. Katalizator według zastrz. 5, znamienny tym, że jako poliol polieterowy zawiera poliglikol propylenowy lub poliglikol etylenowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 250 do 400.
- 7. Katalizator według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że ma następujący rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stała sieciowa d, angstremy): 5,75 (pasmo szerokie), 4,82 (pasmo szerokie), 3,76, nie wykazujący dających się wykrywać sygnałów odpowiadających wysokokrystalicznemu sześciocyjanokobaltanowi cynkowemu przy 5.07,3,59.2,54 i 2,28 (stała sieciowa d, angstremy).
- 8. Sposób wytwarzania katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że wytwarza się stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano-kobaltanem cynkowym.
- 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy.
- 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliol polie-terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
- 12. Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kgPO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że:187 097a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,b) łączy się zawiesinę katalizatora z polieterem pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500,c) wydziela się z zawiesiny stały katalizator zawierający polieter,d) przemywa się stały katalizator, zawierający polieter, wodnym roztworem zawierającym dodatkowy organiczny środek kompleksujący oraze) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano-kobaltanem cynkowym.
- 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy.
- 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliol polie-terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
- 16. Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kgPO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że:a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,b) energicznie miesza się zawiesinę katalizatora z rozcieńczalnikiem stanowiącym wodny roztwór dodatkowego środka kompleksującego,c) łączy się zawiesinę katalizatora z etapu b) z polieterem, pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych, średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500,d) wydziela się z zawiesiny katalizator zawierający polieter oraze) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano-kobaltanem cynkowym.
- 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy.
- 19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako polieter stosuje się poliol polie-terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
- 20. Sposób polimeryzowania epoksydu, znamienny tym, że poddaje się reakcji epoksyd i inicjator zawierający grupy hydroksylowe w obecności katalizatoraa) związek cyjanku dwumetalicznego,b) organiczny środek kompleksujący orazc) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500 lub też wytworzonego w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/634,998 US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Highly active double metal cyanide catalysts |
| PCT/EP1997/001820 WO1997040086A1 (en) | 1996-04-19 | 1997-04-11 | Highly active double metal cyanide catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL329330A1 PL329330A1 (en) | 1999-03-29 |
| PL187097B1 true PL187097B1 (pl) | 2004-05-31 |
Family
ID=24546001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97329330A PL187097B1 (pl) | 1996-04-19 | 1997-04-11 | Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5627120A (pl) |
| EP (1) | EP0894108B1 (pl) |
| JP (1) | JP4413998B2 (pl) |
| KR (1) | KR100499921B1 (pl) |
| CN (1) | CN1116334C (pl) |
| AR (1) | AR006694A1 (pl) |
| AU (1) | AU716394B2 (pl) |
| BR (1) | BR9708637A (pl) |
| CZ (1) | CZ291588B6 (pl) |
| DE (1) | DE69705613T2 (pl) |
| ES (1) | ES2158551T3 (pl) |
| ID (1) | ID17927A (pl) |
| PL (1) | PL187097B1 (pl) |
| RU (1) | RU2177828C2 (pl) |
| TW (1) | TW400343B (pl) |
| WO (1) | WO1997040086A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA973298B (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024072240A1 (en) | 2022-09-26 | 2024-04-04 | Pcc Rokita Spolka Akcyjna | Polyether polyol, its production method and its use, and flexible polyurethane foam |
Families Citing this family (303)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19810269A1 (de) * | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| AU9542598A (en) | 1997-10-13 | 1999-05-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
| DE19834573A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
| DE19842382A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6249227B1 (en) | 1998-01-05 | 2001-06-19 | Intermec Ip Corp. | RFID integrated in electronic assets |
| US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| DE19817676A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole |
| US6063897A (en) * | 1998-05-05 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Acid-treated double metal cyanide complex catalysts |
| US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
| US6154137A (en) | 1998-06-08 | 2000-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Identification tag with enhanced security |
| CN1080588C (zh) * | 1998-06-19 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法 |
| CN1174022C (zh) * | 1998-07-10 | 2004-11-03 | 旭硝子株式会社 | 环氧烷开环聚合用催化剂及其制造方法和用途 |
| DE19834572A1 (de) | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842383A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CA2362504A1 (en) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
| DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
| DE19920552A1 (de) * | 1999-05-05 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| JP2002544304A (ja) * | 1999-05-05 | 2002-12-24 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 |
| US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| US6800583B2 (en) | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| DE19928156A1 (de) | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| US6376645B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-04-23 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts |
| US6384183B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-05-07 | The Dow Chemical Company | Metal hexacyanocobaltate nitroferricyanide complexes |
| US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
| DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19953546A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19958355A1 (de) * | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
| CA2404652A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dmc complex catalyst and process for its preparation |
| US6835687B2 (en) * | 2000-04-20 | 2004-12-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing double metal cyanide (DMC) catalysts |
| WO2001083107A2 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| US6429166B1 (en) * | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
| US6388048B1 (en) * | 2000-05-19 | 2002-05-14 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified trimetal cyanide catalyst |
| US6348565B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-02-19 | The Dow Chemical Company | Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands |
| US6635737B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-10-21 | Williamette Valley Company | Polymers derived from low unsaturation polyamines |
| DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| KR100418058B1 (ko) * | 2001-04-18 | 2004-02-14 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매 |
| US6833431B2 (en) * | 2001-05-02 | 2004-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
| DE10122020A1 (de) | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10121312A1 (de) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10122019A1 (de) * | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6596842B2 (en) | 2001-07-16 | 2003-07-22 | Shell Oil Company | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC |
| DE10138216A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse |
| DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10142746A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| ES2199666B1 (es) | 2002-02-25 | 2005-06-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento de produccion de polioleteres. |
| US7101823B2 (en) * | 2002-03-21 | 2006-09-05 | United States Of America | Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents |
| DE10235130A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6696383B1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| DE10246708A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
| DE10246707A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
| WO2004081082A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-23 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous process and system of producing polyether polyols |
| US6713599B1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
| CN100450616C (zh) * | 2003-05-22 | 2009-01-14 | 陶氏环球技术公司 | 纳米级dmc催化剂颗粒 |
| US6884826B2 (en) * | 2003-06-09 | 2005-04-26 | Bayer Antwerp, N.V. | Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols |
| CA2441079C (en) * | 2003-09-16 | 2012-04-24 | Bayer Inc. | Process for production of butyl rubber |
| US8470927B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-06-25 | Bayer Materialscience Llc | Process for production of polymer polyols |
| EP1568414B1 (en) * | 2004-02-27 | 2007-12-05 | Repsol Quimica S.A. | Double metal cyanide (DMC) catalysts with crown ethers, process to produce them and applications |
| DE102004015986A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Feuchtigkeitshärtende Prepolymere |
| EP1807464B1 (en) * | 2004-10-25 | 2010-09-22 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials |
| CN101039977B (zh) * | 2004-10-25 | 2011-10-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由含羟甲基的脂肪酸或这种脂肪酸的烷基酯制成的聚氨酯 |
| CA2580569C (en) * | 2004-10-26 | 2013-11-19 | Dow Global Technologies Inc. | Improved method for alkoxylating active hydrogen containing compounds and the alkoxylated compounds made therefrom |
| DE102005012794A1 (de) | 2005-03-19 | 2006-09-21 | Bayer Materialscience Ag | Poly(etherester)polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US7609773B2 (en) * | 2005-04-18 | 2009-10-27 | Qualcomm Incorporated | Method of determining the location of the FFT window and the delay spread for the platinum broadcast channel estimator |
| CN1300216C (zh) * | 2005-06-22 | 2007-02-14 | 中国石化上海高桥石油化工公司 | 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法 |
| US7754643B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
| US20090170972A1 (en) | 2006-03-23 | 2009-07-02 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyols with intrinsic surfactancy for polyurethane foaming |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US8093351B2 (en) * | 2006-08-24 | 2012-01-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide |
| DE102007002555A1 (de) | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102007038436A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| EP2185617B1 (en) * | 2007-08-27 | 2016-03-16 | Dow Global Technologies LLC | Catalysis of viscoelastic foams with bismuth salts |
| DE102008011683A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| AR073933A1 (es) | 2008-05-19 | 2010-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter |
| KR100941637B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2010-02-11 | 에스케이씨 주식회사 | 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법 |
| DE102008028555A1 (de) | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| IL200997A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| IL200995A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| DE102008051882A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
| DE102008052765A1 (de) | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen |
| CN101412798B (zh) | 2008-11-21 | 2011-08-10 | 优洁（亚洲）有限公司 | 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法 |
| DE102009031584A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen |
| DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
| DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
| DE102009043616A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen |
| CN102574977B (zh) * | 2009-09-30 | 2013-12-11 | 旭硝子株式会社 | 异氰酸酯基末端预聚物的制造方法以及由此获得的预聚物及聚氨酯树脂 |
| CN102574113B (zh) | 2009-10-19 | 2015-04-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 双金属氰化物催化剂的调节 |
| US20120244107A1 (en) | 2009-10-21 | 2012-09-27 | Bayer Materialscience Ag | Biodegradable hydrogel |
| US8889322B2 (en) | 2009-11-03 | 2014-11-18 | Bayer Materialscience Ag | Photopolymer formulation having different writing comonomers |
| ES2381808T3 (es) | 2009-11-03 | 2012-05-31 | Bayer Materialscience Ag | Formulaciones de fotopolímeros con módulo mecánico ajustable Guv |
| PT2497085E (pt) | 2009-11-03 | 2014-03-27 | Bayer Ip Gmbh | Processo para a produção de um filme holográfico |
| WO2011071492A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Dow Global Technologies Llc | Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof |
| US8933192B2 (en) | 2010-01-20 | 2015-01-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for the activation of double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether carbonate polyols |
| DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| JP2013522438A (ja) | 2010-03-24 | 2013-06-13 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 |
| EP2372454A1 (de) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme |
| KR20130060213A (ko) | 2010-04-30 | 2013-06-07 | 바스프 에스이 | 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법, 및 폴리우레탄 제조를 위한 그의 용도 |
| US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
| KR101805227B1 (ko) * | 2010-05-14 | 2017-12-05 | 바스프 에스이 | 폴리에테롤의 제조 방법 |
| KR101902018B1 (ko) | 2010-05-18 | 2018-09-27 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 |
| EP2576657B1 (en) | 2010-05-27 | 2017-01-18 | Dow Global Technologies LLC | Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
| ES2463967T3 (es) | 2010-07-05 | 2014-05-29 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Procedimiento para la preparación de mezclas de polioles |
| MY158892A (en) | 2010-07-08 | 2016-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using copper catalysts |
| RU2571419C2 (ru) | 2010-07-08 | 2015-12-20 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиуретаны, изготовленные с применением цинковых катализаторов |
| DE102010039090A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| WO2012022048A1 (en) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | Basf Se | Process for the preparation of polyetherester polyols |
| EP2441788A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
| BR112013011286A2 (pt) | 2010-11-09 | 2016-11-01 | Basf Se | polieteréster poliol, processos para preparar um polieteréster poliol e para produzir materiais, e, uso de um polieteréster poliol |
| EP2649109B1 (en) | 2010-12-07 | 2015-10-21 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethane elastomers made using mixtures of aliphatic diol chain extender and secondary amine |
| EP2465890A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere |
| CA2822005A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing polyether polyols |
| EP2655475A1 (de) | 2010-12-20 | 2013-10-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| CA2831387A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing flexible polyurethane foam materials |
| WO2012154393A2 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Stabilizer polymerization process and process for making polymer polyols |
| SA112330512B1 (ar) | 2011-05-17 | 2016-11-17 | ريبسول، اس. ايه. | عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن |
| EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| WO2012177361A1 (en) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane foam elastomers for high temperature applications |
| WO2013002974A1 (en) | 2011-06-28 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using substituted bicyclic amidine catalysts |
| PL2726544T3 (pl) | 2011-06-29 | 2017-08-31 | Dow Global Technologies Llc | Sposób wytwarzania kompozytów pianek organicznych zawierających cząstki aerożelu |
| EP2726534B1 (de) | 2011-06-30 | 2015-03-04 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetherpolyolen |
| EP2548905A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548906A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548908A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548907A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| BR112014001917A2 (pt) | 2011-07-26 | 2017-02-21 | Bayer Ip Gmbh | ésteres de lactato eterificados, processos para a sua produção e seu uso para melhorar o efeito de agentes para proteger plantas |
| BR112014003972B1 (pt) | 2011-08-25 | 2020-05-19 | Dow Global Technologies Llc | processo para preparar um poliéter contendo unidades de etilenóxi ligadas por éter |
| EP2758443B1 (en) | 2011-09-21 | 2019-02-27 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethanes made using mixtures of tertiary amine compounds and lewis acids as catalysts |
| EP2604641A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP2604642A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| HK1201547A1 (en) | 2011-12-20 | 2015-09-04 | Adhesys Medical Gmbh | Isocyanate-functional prepolymer for a biologically degradable fabric adhesive |
| JP6227549B2 (ja) | 2011-12-20 | 2017-11-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ヒドロキシ−アミノポリマーおよびその製造方法 |
| CN104144999B (zh) | 2011-12-20 | 2016-08-17 | 医用粘合剂革新有限责任公司 | 羟基氨基聚合物及其在聚脲聚氨酯组织粘合剂中的用途 |
| CN102731765B (zh) * | 2012-04-12 | 2014-01-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法 |
| CN102731764B (zh) * | 2012-04-12 | 2014-01-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种制备双金属氰化络合物催化剂的方法 |
| EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
| ITMI20121126A1 (it) | 2012-06-27 | 2013-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Metodo per preparare articoli ricoperti a base di poliuretano espanso |
| ITMI20121125A1 (it) | 2012-06-27 | 2013-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Substrati ricoperti con uno strato poliuretanico ad alto grado di reticolazione |
| EP2703425A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2703426A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| WO2014055282A1 (en) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Macromer and process for making polymer polyols |
| DE102012218846A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218848A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2725044B1 (de) | 2012-10-24 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume |
| JP6239637B2 (ja) | 2012-11-09 | 2017-11-29 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリエーテルカーボナートポリオールの製造方法 |
| EP2730602A1 (de) | 2012-11-09 | 2014-05-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3008100B1 (de) | 2013-06-13 | 2017-03-15 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonat-polyoxymethylen-block-copolymere |
| SG11201600626YA (en) | 2013-08-02 | 2016-03-30 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
| EP2837648A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Repsol, S.A. | Process for preparing polyether carbonate polyols |
| EP3041883B1 (de) | 2013-09-05 | 2018-04-11 | Covestro Deutschland AG | Höherfunktionelle polyethercarbonatpolyole erhalten unter einsatz von verzweigermolekülen |
| EP2845873A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
| EP2845872A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten |
| EP2845871A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
| EP2851384A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-25 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2865700A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| CN105683341A (zh) | 2013-10-29 | 2016-06-15 | 陶氏巴西东南工业有限公司 | 一种润滑剂组合物以及润滑机械装置的方法 |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CN105722880A (zh) | 2013-11-27 | 2016-06-29 | 科思创德国股份有限公司 | 用于制造聚氨酯软质泡沫材料的聚醚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的混合物 |
| EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| WO2015091471A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur aufarbeitung von alkalischen polyetherpolyolen |
| EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
| EP2910585B1 (de) | 2014-02-21 | 2018-07-04 | Covestro Deutschland AG | Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern |
| SG11201608076RA (en) | 2014-04-07 | 2016-11-29 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
| CN106232670A (zh) | 2014-04-24 | 2016-12-14 | 科思创德国股份有限公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
| CN107075105B (zh) | 2014-09-23 | 2019-09-13 | 科思创德国股份有限公司 | 含烷氧基甲硅烷基的湿固化聚醚碳酸酯 |
| EP3023447A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3050907A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| US20160244549A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-25 | Bayer Materialscience Llc | Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom |
| JP2018506633A (ja) | 2015-02-27 | 2018-03-08 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | 色安定性ポリウレタンフォームの製造のためのポリエーテルカーボネートポリオールの使用 |
| EP3067376A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen |
| EP3098250A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
| DE102015108232A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Franken Systems Gmbh | Verfahren zur feuchtigkeitsbeständigen Grundierung von mineralischen Untergründen |
| EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| DE102015110841A1 (de) | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Franken Systems Gmbh | Verwendung eines Reaktivsystems zur Bauwerksabdichtung und eine Bauwerksabdichtung |
| CN107922607B (zh) | 2015-08-26 | 2020-05-19 | 科思创德国股份有限公司 | 制备高分子量聚氧化烯多元醇的方法 |
| CA3004385A1 (en) | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols |
| EP3178858A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| CN108602933B (zh) | 2015-12-09 | 2021-10-22 | 科思创德国股份有限公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
| EP3219741A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| JP6936810B2 (ja) | 2016-03-31 | 2021-09-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 単分散分散ポリマー粒子を有するポリマーポリオールを作製するプロセス |
| KR20190008212A (ko) | 2016-05-13 | 2019-01-23 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법 |
| EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10119223B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-11-06 | Covestro Llc | Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| WO2018069350A1 (de) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden präpolymers als elastomer-vorstufe |
| EP3526270B1 (de) | 2016-10-12 | 2021-05-26 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von elastomeren |
| EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3330308A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride |
| EP3336130A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen |
| EP3336115A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3336137A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
| EP3385295A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3409704A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3424967A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
| EP3461852A1 (de) | 2017-09-28 | 2019-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe |
| US20200277435A1 (en) | 2017-10-18 | 2020-09-03 | Covestro Deutschland Ag | Diblock copolymers and their use as surfactants |
| EP3473658A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-24 | Covestro Deutschland AG | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
| US20190119444A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Covestro Llc | Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols |
| EP3489278A1 (de) | 2017-11-23 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
| US11919844B2 (en) | 2017-12-19 | 2024-03-05 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating polyols |
| US20190185399A1 (en) | 2017-12-19 | 2019-06-20 | Oriental Union Chemical Corp. | High-activity double-metal-cyanide catalyst, method for fabricating the same, and applications of the same |
| US11602740B2 (en) | 2017-12-19 | 2023-03-14 | Oriental Union Chemical Corp. | High-activity double-metal-cyanide catalyst |
| EP3502162A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| EP3527606A1 (de) | 2018-02-16 | 2019-08-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3536727A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-11 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| CN111936542A (zh) | 2018-03-07 | 2020-11-13 | 科思创知识产权两合公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
| EP3543268A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
| US20210002412A1 (en) | 2018-03-22 | 2021-01-07 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for producing polyurethane soft foams with high bulk density |
| EP3549969A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| CN112004862A (zh) | 2018-04-25 | 2020-11-27 | 汉高股份有限及两合公司 | 用于制备羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法 |
| EP3567067A1 (de) | 2018-05-08 | 2019-11-13 | Covestro Deutschland AG | Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator |
| CA3103743A1 (en) | 2018-06-19 | 2019-12-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Highly active double metal cyanide compounds |
| EP3587469A1 (de) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
| EP3597690A1 (de) | 2018-07-19 | 2020-01-22 | Covestro Deutschland AG | Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung |
| EP3604320A1 (de) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3608348A1 (de) | 2018-08-07 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers |
| EP3608018A1 (de) | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3617248A1 (de) | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
| RU2687105C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-05-07 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения простого полиэфира с высокой молекулярной массой на основе пропиленоксида на двойном кобальтцианидном катализаторе |
| RU2677659C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-01-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
| EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3656797A1 (de) | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren |
| ES2985743T3 (es) | 2018-12-06 | 2024-11-07 | Henkel Ag & Co Kgaa | Preparación de copolímeros en cepillo de polisiloxano-polialquilenglicol |
| EP3663372B1 (en) | 2018-12-06 | 2024-03-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable composition comprising polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers |
| EP3670557A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols |
| EP3670568A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
| EP3670571A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers |
| EP3683251A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
| WO2020173568A1 (de) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Isocyanat-terminierte prepolymere für die herstellung von polyurethan-integral-schaumstoffen |
| EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
| EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| WO2020249433A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3750940A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3760663A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP3763768A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung |
| EP3771724A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US20220315698A1 (en) | 2019-07-31 | 2022-10-06 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
| EP3831867A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| KR20220111266A (ko) | 2019-12-04 | 2022-08-09 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 |
| EP3838963A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
| EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3838964A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| CN111072948B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用 |
| JP7788382B2 (ja) | 2020-01-06 | 2025-12-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリマーポリオールを作製するためのマクロマー及びプロセス |
| US11976165B2 (en) | 2020-01-21 | 2024-05-07 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing double metal cyanide catalysts |
| EP4106917A2 (de) | 2020-02-22 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3882297A1 (de) | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3885390A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
| EP3889204A1 (de) | 2020-04-02 | 2021-10-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols |
| EP3892660A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
| EP3922659A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922660A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| PL3932973T3 (pl) | 2020-07-01 | 2026-02-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Dwufunkcyjne, polisiloksanowe kopolimery szczotkowe |
| BR112023000178A2 (pt) | 2020-07-08 | 2023-01-31 | Dow Global Technologies Llc | Método para produzir um poliol polimérico, e, poliol polimérico |
| EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| EP3988600A1 (de) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen |
| WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
| WO2022189318A1 (de) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten |
| EP4089127A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-16 | Covestro Deutschland AG | Cast polyurethane elastomers and production thereof |
| WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4101873A1 (de) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP4151669A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| CN118159578A (zh) | 2021-10-07 | 2024-06-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法 |
| US11952454B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-04-09 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polymer polyols |
| US20230147479A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polyols |
| EP4194476A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| AU2022406986A1 (en) | 2021-12-08 | 2024-07-18 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane elastomer with improved hydrolysis resistance |
| EP4219578A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| EP4219576A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen |
| EP4219579A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| WO2023144058A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| KR102862622B1 (ko) * | 2022-12-19 | 2025-09-19 | 아주대학교산학협력단 | 하이드로젠 헥사시아노코발테이트를 사용하여 제조된 더블메탈시아나이드 촉매 |
| EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| DE102023110890A1 (de) | 2023-04-27 | 2024-10-31 | Franken Systems Gmbh | 2-Komponenten-Haftprimer zur Kombination mit Flüssigkunststoffen |
| EP4461762A1 (de) | 2023-05-11 | 2024-11-13 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer mischung enthaltend ein polyoxyalkylenpolyol; mischung und verbindungen erhältlich aus dem verfahren |
| JP7473059B1 (ja) | 2023-06-01 | 2024-04-23 | Ａｇｃ株式会社 | 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法、複合金属シアン化物錯体スラリー触媒及びその製造方法、並びに重合体の製造方法 |
| EP4480992A1 (en) | 2023-06-19 | 2024-12-25 | Henkel AG & Co. KGaA | Polyether-polysiloxane gradient copolymers |
| EP4480993A1 (de) | 2023-06-23 | 2024-12-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| WO2024260924A1 (de) | 2023-06-23 | 2024-12-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| EP4520431A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| WO2025051643A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-13 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| KR20250084380A (ko) * | 2023-12-04 | 2025-06-11 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법 |
| WO2025131996A1 (de) | 2023-12-21 | 2025-06-26 | Covestro Deutschland Ag | Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4574869A1 (de) | 2023-12-21 | 2025-06-25 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| DE102024109455A1 (de) | 2024-04-04 | 2025-10-09 | Franken Systems Gmbh | Haftprimer-Komposition zur Kombination mit Flüssigkunststoffen |
| EP4644451A1 (de) | 2024-04-29 | 2025-11-05 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4663677A1 (de) | 2024-06-13 | 2025-12-17 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyurethan-basierten elastomers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| US4843054A (en) * | 1987-02-26 | 1989-06-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization |
| JP3068890B2 (ja) * | 1991-05-29 | 2000-07-24 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1996
- 1996-04-19 US US08/634,998 patent/US5627120A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-08 US US08/780,771 patent/US5789626A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 EP EP97919340A patent/EP0894108B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 JP JP53767997A patent/JP4413998B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-11 PL PL97329330A patent/PL187097B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 CZ CZ19983350A patent/CZ291588B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 BR BR9708637A patent/BR9708637A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 AU AU23849/97A patent/AU716394B2/en not_active Ceased
- 1997-04-11 KR KR10-1998-0706774A patent/KR100499921B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 CN CN97193862A patent/CN1116334C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 WO PCT/EP1997/001820 patent/WO1997040086A1/en not_active Ceased
- 1997-04-11 ES ES97919340T patent/ES2158551T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 DE DE69705613T patent/DE69705613T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 RU RU98120699/04A patent/RU2177828C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-17 ZA ZA9703298A patent/ZA973298B/xx unknown
- 1997-04-17 ID IDP971275A patent/ID17927A/id unknown
- 1997-04-18 AR ARP970101566A patent/AR006694A1/es active IP Right Grant
- 1997-04-18 TW TW086105043A patent/TW400343B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024072240A1 (en) | 2022-09-26 | 2024-04-04 | Pcc Rokita Spolka Akcyjna | Polyether polyol, its production method and its use, and flexible polyurethane foam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69705613T2 (de) | 2001-10-25 |
| JP2000508702A (ja) | 2000-07-11 |
| TW400343B (en) | 2000-08-01 |
| AR006694A1 (es) | 1999-09-08 |
| CN1116334C (zh) | 2003-07-30 |
| BR9708637A (pt) | 1999-04-13 |
| AU2384997A (en) | 1997-11-12 |
| CN1216557A (zh) | 1999-05-12 |
| EP0894108B1 (en) | 2001-07-11 |
| WO1997040086A1 (en) | 1997-10-30 |
| US5789626A (en) | 1998-08-04 |
| KR100499921B1 (ko) | 2005-11-04 |
| PL329330A1 (en) | 1999-03-29 |
| KR19990087364A (ko) | 1999-12-27 |
| US5627120A (en) | 1997-05-06 |
| ES2158551T3 (es) | 2001-09-01 |
| EP0894108A1 (en) | 1999-02-03 |
| CZ335098A3 (cs) | 1999-07-14 |
| AU716394B2 (en) | 2000-02-24 |
| ZA973298B (en) | 1997-11-14 |
| JP4413998B2 (ja) | 2010-02-10 |
| CZ291588B6 (cs) | 2003-04-16 |
| RU2177828C2 (ru) | 2002-01-10 |
| ID17927A (id) | 1998-02-05 |
| DE69705613D1 (de) | 2001-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL187097B1 (pl) | Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu | |
| EP0700949B1 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| CA2175266C (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| US5470813A (en) | Double metal cyanide complex catalysts | |
| EP0761708B1 (en) | Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol | |
| WO1998040162A1 (en) | Process for making double metal cyanide catalysts | |
| CA2252398C (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| HK1033289A (en) | Improved double metal cyanide complex catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140411 |