RU2677659C1 - Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида - Google Patents
Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2677659C1 RU2677659C1 RU2018131823A RU2018131823A RU2677659C1 RU 2677659 C1 RU2677659 C1 RU 2677659C1 RU 2018131823 A RU2018131823 A RU 2018131823A RU 2018131823 A RU2018131823 A RU 2018131823A RU 2677659 C1 RU2677659 C1 RU 2677659C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dmc
- suspension
- polyester
- polyether
- Prior art date
Links
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 16
- IDUKLYIMDYXQQA-UHFFFAOYSA-N cobalt cyanide Chemical compound [Co].N#[C-] IDUKLYIMDYXQQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 109
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 28
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 17
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 13
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 19
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N (4r)-4-[(3r,3as,5ar,5br,7as,11as,11br,13ar,13bs)-5a,5b,8,8,11a,13b-hexamethyl-1,2,3,3a,4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-hexadecahydrocyclopenta[a]chrysen-3-yl]pentan-1-ol Chemical compound C([C@]1(C)[C@H]2CC[C@H]34)CCC(C)(C)[C@@H]1CC[C@@]2(C)[C@]4(C)CC[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@@H]1[C@@H](CCCO)C PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Inorganic materials [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к двойным металлоцианидным (ДМЦ) комплексным катализаторам, пригодным для полимеризации эпоксисоединений в простые полиэфиры. Изобретение заключается в том, что при получении твердых ДМЦ катализаторов в специально подобранных условиях на всех стадиях его приготовления на стадии получения суспензии катализатора в реакционную смесь дополнительно добавляют 0,0005-0,05 мас.% 1,2-алкиленгликоля в расчете на простой полиэфир. В качестве 1,2-алкиленгликоля применяют этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, а в качестве простого полиэфира используют полиоксиалкилендиол или полиоксиалкиленмоноол, который имеет среднечисленную молекулярную массу до 1500 и полученный полимеризацией этиленоксида или пропиленоксида и спирта с низкой молекулярной массой, содержащего от 1 до 10 атомов углерода. Технический результат - катализаторы, полученные данным способом, позволяют синтезировать простые полиэфиры с низкой степенью ненасыщенности, они весьма активны, что позволяет использовать их в низких концентрациях (50 ppm и менее). 10 пр., 3 табл., 1 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к двойным металлоцианидным (ДМЦ) комплексным катализаторам, пригодным для полимеризации эпоксисоединений. В частности, ДМЦ катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, в состав которых входит простой полиэфир, обладают высокой активностью.
ДМЦ катализаторы являются очень эффективными для полимеризации оксида пропилена (ОП), имеют высокую каталитическую активность (рабочая концентрация не более 100 ppm). При такой низкой концентрации катализатора не требуется его удаления из полимера, что важно как с точки зрения дальнейшей переработки в полиуретановых системах, так и с точки зрения охраны окружающей среды в процессе производства простых полиэфиров. Высокоактивные ДМЦ катализаторы позволяют получать бездефектные простые полиэфиры (ПП) с низкой ненасыщенностью, а, следовательно, с высокой функциональностью (Синтез полиуретановых эластомеров на основе DMC полиэфиров и исследование их свойств. Мищенко А.А., Короткова Н.П., Панова Ю.Т. Клеи. Герметики. Технологии, 2012. №8 с. 10-14).
ДМЦ катализатор представляет собой биметаллическое комплексное соединение, у которого лигандное окружение первого порядка включает в основном анионы цианида, а лигандное окружение второго порядка формируется спиртами, альдегидами, простыми и сложными эфирами:
Zn3[Co(CN)6]2*nZnCl2*y лиганд*z H2O,
где лиганд - спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, амиды, мочевины и т.п., см., например, патенты США №№4477589, 3829505 и 5158922.
ДМЦ катализатор получают осаждением при смешении водных растворов солей Zn, Fe(II), Со(II) или Ni(II) (обычно ZnCl2) с водорастворимым комплексным соединением типа Km[M(CN)n] где, М - металл из ряда Со, Fe, Ni (часто K3[Со(CN)6]). Традиционным предпочтительным комплексообразователем является глим (диметоксиэтан), с помощью которого получают ДМЦ катализаторы, имеющие активность в пределах от 0,1 до 0,5 кг пропиленоксида (ПО)/г Со (кобальта) в минуту на 100 частей на миллион (ppm) катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира (ПП), при 105°С.
Известен способ получения активного ДМЦ катализатора фирмы Арко Кемикал Технолоджи (патент США №5482908, МПК B01J 27/26, 31/02, 31/06, опубл. 09.01.1996). Было установлено, что активность ДМЦ катализатора значительно повышается благодаря включению, наряду с органическим комплексообразователем от 5 до 80 мас. % ПП, среднечисленная молекулярная масса (ММ) которого составляет от 2000 до 4000.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения ДМЦ катализатора (патент РФ №2177828, МПК B01J 27/26, 31/02, 31/06, опубл. 10.01.2002), активность которого значительно выше, чем у аналогичных, благодаря включению наряду с органическим комплексообразователем от 10 до 70 мас. % ПП, среднечисленная молекулярная масса (ММ) которого не превышает 500. Катализаторы, в состав которых входит как органический комплексообразователь (например, трет-бутиловый спирт), так и полиэфирполиол, могут способствовать полимеризации пропиленоксида со скоростью свыше 2 кг ПО/г Со в минуту на 100 ppm катализатора, в пересчете на массу готового простого полиэфира, при 105°С. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании ПЭГ-300 (полиэтиленгликоль, ММ 300) осуществляется следующим образом: готовят четыре водных раствора. Раствор №1 - хлорид цинка (37,50 г) растворяют в дистиллированной воде (137,50 г) и добавляют (19,75 г) трет-бутилового спирта (ТБС). Раствор №2 - гексацианокобальтат калия (3,75 г) растворяют в дистиллированной воде (50 г). Раствор №3 - в дистиллированную воду (25,00 г) добавляют ТБС (0,79 г) и вносят навеску (4 г) ПЭГ-300. Раствор №4 - в дистиллированную воду (27,50 г) добавляют ТБС (51,35 г). Раствор №2 добавляют в Раствор №1 и при 50°С гомогенизируют 40 мин. Далее в полученную смесь добавляют Раствор №3 и перемешивают с помощью магнитной мешалки 3 мин. Полученную смесь фильтруют через бумажный фильтр (фильтр марки обеззоленный синяя лента) при пониженном давлении (50 мм рт.ст.). Твердые вещества диметаллоцианидного (ДМЦ) катализатора ресуспендируют в Растворе №4, гомогенизируя в течение 10 мин. В полученную смесь ДМЦ-катализатора добавляют ПЭГ - 300 (1 г) и перемешивают с помощью магнитной мешалки 3 мин, затем смесь фильтруют при пониженном давлении (50 мм рт.ст.) через бумажный фильтр. Твердые вещества ДМЦ катализатора ресуспендируют в ТБС (73,07 г) гомогенизируя 10 мин. Добавляют ПЭГ - 300 (0,5 г) и перемешивают с помощью магнитной мешалки 3 мин. Полученную смесь фильтруют при пониженном давлении (50 мм рт.ст.) через бумажный фильтр. Полученный на фильтре осадок ДМЦ катализатора сушат при 60°С в вакууме (300 мм рт.ст.) до постоянного веса. Полученную сухую массу измельчают до получения свободнотекущего порошка.
Образец этого порошкообразного катализатора используют для испытания на активность. При загрузке катализатора 100 ppm катализатора в пересчете на массу готового ПП (ММ-6000) и температуре полимеризации 105°С, активность упомянутого катализатора определяют в виде килограммов пропиленоксида /грамм кобальта/ минуту, и она составляет 5 кг ПО/г Со в мин.
Недостатками данного способа получения ДМЦ катализатора является его недостаточно высокая активность, из-за чего приходится использовать высокую дозировку катализатора.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения высокоэффективного ДМЦ катализатора.
Техническая задача достигается тем, что при получении твердых ДМЦ катализаторов на стадии получения суспензии катализатора в реакционную смесь дополнительно добавляют 0,0005-0,05 мас. % 1,2-алкиленгликоля в расчете на ПП. В качестве 1,2-алкиленгликоля применяют этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, а в качестве ПП используют полиоксиалкилендиол или полиоксиалкиленмоноол, который имеет среднечисленную молекулярную массу до 1500. К числу подходящего ПП относят полиалкиленмоноол, полученный полимеризацией алкиленоксида и спирта с низкой молекулярной массой, содержащих от 1 до 10 атомов углерода. В качестве алкиленоксида применяют этиленоксид или пропиленоксид. В рамках изобретения предпочтительными являются алифатические спирты, содержащие от 3 до 8 атомов углерода. К числу подходящего ПП относят полиалкилендиол, полученный полимеризацией алкиленоксида и диола, такого как этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), пропиленгликоль (ПГ) или дипропиленгликоль (ДПГ). Особое предпочтение отдается ДЭГ и ДПГ. В качестве алкиленоксида применяют этиленоксид или пропиленоксид.
Отличительные признаки заявляемого изобретения следующие:
- на стадии получения суспензии катализатора в реакционную смесь дополнительно добавляют 0,0005-0,05 мас. % 1,2-алкиленгликоля в расчете на ПП;
- в качестве простого полиэфира используют полиоксиалкилендиол или полиоксиалкиленмоноол с молекулярной массой до 1500;
- на стадии выделения катализатора из суспензии перемешивание суспензии катализатора и выделение твердого катализатора фильтрацией проводят при температуре 55-70°С;
- стадию осушения выделенного твердого ДМЦ катализатора проводят при температуре 70-100°С при атмосферном давлении.
Основные этапы получения ДМЦ катализатора по изобретению включают:
1. взаимодействие водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла в присутствии органического комплексообразователя трет-бутилового спирта (ТБС), 1,2-алкиленгликоля, полиоксиалкилендиола или полиоксиалкиленмоноола, с образованием суспензии катализатора;
2. выделение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора;
3. осушение выделенного твердого ДМЦ катализатора.
На первом этапе исходные растворы, соли металла (например, цинка хлорида) и цианида металла (например, калия гексацианокобальтата), вначале реагируют в присутствии органического комплексообразователя ТБС, 1,2-алкиленгликоля (проиллюстрированному примерами 2-10) с перемешиванием суспензии катализатора. Температуру во время перемешивания выдерживают в интервале от 55 до 70°С (проиллюстрированному примерами 2-10). Упомянутая суспензия катализатора включает продукт реакции соли металла и цианида металла, который представляет собой двойное металлоцианидное соединение, в нем присутствует органический комплексообразователь, 1,2-алкиленгликоль и ПП молекулярной массой до 1500.
На втором этапе твердый полиэфирсодержащий катализатор выделяют из вышеупомянутой суспензии катализатора. Эта операция осуществляется с помощью любых приемлемых способов, например фильтрацией. Температуру во время фильтрации выдерживают в интервале от 55 до 70°С. После этого выделенный твердый полиэфирсодержащий катализатор промывают водным раствором, в состав которого входит органический комплексообразователь ТБС и ПП. Промывку осуществляют посредством перемешивания катализатора в водном растворе органического комплексообразователя с последующим этапом выделения катализатора. Указанный этап промывки используется для удаления загрязняющих веществ из упомянутого катализатора, например хлорид калия, которые, будучи неудаленными, лишают катализатор активности. Последующая промывка может быть повторением первой. В предпочтительном варианте последующая промывка осуществляется без воды, т.е. в состав промывочной среды включают ТБС и ПП. Температуру во время промывки полиэфирсодержащего катализатора выдерживают в интервале от 55 до 70°С.
После завершения промывки и выделения катализатор сушат при температуре от 70 до 100°С и атмосферном давлении до достижения упомянутым катализатором постоянной массы.
Катализаторы, полученные согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, имеют повышенную активность в отношении полимеризации эпоксисоединений по сравнению с подобными известными катализаторами.
При сопоставлении существующих признаков изобретения с таковыми прототипа выявлено, что они не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Катализаторы, полученные данным способом, позволяют синтезировать ПП с низкой степенью ненасыщенности, они весьма активны, что позволяет использовать их в низких концентрациях (50 ppm и менее), достижение нового эффекта при применении новых признаков позволяет судить об «изобретательском уровне» технического решения.
«Промышленная применимость» подтверждается сопоставительным примером по прототипу 1 и примерами 2-10 конкретного выполнения технического решения.
В примерах в качестве полиоксиалкилендиолов применяли, полиоксипропилированные и -оксиэтилированные ПП: ПЭГ - 500 полиоксиэтилендиол (ММ 500) на основе диэтиленгликоля (ДЭГ); ПЭГ - 1000 полиоксиэтилендиол (ММ 980) на основе 1,2-пропиленгликоля (ПГ); ППГ - 1500 полиоксипропилендиол (ММ 1480) на основе этиленгликоля (ЭГ); ППГ - 900 полиоксипропилендиол (ММ 900) на основе дипропиленгликоля (ДПГ); ППГ -700 полиоксипропилендиол (ММ 700) на основе ПГ. В качестве полиоксиалкиленмоноолов применяли, поли -оксипропилированные и -оксиэтилированные ПП: ППМБ - 450 полиоксипропиленмоноол (ММ 450) на основе н-бутанола; ПЭММ - 1000 полиоксиэтиленмоноол (ММ 970) на основе метанола; ППМО - 500 полиоксипропиленмоноол (ММ 520) на основе н-октанола; ППМГ - 700 полиоксипропиленмоноол (ММ 690) на основе н-гексанола.
Все ПП были синтезированы путем анионной полимеризации алкиленоксида и очищены фосфатно-сорбционным способом.
Основные характеристики используемых простых полиэфиров при синтезе катализаторов и стартовых систем для синтеза целевого полиэфира на основе разработанного по изобретению катализатора приведены в таблице 1. Состав и основные параметры процессов получения ДМЦ катализаторов по примерам 1-10 приведены в таблице 2. Результаты испытаний ДМЦ катализаторов и свойства, полученных при этом ПП, приведены в таблице 3.
Пример 1. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора по прототипу.
Готовят четыре водных раствора. Раствор №1 - хлорид цинка (37,50 г) растворяют в дистиллированной воде (137,50 г) и добавляют (19,75 г) трет-бутилового спирта (ТБС). Раствор №2 - гексацианокобальтат калия (3,75 г) растворяют в дистиллированной воде (50 г). Раствор №3 - в дистиллированную воду (25,00 г) добавляют ТБС (0,79 г) и вносят навеску (4 г) ПЭГ-300. Раствор №4 - в дистиллированную воду (27,50 г) добавляют ТБС (51,35 г). Раствор №2 добавляют в раствор №1 и №2 при 50°С перемешивают 40 мин. Далее в полученную смесь добавляют раствор №3 и перемешивают 3 мин. Полученную смесь фильтруют через бумажный фильтр (фильтр обеззоленный синяя лента) при пониженном давлении (50 мм рт.ст.). Затем ДМЦ катализатор промывают при перемешивании в растворе №4 в течение 10 мин. В полученную смесь ДМЦ катализатора добавляют ПЭГ-300 (1 г) и перемешивают 3 мин. Полученную смесь фильтруют при пониженном давлении (50 мм рт.ст.) через бумажный фильтр. Затем ДМЦ катализатор промывают перемешиванием в ТБС (73,07 г) в течение 10 мин, добавляют ПЭГ-300 (0,5 г) и перемешивают 3 мин. Полученную смесь фильтруют при температуре 25°С и пониженном давлении (50 мм рт.ст.) через бумажный фильтр. Полученный на фильтре твердый ДМЦ катализатор сушат при 60°С и атмосферном давлении до постоянного веса. Полученную сухую массу измельчают до получения свободнотекущего порошка катализатора.
Пример 2. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 500.
Процесс проводят в условиях примера 1, за исключением того, что взамен ПЭГ-300 используют полиоксиалкилендиол ПЭГ-500, после 10 минут перемешивания растворов №1 и №2 в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0015 г), и далее перемешивают 30 мин, а на стадиях перемешивания растворов №1, №2 и №3, выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 55°С. На последнем этапе полученный на фильтре твердый осадок ДМЦ катализатора сушат при 80°С и атмосферном давлении до постоянного веса. Полученную сухую массу измельчают до получения свободнотекущего порошка катализатора.
Пример 3. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 900.
Повторяют процедуру примера 2, за исключением того, что в качестве полиоксиалкилендиола используют ППГ - 900, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0006 г).
Пример 4. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 980.
Процесс проводят в условиях примера 2, за исключением того, что в качестве полиоксиалкилендиола используют ПЭГ-1000, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0001 г), а на стадии выделения полиэфирсодержащего катализатора, выдерживают температуру 70°С.На последнем этапе полученный на фильтре твердый осадок ДМЦ катализатора сушат при 70°С и атмосферном давлении до постоянного веса.
Пример 5. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкилендиола молекулярной массой 1480.
Повторяют процедуру примера 2, за исключением того, что в качестве полиоксиалкилендиола используют ППГ - 1500, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,004 г), а на стадиях перемешивании растворов №1, №2, №3 и выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 70°С.
Пример 6. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 450.
Повторяют процедуру примера 3, за исключением того, что взамен ППГ - 900 используют полиоксиалкиленмоноол ППМБ - 450, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0011 г).
Пример 7. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 970. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ПЭММ - 1000, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0014 г). На последнем этапе полученный на фильтре твердый осадок ДМЦ катализатора сушат при 100°С и атмосферном давлении до постоянного веса.
Пример 8. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 520. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ППМО - 500, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0021 г), а на стадии выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 70°С.
Пример 9. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 690. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ППМГ - 700, в суспензию катализатора добавляют ЭГ (0,0033 г).
Пример 10. Получение полиэфирсодержащего ДМЦ катализатора при использовании в качестве простого полиэфира полиоксиалкиленмоноола молекулярной массой 450. Повторяют процедуру примера 6, за исключением того, что в качестве полиоксиалкиленмоноола используют ППМБ - 450, в суспензию катализатора добавляют ПГ (0,0038 г), а на стадиях перемешивании растворов №1, №2, №3 и выделения полиэфирсодержащего катализатора выдерживают температуру 70°С.
Загрузки ДМЦ катализаторов 25-50 ppm для определения активности катализатора и синтеза полиэфирполиолов производили из расчета получения полиола с ММ 6000.
Определение активности ДМЦ катализатора и синтез ПП проводят по следующей методике: в 1 л реактор с перемешиванием вносят 70 г полиоластартера ППГ-700 (полиоксипропилендиол на основе ПГ, ММ 700) и 0,015-0,030 г ДМЦ катализатора (25-50 ppm), продувают реактор азотом. Указанную смесь интенсивно перемешивают и нагревают до 105°С. После установления заданной температуры, добавляют в реактор пропиленоксид (ПО) 10 г для активации ДМЦ катализатора, избыточное давление в реакторе повышается до 1,5 кгс/см2. Вскоре в реакторе наблюдают ускоренное падение давления, свидетельствующее об активации катализатора. После инициирования катализатора в реактор начинают дозировать пропиленоксид (в общем 500 г) до достижения молекулярной массы ПП 6000 со скоростью обеспечивающей поддержание избыточного давления в реакторе на уровне 2,8-3,0 кгс/см2.
Активность катализатора определяют в точке максимальной крутизны наклона кривой преобразования пропиленоксида по времени (см. пример кривой, представленной на рисунке и показатель активности катализатора по примеру №6 с загрузкой в реактор 50 ppm, который определяют в виде килограммов пропиленоксида /грамм кобальта/минуту представленный в таблице 3). После завершения добавления пропиленоксида реакционную смесь выдерживают при температуре 105°С до достижения постоянного давления, которое свидетельствует о том, что преобразование ПО завершено. Продукт охлаждают и выделяют. Целевым продуктом является полиоксипропиленмоноол или полиоксипропилендиол, имеющий гидроксильное число около 30 мг КОН/г (см. таблицу 3).
Claims (1)
- Способ получения твердого двойного кобальтцианидного (ДМЦ) катализатора полимеризации пропиленоксида, включающий стадии получения суспензии катализатора посредством реагирования водных растворов соли Со и цианида металла в присутствии комплексообразователя и простого полиэфира, перемешивания суспензии катализатора, выделения полиэфирсодержащего катализатора из суспензии, выделения и сушки твердого ДМЦ катализатора, отличающийся тем, что на стадии получения суспензии катализатора в реакционную смесь дополнительно добавляют 0,0005-0,05 мас.% 1,2-алкиленгликоля в расчете на простой полиэфир, а в качестве простого полиэфира используют полиоксиалкилендиол или полиоксипропиленмоноол с молекулярными массами до 1500, а стадии перемешивания суспензии катализатора и выделения полиэфирсодержащего катализатора из суспензии проводят при температуре 55-70°С, при этом стадию сушки выделенного твердого ДМЦ катализатора проводят при атмосферном давлении при температуре 70-100°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131823A RU2677659C1 (ru) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131823A RU2677659C1 (ru) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2677659C1 true RU2677659C1 (ru) | 2019-01-18 |
Family
ID=65025034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018131823A RU2677659C1 (ru) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2677659C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| RU2177828C2 (ru) * | 1996-04-19 | 2002-01-10 | Арко Кемикал Текноледжи, Л.П. | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы |
| RU2183989C2 (ru) * | 1996-10-16 | 2002-06-27 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Двойные металлоцианидные катализаторы, содержащие функционализированные полимеры |
-
2018
- 2018-09-03 RU RU2018131823A patent/RU2677659C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| RU2177828C2 (ru) * | 1996-04-19 | 2002-01-10 | Арко Кемикал Текноледжи, Л.П. | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы |
| RU2183989C2 (ru) * | 1996-10-16 | 2002-06-27 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Двойные металлоцианидные катализаторы, содержащие функционализированные полимеры |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2177828C2 (ru) | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы | |
| KR100355336B1 (ko) | 고활성이중금속시안나이드촉매 | |
| US10106649B2 (en) | Ethoxylate production using highly active double metal cyanide catalysts | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| JP4664970B2 (ja) | エチレンオキサイド末端ブロックを有する反応性ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP3369769B2 (ja) | ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法 | |
| US9605111B2 (en) | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols | |
| US20040220430A1 (en) | Preparation of a double metal cyanide catalyst | |
| US7112551B2 (en) | Double metal complex catalyst | |
| EP1568414A1 (en) | Double metal cyanide (DMC) catalysts with crown ethers, process to produce them and applications | |
| KR100346929B1 (ko) | 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법 | |
| RU2346959C2 (ru) | Смесь с активированным инициатором | |
| RU2677659C1 (ru) | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида | |
| US20050203274A1 (en) | Dmc catalysts, polyether alcohols, and method for the production thereof | |
| WO2004045764A1 (en) | Double metal cyanide complex catalyst for producing polyol | |
| RU2687105C1 (ru) | Способ получения простого полиэфира с высокой молекулярной массой на основе пропиленоксида на двойном кобальтцианидном катализаторе | |
| JP2003326174A (ja) | ポリエーテルポリオール製造用複金属シアン化物触媒 | |
| JP2003165837A (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 | |
| CA2252398C (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| JP2003103177A (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法 | |
| JP2003093888A (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 |