PL187097B1 - Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu - Google Patents

Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu

Info

Publication number
PL187097B1
PL187097B1 PL97329330A PL32933097A PL187097B1 PL 187097 B1 PL187097 B1 PL 187097B1 PL 97329330 A PL97329330 A PL 97329330A PL 32933097 A PL32933097 A PL 32933097A PL 187097 B1 PL187097 B1 PL 187097B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
polyether
dmc
complexing agent
weight
Prior art date
Application number
PL97329330A
Other languages
English (en)
Other versions
PL329330A1 (en
Inventor
Bi Le-Khac
Original Assignee
Arco Chem Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arco Chem Tech filed Critical Arco Chem Tech
Publication of PL329330A1 publication Critical patent/PL329330A1/xx
Publication of PL187097B1 publication Critical patent/PL187097B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

1. Staly katalizator zawierajacy cyjanek dwumetaliczny (DMC), uzyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkoscia ponad 1 kg PO/g Co/min przy stezeniu 100 ppm katalizato- ra, w stosunku do ciezaru polieteru koncowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, ze zawiera: a) zwiazek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny srodek kompleksujacy oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilosci katalizatora,polieteru, pozbawianego trzeciorzedowych grup hydrok- sylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczkowej mniejszej niz 500. 8. Sposób wytwarzania katalizatora zawierajacego cyjanek dwumetaliczny (DMC), uzytecznego przy polime- ryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkoscia ponad 1 kg PO/g Co/min przy stezeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciezaru polieteru koncowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, ze wytwarza sie staly katalizator zawierajacy cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecnosci organicznego srodka kom- pleksujacego i polieteru, pozbawionego trzeciorzedowych grup hydroksylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczko- wej mniejszej niz 500, przy czym staly katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. 20. Sposób polimeryzowania epoksydu, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji epoksyd i inicjator zawieraja- cy grupy hydroksylowe w obecnosci katalizatora a) zwiazek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny srodek kompleksujacy oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilosci katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzedowych grup hydroksylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczkowej mniejszej niz 500 lub tez wytworzonego w obecnosci organicznego srodka kompleksujacego i polieteru, pozbawionego trzeciorzedowych grup hydroksylowych, o sredniej liczbowej masie czasteczkowej mniejszej niz 500, przy czym staly katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny na bazie kompleksów cyjanków dwumetalicznych (DMC) użyteczny przy polimeryzacji epoksydów. Katalizatory DMC według wynalazku zawierające polieter, są łatwe do otrzymywania i wykazują
187 097 wyjątkową aktywność. Przedmiotem wynalazku są także sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu.
Kompleksy cyjanków dwumetalicznych (DMC) są dobrze znanymi katalizatorami przy polimeryzacji epoksydów. Takie aktywne katalizatory zawierają poliole polieterowe, które mają niski stopień nienasycenia w porównaniu z podobnymi poliolami otrzymywanymi z użyciem katalizatorów zasadowych (KOH). Katalizatory można stosować do wytwarzania wielu produktów polimerycznych, włącznie z polieterami, poliestrami i poliolami polieteroestrowymi. Poliole można stosować przy powłokach poliuretanowych, elastomerach, środkach uszczelniających, tworzywach spienionych i klejach. Katalizatory DMC wytwarza się drogą reakcji wodnych roztworów soli metali i cyjankowych soli metali z utworzeniem osadu związku DMC, przy czym do preparatu katalizatora wprowadza się niskocząsteczkowy środek kompleksujący, typowo eter lub alkohol. Do innych znanych środków kompleksujących należą ketony, estry, amidy, moczniki, itp. (patrz na przykład amerykańskie opisy patentowe nr US 4477589, 3829505 i 5158922). Tradycyjnie preferowanym środkiem kompleksującym jest glym (dwumetoksyetan), z którym katalizatory DMC mają aktywności w granicach od około 0,1 do około 0,5 kg PO/g Co/min (szybkość konwersji tlenku propylenu na minutę w odniesieniu do ilości stosowanego katalizatora zdefiniowaną przez ilość kobaltu zawartego w katalizatorze, t.j. „g Co”) przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C.
Ostatnio odkryto (patrz amerykański opis patentowy nr US 5482908, „patent 908”), że aktywność katalizatorów DMC znacznie zwiększa się przez dodanie, oprócz organicznego środka kompleksującego, od około 5 do około 80% wagowo polieteru o średniej liczbowej masie cząsteczkowej większej niż około 500. Katalizatory, które zawierają zarówno organiczny środek kompleksujący (na przykład alkohol tert-butylowy), jak i poliol polieterowy, mogą polimeryzować tlenek propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C. W przeciwieństwie do tego katalizator zawierający tylko alkohol tert-butylowy był mniej aktywny. Nasze początkowe prace sugerowały, że polietery o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 500 i glikole polietylenowe były na ogół nieprzydatne lub dawały katalizatory o znacznie mniejszej aktywności.
Możliwość wytwarzania bardzo aktywnych katalizatorów DMC, zawierających niskocząsteczkowe polietery, byłaby bardzo cenna, ponieważ niskocząsteczkowe polietery są często mniej kosztowne i łatwiej dostępne niż polietery o ciężarze cząsteczkowym wyższym niż 500. Byłoby idealnie, gdyby katalizatory DMC miały zalety katalizatorów opisanych w „patencie 908”. Dawałyby one poliole polieterowe o bardzo niskim stopniu nienasycenia i byłyby dostatecznie aktywne przy stosowaniu ich przy bardzo niskich stężeniach, korzystnie przy stężeniach dostatecznie niskich, bez jakiejkolwiek potrzeby usuwania katalizatorów z poliolu.
Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (katalizator DMC), użyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm katalizatora, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku zawiera:
a) związek cyjanku dwumetalicznego,
b) organiczny środek kompleksujący oraz
c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500.
Korzystnie katalizator według wynalazku jako związek cyjanku dwumetalicznego zawiera sześciocyjanokobaltan cynkowy, natomiast jako organiczny środek kompleksujący zawiera alkohol tert-butylowy, a jako polieter zawiera poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
Korzystniej katalizator według wynalazku zawiera:
a) związek sześciocyj anokobaltanu cynku,
b) alkohol tert-butylowy oraz
c) od 10 do 70% wagowo, w stosunku do katalizatora, poliolu polieterowego o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500, przy czym katalizator ten jest zdolny
187 097 do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C.
Jeszcze korzystniej, katalizator według wynalazku jako poliol polieterowy zawiera polegli-kol propylenowy lub poliglikole etylenowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 250 do 400.
Ten katalizator według wynalazku ma następujący rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stała sieciowa d, angstremy): 5,75 (pasmo szerokie), 4,82 (pasmo szerokie), 3,76, nie wykazujący dających się wykrywać sygnałów odpowiadających wysokokrystalicznemu sześcioocy-janokobaltanowi cynkowemu przy 5,07, 3,59, 2,54 i 2,28 (stała sieciowa d, angstremy).
Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku polega na tym, że wytwarza się stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
Kolejny sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku polega na tym, że:
a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,
b) łączy się zawiesinę katalizatora z polieterem pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około500,
c) wydziela się z zawiesiny stały katalizator zawierający polieter,
d) przemywa się stały katalizator, zawierający polieter, wodnym roztworem zawierającym dodatkowy organiczny środek kompleksujący oraz
e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
Odmiana sposobu wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, według wynalazku polega na tym, że:
a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,
b) energicznie miesza się zawiesinę katalizatora z rozcieńczalnikiem stanowiącym wodny roztwór dodatkowego środka kompleksującego,
c) łączy się zawiesinę katalizatora z etapu b) z polieterem, pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych, średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500,
d) wydziela się z zawiesiny katalizator zawierający polieter oraz
e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
W sposobach według wynalazku katalizatorem DMC jest sześciocyjanokobaltan cynkowy, a jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy, natoamiast jako polieter poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
Sposób polimeryzowania epoksydu według wynalazku polega na tym, że poddaje się reakcji epoksyd i inicjator zawierający grupy hydroksylowe w obecności katalizatora
a) związek cyjanku dwumetalicznego,
b) organiczny środek kompleksujący oraz
c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej
187 097 niż 500 lub też wytworzonego organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
Na fig. 1 przedstawiono wykres zużycia tlenku propylenu w funkcji czasu w czasie reakcji polimeryzacji z udziałem jednego z katalizatorów według wynalazku przy stężeniu 50 ppm katalizatora. Aktywność katalizatora (określoną w opisie wynalazku jako kilogramy tlenku propylenu przekształconego na gram kobaltu na minutę) wyznacza się z nachylenia krzywej w jej najbardziej stromym miejscu.
Związki na bazie cyjanku dwumetalicznego (związki DMC) użyteczne do stosowania według wynalazku są produktami reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i rozpuszczalnej w wodzie cyjankowej soli metalu. Rozpuszczalna w wodzie sól metalu ma wzór ogólny M(X)„, w którym M jest wybrane z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(IIl), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) i Cr(III). Korzystniej M jest wybrane z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Co(II) i Ni(II). W podanym wzorze X oznacza korzystnie anion wybrany z grupy anionów obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjanki, szczawiany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotio-cyjaniany, karboksylany i azotany. Wartość n wynosi od 1 do 3 i jest zgodna ze stanem walencyjności M. Do przykładów odpowiednich soli metali, lecz nie ograniczające się do nich, należy chlorek cynkowy, bromek cynkowy, octan cynkowy, acetonyloacetonian cynkowy, benzoesan cynkowy, azotan cynkowy, siarczan żelaza (II), bromek żelaza (Π), chlorek kobaltu(II), tiocyjanian kobaltu(II), mrówczan niklu(II), azotan niklu(ll), itp. oraz ich mieszaniny.
Rozpuszczalne w wodzie sole cyjankowe metali, stosowane do wytwarzania cyjanków dwumetalicznych, mają na ogół wzór (Y)aM' (CN)b(A)c, w którym M' jest wybrane z grupy obejmującej Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(ffl), Cr(II), Cr(III), Mn(H), Mn(III), Ir(ffl), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), i V(V). Korzystniej M' jest wybrane z grupy obejmującej Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(HI), Cr(III), Ir(III) oraz Ni(II). Rozpuszczalna w wodzie sól cyjankowa metalu może obejmować jeden lub więcej tych metali. W przedstawionym wzorze Y oznacza jon metalu alkalicznego albo jon metalu ziem alkalicznych. A jest jonem wybranym z grupy obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjanki, szczawiany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany, karboksylany i azotany. Zarówno a jak i b, są liczbami całkowitymi większymi lub równymi 1, przy czym suma ładunków a, b i c równoważy ładunek M'. Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie cyjankowe sole metali obejmują, lecz nie są do nich ograniczone, sześciocyjanokobaltan potasowy, sześciocyjanożelazin potasowy, sześciocyjano-żelazian potasowy, sześciocyjanokobaltan wapniowy, sześciocyjanokobaltan litowy, itp.
Przykłady cyjankowych soli dwumetalicznych, które można stosować według wynalazku, obejmują na przykład sześciocyjanokobaltan cynkowy, sześciocyjanożelazian cynkowy, sześciocyjanożelazin niklowy, sześciocyjanokobaltan kobaltowy, itp. Dalsze przykłady cyjankowych soli dwumetalicznych zestawione są w amerykańskim opisie patentowym nr US 5(58922, włączonym tu tytułem referencji, przy czym korzystny jest sześciocyjano-kobaltan cynkowy.
Stałe katalizatory DMC według wynalazku zawierają środek kompleksujący, który na ogół musi być stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Do odpowiednich środków kompleksujących należą środki dobrze znane w tej dziedzinie, takie jak opisane w amerykańskim opisie patentowym nr US 5158922. Środek kompleksujący dodaje się albo w czasie otrzymywania, albo bezpośrednio po strąceniu katalizatora, przy czym zwykle stosuje się nadmiar środka kompleksującego. Do korzystnych środków kompleksujących należą rozpuszczalne w wodzie związki organiczne zawierające azot, które mogą kompleksować ze związkiem DMC. Do odpowiednich środków kompleksujących, lecz nie ograniczonych do nich, należą alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, siarczki oraz ich mieszaniny. Korzystnymi środkami kompleksującymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne wybrane z grupy alkoholi obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izobutylowy, alkohol-sec-butylowy i alkohol tert-butylowy, przy czym korzystny jest zwłaszcza alkohol tert-butylowy.
187 097
Stałe katalizatory DMC według wynalazku zawierają od około 5 do około 80% wagowo, w stosunku do całego katalizatora, polieteru o liczbowo średniej masie molowej niniejszej niż około 500. Korzystne katalizatory zawierają od około 10 do około 70% wagowo polieteru, a zwłaszcza od około 15 do około 60% wagowo polieteru. Dla znaczącego zwiększenia aktywności katalizatora, w porównaniu z katalizatorem wytwarzanym przy braku polieteru, potrzeba co najmniej około 5% wagowo polieteru. Katalizatory zawierające więcej niż około 80% wagowo polieteru na ogół nie są już aktywne i są trudne do wydzielania i stosowania, ponieważ typowo mają raczej postać gęstych past niż proszku.
Polietery nadające się do stosowania przy wytwarzaniu katalizatorów według wynalazku mają średnie liczbowe masy cząsteczkowe (Mn) mniejsze niż około 500 i obejmują polietery wytwarzane drogą polimeryzacji cyklicznych eterów z otwarciem pierścienia oraz niskocząsteczkowe polimery epoksydowe, polimery oksetanowe, polimery czterowodorofuranowe, itp. Do wytwarzania polieterów można wykorzystać każdy sposób katalizowania. Polietery mogą zawierać każde pożądane grupy końcowe, takie jak na przykład grupy hydroksylowe, aminowe, estrowe, eterowe, itp.
Korzystnymi polieterami są poliole polieterowe o średniej zawartości funkcjonalnych grup hydroksylowych od około 1 do około 8 i średnich liczbowych masach cząsteczkowych w granicach od około 150 do 500, a zwłaszcza od około 200 do około 400. Można je wytwarzać drogą polimeryzacji epoksydów w obecności aktywnych inicjatorów zawierających wodór oraz katalizatorów zasadowych, kwasowych albo metaloorganicznych (włącznie z katalizatorami DMC). Do użytecznych polioli polieterowych należą glikole polipropylenowe, glikole polietylenowe, poliole polioksypropylenowe zamknięte tlenkiem etylenu, mieszane poliole z tlenku etylenu i tlenku propylenu, polimery z tlenku butylenu, kopolimery tlenku butylenu z tlenkiem etylenu i ewentualnie tlenkiem propylenu, glikole z eterów policzterometylenowych, itp. Do odpowiednich polieterów należy także na przykład glikol trójpropylenowy, glikol trój etylenowy, glikol czteropropylenowy, glikol czteroetylenowy, eter monoetylowy glikolu dwupropylenowego, eter monometylowy glikolu trój propylenowego, etery jednoalkilowe i dwualkilowe glikoli i poliglikoli alkilenowych, itp. Najkorzystniejsze są poliglikole propylenowe i poliglikole etylenowe o średnich liczbowych masach cząsteczkowych w granicach od około 150 do około 500. Ustalono, że zarówno organiczny środek kompleksujący, jak i polieter, są w katalizatorze zawierającym cyjanek dwumetaliczny konieczne. Wprowadzanie polieteru do organicznego środka kompleksującego zwiększa niespodziewanie aktywność katalizatora w porównaniu z aktywnością podobnego katalizatora wytwarzanego przy braku polieteru (patrz przykłady 1-5 i przykład porównawczy 9). Niezbędny jest także organiczny środek kompleksujący. Katalizator wytwarzany w obecności polieteru, lecz bez organicznego środka kompleksującego, takiego jak alkohol tert-butylowy, nie polimeryzuje w sposób właściwy epoksydów (patrz przykład porównawczy 6-8).
Katalizatory według wynalazku charakteryzują się odpowiednimi środkami. Polieter i organiczny środek kompleksujący dogodnie identyfikuje się i określa ilościowo na przykład drogą analizy grawimetrycznej i analizy masowo-spektroskowej, przy czym metale oznacza się łatwo ilościowo drogą analizy elementarnej.
Katalizatory według wynalazku można charakteryzować korzystając z proszkowej dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Katalizatory mają szerokie linie scentrowane w charakterystycznych stałych sieciowych d. Na przykład katalizator zawierający sześciocyjanoko-baltan cynkowy, otrzymany przy zastosowaniu alkoholu tert-butylowego i glikolu polietylen-nowego o ciężarze cząsteczkowym około 300, ma dwa szerokie sygnały scentrowane przy stałych sieciowych d około 5,75 i 4,82 angstrema oraz nieco węższe sygnały scentrowane przy stałych sieciowych d około 3,76 angstrema (patrz tabela). Taki obraz dyfrakcyjny charakteryzuje się ponadto brakiem ostrych linii odpowiadających krystalicznemu sześciocyjanoko-baltanowi cynkowemu przy stałych sieciowych d około 5,07, 3,59, 2,54 i 2,28 angstrema.
Wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania stałego katalizatora DMC przydatnego do polimeryzacji epoksydów. Sposób polega na wytwarzaniu katalizatora DMC w obecności polieteru o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od około 5 do około 80% wagowo polieteru.
187 097
Sposób realizuje się na ogół drogą reakcji, w roztworze wodnym, soli cyjankowej metalu w obecności polieteru i organicznego środka kompleksującego, przy czym dla otrzymania stałego katalizatora DMC, zawierającego od około 5 do około 80% wagowo polieteru, stosuje się dostateczną ilość polieteru. Katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku wykazują zwiększoną aktywność polimeryzacji epoksydów w porównaniu z podobnymi katalizatorami otrzymanymi przy braku polieteru.
W jednym ze sposobów według wynalazku (przedstawionym niżej w przykładach 1-5) wodne roztwory soli metalu (takiej jak chlorek cynkowy) i soli cyjankowej metalu (takiej jak sześciocyjanokobaltan potasowy) poddaje się, energicznie mieszając, najpierw reakcji w obecności organicznego środka kompleksującego (takiego jak alkohol tert-butylowy) z utworzeniem zawiesiny katalizatora, przy czym sól metalu stosuje się w nadmiarze. Zawiesina katalizatora zawiera produkt reakcji soli metalu i cyjankowej soli metalu, który jest związkiem cyjanku dwumetalicznego, przy czym obecny jest także nadmiar soli metalu, wody i organicznego środka kompleksującego, z których każdy jest włączony w pewnym stopniu do struktury katalizatora.
Organiczny środek kompleksujący można wprowadzać albo z każdym, albo z obydwoma wodnymi roztworami soli, albo można go dodawać do zawiesiny katalizatora bezpośrednio po strąceniu osadu związku DMC, przy czym na ogół korzystne jest przed połączeniem reagentów wstępne mieszanie środka kompleksującego z każdym z roztworów wodnych albo obydwoma.
Wodne roztwory soli metalu i cyjankowej soli metalu (albo ich produkt reakcji DMC) należy mieszać energicznie ze środkiem kompleksującym wytwarzając najbardziej aktywną postać katalizatora, przy czym dla przeprowadzenia energicznego mieszania dogodnie jest stosować homogenizator albo mieszadło szybkoobrotowe.
Zawiesinę katalizatora wytworzoną w pierwszym etapie łączy się następnie z polieterem o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500. Jeżeli trzeba zminimalizować pienienie, to drugi etap można prowadzić stosując mieszanie niskoobrotowe. Jeżeli w tym etapie stosuje się bardzo energiczne mieszanie, to mieszanina może zgęstnieć lub skoagulować, co komplikuje wydzielenie katalizatora, a poza tym katalizator może być pozbawiony pożądanej zwiększonej aktywności.
W trzecim etapie z zawiesiny katalizatora wydziela się stały katalizator zawierający polieter. Prowadzi się to różnymi dogodnymi sposobami, takimi jak filtracja, wirowanie, itp.
Następnie oddzielony stały katalizator zawierający polieter przemywa się roztworem wodnym, któiy zawiera dodatkowy organiczny środek kompleksujący. Przemywanie prowadzi się na ogół przez ponowne zawieszenie katalizatora w wodnym roztworze organicznego środka kompleksującego, a następnie etapu oddzielania katalizatora. Etap przemywania stosuje się celem usunięcia z katalizatora zanieczyszczeń, np. KC1, który czyni katalizator nieaktywnym, jeżeli nie są one usunięte wcześniej. Ilość organicznego środka kompleksującego, stosowanego w tym roztworze wodnym, wynosi korzystnie od około 40% wagowo do około 70% wagowo. Korzystne jest także wprowadzenie do wodnego roztworu organicznego środka kompleksującego pewnej ilości polieteru. Ilość polieteru w roztworze płuczącym wynosi korzystnie od około 0,1% wagowo do około 8% wagowo. Wprowadzanie polieteru do etapu przepłukiwania zwiększa na ogół aktywność katalizatora.
Chociaż pojedynczy etap przemywania wystarcza do otrzymania katalizatora o zwiększonej aktywności, to korzystne jest ponowne przemycie katalizatora. Kolejne przemywanie może być powtórzeniem pierwszego przemywania. Kolejne przemywanie prowadzi się korzystnie w warunkach niewodnych, to jest tylko z organicznym środkiem kompleksującym albo mieszaniną organicznego środka kompleksującego i polieteru.
Po przemyciu katalizatora suszy się go korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem (88 do 102 kPa (26-30 cali słupa Hg) do stałego ciężaru. Katalizator można suszyć w temperaturze od około 40°C do około 90°C.
W drugim sposobie wynalazku zanieczyszczenia usuwa się z katalizatora podczas jego otrzymywania sposobem rozcieńczania, co eliminuje konieczność przemywania oddzielonego, zawierającego polieter katalizatora wodnym roztworem środka kompleksującego.
Po pierwsze wodne roztwory soli metalu (w nadmiarze) i cyjankowej soli metalu poddaje się, energicznie mieszając (jak opisano wyżej), reakcji w obecności organicznego środka
187 097 kompleksującego otrzymując zawiesinę katalizatora. Po drugie, zawiesinę katalizatora miesza się energicznie z rozcieńczalnikiem, który zawiera wodny roztwór dodatkowego organicznego środka kompleksującego. Rozcieńczalnik stosuje się w ilości skutecznej do solubilizacji zanieczyszczeń (to jest nadmiaru reagentów, KC1, itp.) w fazie wodnej.
Po rozcieńczeniu wodnym roztworem środka kompleksującego zawiesinę katalizatora łączy się z polieterem o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500, przy czym na ogół korzystnie jest stosować w tym etapie mieszanie szybkoobrotowe. Stały katalizator zawierający polieter wydziela się następnie z zawiesiny jakimkolwiek dogodnym sposobem (jak opisano wcześniej), włącznie z filtracją, odwirowywaniem, itp. Po wydzieleniu katalizator przemywa się korzystnie dodatkowym organicznym środkiem kompleksującym albo mieszaniną dodatkowego polieteru i organicznego środka kompleksującego. Taki etap przemywania można prowadzić bez potrzeby ponownego zawieszania substancji stałych w rozpuszczalniku do przemywania. Na koniec wydziela się stały katalizator DMC, zawierający od około 5 do około 80% wagowych polieteru.
Katalizatory według wynalazku wykazują znacznie większe aktywności niż większość katalizatorów DMC znanych wcześniej. Na przykład konwencjonalne katalizatory DMC wytworzone za pomocą glymowego środka kompleksującego, lecz bez polieteru (jak opisano na przykład w amerykańskich opisach patentowych nr Us 4477589, 3829505 i 5158922), mają aktywności wynoszące od około 0,1 do około 0,5 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C. W przeciwieństwie do tego katalizatory według wynalazku polimeryzują tlenek etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C. Takie katalizatory mają zwiększoną aktywność, podobną do aktywności katalizatorów opisanych w amerykańskim opisie patentowym nr US 5482908, w których stosuje się polietery o większym ciężarze cząsteczkowym. O ile poprzednio sądzono, że polietery o niższym ciężarze cząsteczkowym nie nadają się do wykorzystania, to aktualnie stwierdzono, że polietery o ciężarach cząsteczkowych mniejszych niż 500 mogą być w rzeczywistości wykorzystane do wytwarzania zawierających polietery katalizatorów DMC o wysokiej aktywności. Jak wykazano w przykładach 1-5 i przykładzie porównawczym 9, katalizatory według wynalazku wykazują aktywności większe niż aktywności kompleksu sześciocyjanokobaltan cynku/alkohol tert-butylowy, otrzymanego bez polieteru.
Katalizatory według wynalazku są dostatecznie aktywne, aby stosować je przy bardzo niskich stężeniach, takich jak 25 ppm lub mniej (patrz przykład 10 niżej). Przy tak niskich stężeniach katalizatora pozostawia się go często w poliolu polieterowym bez niekorzystnego wpływu na jakość produktu. Na przykład ilość resztkowego Zn i Co w poliolu z katalizatora zawierającego sześciocyjanokobaltan cynku według wynalazku może bez jakiegokolwiek oczyszczania poliolu zawierać się w granicach specyfikacji produktu (poniżej 5 ppm każdy). Gdy wymagany jest produkt o wyższej czystości, to zwykła filtracja zwykle wystarcza do usunięcia śladów katalizatora z produktu poliolowego, przy czym katalizator wygląda na jednorodny. Możliwość pozostawienia tych katalizatorów w poliolu jest ważną zaletą, ponieważ większość polioli polieterowych dostępnych w handlu (wytwarzanych na ogół z KOH) wymaga etapu usuwania katalizatora.
Następujące przykłady zaledwie ilustrują wynalazek i dla specjalistów w tej dziedzinie widoczna jest możliwość dokonywania wielu zmian, które są objęte ideą wynalazku i zakresem zastrzeżeń.
Przykład 1
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PEG-300)
Sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) rozpuszcza się w zlewce w destylowanej wodzie (300 ml) i alkoholu tert-butylowym (50 ml) (roztwór 1). W drugiej zlewce w destylowanej wodzie (76 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (76 g) (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3 - mieszaninę wody destylowanej (200 ml), alkoholu tert-butylowego (2 ml) i poliolu (8 g PEG-300, glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 300 otrzymany z firmy Aldricha).
Następnie roztwór 2 dodaje się w ciągu 30 minut w temperaturze 30°C do roztworu 1 mieszając za pomocą homogenizatora z intensywnością 20%. Intensywność mieszania zwiększano
187 097 do 40% w ciągu 10 minut, po czym usunięto homogenizator. Z kolei dodano roztwór 3 i całość mieszano w ciągu 3 minut za pomocą mieszadełka magnetycznego. Następnie mieszaninę reakcyjną przefiltrowano pod ciśnieniem 267 kPa (40 psig) przez filtr o gęstości 20x106 m (20 mikronów).
Materiał stały katalizatora zawieszono ponownie w alkoholu tert-butylowym (130 ml) i wodzie destylowanej (56 ml), po czym homogenizowano go z intensywnością 40% w ciągu 10 minut. Po usunięciu homogenizatora dodaje się PEG-300 (2 g) i miesza za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut. Następnie mieszaninę przefiltrowano pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Materiał stały katalizatora zawieszono ponownie w alkoholu tert-butylowym (185 ml) i homogenizowano całość, jak poprzednio. Z kolei dodaje się PEG-300 (1 g), miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut i filtruje pod ciśnieniem. Otrzymany placek filtracyjny katalizatora suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład 2
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PEG-300)
Chlorek cynku (75 g) rozpuszcza się w wodzie destylowanej (275 ml) i alkoholu tert-butylowym (50 ml) otrzymując roztwór 1. W drugiej zlewce rozpuszcza się w wodzie destylowanej (100 ml) sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3 - mieszaninę wody destylowanej (50 ml), alkoholu tert-butylowego (2 ml) i poliolu (8g PEG-300).
Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 50°C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na intensywność mieszania 20%. Intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40%, po czym usuwa się homogenizator i dodaje roztwór 3. Mieszaninę reakcyjną miesza się wyciągu 3 minut za pomocą mieszadełka magnetycznego, a następnie filtruje pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10'6m (5 mikronów).
Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (130 ml) i wodzie destylowanej (55 ml) i homogenizuje z intensywnością mieszania 40% w ciągu 10 minut. Następnie usuwa się homogenizator, dodaje do mieszaniny PEG-300 (2 g) i mieszają za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (185 ml), homogenizuje jak poprzednio, dodaje PEG-300 (1 g) i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut. Po przefiltrowaniu mieszaniny pod ciśnieniem otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład 3
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PPG-425)
Powtarza się postępowanie według przykładu 1, z tym wyjątkiem, że zamiast PEG-300 stosuje się PPG-425, poliglikol propylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400 otrzymany drogą katalizy za pomocą KOH, a katalizator otrzymuje się w temperaturze 50°C zamiast 30°C. Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio.
Przykład 4
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PPG-425)
W reaktorze szklanym o pojemności 1 galona przygotowuje się roztwór chlorku cynkowego (252 g), wody destylowanej (924 ml) i alkoholu tert-butylowego (168 ml) (roztwór 1). W zlewce rozpuszcza się w wodzie destylowanej (336 ml) sześciocyjanokobaltan potasowy (25,2 g) (roztwór 2). W innej zlewce znajduje się roztwór 3 - mieszanina wody destylowanej (160 ml), alkoholu tert-butylowego (6,7 ml) i poliolu (26,9 g PPG-425).
Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 1 godziny w temperaturze 50°C mieszając z prędkością 450 obrotów na minutę. Po zakończeniu dodawania prędkość mieszania zwiększa się w ciągu 1 godziny do 900 obrotów na minutę w atmosferze azotu pod ciśnieniem 10 psig. Następnie szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje roztwór 3 i miesza całość w ciągu 3 minut przy szybkości 200 obrotów na minutę. Z kolei mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 10 x 10-6 m (10 mikronów).
187 097
Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w tym samym reaktorze w alkoholu tert-butylowym (437 ml) i wodzie destylowanej (186 ml) i miesza z szybkością 900 obrotów na minutę w ciągu 1 godziny. Następnie szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje PPG-425 (6,7 g) i miesza całość z szybkością 200 obrotów na minutę w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę reakcyjną filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (622 ml) i miesza, jak opisano wyżej. Szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje PPG-425 (3,4 g) i miesza w ciągu 3 minut. Następnie mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, a otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład 5
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (eter jednometylowy glikolu trój propylenowego)
Powtarza się postępowanie według przykładu 2, z tym, że zamiast PEG-300 stosuje się eter jednometylowy glikolu trój propylenowego (Aldrich). Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio.
Przykład porównawczyó
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego poliester (poliol PEG-300, brak środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego, temperatura 30°C)
W zlewce w wodzie destylowanej (300 ml) rozpuszcza się sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) i PEG-300 (8,0 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (76 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (76 g) (roztwór 2). Następnie roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 30°C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na 20% intensywności mieszania. Z kolei intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40%, po czym filtruje mieszaninę pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10’6 m (5 mikronów).
Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w wodzie destylowanej (200 ml) i homogenizuje z intensywnością 40% w ciągu 10 minut, po czym mieszaninę reakcyjną filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru.
Przykład porównawczy 7
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (poliol PPG-425, bez środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego)
Powtarza się postępowanie według przykładu porównawczego 6, z tym wyjątkiem, że zamiast poliolu PEG-300 stosuje się poliol PpG-425. Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio.
Przykład porównawczy 8
Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (poliol PEG-300, bez środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego, temperatura 50°C)
W zlewce w wodzie destylowanej (275 ml) rozpuszczono chlorek cynkowy (75 g) i PEG-300 (39 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (100 ml) rozpuszczono sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) (roztwór 2). W innej zlewce w wodzie destylowanej (50 ml) rozpuszczono PEG-300 (8 g) (roztwór 3).
Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 50°C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na 20% intensywności mieszania. Następnie intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40% i usuwa homogenizator. Z kolei dodaje się roztwór 3 i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem (276 kPa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10^ m (5 mikronów). Stałe substancje katalizatora zawiesza się ponownie w wodzie destylowanej (75 ml) i PEG-300 (75 g), homogenizuje mieszaninę z intensywnością 40% w ciągu 10 minut, po czym usuwa homogenizator. Następnie dodaje się PEG-300 (2 g) i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej, a otrzymany placek filtracyjny suszy w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kPa (30 cali słupa Hg) do stałego ciężaru.
187 097
Przykład porównawczy 9
Otrzymywanie katalizatora DMC z alkoholem tert-butylowym (środkiem kompleksującym), bez poliolu polieterowego
W zlewce w wodzie destylowanej (450 ml) rozpuszcza się sześciocyjanokobaltan potasowy (24 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (90 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (60 g) (roztwór 2). Roztwory 1 i 2 łączy się mieszając za pomocą homogenizatora. Bezpośrednio po tym dodaje się powoli mieszaninę alkoholu tert-butylowego i wody (50/50 objętościowo, 600 ml) i homogenizuje otrzymaną zawiesinę w ciągu 10 minut. Następnie zawiesinę odwirowuje się i dekantuje część ciekłą. Substancje stałe zawiesza się ponownie w mieszaninie alkoholu tert-butylowego i wody (70/30 objętościowo, 600 ml), homogenizuje całość w ciągu 10 minut, a następnie wiruje i dekantuje, jak opisano wyżej, oddzielając przemyte substancje stałe. Substancje stałe zawiesza się w 100% alkoholu tert-butylowym (600 ml), homogenizuje mieszaninę w ciągu 10 minut, wiruje i dekantuje. Stały katalizator suszy się w piecu próżniowym (50°C, 102 kPa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru. Analiza elementarna, termograwimetryczna i masowo-spektroskopowa dały następujące wyniki: alkohol tert-butylowy 14,1% wagowo, kobalt 12,5% wagowo (poliol 0% wagowo).
Przykład A
Pomiar aktywności katalitycznej i synteza poliolu polieterowego
Katalizatory otrzymane w sposób opisany wyżej wykorzystuje się do otrzymania trioli polieterowych o liczbie hydroksylowej około 30 mg KOH/g w sposób następujący.
W jednolitrowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło umieszczono 70 g wyjściowego poliolu dla politriolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 700 oraz 0,014 do 0,057 g katalizatora sześciocyjanokobaltan cynkowy/alkohol tert-butylowy/poliol polieterowy (25 do 100 ppm katalizatora w końcowym produkcie poliolowym, patrz tabela 1, odsyłacze). Mieszaninę miesza się energicznie i ogrzewa do temperatury 105°C pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu około 30 minut usuwając ślady resztkowej wody. Następnie do reaktora dodaje się tlenek propylenu (PO) (około 10 do 11 g) i ciśnienie w reaktorze podnosi się od podciśnienia do około 28 kPa (4 psig). Wkrótce ma miejsce przyspieszony spadek ciśnienia w reaktorze, co wskazuje na zaktywowanie się katalizatora. Po sprawdzeniu zainicjowania katalizatora dodaje się powoli do reaktora dodatkowy tlenek propylenu (ogółem 500 g) utrzymując ciśnienie w reaktorze około 69 kPa (10 psig).
Aktywność katalizatora mierzy się z nachylenia krzywej konwersji PO w funkcji czasu w jej najbardziej stromym miejscu (patrz fig. 1 dla wykresu próbki i tabela 1 dla szybkości polimeryzacji). Po zakończeniu dodawania PO mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 105°C aż do czasu uzyskania stałego ciśnienia, co wskazuje, że przemiana PO jest zakończona. Następnie mieszaninę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze od 60 do 80°C w ciągu 0,5 godziny usuwając z reaktora wszelkie ślady nieprzereagowanego PO, po czym produkt ochładza się i zbiera. Produkt jest politriolem oksypropylenowym 0 liczbie hydroksylowej około 30 mg KOH/g (patrz tabela 1).
Przykład B
Charakterystyka katalizatora drogą proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich
W tabeli 2 przedstawiono typowe wyniki proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich dla szeregu katalizatorów zawierających sześciocyjanokobaltan cynkowy. Obrazy rentgenowskie dla przykładów porównawczych 6-9 (katalizatory otrzymywane w obecności poliolu, lecz nie zawierające środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego) przypominają obraz rentgenowski wysokokrystalicznego wodzianu s/eściocyjanokobaltanu cynkowego, otrzymanego bez jakiegokolwiek poliolu lub organicznego środka kompleksującego. Wszystkie te „katalizatory” były nieaktywne względem polimeryzacji epoksydów.
Katalizatory według wynalazku (przykłady 1-5) otrzymywane w obecności zarówno alkoholu tert-butylowego, jak i poliolu, mają szeroki sygnał przy stałej sieciowej d około 5,75 angstremów. Ten sygnał nie występuje w katalizatorach otrzymywanych z alkoholem tert-butylowym, lecz bez poliolu (przykład porównawczy 9). O ile katalizatory z przykładów 1-5 1 C9 polimeryzują aktywnie tlenek propylenu, to katalizatory wytwarzane zarówno z alkoholem tert-butylowym, jak i poliolem (przykłady 1-5) wykazują wyższe aktywności (patrz tabela 1).
187 097
Przykład 10
Otrzymywanie diolu polioksypropylenowego 8K z zastosowaniem katalizatora o stężeniu 25 ppm
Przykład ten wskazuje, że katalizatory według wynalazku są wystarczająco aktywne dla wytwarzania polioli polieterowych przy niskich stężeniach katalizatorów, co skutecznie eliminuje konieczność usuwania katalizatorów przy wielu ostatecznych zastosowaniach polioli.
Do prób wykorzystano próbkę katalizatora wytworzonego w przykładzie 4. W tym celu w jednolitrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło umieszczono katalizator (0,0166 g, 25 ppm w poliolu końcowym) i diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 785 (65 g) otrzymany w sposób konwencjonalny z glikolu propylenowego, KOH i tlenku propylenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano energicznie i ogrzewano do temperatury 105°C w ciągu 30 minut pod zmniejszonym ciśnieniem usuwając ślady resztkowej wody. Następnie temperaturę całej masy reakcyjnej podwyższono do 130°C, dodano do reaktora tlenek propylenu (11 g) i podniesiono ciśnienie w reaktorze od podciśnienia do około 14 kPa (2 psig). Występujący przyspieszony spadek ciśnienia wskazuje na aktywność katalizatora. Po skontrolowaniu zainicjowania reakcji przez katalizator dodawano w sposób ciągły dodatkowy tlenek propylenu (ogółem 600 g) z szybkością 1,7 g/min w ciągu 6 godzin. Reaktor utrzymywano w temperaturze 130°C w ciągu 30 do 45 minut, aż do uzyskania stałego ciśnienia, co wskazuje na całkowitą przemianę tlenku propylenu. Następnie mieszaninę reakcyjną destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C w ciągu 30 minut usuwając ślady nieprzereagowanego tlenku propylenu. Po ochłodzeniu i zebraniu produktu otrzymany diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 8000 miał liczbę hydroksylową 14,9 mg KOH/g, stopień nienasycenia 0,0055 meq/g i Mw/Mn = 1,22. Powyższe przykłady stanowią jedynie ilustrację wynalazku, a następujące zastrzeżenia określają jego zakres.
Tabela 1
Kompozycje i aktywności katalizatorów, właściwości trioli polieterowych otrzymanych przy użyciu katalizatorów: sześciocyjanokobaltan cynkowy/alkohol tcrt-butylowy/poliol polieterowy jako katalizator
Przykład # Katalizator Katalizator Triol polioksypropylenowy 6K*
Środek kompleksujący Poliol Ilość (% wagowo) Temperatura (°C) Aktywność (kg PO/g Co/min) OH# (mg OH/g) Stopień nienasycenia (meq/g) MW/Mn
1 TBA PEG-300 19 30 3,0 29,3 0,0065 1,36
2 TBA PEG-300 21 50 5,0 29,8 0,0040 1,28
3 TBA PPG-425 — 50 5,4 30,0 0,0041 1,27
4 TBA PPG-425 21 50 11 29,2 0,0036 1,22
5 TBA TPGME 22 50 15 29,4 0,0041 1,20
C6 Brak PEG-300 51 30 0 ... -- —
C7 Brak PPG-425 28 30 0 — ... ...
C8 Brak PEG-300 ... 50 0 ... — —
C9 TBA brak — 30 1,8 29,8 0,0052
PEG-300 = glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 300 firmy Aldrich;
PPG-425 = glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400 otrzymany drogą katalizy z KOH;
TPGME = eter jednometylowy glikolu trójpropylenowego
Ilość katalizatora użytego w doświadczeniach z szybkością reakcji: doświadczenie 1 i 2 - 100 ppm, doświadczenie 3-50 ppm, doświadczenie 4 i 5 - 25 ppm, wszystkie ilości w stosunku do ilości wytworzonego poliolu.
Aktywności katalizatorów są wartościami znormalizowanymi w stosunku do ilości kobaltu obecnego w katalizatorze.
187 097
Tabela 2
Charakterystyka katalizatorów DMC za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich
Dośw. # Zawartość katalizatora Rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stałe sieciowe d, angstremy)1
5,75 (br) 5,07 (s) 4,82 (br) 3,76 3,59 O) 2,54 (s) 2,28 (s)
— Krystaliczny Zn-Co2 Brak X Brak Brak X X X
C6 Poliol, lecz bez TBA2 Brak X Brak Brak X X X
C9 TBA, lecz bez poliolu2 Słaby Brak X X Brak Brak Brak
1 TBA & polioli X Brak X X Brak Brak Brak
X = linie obecne w rentgenowskim obrazie dyfrakcyjnym: (br) = pasmo szerokie, (s) = linia ostra, słaby = obecny słaby sygnał
Próbki analizowano drogą dyfrakcji rentgenowskiej wykorzystując monochromatyczne promieniowanie CuKa, (λ = 1,54059 L). Dyfraktometr Seimens D500 Kristalloflex zasilany 40 kV i 30 mA pracował w reżimie skanowania 0,02 · 26 z czasem liczenia 2 sekundy/etap. Szczeliny rozbieżności 1° w sprzężeniu z apreturami monochrometru i detektora odpowiednio 0,05° i 0,15°. Każdą próbkę prowadzono od 5° do 70° 2Θ.
1 Woda hydratacyjna może spowodować mniejsze zmiany mierzonych stałych sieciowych d 2 Przykład porównawczy i Katalizator według wynalazku.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (20)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC), użyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm katalizatora, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że zawiera:
    a) związek cyjanku dwumetalicznego,
    b) organiczny środek kompleksujący oraz
    c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora,polieteru, pozbawianego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500.
  2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek cyjanku dwumetalicznego zawiera sześciocyjanokobaltan cynkowy.
  3. 3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący zawiera alkohol tert-butylowy.
  4. 4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako polieter zawiera poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
  5. 5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera:
    a) związek sześciocyjanokobaltanu cynku,
    b) alkohol tert-butylowy oraz
    c) od 10 do 70% wagowo, w stosunku do katalizatora, poliolu polieterowego o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500, przy czym katalizator jest zdolny do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C.
  6. 6. Katalizator według zastrz. 5, znamienny tym, że jako poliol polieterowy zawiera poliglikol propylenowy lub poliglikol etylenowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 250 do 400.
  7. 7. Katalizator według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że ma następujący rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stała sieciowa d, angstremy): 5,75 (pasmo szerokie), 4,82 (pasmo szerokie), 3,76, nie wykazujący dających się wykrywać sygnałów odpowiadających wysokokrystalicznemu sześciocyjanokobaltanowi cynkowemu przy 5.07,3,59.2,54 i 2,28 (stała sieciowa d, angstremy).
  8. 8. Sposób wytwarzania katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że wytwarza się stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano-kobaltanem cynkowym.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy.
  11. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliol polie-terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
  12. 12. Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kgPO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że:
    187 097
    a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,
    b) łączy się zawiesinę katalizatora z polieterem pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500,
    c) wydziela się z zawiesiny stały katalizator zawierający polieter,
    d) przemywa się stały katalizator, zawierający polieter, wodnym roztworem zawierającym dodatkowy organiczny środek kompleksujący oraz
    e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano-kobaltanem cynkowym.
  14. 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy.
  15. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliol polie-terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
  16. 16. Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kgPO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105°C, znamienny tym, że:
    a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego,
    b) energicznie miesza się zawiesinę katalizatora z rozcieńczalnikiem stanowiącym wodny roztwór dodatkowego środka kompleksującego,
    c) łączy się zawiesinę katalizatora z etapu b) z polieterem, pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych, średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500,
    d) wydziela się z zawiesiny katalizator zawierający polieter oraz
    e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC.
  17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano-kobaltanem cynkowym.
  18. 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy.
  19. 19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako polieter stosuje się poliol polie-terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500.
  20. 20. Sposób polimeryzowania epoksydu, znamienny tym, że poddaje się reakcji epoksyd i inicjator zawierający grupy hydroksylowe w obecności katalizatora
    a) związek cyjanku dwumetalicznego,
    b) organiczny środek kompleksujący oraz
    c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500 lub też wytworzonego w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.
PL97329330A 1996-04-19 1997-04-11 Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu PL187097B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/634,998 US5627120A (en) 1996-04-19 1996-04-19 Highly active double metal cyanide catalysts
PCT/EP1997/001820 WO1997040086A1 (en) 1996-04-19 1997-04-11 Highly active double metal cyanide catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL329330A1 PL329330A1 (en) 1999-03-29
PL187097B1 true PL187097B1 (pl) 2004-05-31

Family

ID=24546001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97329330A PL187097B1 (pl) 1996-04-19 1997-04-11 Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5627120A (pl)
EP (1) EP0894108B1 (pl)
JP (1) JP4413998B2 (pl)
KR (1) KR100499921B1 (pl)
CN (1) CN1116334C (pl)
AR (1) AR006694A1 (pl)
AU (1) AU716394B2 (pl)
BR (1) BR9708637A (pl)
CZ (1) CZ291588B6 (pl)
DE (1) DE69705613T2 (pl)
ES (1) ES2158551T3 (pl)
ID (1) ID17927A (pl)
PL (1) PL187097B1 (pl)
RU (1) RU2177828C2 (pl)
TW (1) TW400343B (pl)
WO (1) WO1997040086A1 (pl)
ZA (1) ZA973298B (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024072240A1 (en) 2022-09-26 2024-04-04 Pcc Rokita Spolka Akcyjna Polyether polyol, its production method and its use, and flexible polyurethane foam

Families Citing this family (303)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19842382A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
JP2001519468A (ja) 1997-10-13 2001-10-23 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒
DE19834573A1 (de) 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19810269A1 (de) * 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6624286B2 (en) 1997-10-13 2003-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
US6249227B1 (en) 1998-01-05 2001-06-19 Intermec Ip Corp. RFID integrated in electronic assets
US5952261A (en) * 1998-03-20 1999-09-14 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds
DE19817676A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole
US6063897A (en) * 1998-05-05 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acid-treated double metal cyanide complex catalysts
US6154137A (en) 1998-06-08 2000-11-28 3M Innovative Properties Company Identification tag with enhanced security
US6051680A (en) * 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
CN1080588C (zh) * 1998-06-19 2002-03-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法
JP4207388B2 (ja) * 1998-07-10 2009-01-14 旭硝子株式会社 アルキレンオキシド開環重合用触媒、その製造方法およびその用途
DE19834572A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
JP2002536178A (ja) 1999-02-11 2002-10-29 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒
DE19913260C2 (de) * 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19905611A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19918727A1 (de) 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
DE19920552A1 (de) * 1999-05-05 2000-11-16 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
PT1177239E (pt) * 1999-05-05 2005-03-31 Bayer Materialscience Ag Catalisadores de cianetos bimetalicos usados para a producao de polieteres-poliois
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6800583B2 (en) 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
DE19928156A1 (de) 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
US6384183B1 (en) * 1999-07-09 2002-05-07 The Dow Chemical Company Metal hexacyanocobaltate nitroferricyanide complexes
US20040266982A1 (en) * 1999-07-09 2004-12-30 Clement Katherine S Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators
US6376645B1 (en) * 1999-07-09 2002-04-23 The Dow Chemical Company Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts
DE19937114C2 (de) 1999-08-06 2003-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19953546A1 (de) 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
KR100788218B1 (ko) * 2000-03-30 2007-12-26 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. Ｄｍｃ 착물 촉매 및 그의 제조 방법
MXPA02010329A (es) * 2000-04-20 2003-05-23 Bayer Ag Procedimiento para la preparacion de catalizadores de cianuro bimetalico.
WO2001083107A2 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6348565B1 (en) 2000-05-19 2002-02-19 The Dow Chemical Company Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands
US6429166B1 (en) * 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US6388048B1 (en) * 2000-05-19 2002-05-14 The Dow Chemical Company Complexing agent-modified trimetal cyanide catalyst
US6635737B1 (en) 2000-05-26 2003-10-21 Williamette Valley Company Polymers derived from low unsaturation polyamines
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
US6833431B2 (en) * 2001-05-02 2004-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
DE10121312A1 (de) * 2001-05-02 2002-11-07 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10122020A1 (de) 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10122019A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10142746A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10142747A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
ES2199666B1 (es) 2002-02-25 2005-06-01 Repsol Quimica, S.A. Procedimiento de produccion de polioleteres.
MXPA04009145A (es) * 2002-03-21 2004-11-26 Dow Global Technologies Inc Metodo para preparar complejos catalizadores de cianuro de metal usando agentes formadores de complejo parcialmente miscibles.
DE10235130A1 (de) * 2002-08-01 2004-02-19 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
DE10246707A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Bayer Ag Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen
DE10246708A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Bayer Ag Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen
BRPI0408669A (pt) 2003-03-07 2006-03-28 Dow Global Technologies Inc processo e sistema contìnuos para produzir polióis poliéteres
US6713599B1 (en) * 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
DE602004004531T2 (de) * 2003-05-22 2007-06-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Nanoskalige dmc-katalysatorpartikel
US6884826B2 (en) * 2003-06-09 2005-04-26 Bayer Antwerp, N.V. Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols
CA2441079C (en) * 2003-09-16 2012-04-24 Bayer Inc. Process for production of butyl rubber
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
ATE380070T1 (de) * 2004-02-27 2007-12-15 Repsol Quimica Sa Doppelmetallcyanidkatalysatoren (dmc) mit kronenethern, prozess zu ihrer herstellung und verwendungen
DE102004015986A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Feuchtigkeitshärtende Prepolymere
WO2006047433A1 (en) 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Polyurethanes made from hydroxy-methyl containing fatty acids or alkyl esters of such fatty acids
EP1807464B1 (en) * 2004-10-25 2010-09-22 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials
RU2007119396A (ru) * 2004-10-26 2008-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Улучшенный способ алкоксилирования соединений, содержащих активный водород, и алкоксилированные соединения, получаемые таким способом
DE102005012794A1 (de) 2005-03-19 2006-09-21 Bayer Materialscience Ag Poly(etherester)polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7609773B2 (en) * 2005-04-18 2009-10-27 Qualcomm Incorporated Method of determining the location of the FFT window and the delay spread for the platinum broadcast channel estimator
CN1300216C (zh) * 2005-06-22 2007-02-14 中国石化上海高桥石油化工公司 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法
US7754643B2 (en) * 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
RU2435793C2 (ru) 2006-03-23 2011-12-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиолы на основе природных масел с собственными поверхностно-активными свойствами для вспенивания полиуретанов
DE102006024025A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US8093351B2 (en) * 2006-08-24 2012-01-10 Cornell Research Foundation, Inc. Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide
DE102007002555A1 (de) 2007-01-17 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102007038436A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
JP5412433B2 (ja) * 2007-08-27 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスマス化合物を用いる天然油系軟質ポリウレタンフォームの触媒
DE102008011683A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
AR073933A1 (es) 2008-05-19 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter
KR100941637B1 (ko) * 2008-05-21 2010-02-11 에스케이씨 주식회사 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법
DE102008028555A1 (de) 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
IL200995A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
IL200997A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
DE102008051882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
DE102008052765A1 (de) 2008-10-22 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen
CN101412798B (zh) 2008-11-21 2011-08-10 优洁（亚洲）有限公司 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法
DE102009031584A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen
DE102009042190A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Reaktivverdünner
DE102009042201A1 (de) 2009-09-18 2011-04-14 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Polyether
DE102009043616A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen
EP2471831A4 (en) * 2009-09-30 2013-08-21 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PREPARING AN ISOCYANATE-TERMINATED PREPOLYMER, PREPOLYMER AND POLYURETHANE RESIN GAINED IN THIS METHOD
JP5600746B2 (ja) 2009-10-19 2014-10-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 二重金属シアニド触媒の調整方法
BR112012009266A2 (pt) 2009-10-21 2016-05-31 Bayer Materialscience Ag hidrogel biodegradável
PL2317511T3 (pl) 2009-11-03 2012-08-31 Bayer Materialscience Ag Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv
IN2012DN03900A (pl) 2009-11-03 2015-09-04 Bayer Materialscience Ag
CN102667935B (zh) 2009-11-03 2016-01-20 拜尔材料科学股份公司 具有不同书写共聚单体的光聚合物制剂
EP2510043A1 (en) 2009-12-09 2012-10-17 Dow Global Technologies LLC Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof
WO2011089120A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
DE102010008410A1 (de) 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
CA2794087A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Christoph Guertler Method for producing polyether carbonate polyols
EP2372454A1 (de) 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
WO2011135027A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Basf Se Polyetherpolyole, verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen, sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE102010019504A1 (de) 2010-05-06 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung
ES2611467T3 (es) * 2010-05-14 2017-05-09 Basf Se Método para la producción de polieteroles
SG185607A1 (en) 2010-05-18 2012-12-28 Bayer Ip Gmbh Method for producing polyether carbonate polyols
WO2011150161A2 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers.
WO2011160296A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basf Se Modified double metal cyanide catalyst
EP2591036B1 (de) 2010-07-05 2014-03-26 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von polyolgemischen
BR112013000232A2 (pt) 2010-07-08 2024-03-12 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um polímero baseado em poliisocianato
US9035012B2 (en) 2010-07-08 2015-05-19 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made with copper catalysts
DE102010039090A1 (de) 2010-08-09 2012-02-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
CN103154084B (zh) 2010-08-20 2015-06-10 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚酯多元醇的方法
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102010043409A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten
SG190135A1 (en) 2010-11-09 2013-07-31 Basf Se Polyetherester polyols
EP2649109B1 (en) 2010-12-07 2015-10-21 Dow Global Technologies LLC Polyurethane elastomers made using mixtures of aliphatic diol chain extender and secondary amine
EP2465890A1 (de) 2010-12-17 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere
WO2012084762A1 (de) 2010-12-20 2012-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
US20140329985A1 (en) 2010-12-20 2014-11-06 Klaus Lorenz Method for producing polyether ester polyols
US20140066535A1 (en) 2011-03-28 2014-03-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing flexible polyurethane foam materials
WO2012154393A2 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Dow Global Technologies Llc Stabilizer polymerization process and process for making polymer polyols
SA116370919B1 (ar) 2011-05-17 2017-05-08 ريبسول، اس. ايه. عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن
EP2530101A1 (de) 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2012177361A1 (en) 2011-06-22 2012-12-27 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foam elastomers for high temperature applications
WO2013002974A1 (en) 2011-06-28 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made using substituted bicyclic amidine catalysts
EP2726544B1 (en) 2011-06-29 2016-04-06 Dow Global Technologies LLC Method for making organic foam composites containing aerogel particles
ES2537891T3 (es) 2011-06-30 2015-06-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de peso molecular alto
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548908A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548907A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548906A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DK2736327T3 (en) 2011-07-26 2018-04-23 Clariant Int Ltd Etherized lactate esters, processes for their preparation and their use in improving the action of plant protection products
KR101909320B1 (ko) 2011-08-25 2018-10-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트의 중합에 의한 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법
TR201906669T4 (tr) 2011-09-21 2019-05-21 Dow Global Technologies Llc Tersiyer amin bileşiklerinin karışımlarını ve katalist olarak lewis asitlerini kullanarak yapılan poliüretanlar.
EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
DK3385294T3 (da) 2011-12-20 2021-02-08 Adhesys Medical Gmbh Isocyanat-funktionel præpolymer til et biologisk nedbrydeligt vævsklæbemiddel
JP5873931B2 (ja) 2011-12-20 2016-03-01 メディカル・アドヒーシブ・レボリューション・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＭｅｄｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ＧｍｂＨ ヒドロキシアミノポリマーおよびポリ尿素／ポリウレタン組織接着剤におけるその使用
BR112014015221A2 (pt) 2011-12-20 2017-06-13 Bayer Intellectual Property Gmbh polímeros de hidroxi-amino e processos para a sua preparação
CN102731764B (zh) * 2012-04-12 2014-01-15 中科院广州化学有限公司 一种制备双金属氰化络合物催化剂的方法
CN102731765B (zh) * 2012-04-12 2014-01-15 中科院广州化学有限公司 一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法
EP2671893A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren
ITMI20121126A1 (it) 2012-06-27 2013-12-28 Dow Global Technologies Llc Metodo per preparare articoli ricoperti a base di poliuretano espanso
ITMI20121125A1 (it) 2012-06-27 2013-12-28 Dow Global Technologies Llc Substrati ricoperti con uno strato poliuretanico ad alto grado di reticolazione
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2904027B1 (en) 2012-10-05 2020-12-02 Dow Global Technologies LLC Macromer and process for making polymer polyols
DE102012218846A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
DE102012218848A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
EP2725044B1 (de) 2012-10-24 2017-06-21 Covestro Deutschland AG Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume
US20150299374A1 (en) 2012-11-09 2015-10-22 Bayer Materialscience Ag Method for producing polyether carbonate polyols
EP2730602A1 (de) 2012-11-09 2014-05-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
CN105408377B (zh) 2013-06-13 2018-06-22 科思创德国股份公司 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
ES2758076T3 (es) 2013-08-02 2020-05-04 Covestro Deutschland Ag Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles
EP2837648A1 (en) * 2013-08-12 2015-02-18 Repsol, S.A. Process for preparing polyether carbonate polyols
EP2845873A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen
EP2845872A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten
EP2845871A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen
US9957354B2 (en) 2013-09-05 2018-05-01 Covestro Deutschland Ag Higher functional polyether carbonate polyols obtained using branching molecules
EP2851384A1 (de) 2013-09-20 2015-03-25 Bayer MaterialScience AG Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
CN105683341A (zh) 2013-10-29 2016-06-15 陶氏巴西东南工业有限公司 一种润滑剂组合物以及润滑机械装置的方法
EP2876121A1 (de) 2013-11-22 2015-05-27 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen
RU2016125311A (ru) 2013-11-27 2018-01-09 Ковестро Дойчланд Аг Смеси полиэфиркарбонатполиолов и простых полиэфирполиолов для получения мягких полиуретановых пенопластов
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
MX377770B (es) 2013-12-18 2025-03-11 Covestro Deutschland Ag Metodo de elaboracion de polioles de polieter alcalinos.
EP2894180A1 (en) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
EP2910585B1 (de) 2014-02-21 2018-07-04 Covestro Deutschland AG Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern
EP3129419B1 (de) 2014-04-07 2018-09-19 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-blockcopolymeren
JP2017513993A (ja) 2014-04-24 2017-06-01 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエーテルカーボネートポリオール系ポリウレタンフォーム
ES2713623T3 (es) 2014-09-23 2019-05-23 Covestro Deutschland Ag Polietercarbonatos que curan con humedad que contienen grupos alcoxisililo
EP3023447A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US20160244549A1 (en) 2015-02-25 2016-08-25 Bayer Materialscience Llc Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom
CA2977869A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Covestro Deutschland Ag Use of polyether carbonate polyols for the production of colour-stable polyurethane foams
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
DE102015108232A1 (de) 2015-05-26 2016-12-01 Franken Systems Gmbh Verfahren zur feuchtigkeitsbeständigen Grundierung von mineralischen Untergründen
EP3098251A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3098250A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
DE102015110841A1 (de) 2015-07-06 2017-01-12 Franken Systems Gmbh Verwendung eines Reaktivsystems zur Bauwerksabdichtung und eine Bauwerksabdichtung
SG11201801151YA (en) 2015-08-26 2018-03-28 Covestro Deutschland Ag Method for producing high molecular weight polyoxyalkylene polyols
CA3004385A1 (en) 2015-11-19 2017-05-26 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols
EP3178858A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3387035B1 (de) 2015-12-09 2022-05-04 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3219741A1 (de) 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3436496B1 (en) 2016-03-31 2021-03-03 Dow Global Technologies, LLC Process making polymer polyol having monodisperse dispersed polymer particles
CN109071795B (zh) 2016-05-13 2021-08-31 科思创德国股份有限公司 制备聚氧化烯多元醇的方法
EP3260483A1 (de) 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
US10258953B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Covestro Llc Systems and processes for producing polyether polyols
EP3526269B8 (de) 2016-10-12 2020-09-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden präpolymers als elastomer-vorstufe
WO2018069348A1 (de) 2016-10-12 2018-04-19 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von elastomeren
EP3330308A1 (de) 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride
EP3330307A1 (de) 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
EP3336115A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
EP3336130A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen
EP3336137A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
EP3385295A1 (de) 2017-04-05 2018-10-10 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3409704A1 (de) 2017-06-01 2018-12-05 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3424967A1 (de) 2017-07-07 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen
EP3461852A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe
EP3697829B1 (de) 2017-10-18 2022-09-21 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
EP3473658A1 (de) 2017-10-18 2019-04-24 Covestro Deutschland AG Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
US20190119444A1 (en) 2017-10-25 2019-04-25 Covestro Llc Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols
EP3489278A1 (de) 2017-11-23 2019-05-29 Covestro Deutschland AG Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode
EP3502162A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
US20190185399A1 (en) 2017-12-19 2019-06-20 Oriental Union Chemical Corp. High-activity double-metal-cyanide catalyst, method for fabricating the same, and applications of the same
US11919844B2 (en) 2017-12-19 2024-03-05 Oriental Union Chemical Corp. Method for fabricating polyols
US11602740B2 (en) 2017-12-19 2023-03-14 Oriental Union Chemical Corp. High-activity double-metal-cyanide catalyst
EP3527606A1 (de) 2018-02-16 2019-08-21 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3533815A1 (de) 2018-02-28 2019-09-04 Covestro Deutschland AG Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
EP3536727A1 (de) 2018-03-07 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2019170590A1 (de) 2018-03-07 2019-09-12 Covestro Deutschland Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3543268A1 (de) 2018-03-22 2019-09-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
US20210002412A1 (en) 2018-03-22 2021-01-07 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for producing polyurethane soft foams with high bulk density
EP3549969A1 (de) 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3784718B1 (en) 2018-04-25 2024-06-26 Henkel AG & Co. KGaA Process for the preparation of hydroxyl-functionalized polyetherpolysiloxane block copolymers
EP3567067A1 (de) 2018-05-08 2019-11-13 Covestro Deutschland AG Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator
KR102889826B1 (ko) 2018-06-19 2025-11-21 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 고 활성 이중 금속 시아나이드 화합물
EP3587469A1 (de) 2018-06-22 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyol
EP3597690A1 (de) 2018-07-19 2020-01-22 Covestro Deutschland AG Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung
EP3604320A1 (de) 2018-08-01 2020-02-05 Covestro Deutschland AG Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3608348A1 (de) 2018-08-07 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers
EP3608018A1 (de) 2018-08-08 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
EP3617248A1 (de) 2018-08-30 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
RU2677659C1 (ru) * 2018-09-03 2019-01-18 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида
RU2687105C1 (ru) * 2018-09-03 2019-05-07 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения простого полиэфира с высокой молекулярной массой на основе пропиленоксида на двойном кобальтцианидном катализаторе
EP3643730A1 (de) 2018-10-26 2020-04-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
EP3656797A1 (de) 2018-11-22 2020-05-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren
ES2985743T3 (es) 2018-12-06 2024-11-07 Henkel Ag & Co Kgaa Preparación de copolímeros en cepillo de polisiloxano-polialquilenglicol
ES2977551T3 (es) 2018-12-06 2024-08-26 Henkel Ag & Co Kgaa Composición curable que comprende copolímeros de polisiloxano polialquilenglicol en cepillo
EP3670568A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyesters
EP3670557A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols
EP3670571A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers
EP3683251A1 (de) 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
CN113454134A (zh) 2019-02-28 2021-09-28 科思创知识产权两合公司 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
EP3747927A1 (de) 2019-06-05 2020-12-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen
US20220227928A1 (en) 2019-06-11 2022-07-21 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for preparing polyether carbonate polyols
EP3750940A1 (de) 2019-06-11 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3760663A1 (de) 2019-07-05 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
EP3763768A1 (de) 2019-07-12 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung
CN114144451A (zh) 2019-07-31 2022-03-04 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
EP3771724A1 (de) 2019-07-31 2021-02-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3831867A1 (de) 2019-12-04 2021-06-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2021110691A1 (de) 2019-12-04 2021-06-10 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
EP3838938A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP3838964A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
CN111072948B (zh) * 2019-12-24 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用
MX2022008252A (es) 2020-01-06 2022-07-21 Dow Global Technologies Llc Macromero y proceso para elaborar polioles de polimero.
EP4093539B1 (de) 2020-01-21 2023-10-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
US12370535B2 (en) 2020-02-22 2025-07-29 Covestro Deutschland Ag Process for preparing double metal cyanide catalysts
EP3878885A1 (de) 2020-03-10 2021-09-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3882297A1 (de) 2020-03-17 2021-09-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3885390A1 (de) 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines etheresterols
EP3889204A1 (de) 2020-04-02 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols
EP3892660A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3916055A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole
EP3922660A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3922659A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3922661A1 (de) 2020-06-12 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
ES3052737T3 (en) 2020-07-01 2026-01-13 Henkel Ag & Co Kgaa Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers
BR112023000178A2 (pt) 2020-07-08 2023-01-31 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um poliol polimérico, e, poliol polimérico
EP3960783A1 (de) 2020-09-01 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
EP3988600A1 (de) 2020-10-20 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
WO2022096390A1 (de) 2020-11-06 2022-05-12 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches
WO2022189318A1 (de) 2021-03-12 2022-09-15 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten
EP4089127A1 (en) 2021-05-12 2022-11-16 Covestro Deutschland AG Cast polyurethane elastomers and production thereof
WO2022258570A1 (de) 2021-06-10 2022-12-15 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP4101873A1 (de) 2021-06-11 2022-12-14 Covestro Deutschland AG Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP4151669A1 (de) 2021-09-15 2023-03-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN118159578A (zh) 2021-10-07 2024-06-07 科思创德国股份有限公司 制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols
US20230147479A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Covestro Llc Processes and production plants for producing polyols
EP4194476A1 (de) 2021-12-07 2023-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
PE20241729A1 (es) 2021-12-08 2024-08-19 Covestro Deutschland Ag Elastomero de poliuretano con una resistencia a la hidrolisis mejorada
EP4219579A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen
WO2023144058A1 (de) 2022-01-28 2023-08-03 Covestro Deutschland Ag Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten
EP4219576A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen
EP4219578A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen
EP4273185A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 PCC Rokita SA Method for the manufacture of a polyether diol product
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
EP4302874A1 (de) 2022-07-04 2024-01-10 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
KR102862622B1 (ko) * 2022-12-19 2025-09-19 아주대학교산학협력단 하이드로젠 헥사시아노코발테이트를 사용하여 제조된 더블메탈시아나이드 촉매
EP4397691A1 (de) 2023-01-06 2024-07-10 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols
DE102023110890A1 (de) 2023-04-27 2024-10-31 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Haftprimer zur Kombination mit Flüssigkunststoffen
EP4461762A1 (de) 2023-05-11 2024-11-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung einer mischung enthaltend ein polyoxyalkylenpolyol; mischung und verbindungen erhältlich aus dem verfahren
JP7473059B1 (ja) 2023-06-01 2024-04-23 Ａｇｃ株式会社 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法、複合金属シアン化物錯体スラリー触媒及びその製造方法、並びに重合体の製造方法
EP4480992A1 (en) 2023-06-19 2024-12-25 Henkel AG & Co. KGaA Polyether-polysiloxane gradient copolymers
CN121368608A (zh) 2023-06-23 2026-01-20 科思创德国股份有限公司 生产聚氧化烯多元醇的方法
EP4480993A1 (de) 2023-06-23 2024-12-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols
EP4520431A1 (de) 2023-09-05 2025-03-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
WO2025051643A1 (de) 2023-09-05 2025-03-13 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
KR20250084380A (ko) * 2023-12-04 2025-06-11 재단법인 포항산업과학연구원 이중 금속 시안화물 촉매 및 제조 방법, 이를 이용한 폴리올 제조 방법
EP4574869A1 (de) 2023-12-21 2025-06-25 Covestro Deutschland AG Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
WO2025131996A1 (de) 2023-12-21 2025-06-26 Covestro Deutschland Ag Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
DE102024109455A1 (de) 2024-04-04 2025-10-09 Franken Systems Gmbh Haftprimer-Komposition zur Kombination mit Flüssigkunststoffen
EP4644451A1 (de) 2024-04-29 2025-11-05 Covestro Deutschland AG Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
EP4663677A1 (de) 2024-06-13 2025-12-17 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyurethan-basierten elastomers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US4843054A (en) * 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
JP3068890B2 (ja) * 1991-05-29 2000-07-24 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024072240A1 (en) 2022-09-26 2024-04-04 Pcc Rokita Spolka Akcyjna Polyether polyol, its production method and its use, and flexible polyurethane foam

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990087364A (ko) 1999-12-27
DE69705613T2 (de) 2001-10-25
ZA973298B (en) 1997-11-14
US5627120A (en) 1997-05-06
US5789626A (en) 1998-08-04
CN1216557A (zh) 1999-05-12
CZ291588B6 (cs) 2003-04-16
AU2384997A (en) 1997-11-12
EP0894108A1 (en) 1999-02-03
CN1116334C (zh) 2003-07-30
KR100499921B1 (ko) 2005-11-04
DE69705613D1 (de) 2001-08-16
BR9708637A (pt) 1999-04-13
EP0894108B1 (en) 2001-07-11
AR006694A1 (es) 1999-09-08
JP2000508702A (ja) 2000-07-11
ES2158551T3 (es) 2001-09-01
TW400343B (en) 2000-08-01
AU716394B2 (en) 2000-02-24
PL329330A1 (en) 1999-03-29
JP4413998B2 (ja) 2010-02-10
WO1997040086A1 (en) 1997-10-30
ID17927A (id) 1998-02-05
CZ335098A3 (cs) 1999-07-14
RU2177828C2 (ru) 2002-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5627120A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
EP0700949B1 (en) Highly active double metal cyanide catalysts
CA2175266C (en) Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) Double metal cyanide complex catalysts
EP0761708B1 (en) Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol
EP0968055A1 (en) Process for making double metal cyanide catalysts
CA2252398C (en) Highly active double metal cyanide catalysts
HK1033289A (en) Improved double metal cyanide complex catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140411