CN102958977A - 聚醚多元醇、制备聚醚多元醇的方法及其用于生产聚氨酯的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法，其中使用双金属氰化物催化剂使至少一种含羟基的脂肪酸酯和/或至少一种羟基改性的脂肪酸酯在至少两个工艺步骤中在每种情况下与氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物反应。

Description

聚醚多元醇、制备聚醚多元醇的方法及其用于生产聚氨酯的用途
本发明涉及新型聚醚醇、尤其是生物基聚醚醇，以及制备新型聚醚醇的方法及其用于生产聚氨酯材料的用途，尤其是块状(slabstock)软质聚氨酯泡沫材料和模制的软质聚氨酯泡沫材料。
在本发明中，术语“生物基化合物/生物基原料”、“可更新化合物/可更新原料”、“天然化合物/天然原料”是作为同义词使用，都表示从化石原料例如石油、天然气或煤生产的化合物，与最终从天然气或石油作为原料衍生的石油化学化合物相比。
术语“脂肪基化合物/脂肪基原料”表示特定类型的生物基化合物，并描述了从脂肪酸衍生的化合物，尤其是脂肪酸酯。在这里，“脂肪酸酯”表示脂肪酸的单酯、二酯或三酯；最后所述的脂肪酸的三酯也称为甘油三酯。甘油三酯是天然脂肪或油的主要成分，例如蓖麻油或豆油。
对于本发明，术语“聚醚醇”（聚醚多元醇）也包括同时含有醚单元和酯单元的多元醇。
基于可更新原料的聚醚醇可以例如通过氧化烯使用生物基起始剂分子进行开环聚合制备。作为生物基起始剂分子，可以不仅使用山梨醇、糖或甘油，而且可以使用含羟基的脂肪酸酯和/或羟基改性的脂肪酸酯，例如含羟基的脂肪或油和/或羟基改性的脂肪衍生物，例如脂肪基二聚体二油。含羟基的脂肪和脂肪衍生物的类型已经用于通过与异氰酸酯反应来生产聚氨酯。在这方面可以提到的例子是蓖麻油和雷斯克莱勒（Lesquerella）油，它们都天然具有羟基，并且可以因此直接用于聚氨酯配料中。在其它天然油的类别中，例如豆油、葵花油、蓖麻子油或棕榈油，必须通过化学反应引入羟基，从而使得它们能用于聚氨酯配料中或用于与氧化烯反应，因为它们一般是饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯，因此不会天然含有任何羟基。
羟基改性，即引入羟基，在现有技术中通常通过衍生化反应或通过改性不饱和脂肪酸酯的双键来进行。根据WO08073729A2或WO04096744A2，这可以例如通过双键的加氢甲酰化反应、随后进行醛的氢化反应来进行。另外，本领域技术人员将知道天然油的双键可以通过与过氧羧酸的反应来环氧化。以此方式获得的环氧化脂肪可以与醇、水或根据WO2007019051A1也与羧酸反应以形成羟基。可由此路径获得的羟基脂肪的烷氧基化反应以及形成聚氨酯材料的反应也描述在EP0259722B1中。也可以通过臭氧分解或通过直接使用氧气氧化来引入羟基。另一个向脂肪酸酯引入羟基官能度的可能性可以参见Adv.Synth.Catal.2007,349,1604。天然脂肪的双键可以按照此方式先通过与一氧化二氮反应转化成羰基。羰基可以随后在氢气或氢供体试剂例如氢化铝锂的存在下还原成仲羟基。
如上所述，含羟基的脂肪可以通过与氧化烯之间的催化反应通过聚醚链扩展。此工艺步骤可以设定宽范围的羟值。另外，烷氧基化反应也允许石油化学聚醚醇部分地被生物基聚醚醇代替，且对机械性能没有不利影响，例如在软质聚氨酯（PU）泡沫材料中，或对聚醚醇在必须接受的配料中的加工性能没有不利影响。
因为上述含羟基的脂肪和脂肪衍生物含有对碱性条件敏感的酯基团，所以传统的碱金属氢氧化物催化的氧化烯加成反应不能用于这些生物基原料，因为否则起始剂分子将通过水解反应分解。这将不可避免地导致在聚氨酯应用中的机械性能差，并且还对多元醇在PU配料中的加工性有不利影响。代替之，考虑DMC催化的氧化烯加成反应用于此工艺步骤，因为DMC催化剂（DMC=双金属氰化物）允许羟基的烷氧基化且不会降解在起始剂分子中的酯单元。通过DMC催化剂制备脂肪基氧化烯加成产物的方法例如参见EP1112243B1或JP5163342A1以及WO06047436A1。蓖麻油烷氧基化物在软质聚氨酯泡沫材料中的应用可以参见EP1537159B1。
在高度弹性软质泡沫材料、也称为HR（高弹性）泡沫材料的生产中，通常使用具有在4500-7500g/mol典型分子量范围中的较高分子量的三官能多元醇。这些多元醇通常含有甘油或三羟甲基丙烷作为起始剂分子，在其上加成氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段。外部的聚氧化乙烯嵌段通常占总分子量的13-23重量%。氧化乙烯的加成反应得到了具有伯羟基含量为80-90%的多元醇。由于这种高的伯羟基含量，这些多元醇也称为反应性多元醇。这些HR或反应性多元醇都用于块状泡沫材料和模制泡沫材料中。HR泡沫材料在ASTM方法D3770-91中定义；但是，泡沫材料的更宽范围是在工业中作为HR泡沫材料认定的。
但是，本领域技术人员将知道必须具有高比例伯羟基端基的反应性聚醚醇不能通过DMC催化的加成反应获得。但是，反应性聚醚醇在其中羟基与异氰酸酯的快速反应十分重要的那些聚氨酯生产方法中是需要的。当要生产模制聚氨酯组分例如模制软质聚氨酯泡沫材料或聚氨酯鞋底时尤其是这种情况。在这里，加工者将需要非常短的脱模时间以使设备的利用率是最佳的，并且能在给定时间内生产大量的聚氨酯组分。但是，迄今为止，反应性聚醚醇仅仅能经由传统碱金属催化的烷氧基化反应获得，其中不能使用对碱敏感的生物基起始剂分子，这是因为发生上述次级反应例如酯基团的水解。
EP1842866A1和EP1712576A1描述了制备在天然油基础上的聚醚醇的方法，以及它们在聚氨酯泡沫材料或聚氨酯弹性体中的用途。此文献也尤其要求保护制备具有纯聚氧化乙烯端嵌段的产品的方法。
但是，本领域技术人员将知道使用纯氧化乙烯作为端嵌段在DMC催化的加成反应中加成到羟基官能起始剂分子上，会导致不均匀的和浑浊的产物。这种现象已经描述在US5563221中，并且可以通过DMC催化剂优先催化氧化乙烯（EO）加成到伯羟基上、且不能加成到仲羟基上来解释。这导致一些具有非常长的聚氧化乙烯端嵌段的聚醚链，而其它聚醚链不具有任何聚氧化乙烯端嵌段。因为具有长聚氧化乙烯链的分子不能与通常含有疏水性聚氧丙烯（PO）嵌段或含高比例聚氧丙烯的聚氧丙烯-聚氧乙烯混合嵌段的聚醚芯嵌段相容，所以这导致相分离，引起不需要的产物可见浑浊度。浑浊的产物也在长时间内不是相稳定的；富含聚氧乙烯的相和具有低比例聚氧乙烯的相的两相混合物是在长时间后形成的。上述聚醚芯嵌段的伯羟基与仲羟基相比的较高反应性也导致产物仅仅具有低比例的伯羟基端基，这对于用于生产模制聚氨酯泡沫材料而言是不利的。
这些多元醇的另一个缺点是窄的加工窗口。这意味着根据多元醇的结构，例如在聚氨酯（PU）的生产中，获得过于不稳定或过于闭孔的泡沫材料。在第一种情况下，在极度情况下会出现泡沫的崩溃，或获得具有比预期显著更高密度的粗孔的泡沫。在第二种情况下，在极度情况下泡沫材料显示收缩或显著降低的空气透过性。为了缓解此缺陷，例如参见DE102004047406，选择多元醇的分子量和聚氧乙烯含量以获得具有优良性能的泡沫材料。在EP97/00306中，将含有聚氧丙烯的第一个加成嵌段的长度限制为35%。
EP1790678A1描述了一种现场制备基于植物油的聚醚醇的方法，其中使天然油例如豆油进行环氧化/开环、随后进行DMC催化的烷氧基化反应。此文献描述了在一个实施方案中，纯氧化乙烯或者氧化丙烯和氧化乙烯的具有高比例氧化乙烯的混合物可以优选作为端嵌段引入，从而聚醚链连接到改性甘油三酯上，并且任何加入的助起始剂化合物具有40-100%的伯羟基端基。但是，本领域技术人员将知道为了获得大于40%比例的伯羟基端基，在端嵌段中的氧化乙烯与氧化丙烯之比必须很高，导致不可避免地获得浑浊和不均匀的产物。
如上所述，文献EP1537159B1描述了使用DMC催化的在蓖麻油上的氧化烯加成产物来生产聚氨酯泡沫材料。其中提到了聚醚醇优选具有纯的聚氧化丙烯端嵌段。这些产物可以用于块状软质聚氨酯泡沫材料中。但是，由于所述的低反应性和较低的分子量，它们仅仅能在非常受限的程度上用于模制HR软质聚氨酯泡沫材料或模制聚氨酯泡沫材料中，例如鞋底。尽管此文献提到了由于纯氧化乙烯端嵌段而具有高含量伯羟基的聚醚醇通常用于模制软质泡沫材料，但是没有关于能获得这些产物的制备方法的详细描述。
EP1632513B1、EP1022300B1和US5605939A1描述了制备或使用反应性聚醚醇的方法，所述聚醚醇具有DMC催化的聚氧化烯芯嵌段和碱金属催化的聚氧乙烯端嵌段。但是，制备这些产物的方法不能在羟基官能化的脂肪酸酯作为起始剂组分的情况下使用，因为这将如上所述在碱金属催化的碱性条件下分解。
总之，可见迄今为止，仅仅当产物具有纯聚氧丙烯端嵌段或具有高比例聚氧丙烯的聚氧乙烯-聚氧丙烯混合嵌段时，才能获得相稳定的生物基聚醚醇。但是，如上所述，这些产物由于其仲羟基端基而对于生产模制聚氨酯泡沫材料具有有限的适用性。
反应性、透明和相稳定的生物基聚醚醇由于其持久性讨论而具有工业意义。另外，上述性能也在基于石油化学原料的聚醚醇的情况下是需要的。此外，希望聚醚醇、尤其是生物基聚醚醇能在聚氨酯（PU）配料中加工和能向PU产品赋予优良的机械性能。尤其是，聚醚醇应当能用于生产高弹性的模制聚氨酯泡沫材料和块状软质聚氨酯泡沫材料。
所以，本发明的一个目的是开发一种能获得反应性的、相稳定的和透明的聚醚醇的方法，所述聚醚醇具有在PU配料中的有利加工性能和机械性能，其中从生物基原料制备是特别的焦点。
本发明的目的能通过在至少两个工艺阶段中在至少两种不同的聚氧化烯嵌段中将氧化烯通过DMC催化加成到生物基起始剂分子上来解决，其中在每种情况下的加成反应必须使用氧化乙烯进行。
因此，本发明提供一种制备聚醚多元醇的方法，其中至少一种含羟基的脂肪酸酯和/或至少一种羟基改性的脂肪酸酯在双金属氰化物催化剂的帮助下在至少两个工艺阶段中在每种情况下与氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物反应。
对于本发明的目的，“工艺阶段”在每种情况下是本发明方法的至少两个不同阶段之一，它们彼此在加入的氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物的相应组成方面是不同的，其中所述混合物的相应组成在工艺阶段中保持恒定至少1分钟，优选保持恒定至少30分钟。在这里，在相应混合物中所含的各种化合物的质量比率的变化为最多1%时都被认为是恒定的。在这方面，术语“组成”同时表示在相应混合物中所含的化合物以及这些化合物彼此的质量比率。
这例如意味着在第一个工艺阶段中将具有恒定质量比率的氧化乙烯和氧化丙烯的混合物引入1小时。一旦在暂停另外30分钟之后引入具有恒定质量比率的氧化乙烯和1,2-氧化丁烯，这就表示一个新的工艺阶段。同样，可以例如将恒定质量比率为40:60的氧化乙烯和氧化丙烯的混合物在第一个工艺阶段中引入达到2小时。当此质量比率例如在另外暂停或缓慢连续改变（“ramp”）之后发生变化、并且然后将恒定质量比率为50:50的氧化乙烯和氧化丙烯的混合物引入1小时的时间，则这也表示一个新的工艺阶段。
在一个工艺阶段中引入的相应混合物的组成不是必须与在所有各个工艺阶段中引入的相应混合物的所有其它组成不同；在特定工艺阶段中引入的混合物的组成与在前一个工艺阶段和任何随后工艺阶段中引入的混合物的相应组成不同就足够了。
从一个工艺阶段到下一个工艺阶段的变化可以例如如下进行：先在特定时间内引入特定的具有恒定组成的第一混合物，然后暂停引入，并且随后在特定时间内引入具有恒定组成的第二混合物，其中第二混合物在其组成方面不同于第一混合物。作为另一个选择，从一个工艺阶段到下一个工艺阶段的变化也可以例如使得：先在特定时间内引入特定的具有恒定组成的第一混合物，然后使此混合物的组成连续地变化，即经由缓慢连续改变（ramp），随后在特定时间内引入具有恒定组成的第二混合物，其中第二混合物在其组成方面不同于第一混合物。
在一个优选实施方案中，本发明方法包括仅仅两个工艺阶段。
氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的相应混合物中的成分可以经由单独的入口单独地计量加入反应容器中，在这种情况下然后现场形成相应的混合物，或可以组合形成混合物，例如在上游其它容器中形成混合物，然后进入反应容器。优选将氧化烯的混合物在进入反应容器之前组合。
在每个工艺阶段中，氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯优选同时引入，导致在每种情况下在反应器中存在具有恒定组成的氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，氧化乙烯的引入和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的引入是在最后一个工艺阶段结束时同时关闭的（加成“封端”或端嵌段）。在这方面，“同时”表示各种氧化烯的相应添加，其可以如上所述直接在反应容器中现场组合或可以在进入反应容器之前组合形成混合物，是在小于20秒的时间内彼此关闭的，优选小于10秒，特别优选小于5秒。
这确保了在最后一个工艺阶段中引入的混合物的组成保持恒定直到添加结束。这对于避免上述缺陷而言是有帮助的，所述缺陷是例如形成长的聚氧化乙烯端嵌段。
惊奇地发现对于在一个或多个第一工艺阶段中制备的一个或多个第一种混合嵌段（芯）使用氧化烯/氧化乙烯混合物对于产物的透明性和相稳定性而言是有利的。在最后一个工艺阶段中制备的末端嵌段中使用氧化烯/氧化乙烯混合嵌段对于产物的反应性而言是有利的。此外，本发明的聚醚醇可以在聚氨酯配料中加工，认为这是归功于在芯嵌段中的EO比例，并且在PU应用中导致开孔泡沫材料。
因此，本发明的产物在结构方面与传统模制软质泡沫聚醚醇之间的区别在于它们主要含有或完全含有a)脂肪基起始剂，b)它们不具有纯聚氧化乙烯端嵌段，和c)它们不具有纯聚氧化丙烯芯嵌段。
作为DMC(双金属氰化物)催化剂，优选使用基于Co-Zn、Fe-Zn、和/或Ni-Zn的双金属氰化物催化剂；特别优选使用六氰基钴酸锌催化剂，例如参见：US3404109,US3427256,US3427334,US3427335,US3829505,US3941849,US4472560,US4477589,US5158922,US5470813,US5482908,US5545601,EP0700949,EP0743093,EP0761708;WO97/40086,WO98/16310,WO00/47649和JP4145123。催化剂浓度通常在5-1000ppm范围内，优选20-250ppm，特别优选50-150ppm，基于要制备的最终产品的总质量计。
可以先将DMC催化剂直接作为固体或作为在聚醚醇中的悬浮液与生物基起始剂一起放入反应器中。作为悬浮聚醚醇，通常使用双官能、三官能、四官能或五官能的醇的氧化烯加成产物，例如根据现有技术的单丙二醇、双丙甘醇、单乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。这些悬浮聚醚醇通常具有300-5000g/mol的分子量，优选300-1000g/mol，并且通常通过碱金属催化的氧化烯加成反应获得。
在本发明方法中在相应混合物中使用的不同于氧化乙烯的氧化烯优选选自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯、1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯、表氯醇、氧化环己烯和高级氧化烯，例如C5-C30α-氧化烯。
在一个优选实施方案中，在至少一个工艺阶段中使用氧化乙烯和仅仅一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物。在一个特别优选的实施方案中，在所有工艺阶段中使用氧化乙烯和仅仅一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物。
在一个优选实施方案中，在至少一个工艺阶段中，在相应混合物中的至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯是选自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯。在一个同样优选的实施方案中，在至少一个工艺阶段中，在相应混合物中的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯是选自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯。
在一个特别优选的实施方案中，在所有工艺阶段中，在相应混合物中的至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯是选自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯。在另一个特别优选的实施方案中，在所有工艺阶段中，在相应混合物中的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯是选自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯。
在另一个优选实施方案中，在至少一个工艺阶段中，在相应混合物中的至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯是氧化丙烯。在另一个优选实施方案中，在所有工艺阶段中的相应混合物中的至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯是氧化丙烯。在一个特别优选的实施方案中，在至少一个工艺阶段中使用由氧化乙烯和氧化丙烯组成的混合物。在另一个特别优选的实施方案中，在所有工艺阶段中使用由氧化乙烯和氧化丙烯组成的混合物。
在另一个特别优选的实施方案中，本发明方法包括仅仅两个工艺阶段，其中在这两个工艺阶段中都使用由氧化乙烯和氧化丙烯组成的混合物。
在本发明制备聚醚多元醇方法的一个优选实施方案中，在最后一个工艺阶段之前的工艺阶段中，氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物在每种情况下含有氧化乙烯与在所述混合物中存在的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯的总质量之间的质量比率是在35:65至1:99的范围内，优选30:70至5:95。
在本发明制备聚醚多元醇方法的另一个优选实施方案中，在最后一个工艺阶段中，氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物在每种情况下含有氧化乙烯与在所述混合物中所含的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯的总质量之间的质量比率是在35:65至75:25的范围内，优选40:60至70:30。
在本发明制备聚醚多元醇方法的一个特别优选的实施方案中，在最后一个工艺阶段之前的工艺阶段中，氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物在每种情况下含有氧化乙烯与在所述混合物中所含的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯的总质量之间的质量比率是35:65至1:99、优选30:70至5:95，并且在最后一个工艺阶段中含有氧化乙烯与在所述混合物中所含的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯的总质量之间的质量比率是35:65至75:25、优选40:60至70:30。
在一个优选实施方案中，在可根据本发明制备的聚醚醇中所含的全部氧化乙烯单元的质量比例是10-35重量%，优选15-30重量%，基于所包含的全部氧化烯单元计。
在本发明方法中，因此先在第一工艺阶段中制备聚氧化烯嵌段，其中第一聚氧化烯嵌段含有特定比例的氧化乙烯（EO）单元和至少一种其它氧化烯（AO）单元。然后在第二工艺阶段中，制备第二聚氧化烯嵌段并将其加成到第一聚氧化烯嵌段上，其中第二聚氧化烯嵌段也含有EO单元和至少一种其它AO单元，但是这些嵌段的组成如上所述是彼此不同的。
在相应的聚氧化烯嵌段中除了EO单元之外所包含的氧化烯单元不是必须相同的。因此，例如，氧化丙烯（PO）单元可以与EO单元一起包含在第一聚氧化烯嵌段中，而氧化丙烯单元和1,2-氧化丁烯单元可以与EO单元一起包含在第二聚氧化烯嵌段中。
如果需要的话，在制备和加成第二聚氧化烯嵌段之后，一个其它聚氧化烯嵌段或多个其它聚氧化烯嵌段可以在一个或多个其它工艺阶段中加成，其中要加成上的相应嵌段的组成再次如上所述是与相应前一个嵌段的组成不同的。
根据本发明，使用至少一定比例的生物基起始剂分子，尤其是至少一种含羟基的脂肪酸酯和/或至少一种羟基改性的脂肪酸酯。在这里，在可以根据本发明制备的聚醚醇中的生物基原料的比例优选是10-40重量%，特别优选15-35重量%。
在一个实施方案中，使用仅仅一种含羟基的脂肪酸酯或仅仅一种羟基改性的脂肪酸酯。在另一个实施方案中，在每种情况下使用仅仅一种含羟基的脂肪酸酯和仅仅一种羟基改性的脂肪酸酯。
在一个优选实施方案中，至少一种含羟基的脂肪酸酯和/或至少一种羟基改性的脂肪酸酯是选自：含羟基的脂肪，含羟基的油，羟基改性的脂肪，羟基改性的油。
在另一个优选实施方案中，所有含羟基的脂肪酸酯和/或羟基改性的脂肪酸酯是选自：含羟基的脂肪，含羟基的油，羟基改性的脂肪，羟基改性的油。
在一个实施方案中，使用羟基改性的棉籽油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜壳油、琉璃苣种子油、豆油、麦芽油、菜籽油、玉米油、亚麻籽油、棕榈油、棕榈壳油、椰壳油、葵花油、花生油、杏仁壳油、开心果油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘籽油、芝麻油、大麻油、榛果油、核桃油、月见草油、野玫瑰油、大麻油、红花油、鲱鱼油、沙丁鱼油和/或牛油。也可以使用脂肪基二聚体二油
Figure BDA00002662598700101
来自CognisGmbH；或
Figure BDA00002662598700111
来自Croda GmbH)。
特别优选使用蓖麻油、部分脱水的蓖麻油
Figure BDA00002662598700112
来自Cognis GmbH）、羟基豆油、羟基葵花油、羟基菜籽油和/或羟基棕榈油。向天然油引入羟基的操作可以通过公知方法和上述的方法进行，例如通过加氢甲酰化/氢化或者环氧化/开环或臭氧分解、直接氧化、一氧化二氮氧化/还原。非常特别优选使用蓖麻油。
在各个工艺阶段中的氧化烯加成反应通常在60-180℃的温度下进行，优选100-140℃，压力为0-20巴，优选0-10巴。在一个具体实施方案中，各种聚氧化烯混合嵌段的加成反应是在相应工艺阶段中在不同的温度下进行的。加聚反应可以在本体中进行，或在惰性有机溶剂中进行，例如甲苯和/或四氢呋喃。溶剂的量通常是10-30重量%，基于要制备的最终产物的量计。
生物基起始剂物质和DMC催化剂的混合物可以在开始与氧化烯反应之前通过汽提进行预处理，如WO98/52689所述。
在另一个实施方案中，可以在合成期间按照与DD203734/735和EP879259B1所述类似的方式除了氧化烯之外还引入一种或多种其它起始剂醇（助起始剂），它们可以与初始加入的醇是相同或不同的。这些起始剂化合物优选具有2-8的官能度。例子是丙二醇、乙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯，甲醛和苯酚或蜜胺或脲的含羟甲基的缩合物，以及曼尼奇碱。
可以加入的单胺或多胺的例子是乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、苯胺、哌嗪，甲苯二胺的异构体，以及(二氨基二苯基)甲烷的异构体。但是，优选加入不含氨基的助起始剂，这是因为它们对DMC活性没有不利影响。助起始剂也可以通过在前一个步骤中加成氧化烯来预先扩链，例如为了将它们液化或提高它们与反应混合物的相容性。
其它合适的助起始剂化合物是聚酯醇，其根据现有技术一般通过有机二羧酸与多元醇在150-300℃、优选180-230℃的温度下和在减压下的催化缩合反应制备，二羧酸例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸或它们的混合物，多元醇是例如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、双丙甘醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或它们的混合物。优选为此使用二元醇。
在一个具体实施方案中，可以将其它助起始剂先放入反应器中。但是，起始剂或起始剂混合物或其部分也可以在反应期间与一种或多种氧化烯一起连续加入反应器中。在这里，通常将氧化烯加成产物先放入反应器中。其可以例如是从上述起始剂化合物、尤其起始剂醇衍生的加成产物，或是本发明方法的反应产物。
在另一个实施方案中，反应产物可以按照与WO-A97/29146和WO-A98/03571和US5689012所述类似的方式连续地从反应器取出，从而整个生产工艺可以全部连续地进行。DMC催化剂也可以连续地加入，一般是作为在多元醇中的悬浮液加入。
DMC催化的氧化烯加成反应可以按照与US20070265367、US5145883、US3538043、US5032671、US20070088146、WO2007020879、US20080021154所述类似的方式在其它单体的存在下进行，所述其它单体例如是环酸酐（例如邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐）和/或环酯（例如内酯，尤其是ε-己内酯、γ-丁内酯、交酯）和/或二氧化碳。
在一个实施方案中，至少一种这些额外组分可以已经从可更新原料制备，例如通过发酵工艺。例如，琥珀酸可以从可更新原料通过发酵工艺制备，并可以在进一步工艺步骤中转化成琥珀酸酐。可以将这些单体与起始剂化合物一起放入反应容器，或者它们的全部或部分可以在反应期间与氧化烯一起引入。
在氧化烯的加成反应完成之后，聚醚醇通常通过常规方法处理，其中除去未反应的氧化烯以及挥发性成分，通常通过蒸馏、水蒸气汽提或气体汽提和/或其它除臭方法进行。如果必要的话，也可以进行过滤。
如果合适的话，可以向通过本发明方法获得的反应产物加入抗老化剂，例如抗氧化剂。此外，例如，可以加入能进一步改进本发明多元醇或其与其它多元醇的混合物的相稳定性的添加剂，并且帮助避免在聚醚醇中的浑浊度。一般，这些是具有表面活性的组分。它们是许多表面活性物质，例如表面活性剂和聚亚烷基二醇，由BASF SE公司以商品名
Figure BDA00002662598700131
Figure BDA00002662598700132
和
Figure BDA00002662598700133
生产，以及硅酸盐和含硅的表面活性剂。其它类别的表面活性剂可以参见DE102008000243。可以提到的其它例子是基于二氧化硅的可商购的制剂，例如来自Evonik,Essen,（德国）的ES-P150，或者非离子性和离子性的表面活性剂以及水。
本发明还提供一种聚醚多元醇，其可以通过本发明方法制备。可以根据本发明制备的脂肪基聚醚醇通常具有在100-10mgKOH/g范围内的羟值，优选50-20mgKOH/g。可以根据本发明制备的生物基聚醚醇的官能度一般在1.5-6范围内，优选2-4。分子量一般在1000-10000g/mol范围内，优选1500-7000g/mol，特别优选2000-6000g/mol。聚醚醇产物的粘度一般是200-20000mPas，优选400-6000mPas。在聚醚醇产物中的伯羟基端基的比例一般是10-40%，优选20-40%。
在本发明制备聚醚多元醇方法的一个优选实施方案中，蓖麻油用作油，六氰基钴酸锌用作双金属氰化物催化剂，其中此方法包括两个工艺阶段，并且在这两个工艺阶段中使用的至少两种不同氧化烯的混合物在每种情况下都由氧化乙烯和氧化丙烯组成，其中在第一工艺阶段中的至少两种不同氧化烯的混合物含有质量比在10:90至20:80范围内的氧化乙烯和氧化丙烯，并且在第二工艺阶段中的氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物含有质量比在50:50至70:30范围内的氧化乙烯和氧化丙烯。
本发明因此提供一种聚醚多元醇，其可以从蓖麻油、氧化乙烯和氧化丙烯使用DMC催化剂制备，并且具有20-50mg KOH/g的羟值、具有500-1500mPas的粘度、0.001-0.1的酸值以及20-40%的伯羟基含量。
本发明的聚醚醇可以尤其也用于生产固体填充的聚醚醇（也称为聚合物聚醚醇，聚合物填充的聚醚醇，或接枝聚醚醇）。
固体填充的聚醚醇是特定类型的多元醇分散体。多元醇分散体含有连续相（液体）和分散在连续相中的固相。在这里，连续相含有至少一种多元醇和任选地其它组分，例如另外含有聚异丁烯。固相含有至少一种填料，填料是优选选自聚合的、有机的或无机的填料以及它们的混合物。在聚合物多元醇的情况下，填料是选自聚合物填料，尤其是苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
接枝多元醇或聚合物多元醇是作为原料用于聚氨酯（PU）工业中，从而调节软质PU泡沫材料的硬度和弹性性能。它们一般是被苯乙烯和丙烯腈的共聚物（苯乙烯-丙烯腈聚合物，SAN；作为填料，固相）填充的聚醚醇（连续相）。制备聚合物多元醇的方法包括使烯属不饱和单体与大单体共聚。这些多元醇已经公开很长时间，参见例如WO03/78496。使用接枝多元醇制备的泡沫材料通常具有提高的硬度和改进的开孔比例。
大单体起到对所形成的SAN粒子的位阻稳定作用，并因此防止SAN粒子的聚集或凝聚。此外，粒径可以按照目标方式经由大单体的用量设定。所用的大单体通常是多官能聚醚醇，其随后具有不饱和键，这些不饱和键可以通过自由基机理与共聚单体聚合。
优选的是，至少一种、特别优选全部的填料是选自聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯，聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙二醇，硫，磷，硅酸盐材料（例如二氧化硅纳米粒子），金属氧化物，金属碳酸盐，无机盐，无机颜料，碳（例如石墨、纳米管、纤维），蜜胺，脲，纤维素（例如纤维，纳米粒子，结晶纤维素）。
填料可以彼此混合，并且填料总量是基于混合物总量计的优选1-70重量%，特别优选5-60重量%。填料的分布可以是单模态、双模态或多模态的。在一个实施方案中，至少一种、优选全部填料的粒径在每种情况下是0.05-500微米，特别优选0.1-20微米。
本发明还提供一种制备固体填充的聚醚醇的方法，其中可通过本发明方法制备的聚醚醇与至少一种不饱和单体在大单体的存在下反应。
不饱和单体优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈。
根据WO99031160A1和US4954561B1所述，大单体优选是官能度为2-6、优选3-6且平均分子量为1000-50000、优选5000-20000的多官能聚醚多元醇与烯属不饱和的可自由基聚合的异氰酸酯的反应产物，异氰酸酯优选是1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)或甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯（IEM）。作为另一个选择，大单体也可以是官能度为2-6、优选3-6且平均分子量为1000-50000、优选5000-20000的多官能聚醚醇与不饱和环酸酐的反应产物，不饱和环酸酐优选是马来酸酐，随后所得的中间体与氧化烯反应。另一个可能性是使用如EP1624004B1所述的大单体，其可以通过多官能聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸的反应制备。
可以提到的其它固体填充的聚醚醇是多异氰酸酯加聚多元醇（PIPA多元醇）。本发明因此还提供一种制备多异氰酸酯加聚多元醇（PIPA多元醇）的方法，其中多异氰酸酯、优选甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（粗MDI），与具有多个羟基、伯氨基和/或仲氨基官能团的低分子量化合物在具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且具有500-10000g/mol分子量的化合物的存在下和任选地在催化剂存在下反应。具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物优选选自可根据本发明制备的聚醚多元醇。低分子量化合物优选选自链烷醇胺、尤其是三乙醇胺和/或二乙醇胺，如WO00/733654A1所述。
含有分散的聚脲的多元醇也称为聚脲分散多元醇（PUD多元醇），也归类为固体填充的聚醚多元醇，因此通过本发明方法提供。它们是使用具有伯氨基和/或仲氨基的多胺与单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应得到聚脲分散体制备的。所用的基础聚醚醇通常是双官能的和/或更高官能度的。基础聚醚醇优选选自可根据本发明方法制备的聚醚多元醇。
在固体填充的聚醚醇的另一个实施方案中，蜜胺与至少一种胺和至少一种有机和/或改性有机的异氰酸酯在多元醇组分中的分散体用作阻燃剂。在这里，多元醇优选选自可根据本发明方法制备的聚醚多元醇。
本发明的制备固体填充的聚醚醇的方法也可以包括熔体乳化工艺的步骤，例如参见WO2009138379A2和WO0228937A2和WO09155427A2。
本发明另外提供可根据本发明方法制备的聚醚多元醇和/或可以从可根据本发明方法制备的聚醚多元醇制备的固体填充的聚醚醇用于生产聚氨酯和/或聚氨酯配料的用途，尤其是块状软质聚氨酯泡沫材料配料、模制软质聚氨酯泡沫材料配料、聚氨酯鞋用配料或聚氨酯弹性体配料。
本发明的聚醚醇可以用于各种聚氨酯应用中，尤其是当聚氨酯要具有弹性性能时，例如在弹性体的情况下。本发明的聚醚醇可以有利地用于生产高弹性的块状或模制的软质聚氨酯泡沫材料。在高弹性的块状或模制的软质聚氨酯泡沫材料的生产中，这些多元醇与MDI、TDI或MDI/TDI混合物或与相应的被异氰酸酯封端的预聚物反应。在这里，常规使用的基于石油化学品的聚醚醇可以部分地或完全地被本发明的聚醚醇代替。
根据DIN EN ISO8307，典型的高弹性软质聚氨酯泡沫材料具有回弹值45-60%（聚氨酯手册“The polyurethanes book”,Randall,Lee编辑，Wiley2002,ISBN0470850418）。所需的多元醇通常也称为HR或反应性多元醇。反应性多元醇通常具有13-20%的聚氧化乙烯端嵌段，所以多元醇具有80-90%的反应性伯羟基。本发明的多元醇通常具有相似的EO含量，但是具有不同比例的伯羟基（参见上文）。
惊奇地发现，本发明的多元醇可以用作用于高弹性软质聚氨酯泡沫材料的典型泡沫材料配料中的A组分（多元醇组分）中的主要多元醇。在这方面，术语“主要多元醇”表示多元醇占A组分总量的多于50重量%。
本发明因此还提供一种制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其中使以下组分进行催化反应：
a)多异氰酸酯，与
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
c)发泡剂，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)含有：
bi)40-100重量份的可根据本发明制备的聚醚醇，
bii)0-60重量份的标准反应性多元醇，
biii)0-60重量份的接枝多元醇，
biv)0-10重量份的开孔剂多元醇，
bv)0-10重量份的交联剂。
所述聚醚醇bi)可以单独地或作为与其它具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的混合物反应以生产软质聚氨酯泡沫材料。根据本发明，生产软质聚氨酯泡沫材料的方法是通过使聚醚醇与多异氰酸酯反应进行的。此反应通常在发泡剂、催化剂和常规助剂和/或添加剂的存在下进行。关于所用的原料，可以提供以下详细描述。
作为多异氰酸酯a)，使用所有在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯。可以使用脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），或优选芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），或二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物（粗MDI）。也可以使用通过引入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲亚胺和其它基团改性的异氰酸酯，称为改性异氰酸酯。
作为多异氰酸酯a)，优选使用TDI或MDI、其高级同系物，和/或其与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物之间的反应产物。对于生产块状的软质泡沫材料而言，特别优选使用TDI，而在优选模制的泡沫材料的生产中，优选使用MDI和其高级同系物。
作为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物和如果需要的话作为与本发明聚醚醇的混合物使用，优选使用多元醇。在多元醇中，聚醚多元醇和聚酯多元醇具有最大的工业重要性。用于生产聚氨酯的聚醚多元醇通常通过碱催化的将氧化烯加成到H-官能起始剂物质上的加成反应制备，氧化烯尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯。聚酯多元醇通常通过多官能羧酸与多官能醇的酯化反应制备。所用的多元醇优选具有20-100mgKOH/g的羟值和2-4的官能度。
特别优选使用标准反应性多元醇（bii），其具有20-40mg KOH/g、尤其25-35mg KOH/g的羟值，具有10-30重量%、尤其13-23重量%氧化乙烯封端含量，和具有2-6、尤其3-5的平均官能度。在这里，平均官能度是起始剂或起始剂混合物的平均官能度。作为起始剂，可以使用例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、三乙醇胺和乙二胺或它们的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，组分b)可以含有至少一种接枝多元醇（biii）。这些多元醇如上所述是一般通过烯属不饱和单体、尤其苯乙烯和/或丙烯腈在载体多元醇、优选聚醚醇中的现场聚合制备的。在一个具体实施方案中，载体多元醇是（bi）。聚合反应通常在引发剂、聚合调节剂和具有内部烯属不饱和键的多元醇（通常也称为大单体）的存在下进行。这些多元醇已经公知很长时间，例如参见WO03/78496。优选用于本发明方法的接枝多元醇具有10-50mg KOH/g的羟值，具有2-4的官能度，和具有35-50重量%的固含量。使用接枝多元醇生产的泡沫材料通常具有较高的硬度和改进的开孔比例。
此外，可以优选使用其它多元醇，例如氧化乙烯-氧化丙烯聚醚多元醇，其具有50-80%的氧化乙烯含量和28-55mg KOH/g的羟值（开孔剂多元醇,biv）。这些多元醇用于改进加工性能和机械性能。
具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物也包括扩链剂和/或交联剂，其可以共同使用（bv）。这些是至少双官能的胺和/或醇，其具有60-400g/mol的分子量。
作为发泡剂（c），通常使用水，对用于生产聚氨酯的原料呈惰性并且在氨基甲酸酯反应的反应温度下为气态的化合物，和/或物理发泡剂，以及它们的混合物。作为物理发泡剂，通常使用具有2-6个碳原子的烃，具有2-6个碳原子的卤代烃，酮，缩醛，醚，惰性气体例如二氧化碳，或稀有气体。
作为在本发明生产软质聚氨酯泡沫材料的方法中的催化剂，优选使用胺化合物和/或金属化合物，尤其是重金属盐和/或金属-有机化合物。尤其是，叔胺和/或有机金属化合物用作催化剂。可能的有机金属化合物例如是锡化合物，例如有机羧酸的锡（II）盐，例如乙酸锡（II）、辛酸锡（II）、乙基己酸锡（II）和月桂酸锡（II），以及有机羧酸的二烷基锡（IV）盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。常用于此目的的有机胺是例如：三亚乙基二胺，二(N,N-二甲基氨基乙基)醚，N,N-二甲基乙醇胺，二甲基-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺，N,N-二甲基十六烷基胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，三丁胺，二甲基苄基胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，N,N,N’,N’-四甲基丁二胺，N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺，二甲基环己胺。所述催化剂可以单独使用，或以混合物的形式使用。
在本发明生产软质聚氨酯泡沫材料的方法中，可以加入其它助剂和/或添加剂，例如脱模剂、阻燃剂、染料、填料和/或增强材料。
在工业中通常将除了多异氰酸酯之外的所有原料混合形成多元醇组分（A组分），并使A组分与多异氰酸酯反应形成聚氨酯。聚氨酯可以通过一步法或通过预聚物法生产。
关于用于生产聚氨酯的原料和其生产方法的综述可以参见例如Kunststoffhandbuch,第7卷"聚氨酯（Polyurethane）",Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1966年第1版，1983年第2版和1993年第3版。
通过本发明方法生产的软质聚氨酯泡沫材料具有高的空气透过性和优良的机械性能，尤其是高的回弹性。
本发明的聚醚醇可以例如也用于通过热模制发泡工艺生产软质泡沫材料。在这里，TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)通常用作异氰酸酯组分。多元醇也可以用于生产聚氨酯鞋底。在此方法中，MDI(二甲基甲烷异氰酸酯)优选用作异氰酸酯组分。此外，本发明的多元醇可以用于生产聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂或聚氨酯弹性体（"涂料、粘合剂、密封剂、弹性体（Coatings,adhesives,sealants,elastomers）",C.A.S.E.）。
本发明的多元醇可以不仅用于聚氨酯配料的A组分（多元醇组分）中，而且可以以预聚物的形式用于B组分（异氰酸酯组分）中。基于本发明多元醇的预聚物可以用于所有上述应用中。异氰酸酯封端的预聚物是通过本发明的聚醚醇与过量的有机异氰酸酯或各种有机异氰酸酯的混合物反应制备的。
本发明的至少部分地衍生自生物基原料的聚醚醇可以与基于石油化学品的多元醇、例如上述聚醚和聚酯、以及与聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和/或聚酮在聚氨酯配料中组合。
其中可以使用本发明聚醚醇的配料、尤其是软质聚氨酯泡沫材料配料一般含有其它添加剂，例如泡沫稳定剂、催化剂、泡孔调节剂、反应延迟剂、阻燃剂、增塑剂、颜料或填料。
在一个优选实施方案中，使用本发明聚醚多元醇生产的用于聚氨酯的配料含有至少1重量%、优选大于3重量%、特别优选大于5重量%的所用的可更新原料。
下面通过实施例说明本发明，但是不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
一般工序
Figure BDA00002662598700201
是具有104mgKOH/g羟值的双官能聚醚醇，来自BASF Polyurethanes GmbH。
本发明聚醚醇的合成工艺
实施例A
144.6kg的羟值为162mgKOH/g的蓖麻油DAB10置于高压釜中，并与1.85kg的5.4%浓度的六氰基钴酸锌催化剂在
Figure BDA00002662598700211
中的悬浮液混合。在反应混合物已经用氮气惰化3次之后，高压釜于130℃抽真空到15毫巴约30分钟以除去水。将13g氧化丙烯和2kg氧化乙烯的混合物随后在10分钟内计量加入反应混合物中以活化DMC催化剂。在活化催化剂之后，这可以通过温度升高并且反应器中的压力降低来确认，在90分钟内向反应混合物中再计量加入341kg氧化丙烯和47.9kg氧化乙烯。在单体的引入完成之后和在已经达到恒定反应器压力之后，反应器压力用氮气提高到3.5巴，并且作为端嵌段引入46.6kg氧化丙烯和69.8kg氧化乙烯的混合物。这之后再次是后反应阶段直到达到恒定反应器压力。然后在减压下蒸馏出挥发性成分，并且排出产物。这得到650kg的所需生物基聚醚醇，是透明和相稳定的、微微淡黄色的粘性液体的形式。
羟值：34.4mg KOH/g       (DIN53240)
粘度（25℃）：1035mPas   (DIN51550)
酸值：0.012mg KOH/g      (DIN EN ISO2682)
水含量：0.027%           (DIN51777)
黑氏（Hazen）色值：35mg的Pt/t    (DIN53409)
伯羟基：26%            (通过1H-NMR光谱检测)
pH:     7.7
实施例B
144.6kg的羟值为162mgKOH/g的蓖麻油DAB10置于高压釜中，并与1.85kg的5.4%浓度的六氰基钴酸锌催化剂在
Figure BDA00002662598700212
中的悬浮液混合。在反应混合物已经用氮气惰化3次之后，高压釜于130℃抽真空到15毫巴约30分钟以除去水。将13g氧化丙烯和2kg氧化乙烯的混合物随后在10分钟内计量加入反应混合物中以活化DMC催化剂。在活化催化剂之后，这可以通过温度升高并且反应器中的压力降低来确认，在90分钟内向反应混合物中再计量加入335kg氧化丙烯和37.9kg氧化乙烯。在单体的引入完成之后和在已经达到恒定反应器压力之后，反应器压力用氮气提高到3.5巴，并且作为端嵌段引53.2kg氧化丙烯和79.8kg氧化乙烯的混合物。这之后再次是后反应阶段直到达到恒定反应器压力。然后在减压下蒸馏出挥发性成分，并且排出产物。这得到650kg的所需生物基聚醚醇，是透明和相稳定的、微微淡黄色的粘性液体的形式。
羟值：35.2mg KOH/g     (DIN53240)
粘度（25℃）：1000mPas (DIN51550)
酸值：0.010mg KOH/g    (DIN EN ISO2682)
水含量：0.017%         (DIN51777)
黑氏色值：30mg的Pt/t   (DIN53409)
伯羟基：25%            (通过1H-NMR光谱检测)
pH:     7.7
实施例C
144.6kg的羟值为162mgKOH/g的蓖麻油DAB10置于高压釜中，并与1.85kg的5.4%浓度的六氰基钴酸锌催化剂在
Figure BDA00002662598700221
中的悬浮液混合。在反应混合物已经用氮气惰化3次之后，高压釜于130℃抽真空到15毫巴约30分钟以除去水。将13g氧化丙烯和2kg氧化乙烯的混合物随后在10分钟内计量加入反应混合物中以活化DMC催化剂。在活化催化剂之后，这可以通过温度升高并且反应器中的压力降低来确认，在90分钟内向反应混合物中再计量加入350kg氧化丙烯和93.6kg氧化乙烯。在单体的引入完成之后和在已经达到恒定反应器压力之后，反应器压力用氮气提高到3.5巴，并且作为端嵌段引入25.0kg氧化丙烯和37.5kg氧化乙烯的混合物。这之后再次是后反应阶段直到达到恒定反应器压力。然后在减压下蒸馏出挥发性成分，并且排出产物。这得到650kg的所需生物基聚醚醇，是透明和相稳定的、微微淡黄色的粘性液体的形式。
羟值：35.8mg KOH/g     (DIN53240)
粘度（25℃）：958mPas  (DIN51550)
酸值：0.012mg KOH/g    (DIN EN ISO2682)
水含量：0.015%         (DIN51777)
黑氏色值：30mg的Pt/t   (DIN53409)
伯羟基：26%            (通过1H-NMR光谱检测)
pH:     7.9
对比实施例的合成工艺
对比实施例A
951g的羟值为162mgKOH/g的蓖麻油DAB10置于高压釜中，并与14.0g的5.47%浓度的六氰基钴酸锌催化剂在中的悬浮液混合。在反应混合物已经用氮气惰化3次之后，高压釜于130℃抽真空到15毫巴约30分钟以除去水。将85.2g氧化丙烯和11.4g氧化乙烯的混合物随后在10分钟内计量加入反应混合物中以活化DMC催化剂。在活化催化剂之后，这可以通过温度升高并且反应器中的压力降低来确认，在90分钟内向反应混合物中再计量加入2578.4g氧化丙烯和345.6g氧化乙烯。在单体的引入完成之后和在已经达到恒定反应器压力之后，反应器压力用氮气提高到3.5巴，并且作为端嵌段引入82.4g氧化丙烯和329.5g氧化乙烯的混合物。这之后再次是后反应阶段直到达到恒定反应器压力。然后在减压下蒸馏出挥发性成分，并且排出产物。这得到4300g的浑浊聚醚醇，其在数日后分离成两相。
羟值：36.2mg KOH/g     (DIN53240)
粘度（25℃）：1040mPas (DIN51550)
伯羟基：32%            (通过1H-NMR光谱检测)
对比实施例B
969.3g的羟值为162mgKOH/g的蓖麻油DAB10置于高压釜中，并与14.3g的5.47%浓度的六氰基钴酸锌催化剂在
Figure BDA00002662598700241
中的悬浮液混合。在反应混合物已经用氮气惰化3次之后，高压釜于130℃抽真空到15毫巴约30分钟以除去水。将120g氧化丙烯随后在10分钟内计量加入反应混合物中以活化DMC催化剂。在活化催化剂之后，这可以通过温度升高并且反应器中的压力降低来确认，在90分钟内再计量加入1921.9g氧化丙烯。在计量添加完成之后和在已经达到恒定反应器压力之后，反应器压力用氮气提高到3.5巴，并且作为端嵌段引入583.4g氧化丙烯和875.1g氧化乙烯的混合物。这之后再次是后反应阶段直到达到恒定反应器压力。然后在减压下蒸馏出挥发性成分，并且排出产物。这得到4400g的透明和相稳定的聚醚醇。
羟值：35.0mg KOH/g     (DIN53240)
粘度（25℃）：1003mPas (DIN51550)
酸值：0.07mg KOH/g     (DIN EN ISO2682)
水含量：0.02%          (DIN51777)
伯羟基：30%            (通过1H-NMR光谱检测)
应用实施例
用于机械测试的样品的制备如下所述进行。用于制备实施例的聚合物材料的原料如表1a-b所示。
表1a：多元醇
Figure BDA00002662598700242
GLY＝甘油，EO=氧化乙烯，PO=氧化丙烯，
表1b:异氰酸酯和添加剂
商品名 生产者 描述
异氰酸酯1 BASF MDI预聚物
异氰酸酯2 BASF TDI80/20
Tegostab8715LF Goldschmidt 表面活性剂
Tegostab B8616 Goldschmidt 表面活性剂
Niax A-1 Air Products 胺催化剂
Dabco33LV Air products 胺催化剂
Kosmos29 Air products 锡催化剂
Ortegol204 Air products 表面活性剂
二乙醇胺 BASF 交联剂
Dabco2025 Air products 胺催化剂
基于MDI的模制泡沫材料（手工实验）：
根据配方在室温下在实验室天平上称量出多元醇配料（A组分）。所获得的共混物用实验室搅拌器均化1分钟，然后于室温静置30分钟。作为B组分，使用从具有40重量%2,4’-MDI和60重量%4,4’-MDI含量的2-环MDI和聚合物MDI的混合物（Lupranat M20W-BASF）制备的预聚物，用多元醇2进行预聚。2-环MDI、聚合物MDI和多元醇2在预聚物中的比例是55.0:40.0:5.0。预聚物的NCO含量是30.7%（异氰酸酯1）。预聚物按照公知方式制备（参见例如EP1471086）。发泡在异氰酸酯指数为90下进行。
为了进行发泡，将所需量的A和B组分称量到2.5L桶中。在用实验室搅拌器于1500rpm搅拌10秒之后，将混合物倒入处于50℃的16L模具（尺寸为40x40x10cm3）。引入模具中的混合物的量是960g；这对应于泡沫密度为50kg/m3。在6分钟之后，从模具取出泡沫材料并在30分钟内进行手工处理。
基于TDI的泡沫材料（手工实验）：
根据配方在室温下在实验室天平上称量出多元醇配料（A组分），但是没有锡催化剂。所获得的共混物用实验室搅拌器均化1分钟，然后于室温静置30分钟。
为了进行发泡，将所需量的A组分称量到2.5L桶中，并加入合适量的锡催化剂。在添加催化剂之后，简短地搅拌混合物。在下一步中，加入TDI。在用实验室搅拌器于1500rpm搅拌10秒之后，将混合物倒入10.7L立方体（尺寸为22x22x22cm3）。发泡在异氰酸酯指数为100下进行。引入的混合物的量是650g。在30分钟之后，从模具取出泡沫材料并在下一天进行手工处理。
机械测试：
泡沫密度是根据DIN EN ISO845检测的，压缩强度是根据DIN ENISO3386检测的，拉伸强度和断裂伸长率是根据DIN EN ISO1798检测的，压缩变定和湿老化压缩变定（HACS）是根据DIN EN ISO1856检测的，空气透过率是根据DIN EN ISO7231检测的，回弹率是根据DIN EN ISO8307检测的，抗撕裂传播性是根据DIN ISO34-,B检测的。
湿压缩变定是从ISO13362衍生的室内检测方法测定的。将试样锯成lxbxH0=50*50*25mm3，压缩到原始高度（H0）的70%至7.5mm(Ha)并且在50℃和95%相对大气湿度下储存22小时。在30分钟之后检测压缩形变(Ht)。湿变定是根据等式(1)计算的：
湿变定=[(Ho-Ht)/(Ho-Ha)]*100%  (1)
应用实施例I-III:
实施例 I II III
配方
多元醇A 份数 75
多元醇B 份数 75
多元醇C 份数 75
多元醇1(L2095) 份数 17.45 17.45 17.45
多元醇2(L2048) 份数 3.5 3.5 3.5
Tegostab B8715LF 份数 0.5 0.5 0.5
Dabco2025 份数 0.4 0.4 0.4
Dabco33LV 份数 0.45 0.45 0.45
自来水 份数 2.6 2.6 2.6
异氰酸酯1 指数=90
反应时间
乳化时间 s 17 17 18
纤维时间 s 120 118 119
性能
泡沫密度 kg/m^3 49.3 49.4 48.8
压缩强度25% kPa 2.1 2.0 2.1
压缩强度40% kPa 2.7 2.6 2.7
压缩强度65% kPa 5.7 5.6 5.7
滞后 % 16.1 17.1 15.1
拉伸强度 kPa 70 65 70
断裂拉伸率 % 98 92 97
抗撕裂传播性 N/mm 0.41 0.45 0.38
空气透过率 dm^3/s 0.89 0.92 1.19
回弹性 % 59 55 60
压缩变定50% % 4.3 4.4 4.0
湿压缩变定 % 10.1 9.4 9.4
HACS1个周期 % 11.3 12.1 9.4
应用实施例IV-VI:
实施例 IV V VI
配方
来自实施例A的多元醇 份数 60
来自实施例B的多元醇 份数 60
来自实施例C的多元醇 份数 60
多元醇2(L2048) 份数 3 3 3
多元醇3(L4800N) 份数 37 27 37
Dabco33LV 份数 0.12 0.12 0.12
Niax A1 份数 0.05 0.05 0.05
二乙醇胺 份数 1.0 1.0 1.0
Ortegol204 份数 1.5 1.5 1.5
Tegostab B8616 份数 1.0 1.0 1.0
水 份数 2.0 2.0 2.0
Kosmos29 份数 0.11 0.11 0.1
异氰酸酯2 指数=100
反应时间
乳化时间 s 14 13 13
纤维时间 s 115 115 110
性能
泡沫密度 kg/m^3 38.0 36.6 36.7
压缩强度25% kPa 2.9 2.8 2.9
压缩强度40% kPa 3.6 3.4 3.5
压缩强度65% kPa 7.4 7.0 7.4
滞后 % 24.2 24.0 24.9
拉伸强度 kPa 93 83 88
断裂伸长率 % 102 101 97
抗撕裂传播性 N/mm 0.53 0.59 0.54
空气透过率 dm^3/s 0.411 0.342 0.450
回弹性 % 55 54 52
压缩变定50% % 3.2 3.9 3.7
湿压缩变定 % 10.8 9.9 13.4
HACS1个周期 % 4.3 5.5 5.9
应用对比实施例
对比实施例I：
在MDI泡沫配料和在TDI泡沫配料中都检测来自对比实施例B的多元醇。在这两种情况下，获得不能再开孔操作的非常紧闭的泡沫材料。在冷却之后，泡沫材料显示高收缩度。即使常规的配方调整、例如减少凝胶催化剂（Dabco33LV，辛酸锡）或额外加入开孔剂多元醇（多元醇2）也无法产生合适的泡沫材料。
因此，实验数据显示出本发明的聚醚醇是透明的和相稳定的，并且也显示出高反应性，例如在PU应用中。另外，与常规（通常基于石油化学品）的聚醚醇相比，本发明的聚醚醇能在PU配料中加工并达到有利的机械性能。

Claims (13)

1.一种制备聚醚多元醇的方法，其中使至少一种含羟基的脂肪酸酯和/或至少一种羟基改性的脂肪酸酯在双金属氰化物催化剂的帮助下在至少两个工艺阶段中在每种情况下与氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物反应。
2.根据权利要求1的制备聚醚多元醇的方法，其中至少一种含羟基的脂肪酸酯和/或至少一种羟基改性的脂肪酸酯是选自：含羟基的脂肪，含羟基的油，羟基改性的脂肪，羟基改性的油。
3.根据前述权利要求中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中在至少一个工艺阶段中，在相应混合物中的至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯是选自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯。
4.根据前述权利要求中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中所述方法包括仅仅两个工艺阶段。
5.根据前述权利要求中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中在至少一个工艺阶段中，氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物含有仅仅一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯。
6.根据前述权利要求中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中在至少一个工艺阶段中，在相应混合物中的至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯是氧化丙烯。
7.根据前述权利要求中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中在最后一个工艺阶段中，氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物含有氧化乙烯与在所述混合物中所含的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯的总质量之间的质量比率是在35:65至75:25的范围内，优选40:60至70:30。
8.根据前述权利要求中任一项的制备聚醚多元醇的方法，其中在最后一个工艺阶段之前的工艺阶段中，氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物在每种情况下含有氧化乙烯与在所述混合物中所含的所有不同于氧化乙烯的其它氧化烯的总质量之间的质量比率是在35:65至1:99的范围内，优选30:70至5:95。
9.一种聚醚多元醇，其可以通过根据前述权利要求中任一项的方法制备。
10.根据权利要求9的聚醚多元醇，其中在聚醚多元醇中的生物基原料的比例是10-40重量%，和/或聚醚多元醇的羟值是100-10mgKOH/g，和/或在聚醚多元醇中所含的全部氧化乙烯单元的质量比例是基于所含全部氧化烯单元计的10-35重量%。
11.一种制备固体填充的聚醚醇的方法，其中根据权利要求9或10所述的聚醚醇与至少一种不饱和单体在大单体的存在下反应。
12.可根据权利要求1-8中任一项制备的聚醚多元醇和/或可根据权利要求11制备的固体填充的聚醚醇用于生产聚氨酯和/或聚氨酯配料的用途，尤其是块状软质聚氨酯泡沫材料配料、模制软质聚氨酯泡沫材料配料、聚氨酯鞋用配料或聚氨酯弹性体配料。
13.一种制备软质聚氨酯泡沫材料的方法，其中使以下组分进行催化反应：
a)多异氰酸酯，与
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
c)发泡剂，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)含有：
bi)40-100重量份的可根据权利要求1-8中任一项制备的聚醚醇，
bii)0-60重量份的标准反应性多元醇，
biii)0-60重量份的接枝多元醇，
biv)0-10重量份的开孔剂多元醇，
bv)0-10重量份的交联剂。
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