Verwendung von Polvethercarbonatpolvolen zur Erzeugung farbstabiler Polvurethanschaumstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Poiyethercarbonatpoiyol-haltigen Polyolkomponente zur Erzeugung farbstabiler Polyurethanschaumstoffe.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, werden Polyurethanschaumstoffe im Wesentlichen aus einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanatkomponente erzeugt. Bekanntermaßen werden als Polyolkomponente zumeist Polyetherpoiyole verwendet. Solche Polyole sind kommerziell in unterschiedlichen Ausgestaltungen hinsichtlich ihrer Hydroxylzahl beziehungsweise ihrer OH-Funktionalität und des Molekulargewicht leicht erhältlich.
Bei den aus Polyetherpolyolen erzeugten Polyurethanschaumstoffen kann es für bestimmte Anwendungen als nachteilig empfunden werden, dass die Schäume nach Ihrer Herstellung Alterungserscheinungen unterliegen, die sich optisch schon nach wenigen Monaten durch eine merkliche Farbverändenmg bemerkbar machen. Hin/u kommt, dass bei geformten Bauteilen aus Polyurethans chaumsto ffen die Farbveränderung an vorhandenen Kanten deutlich stärker ausgeprägt ist, sodass die Farbveränderung noch stärker auffällt. Aus US 2005/065225 AI sind UV-stabile Polyurethanschäume bekannt. Hierzu werden Polyisocyanate mit Polycarbonatpolyolen umgesetzt. Optional kann zur Verbesserung der Flexibilität der Schäume ein Polyetherpolyol als weitere Polyolkomponente verwendet werden. Die Polycarbonatpolyole werden durch Umesterung von Carbonatestern erhalten und stellen aus diesem
Grunde einen vergleichsweise kostspieligen Rohstoff dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Möglichkeit anzugeben, wie farbstabilere Polyurethanschaumstoffe erzeugt werden können. Dabei sollen möglichst sowohl färb stabile P olyur ethanhartschaumsto ffe als auch farbstabile Polyurethanweichschaumstoffe zugänglich gemacht werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwendung einer Komponente A zur Herstellung farbstabiler Polyurethanschaumsto ffe enthaltend
AI > 50 bis < 100 Gew. -Teile mindestens eines Polyethercarbonatpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g, A2 < 50 bis > 0 Gew. -Teile mindestens eines Polyetherpoiyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, wobei das Polyetherpolyol fr i von Carbonateinheiten ist,
A3 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten
AI und A2, Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4 0 bis 10 Gew.-Teiie, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, wenigstens eines Antioxidans,
A5 0 bis 10 Gew.-Teiie, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, H il s- und Zusatzstoffe,
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A5 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile AI + A2 in der Zusammensetzung 100 ergibt. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei Einsatz von 50 bis 100 Gew. -Teilen eines Polyethercarbonatpolyols mit einer Hydroxyizahl. gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/'g bis
< 300 mg KOH/g eine sichtbare Verbesserung der Farbstabilität daraus erzeugter Polyurethans chaumsto ffe im Vergleich zu solchen Schäumen erzielt werden kann, die ausschließlich Polyetherpolyole ohne Carbonateinheiten enthalten. Neben der verbesserten Färb Stabilität enthalten die erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanschäume zudem relativ hohe Mengen an Kohlendioxid, was aus Umweltgesichtspunkten vorteilhaft ist.
Insofern ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Polyolkomponente umfassend > 50 bis < 100 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente mindestens eines Polyethercarbonatpolyols AI mit einer Hydroxyizahl gemäß DI 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g zur Herstellung farbstabiler Polyurethanschaumstoffe. Mit anderen Worten kann die Polyolkomponente zur Herstellung der Polyurethans chaumsto ffe ausschließlich aus dem vorgenannten Polyethercarbonatpolyol AI bestehen, wobei im Übrigen keine anderen organischen Polyoie eingesetzt werden als diejenigen, die unter die Definition des Polyethercarbonatpolyols AI fallen.
Zudem ist durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polyethercarbonatpolyolen mit einer Hydroxyizahl gemäß DIN 53240 über einen Bereich von > 20 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g möglich, die Härte der erzeugten Schaumstoffe an das jeweilige Anforderungsprofil anzupassen. Hierdurch können einerseits Polyurethanhartschaumstoffe sowie auch Polyurethanweichschaumstoffe hergestellt werden. Durch Verwendung von Polyethercarbonatpolyolen mit einer Hydroxyizahl gemäß DIN 53240 von > 150 mg KOH/g bis
< 300 mg KOH/g können sogar Polyurethanweichschaumstoffe mit viskoeiastischen Eigenschaften hergestellt werden.
Unter einem viskoelastischen Polyurethans chaumsto ff oder Polyurethanweichschaumstoff wird ein Schaum verstanden, der eine niedrige Kugel-Rückpralleiastizität gemäß DIN EN ISO 8307:2007 besitzt. Danach wird eine Kugel aus definierter Höhe auf einen Sclia m.stoffpriifkörper fallen gelassen und die Höhe gemessen, in welche die Kugel entgegen der Fallrichtung wieder hochspringt. Die Rückspring-Höhe wird in prozentuale Relation zur Fallhöhe gesetzt. Dabei bedeutet ein niedriger prozentualer Wert eine niedrige Rückprallelastizität. Im Idealfall springt die Kugel nach dem Aufprall nicht mehr messbar hoch, was bedeutet, dass die Kugel- Rückprallelastizität 0% beträgt, in vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein viskoelastischer Polyurethanschaumstoff oder Polyurethanweichschaumstoff erhalten, der eine Kugel-Rückprallelastizität gemäß DIN EN ISO 8307:2007 von 0 % bis 20 % aufweist, insbesondere von 0 % bis 15 %, vorzugsweise 0 % bis 10 % oder gar 0 % bis 8 %. Ebenfalls bevorzugt sind Polyurethanschaumstoffe oder Polyurethanweichschaumstoffe mit einer Kugel- Rückprallelastizität gemäß DIN EN ISO 8307:2007 von 2 % bis 20 %, insbesondere von 2 % bis 15 %.
Unter einem farbstabilen Polyurethanschaumstoff wird insbesondere verstanden, dass der farbstabile Polyurethanschaumstoff in Form eines rechteckigen oder quadratischen Probenkörpers auf der Mitte wenigstens einer seiner Flachseiten eine um wenigstens 5 ° geringere Verschiebung des Färb winkels im HSI-Modell nach Lagerung über einen Zeitraum von 90 Tagen bei 20 °C und 40 % rel. Luftfeuchte als ein Referenz-Polyurethanschaum aufweist, der in gleicher Weise wie der farbstabile Polyurethanschaumstoff hergestellt und gelagert ist, wobei der Referenz- Polyurethans chaum sich von dem farbstabilen Polyurethanschaumstoff nur darin unterscheidet, dass für dessen Herstellung anstelle des Polyethercarbonatpolyols AI eine weitestgehend identische Menge eines Polyetherpolyols ohne Carbonateinheiten mit jedoch weitestgehend gleicher Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 verwendet wird. Der rechteckige oder quadratische Probenkörper sollte dabei keine Seitenkante aufweisen, die kürzer als 0,5 cm ist, da die Alterungserscheinungen an den Kanten am größten sind und damit eine Bewertung der Farbveränderung der Haupt (lache erschwert wird. Vorzugsweise weist der Proben körper des farbstabilen Polyurethanschaumstoffs auf der Mitte wenigstens einer seiner Flachseiten eine um wenigstens 8 ° geringere Verschiebung des Färb winkels im HSI-Modell als der Probekörper aus dem Referenz-Poiyurethanschaum auf, insbesondere wenigstens 10 ° oder gar wenigstens 15 °. Es versteht sich, dass die Polyurethanschäume für diese Messungen keine Farbstoffe oder Farbpigmente enthalten sollten, um die Messung nicht zu verfälschen. Sämtliche der vorgenannten Werte der Verschiebung des Farbwinkels beziehen sich auf eine Lagerung unter den vorgenannten Bedingungen im Dunklen. Di Werte können bei Exposition am Tageslicht oder unter UV-Bestrahlung noch höher liegen.
Unter einer„geringeren Verschiebung des Farbwinkels" wird vorliegend im Regelfall eine weniger stark ausgeprägte Erniedrigung des Farbwinkels von höheren Gradzahien zu niedrigeren Gradzahlen verstanden, also beispielsweise von grünlichen Farbtönen (Winkel H = 120°) zu gelblichen Farbtönen (Winkel I i = 60°).
Der Farbwinkel wird in der Weise bestimmt, dass mithilfe einer Digitalkamera (Sony DSC-R I ) der jeweilige Probenkörper auf einem weißen Blatt Papier liegend fotografiert, ein Weißabgleich gegen das weißes Blatt Papier durchgeführt und dann der Farbton als Farbwinkel aus dem HSI-Modeli aus der Aufnahme mithilfe einer Bildauswertesoftware (AnalySIS) ermittelt wird. Der Farbton wird als Farbwinkel H auf dem Farbkreis (0° = Rot, 120° = Grün, 240° = Blau) ermittelt und spezifiziert die dominante Wellenlänge der Farbe, mit Ausnahme des Bereiches zwischen Blauviolett und Rot (240° und 360°), wo er eine Position auf der Purpuriinie angibt. Diese Messung wird jeweils mit einem erfindungsgemäß erzeugten farbstabilen Polyurethanschaum nach der vorgenannten Alterung und einem in derselben Weise gealterten Referenz-Polyurethanschaum durchgeführt. Die ermittelten Farbwinkel des farbstabilen Polyurethanschaum und des Referenz-Polyurethanschaums werden voneinander subtrahiert und liefern so die erfindungsgemäße um wenigstens 5 ° geringere Verschiebung des Farbwinkels beim farbstabilen Polyurethanschaum. Wie vorstehend ausgeführt ist, unterscheiden sich der erfindungsgemäß erzeugte farbstabile Polyurethans chaum und der Referenz-Polyurethanschaum nur darin, dass im Referenz- Polyurethans chaum eine weitestgehend identische Menge eines Poiyetherpolyois ohne Carbonateinheiten mit jedoch weitestgehend gleicher Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 anstelle des Polyethercarbonatpolyols AI verwendet wird. Also beispielsweise anstelle eines Polyethercarbonatpolyols AI mit einer Hydroxylzahl gemäß DI N 53240 von 150 mg/'KOH ein Polyetherpoiyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von 150 mg/KOH. Zweckmäßigerweise werden jeweils zehn identische Proben vermessen und der Mittelwert gebildet.
Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben.
in bevorzugter Ausgestaltung der erfmdungsgemäßen Verwendung wird für die Herstellung der farbstabilen Polyurethanschaumstoffe die Komponente A mit einer Komponente B enthaltend
B Di - und/oder Polyisocyanate,
bei einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130 umgesetzt.
Die mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren erzeugten Polyurethanschaumstoffe können als Formoder auch als Blockschaumstoffe, vorzugsweise als Bio cks chaumsto ffe hergesteilt werden. Insofern ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfmdungsgemäßen farbstabilen Polyurethanschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst.
Ein besonders bevorzugter Polyurethans chaumsto ff oder Polyurethanweichschaumstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, ist ein solcher, für dessen Herstellung ein Polyethercarbonatpolyol AI mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 250 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g eingesetzt wird. Solch ein Polyurethanschaumstoff oder Polyurethanweichschaumstoff zeichnet sich neben der guten Farbstabilität durch besonders gute viskoelastische Eigenschaften, also eine besonders niedrige Kugel-Rückprallelastizität gemäß DIN EN ISO 8307:2007 aus. Dabei weist das eingesetzte Polyethercarbonatpolyol AI insbesondere eine durchschnittliche OH-Funktionalität von 2,3 bis 3.5 auf, insbesondere von 2,5 bis 3.3. vorzugsweise von 2,7 bis 3,1, besonders bevorzugt 2,8 bis 3,0.
Der unbestimmte Ausdruck„ein" steht im Allgemeinen für„wenigstens ein" im Sinne von„ein oder mehr". Der Fachmann versteht je nach Situation, dass nicht der unbestimmte Artikel sondern der bestimmte Artikel„ein" im Sinne von„1 " gemeint sein muss bzw. der unbestimmte Artikel „ein" auch in einer Aus führungs form den bestimmten Artikel„ein" (1) mit umfasst.
Im Folgenden sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten näher beschrieben. Komponente AI
Die Komponente AI umfasst ein Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl (OH-Zahl) gemäß DI 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g, vorzugsweise von > 24 mg KOH/g bis < 280 mg KOH/g, weiter bevorzugt von > 40 mg KOH/g bis < 280 mg KOH/g. Vor allem zur Erzeugung viskoelastischer Schäume ist es bevorzugt, dass das Polyethercarbonatpolyol AI eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 150 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g aufweist,
insbesondere von > 180 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g, weiter bevorzugt von > 250 mg KOH/g bis < 280 mg KOH/g.
Die vorgenannten Polyethercarbonatpolyole sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisation von > 2 Gew.-% bis < 30 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.-% bis < 98 Gew.-% einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt von > 1 und < 4, besonders bevorzugt > 2 und < 3. Vorzugsweise werden bei der Copolymerisation > 10 Gew.-% bis < 27 Gew.-% Kohlendioxid eingesetzt, besonders bevorzugt > 15 Gew.-% bis < 25 Gew.-%. Unter „H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung eine Starterverbindung verstanden, die gegenüber Alkoxylierung aktive H-Atome aufweist. Als hydroxyfunktionelles Startermolekül kann beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Propylenglykol und/oder S orbital verwendet werden. Die Hydroxylzahl kann gemäß DI 53240 bestimmt werden. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation von Kohlendioxid und einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart mindestens eines Multimetallcyanid-Katalysators oder Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC-Katalysator).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethercarbonatpolyole zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen auf, was in Formel (I) schematisch dargestellt wird. In dem Schema gemäß Formel (I) steht R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O. S, Si usw. enthalten kann, e und f stehen für ganze Zahlen. Das im Schema gemäß Formel (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol soll lediglich so verstanden werden, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, An/ah! und Länge der Blöcke aber variieren kann und nicht auf das in Formel (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. In Bezug auf Formel (I) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Der Anteil an eingebautem CO: („aus Kohlendioxid stammende Einheiten") in einem Polyethercarbonatpolyol lässt sich aus der Auswertung charakteristischer Signale im Ή-NMR- Spektrum bestimmen. Das nachfolgende Beispiel illustriert die Bestimmung des Anteils an aus
Kohlendioxid stammenden Einheiten in einem auf 1 ,8-Octandiol gestarteten C02/Propylenoxid- Polyethercarbonatpolyol.
Der Anteil an eingebautem CO2 in einem Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol kann mittels ! H-NM (ein geeignetes Gerät ist von der Finna Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt werden. Die Probe wird jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im ' H- MR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt: Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm; Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm; nicht abreagiertes Propylenoxid (PO) mit Resonanz bei 2,4 ppm; Polyetherpolyoi (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1 ,2 bis 1 ,0 ppm; das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1 .52 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach der Formel (II) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom) F(5, 1 -4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1 -4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO
F( 1,2- 1 ,0) = Fläche der Resonanz bei 1 ,2-1 ,0 ppm für Polyetherpolyoi
F(l, 6-1 ,52) = Fläche der Resonanz bei 1 ,6 bis 1 ,52 ppm für 1,8 Octandiol (Starter), soweit vorhanden.
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (II) für das poiymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat" LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet:
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (III) bere
(III)
Darin ergibt sich der Wert für N („Nenner" N) nach Formel (IV) wie folgt:
N = [F(5,1~ 4,8)~ F(4,5)]* 102 + F(4,5)* 102 + F(2,4)* 58 + 0,33* F(1,2~- 1 ,0)* 58 + 0,25* F(1,6- 1,52)* 146
(IV)
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO. (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Moimasse des eingesetzten Starters 1 ,8-Octandiol (soweit vorhanden).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (V) berechnet,
CC, = (4,5) * 102 100%
N (V) wobei sich der Wert für N nach Formel (IV) berechnet. Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, weiches aus Starter und Propylenoxid während der unter C02-freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von C O: stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat- Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F = 44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CO;-( iehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moieküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von C O.- gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1 ,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CO.-freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).
Beispielsweise umfasst die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen gemäß AI , indem:
(a) eine Fl -funktionelle Starter Substanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktioneilen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden ("Trocknung"), wobei der DMC -Katalysator der H-funktionellen Starter Substanz oder dem
Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze ("Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(γ) ein oder mehrere der Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxiden.
Allgemein können zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole AI Alkylenoxide (Epoxide) mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propyienoxid, 1 -Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1 -Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2 -Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l ,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1 -Decenoxid, 1- Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C i -C-M-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether,
2- Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3 -Gly cidyioxypropyl- triethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan,
3- Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propyienoxid und/oder 1 ,2 Butylenoxid, besonders bevorzugt Propyienoxid eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Ethylenoxid an der insgesamt eingesetzten Menge an Propyienoxid und Ethylenoxid > 0 und < 90 Gew.-%, bevorzugt > 0 und < 50 Gew.-% und besonders bevorzugt frei von Ethylenoxid.
Als geeignete H-funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H -Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH; (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und - CO2H, bevorzugt sind -OH und NH:, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioaikohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Digiycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-F ettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH- nippen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C 1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-G nippen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginoi® -Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylengiykol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1 ,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3 -Methyl- 1 ,5-pentandiol), 1 ,6-Hexandiol; 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykoie, Dipropylenglykol. Tripropylenglykol, Polypropylenglykole. Dibutylenglykol und Polybutylenglykole) ; dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Tri methy lol propan , Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwenige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke. Stärkehydrolysate, Cellulose, C ellulo sehy droly sate , hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε-Caprolacton. in Mischungen von H-funktionelien Startern können auch dreiwertige Alkohole. wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und Rizinusöl eingesetzt werden.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol, vorzugsweise 250 bis 2000 g mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole. die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxidemheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole. aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acciaim®-, Arcol®-, Baycoil®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Po 1 y e t her - Po 1 y o 1 e der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acciaim® Polyol 2200, Acciaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1 004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoil® BD 11 10, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1 04, Polyether® S 180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E -Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE. Die I I -funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g mol, vorzugsweise 400 bis 2500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, T etrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol. 1 .4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol. Dipropylenglykol. Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersub stanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Falls Polyetherpolyole zur Herstellung der Polyesteretheipolyoie eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 2000 g mol bevorzugt.
Des weiteren können als H- funktionelle Startersub stanzen Polycarbonatpolyole (wie beispielsweise Polycarbonatdiole) eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C -Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
Ebenfalls können Polyethercarbonatpolyole als H-funktioneile Startersub stanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Diese als H -funktionell Startersub stanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Bevorzugte H-funktioneile Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (VI),
HO-<CH :k-OH (VI) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (V) sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1 , 12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Ums etzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (V) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε-Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Ums etzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelie Startsubstanzen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylengiykoi, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkyl enoxideinheiten, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen. Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandioi, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandioi, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol. Dipropylengiykoi. Glycerin, Trimethylolpropan, di- und tri funktionelle Polyetherpolyole. wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionelien Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben
bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 6000 g mol und insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 350 bis 4500 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 g/mol. Bevorzugt haben die Polyetherpolyole eine Funktionalität von > 2 bis < 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyethercarbonatpolyol AI durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Startersub stanzen unter Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren oder Doppelmetallcyanid-Kataiysatoren (DMC- Kataiysatoren) erhältlich. Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyoien durch Anlagerung von Alkylenoxiden und CO2 an H-funktionelle Startersubstanzen unter Verwendung von DMC- Katalysatoren ist beispielsweise aus der EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 und EP-A 2115032 bekannt.
DMC -Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Epoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aldivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyoien bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger). Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppel metallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Kompiexliganden (z.B. t.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn größer als 500 g/mol enthalten.
Der DMC -Katalysator wird zumeist in einer Menge von < 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von < 500 ppm und insbesondere in einer
Menge von < 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonatpolyols eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weist das Polyethercarbonatpolyol AI einen
Gehalt an Carbonatgruppen („aus Kohlendioxid stammenden Einheiten"), berechnet als CO2, von
> 2,0 und < 30,0 Gew.-% auf, bevorzugt von > 5,0 und < 28,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von
> 10,0 und < 26,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt >15,0 und < 25,0 %. In einer weiteren Aus führungs form der Erfindung weisen das oder die Polyethercarbonatpolyole gemäß AI eine Hydroxylzahl von > 20 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g auf und sind erhältlich
durch Copolymerisation von > 2,0 Gew.-% bis < 30,0 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.-% bis < 98 Gew.-% Propylenoxid in Gegenwart eines hydroxy funktionellen Startermolekül, wie beispielsweise Trimethylolpropan und/oder Glycerin und/oder Propylenglykol und/oder Sorbitol. Die Hydroxylzahl kann gemäß DIN 53240 bestimmt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Polyethercarbonatpolyol AI eingesetzt, dass Blöcke gemäß Formel (I) mit einem Verhältnis e/f von 2 : 1 bis 1 : 20 aufweist, insbesondere von 1 ,5 : 1 bis 1 : 10. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Komponente A > 55 bis < 100 Gew. -Teile des Polyethercarbonatpolyols AI und < 45 bis > 0 Gew. -Teile des Polyetherpolyols A2 enthält, insbesondere > 60 bis < 100 Gew. - Teile des Polyethercarbonatpolyols AI und < 40 bis
> 0 Gew. -Teile des Polyetherpolyols A2. In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird Komponente AI zu 100 Gew.-T eilen, die
Komponente A2 zu 0 Gew. -Teilen und abgesehen von AI keine weiteren organischen Polyole eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das Polyethercarbonatpolyol AI eine durchschnittliche O I I -Funktionalität von 2,3 bis 3,5 aufweist, insbesondere von 2,5 bis 3,3, vorzugsweise von 2,7 bis 3,1 , besonders bevorzugt 2,8 bis 3,0.
Komponente A2
Die Komponente A2 umfasst Polyetherpoiyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 bis < 1 12 mg KOH/g und besonders bevorzugt > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g und ist frei von Carbonateinheiten. Die Herstellung der Verbindungen gemäß A2 kann durch katalytische Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen erfolgen. Als Alkylenoxide (Epoxide) können Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der ( iruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl-l ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1 -Hexenoxid. 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-pentenoxid. 4-Methyl- l ,2-pentenox id. 2-Eithyl- ! ,2- butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid,
1-Dodecenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, O-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane, wie beispielsweise 3 -Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3 -Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyloxy- propylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss an Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Es kann sich um statistische oder um Block-Copolymere handeln. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen.
Die H-funldionellen Starterverbindungen weisen Funktionalitäten von > 2 bis < 6 auf und sind vorzugsweise hydroxyfunktionell (OH-funktionell). Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3 -Methyl- 1 ,5-pentandiol, 1,12- Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydro chinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff. Vorzugsweise wird als Starterverbindung 1 ,2-Propylenglykol und /oder Glycerin und/oder Trimethylolpropan und /oder Sorbitol eingesetzt.
Die Polyetherpolyole gemäß A2 weisen vorzugsweise einen Gehalt von > 0 bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis < 25 Gew.-% an Ethylenoxid auf. Komponente A3
Als Komponente A3 werden 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 1,0 bis 15 Gew. Teile, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-Teiie, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2, Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasser als Komponente A3 eingesetzt.
Komponente A4
Antioxidantien, die in der Herstellung von Polyurethan- Weichschaum Stoffen eingesetzt werden können sind dem Fachmann an sich bekannt. Solche Verbindungen werden beispielsweise in EP-A 1874853, G. Oerie! (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien 1993, Kapitel 3.4.8 oder in Ullmanns's Encyclopedia of Indus trial Chemistry Peter P. Klemchuck, 2012, Vol. 4. S. 162 ff, Wiley VC H -Verlag beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Komponente A4 ein Antioxidans A4.1 , welches frei von Verbindungen mit Aminogruppen ist, und ein Antioxidans A4.2, welches mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umfasst, verwendet.
In weiter vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung enthält die Komponente A4 als Komponente
A4.1 0,02 5,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines Antioxidans enthält, welches frei von Aminogruppen ist, und als Komponente A4.2 0,02 5,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines Antioxidans, welches mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umfasst, wobei der Gesamtgehalt der Komponente A4 insbesondere 0,04 - 10,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponente AI und A2, beträgt. Bei der vorliegenden Erfindung kann ferner das Antioxidans A4.1 und A4.2 jeweils in einer Menge von 0,05 - 1 ,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponente AI und A2, enthalten sein, wobei der Gesamtgehalt der Komponente A4 insbesondere 0,1 - 3,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponente AI und A2, beträgt Antioxidantien A4.1 , die frei von Aminogruppen sind, umfassen Verbindungen, enthaltend
i) Phenol-Derivate
ii) Lactone, insbesondere Ben u ran-2 -on-deri vate
iii) Phosphor-Derivate,
sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen.
Verbindungen enthaltend Phenol-Derivate i) sind beispielsweise 2,6-Di-(t-butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 2,2 '-Methylenebis-(4-methyl- 6-t-butylphenol), 2.6-Di-t-buiyl-4-met hylphenol, Ν,Ν '- 1 ,6-hexamethylen-bis-3 -(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionamid, Alkyi-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydiOxyphenylpropionat) wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C24, vorzugsweise Cl bis C20, besonders bevorzugt Cl bis C18 umfasst, Ethylen-(bisoxyethylen)bis-(3,(5-t-butylhydroxy-4-tolyl)-propionat 4,4 '-Butylidenbis-(6-
t-butyl-3 -methylphenol) und/oder Tocopherole wie beispielsweise α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ- Tocopherol, δ-Tocopherol und deren Mischungen (Vitamin E), bevorzugt sind 2,6-Di-(t-butyl)-p- cresol (BHT), Tetrakis [methylen(3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, Alkyl-3 -(3 ,5-di- t-Butyl-4-hydroxyphenylpropionat), wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C24, vorzugsweise Cl bis C20, besonders bevorzugt Cl bis C 18 umfasst, Octadecyl-3 -(3 ,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat), α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol und/oder δ-Tocopherol.
Aminfreie Lactone ii) insbesondere Benzofuranone sind beispielsweise in EP-A 1291384 und DE- A 19618786 beschrieben. Bevorzugte Benzofuranone sind beispielsweise 5.7 - D i -t -bu ty I -3 -pheny I - benzofuran-2-οη, 5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-benzofuran-2-on, 5.7-Di-t-butyl-3-( 2.3- dimethylphenyl)-benzofuran-2-on und/oder 5-t-Octyl-3-(2-acetyi-5-t-octylphenyl)-benzofirran-2- on.
Antioxidantien iii) sind beispielsweise Phosphite und Phosphonite. Diese sind beispielsweise beschrieben in EP-A 905180 und EP-A 1874853 wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkyiphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris (nonylpheny l)pho sphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritol-diphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6- di-t-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit, Bisisodecyloxypenta-erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)penta-erythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-t- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitol-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-t- butylphenyl)4,4 ' -biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1 ,3 ,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,l 0-tetra-t-butyl- 12-methyldibenzo[d,g]-l ,3,2- dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)methyl-phosphit und/oder Bis(2,4-di-t-butyl- 6-methylphenyl)ethylphosphit.
Antioxidantien A4.2, welche mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umfassen, sind in der Regel sekundäre Amine der Formel (VII) H NR 1 R2 (VII), worin R 1 C1 -C18 Alkyl, Phenyl-C l -C'4-alkyl. C-5- 1 2-Cycloalkyl. Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl von denen jedes substituiert ist durch C1 -C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, entspricht, und R2 Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl, von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1 -C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-
Dimethylbenzyl, entspricht.
Geeignete Antioxidantien A4.2 sind beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N, N'-Bis(l,4-dimethyloentyl)-p-phenylen-diamin, N, N'-Bis(l- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N '-Bis( 1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Dicyclohexxyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyi-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p- phenylendiamin, N-Isopropyi-N '-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l ,3-Dimethylbutyl)-N '-phenyl-p- phenylendiamin, N-( I -Methylheptyl)- '-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N -phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toiuensulfamoyi)diphenyiamin, Ν,Ν' -Dimethyl-Ν,Ν' -di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-phenyi-1- naphthylamin, N-(4-t-Octylphenyl)- 1 -naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-t-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenoi, 4- Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-
Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-t-butyl-4- dimethylaminomethylphenol, 2,4 ' -Diaminodiphenylmethan, 4,4 ' -Diaminodiphenyimethan, Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-4,4 ' -diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis [(2-methylphenyl)amino]ethan, 1 ,2- Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis [4 -( 1 ' ,3 ' -dimethylbutyl)phenyl] amin, t-octyliertes N-phenyl- 1 -naphthylamin. eine Mischung von mono- und dialkylierten t-Butyl/t- octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylammen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Butyl/t-Octylphenothiazinen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Octyi-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin und/oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl- 1 ,4-diaminobut-2-en, bevorzugt ist eine Mischung von mono- und dialkylierten t-Butyl/t- octyidiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylammen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Antioxidans A4.1, welches frei von Aminogruppen ist, Verbindungen enthaltend
i) Phenol-Derivate,
ii) Lactone
iii) Phosphor-Derivate,
sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, und
das Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen.
Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Antioxidans A4.1 mindestens ein Phenol-Derivat i) und das Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung der Formel
( I R 1 R2 (VII), umfasst, in der R l C1-C18 Alkyl, Phenyl-C l -C4-alkyl. C5-C 1 2-C'ycloalkyl. Phenyl. Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyi oder α,α-Dimethylbenzyl, und R2 Phenyl. Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl, von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyi oder α,α-
Dimethylbenzyl entsprechen. In einer weiteren Aus führungs form werden Antioxidans A4.1 in einer Menge von 0,02 - 3,0 Gew.- Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2, und Antioxidans A4.2 in einer Menge von 0,02 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 1 ,5 Gew.- Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2 eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das erfmdungsgemäße Verfahren in Gegenwart von
A4.1 0,02 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05
1.5 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-(t- butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan, 2,2 '-Methylenebis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenol, N,N'-l,6-hexamethylen-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionamid, Alkyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C24, vorzugsweise Cl bis C20, besonders bevorzugt Cl bis C18 umfasst, Ethyl en-(bisoxy ethylen)bis -(3 ,(5 -t- butylhydroxy-4-tolyl)-propionat 4,4'-Butylidenbis-(6-t-butyl-3-methylphenol) und/oder Tocopherole wie beispielsweise α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und deren Mischungen (Vitamin E),
und
A4.2 0,02 - 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 -
1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und
A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenyiendiamin, N, N'-Bis(l,4- dimethyloentyl)-p-phenylen-diamin, N, '-Bis( 1 -ethyl-3 -methylpentyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N, -Dicyclohexxyl- p-phenylendiamin, N,N '-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p- phenylendiamin, N-Isopropyl-N '-phenyl-p-phenyiendiamin, N-( 1 ,3 -Dimethylbutyl)- N '-phenyl-p-phenyiendiamin, N-( 1 -Methyiheptyi)-N '-phenyl-p-phenylendiamin, N- Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluensulfamoyl)diphenylamin, Ν,Ν'- Dimethyl-Ν,Ν' -di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-phenyl- 1 -naphthylamin, N-(4-t-Octylphenyl)- 1 - naphthylamin, N-Phenyl-2 -naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-t-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4- Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoyiaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4 -methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-t-butyl-4-dimethylaminomethyiphenol, 2,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethan, Ν,Ν,Ν',Ν' -Tetramethyl-4,4 ' - diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1 ,2-
Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis [4-( 1 ' , 3 ' -dimethylbutyl)phenyl] amin, t-octyliertes N-phenyl- 1 -naphthylamin, eine Mischung von mono- und dialkylierten t- Butyl/t-octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyi-4H-l ,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Butyl/t-Octylphenothiazinen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin und/oder Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetraphenyl- 1 ,4-diaminobut-2-en, .
In einer weiteren Aus führungs form erfolgt das erfmdungsgemäße Verfahren in Gegenwart von
A4.1 0,02 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,04 ----- 2,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und
A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-(t- butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]- methan, Alkyl-3-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenylpropionat), wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C18 umfasst, Octadecyi-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyipropionat), α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol und/oder δ-
Tocopherol,
und
A4.2 0,02 3,0 Gew. -Teile, , bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 -
1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono- und dialkylierten t-Butyl/tert-octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyidiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen.
Komponente A5
Als Komponente A5 werden 0 bis 10 Gew. -Teile an Hilfs- und Zusatzstoffen eingesetzt, insbesondere 0,1 bis 8,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,15 bis 7,0 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2. Als Hilfs- und Zusatzstoffe im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen beispielsweise folgende Komponenten in Betracht, die einzeln oder in beliebiger Kombination verwendet werden können:
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission, wie beispielsweise Produkte der
Tegostab® LF-Serie,
c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zell regier (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, feste Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Melamin und/oder
Ammoniumpolypho sphat) , flüssige Flammschutzmittel (z.B. halogenhaltigewie beispielsweise Tris (2 -chlorpropy l)pho sphat oder halogenfreie, z.B. auf Basis oligomerer Phosphate, wie sie z.B. in EP 2687534 und US 4382042 beschrieben sind), weitere Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe
(wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur. Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP- A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und
Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben. Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, T etramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1 ,4- Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether
(beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutyizinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-ethylhexanoat, Zinnricinoleat) eingesetzt. Komponente B
Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (VIII)
Q(NCO)n , (VIII) in der
n = 2 4, vorzugsweise 2 -3,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C -Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C -Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C -Atomen bedeuten.
Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschlieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate eingesetzt, zum Beispiel das 2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Vorzugsweise wird als Polyisocyanat eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkem-MDI") eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die I so cy anat-Komponent e B ein Toluylendiisocyanat- Isomerengemisch aus 55 bis 90 Gew.-% 2,4- und 10 bis 45 Gew.-%
2,6-TDI. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kennzahl > 70 bis < 130, vorzugsweise > 85 bis < 125, besonders bevorzugt > 90 bis < 120. Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur- stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)- Menge an:
Kennzahl = [I so cy anat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet) · 100 (IX)
Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileiniagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise für Dachhimmel, Türseitenverkleidungen, Si t/auflagen und für Bauelemente.
Die erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanhartschaumstoffe und Polyurethanweichschaumstoffe zeigen typischerweise geringere Verfärbungstendenzen während der Lagerung an der Luft sowie ebenfalls unter dem Einfluss von Licht, insbesondere UV-Licht.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiele
Eingesetzte Chemikalien:
Arcol Poiyoi 1 108: tri funktionelles Polyetherpolyol auf Basis Glycerin mit Hydro xyzahl 48 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 12 Gew.-% Ethylenoxid mit
88 Gew.-% Propylenoxid.
C02 Polyol Typ IOC: tri funktionelles Polyol auf Basis Glycerin mit Hydroxyl/ahl 50 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 20,5 Gew.- % Kohlendioxid mit 79,5 Gew.-% Propylenoxid.
Tegostab BF 2370: Siloxanbasierter Schaumstoffstabilisator Tegostab® BF2370, von Evonik Goldschmidt.
Desmophen 41WB01 : tri funktionelles Polyol auf Basis von Glycerin mit OHZ 37, erhalten durch Copolymerisation von 62 Gew.-% EO und 20 Gew.-% PO, 83 % prim. OH- nippen.
Addocat 108E: Katalysator Bis-(2-dimethylamino-ethyl)-ether in Dipropylenglykol, erhältlich als Addocat® 108, Fa. Rheinchemie. Dabco T-9: Zinn(II)-ethylexanoat, erhältlich als Dabco® T-9, Fa. Air Products
Desmodur T80: Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat.
Methoden:
Farbwinkelbestimmung:
Der Farbwinkel wird in der Weise bestimmt, dass mithilfe einer Digitalkamera (Sony DSC-R I ) der jeweilige Proben körper auf einem weißen Blatt Papier liegend fotografiert, ein Weißabgleich gegen das weißes Blatt Papier durchgeführt und dann und der Farbton als Farbwinkel aus dem HSi- M od eil aus der Aufnahme mithilfe einer Bildauswertesoftware (AnalySIS) ermittelt wird. Der Farbton wird als Farbwinkel H auf dem Farbkreis (0° = Rot. 120° = Grün, 240° = Blau) ermittelt und spezifiziert die dominante Wellenlänge der Farbe, mit Ausnahme des Bereiches zwischen Blauviolett und Rot (240° und 360°), wo er eine Position auf der Purpurlinie angibt. Diese Messung wird jeweils mit einem erfindungsgemäß erzeugten farbstabilen Polyurethanschaum nach der vorgenannten Alterung und einem in derselben Weise gealterten Referenz-Pol viirethanschaum
durchgeführt. Die ermittelten Farbwinkel des färb stabilen Polyurethanschaum und des Referenz- Polyurethans chaums werden voneinander subtrahiert und liefern so die erfindungsgemäße um wenigstens 5 ° geringere Verschiebung des Farbwinkels beim farbstabilen Polyurethanschaum. Die vermessenen Schäume besitzen im Wesentlichen eine grüne Farbe, sodass die Absolutwerte der Farbwinkel in der Größenordnung von etwa 120° liegen.
Es wurden Polyurethanschäume gemäß den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeb Rezepturen hergestellt. Aufgeführt sind die Anteile der Komponenten in Gewichts-Teilen.
Die Rohdichte und Stauchhärte wurden gemäß DIN EN ISO 3386-1 bestimmt.
Zugfestigkeit und Zugfestigkeit wurden gemäß DIN EN ISO 1798 bestimmt.
Druckverformungsrest wurde gemäß DI N EN ISO 1856 bestimmt.
Tabelle 1 : Verwendete Zusammensetzungen
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Versuche VI und V3 sowie V2 und V4 jeweils einen erfindungsgemäßen Polyurethanschaum und einen entsprechenden Referenz-Schaum gegenüberstellen. Alle Schäume VI bis V4 wurden unmittelbar nacheinander hergestellt. Nach dem Abkühlen und vollständigen Durchreagieren der Schäume wurden rechteckige Probenkörper mit Kantenlängen HxBxT von 4x10x10 cm ausgeschnitten. Die so erzeugten Probenkörper wurden anschließend über einen Zeitraum von 90 Tagen bei 20 °C und 40 % rel. Luftfeuchte in einem Labor unter Tageslichtbedingungen auf einer ihrer Flachseiten gelagert. Die Flachseiten sind mit Seite 1 (Oberseite) und Seite 2 (Unterseite) bezeichnet. Die Seiten 3 bis 5 entsprechen drei Seitenflächen. Die vierte Seitenfläche wurde jeweils nicht gemessen, da auf dieser die Proben beschriftet waren. Dabei wurde die erfindungsgemäße Probe V2 in regelmäßigen Abständen von der einen auf die andere Flachseite gewendet, sodass die beiden Flachseiten etwa gleich lange dem Tageslicht ausgesetzt waren. Die Proben VI , V3 und V4 wurden nicht gewendet. Der Blindwert wurde nach der Lagerung dadurch bestimmt, dass die Probenkörper nach der Vermessung der Außenseiten mittig durchgeschnitten und der Farbwert im Mittelpunkt der Schnittfläche bestimmt wurde. Da die Mitte des Probenkörpers weder dem Licht noch direkt der Luft ausgesetzt war, kann dieser Wert als Vergleich herangezogen werden, wie stark die Schäume sich seit ihrer Herstellung farblich verändert haben. Anschließend wurden die Probenkörper der vorgenannten Farbwinkelbestimmung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen 2 und 3 sowie in den Fign. 1 und 2 zusammen gefasst:
Seite: VI [°] V2 [°] V3 [°] V4 [°]
1 91 ,41 121 ,41 85,78 91 ,88
2 134,06 121 ,41 91 ,41 81 ,09
3 89,06 88,59 57,19 69,38
4 95,63 93,75 85,78 78,28
5 73,59 83,91 65.16 73.59
Blindwert 143,81 150,28 139,09 143.96
Tabelle 2: Ergebnisse der Farbwinkelmessungen.
Seite V3-V1 [°] V4-V2 [°]
1 -5.63 -29.53
2 -42.66 -40,31
3 -31 ,88 -19,22
4 -9,84 -15,47
5 -8,44 -10,31
Tabelle 3: Bestimmung der Verschiebung des Farbwinkels im Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen und den Vergleichsproben.
Bei den Faxb winkeln zeigen niedrigere Werte eine zunehmende Farbveränderung der Schäume an, vorliegend ein Vergilben, das heißt eine Verschiebung von grünlichen (120°) zu gelben (90°) Farbtönen. Die frisch erzeugten Schäume besitzen im Wesentlichen eine gleiche grünliche Ausgangsfarbe, liegen also im Bereich von etwa 100 bis 120°.
Die Ergebnisse belegen, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polyethercarbonatpololen zur Erzeugung von Polyurethanschäumen eine deutliche Verbesserung der Färb Stabilität im Vergleich zu herkömmlichen, nur auf Polyetherpolyolen basierenden Polyurethanschäumen erzielt werden kann. Auf jeder Probenoberfläche beträgt die Färb Winkelverschiebungsdifferenz zur direkten Vergleichsprobe mehr als 5°, zum Teil sogar nahezu 43°. Insbesondere auf der Unterseite 2 der Probe 1 ist eine erheblich niedrigere Farbverschiebung festzustellen als bei der Unterseite 2 der direkten Vergleichsprobe 3. Bei der Probe 2 zeigt sich, dass durch das regelmäßige Wenden des Probenkörpers die Oberseite 1 und die Unterseite 2 eine insgesamt niedrigere und auch identische Farbverschiebung erfahren haben, die sogar erheblich niedriger ist diejenige der Unterseite 2 der direkten Vergleichsprobe 4.