WO2015162125A1 - Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polyurethane foams, preferably flexible polyurethane foams, by reacting an isocyanate component with an isocyanate-reactive component comprising at least one polyethercarbonate polyol, and wherein the reaction is in the presence of a non-amine antioxidant and an amine antioxidant.
  • the invention further relates to polyurethane foams produced by the process according to the invention and their use.
  • WO-A 2008/058913 describes the preparation of flexible polyurethane foams from polyether carbonate polyols using amine-free stabilizers against thermo-oxidative degradation, ie amine-free antioxidants such as sterically hindered phenols, lactones and amine-free antioxidants which do not split phenol, as well as any desired mixtures of these compounds.
  • amine-free antioxidants such as sterically hindered phenols, lactones and amine-free antioxidants which do not split phenol, as well as any desired mixtures of these compounds.
  • the combination of amine-free and amine antioxidants is not disclosed.
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of polyurethane foams which have a high proportion of polyethercarbonate polyols, the resulting polyurethane foams being protected against thermooxidative degradation.
  • this object has been achieved by a process for the preparation of polyurethane foams, in which the reaction of an isocyanate component B with an isocyanate-reactive component A, which comprises at least one polyether carbonate in the presence of a non-amine antioxidant and an amine antioxidant.
  • the invention therefore provides a process for producing polyurethane foams, preferably flexible polyurethane foams, by reacting component A comprising Al> 50 to ⁇ 100 parts by wt., Preferably> 70 to ⁇ 100 parts by wt., Particularly preferably> 80 to ⁇ 100 Parts by weight of a polyethercarbonate polyol having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g, preferably from> 20 mg KOH / g to ⁇ 150 mg KOH / g, more preferably from> 25 mg KOH / g to ⁇ 90 mg
  • KOH / g, A2 ⁇ 50 to> 0 parts by wt. Preferably from ⁇ 30 to> 0 wt. Parts, particularly preferably from ⁇ 20 to> 0 wt. Parts, of a polyether polyol having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g, preferably from> 20 to ⁇ 112 mg KOH / g and more preferably> 20 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g, where the polyether polyol A2 is free from carbonate units,
  • A3 0.5 to 25 parts by wt., Preferably 1.0 to 15 parts by wt., Particularly preferably 1.5 to 10 parts by wt. Based on the sum of the parts by wt.
  • AI and A2 water and / or physical blowing agents,
  • Antioxidant which is free of amino groups, preferably a phenolic antioxidant
  • Antioxidant which comprises at least one compound having one or more amino groups,
  • component B containing di- and / or polyisocyanates
  • the production takes place at a ratio of 70 to 130, preferably from 85 to 125, particularly preferably from 90 to 120, and
  • thermo-oxidative degradation can be determined, for example, by subjecting the polyurethane foam formulation to a microwave treatment after foaming and then determining the core discoloration. On the basis of the yellowness index after this microwave treatment conclusions can be drawn on the thermooxidative degradation and thus on the stabilization of the polyurethane foam formulation. A weak core discoloration shows that the polyurethane formulation is stabilized against the thermooxidative degradation.
  • the reaction components are reacted according to the known one-step process, often using mechanical equipment, for example those described in EP-A 355 000. Details of processing equipment which also come into question according to the invention, in Plastics Handbook, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1993, for example, on pages 139 to 265 described.
  • the polyurethane foams are preferably in the form of flexible polyurethane foams and can be produced as molded or also as slab foams, preferably as slab foams.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of the polyurethane foams, the polyurethane foams produced by these processes, the polyurethane soft block foams or flexible polyurethane foams produced by these processes, the use of the flexible polyurethane foams for the production of molded parts and the molded parts themselves.
  • Component AI comprises a polyether carbonate polyol having a hydroxyl number (OH number) according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g, preferably from> 20 mg KOH / g to ⁇ 150 mg KOH / g, more preferably from> 25 mg KOH / g to ⁇ 90 mg KOH / g, which is obtainable by copolymerization of> 2% by weight to ⁇ 30% by weight of carbon dioxide and> 70% by weight to ⁇ 98% by weight or more alkylene oxides, in the presence of one or more H-functional starter molecules having an average functionality of> 1 to ⁇ 6, preferably of> 1 and ⁇ 4, more preferably> 2 and ⁇ 3.
  • OH number hydroxyl number
  • the invention relates to a starter compound which has active hydrogen atoms toward alkoxylation, Preferably, the copolymerization of carbon dioxide and one or more alkylene oxides in the presence of at least one DMC catalyst (double metal cyanide catalyst).
  • DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • the polyether carbonate polyols used according to the invention also have ether groups between the carbonate groups, which is shown schematically in formula (IX).
  • R stands for an organic radical such as alkyl, alkylaryl or aryl, which each may also contain heteroatoms such as O, S, Si, etc.
  • e and f represent an integer number.
  • the polyethercarbonate polyol shown in the scheme according to formula (IX) is merely to be understood so that blocks having the structure shown can in principle be found in the polyethercarbonate polyol, but the order, number and length of the blocks can vary and not to that shown in formula (IX) Polyethercarbonatepolyol is limited. With respect to formula (IX) this means that the ratio of e / f is preferably from 2: 1 to 1:20, more preferably from 1, 5: 1 to 1:10.
  • the proportion of incorporated CO2 ("units derived from carbon dioxide") in a polyethercarbonate polyol can be determined from the evaluation of characteristic signals in the 'H-NMR spectrum.
  • the proportion of incorporated CO.sub.2 in a polyethercarbonate polyol and the ratio of propylene carbonate to polyethercarbonate polyol can be determined by ⁇ H-NMR (a suitable device is from Broker, DPX 400, 400 MHz; Waiting time dl: 10 s, 64 scans)
  • the sample is in each case dissolved in deuterated chloroform
  • Cyclic carbonate (which was by-produced) with resonance at 4.5 ppm; Carbonate resulting from carbon dioxide incorporated in the polyethercarbonate polyol having resonances at 5.1 to 4.8 ppm; unreacted propylene oxide (PO) with resonance at 2.4 ppm; Polyether polyol (i.e., without incorporated carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm; as a starter molecule (if present) built 1.8 octanediol with a resonance at 1.6 to 1.52 ppm.
  • F (5, 1-4, 8) area of resonance at 5.1-4.8 ppm for polyether carbonate polyol and a H atom for cyclic carbonate.
  • F (2,4) area of resonance at 2.4 ppm for free, unreacted PO
  • F (l, 6-1, 52) area of resonance at 1, 6 to 1, 52 ppm for 1.8 octanediol (starter), if any.
  • the weight fraction (in% by weight) of polymer-bound carbonate (LC) in the reaction mixture was calculated according to formula (II),
  • N [F (5,1-4,8) -F (4,5)] * 102 + F (4,5) * 102 + F (2,4) * 58 + 0,33 * F (l, 2 - 1,0) * 58 + 0,25 * F (l, 6 - 1,52) * 146
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the initiator used 1, 8-octanediol (if present).
  • the composition based on the polymer portion consisting of polyether polyol, which was built up from starter and propylene oxide during the C02-free conditions activation steps, and polyether carbonate polyol, composed of starter, propylene oxide and carbon dioxide during the in the presence of CO2 activation steps and during copolymerization
  • the non-polymer constituents of the reaction mixture ie, cyclic propylene carbonate and any unreacted propylene oxide present
  • the indication of the CC content in the polyethercarbonate polyol is normalized to the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule formed in the copolymerization and, if appropriate, the activation steps in the presence of CO 2 (ie the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule obtained from the initiator (1.8 -Octandiol, if any) as well as from the reaction of the initiator with epoxide resulting added under CC-free conditions was not taken into account here).
  • polyethercarbonate polyols For example, the preparation of polyethercarbonate polyols according to AI involves:
  • step (ß) for the activation of a partial amount (based on the total amount used in the activation and copolymerization of alkylene oxides) of one or more alkylene oxides to the mixture resulting from step (a) is added, wherein this addition of a partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence CO2 can be carried out, and in which case the temperature peak occurring due to the following exothermic chemical reaction ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor is respectively awaited, and wherein the step ( ⁇ ) for activating can also take place several times,
  • step ( ⁇ ) one or more of the alkylene oxides and carbon dioxide are added to the mixture resulting from step ( ⁇ ), wherein the alkylene oxides used in step ( ⁇ ) may be identical or different from the alkylene oxides used in step ( ⁇ ).
  • alkylene oxides (epoxides) having 2 to 24 carbon atoms can be used for the preparation of the polyether carbonate polyols A1.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l, 2-pentenoxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecenoxide, 4-methyl-l
  • the proportion of ethylene oxide in the total amount of propylene oxide and ethylene oxide used > 0 and ⁇ 90 wt .-%, preferably> 0 and ⁇ 50 wt .-% and particularly preferably free of ethylene oxide.
  • suitable H-functional starter substance compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • the alkoxylation active groups with active H atoms are, for example -OH, -NFh (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and - CO2H, preferred are -OH and -NH2, more preferably -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of water, monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether, Polyethercarbonatpolyole, polycarbonate, polycarbonates, polyethyleneimines , polyetheramines (z. B. so-called Jeffamine ® from Huntsman, such as. for example, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, or corresponding products from the BASF such. B.
  • monofunctional alcohols can be used: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 3-buten-l-ol, 3-butyn-l-ol, 2-methyl 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol., 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl, 3-hydroxybiphenyl, 4-hydroxybiphenyl, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine.
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1 -propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • monofunctional carboxylic acids may be mentioned: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropy
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 100 to 4000 g / mol, preferably 250 to 2000 g / mol.
  • M n molecular weight
  • polyether polyols which are composed of repeating units of ethylene oxide and of propylene oxide, preferably with a proportion of from 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of from 50 to 100% propylene oxide units.
  • These may be random copolymers, gradient Copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide act.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols Bayer MaterialScience AG (such.
  • Desmophen ® 3600Z Desmophen ® 1900U
  • Acclaim ® polyol 2200 Acclaim ® polyol 40001
  • Arcol ® polyol 1010 Arcol ® polyol 1030
  • Arcol ® polyol 1070 Arcol ® polyol 1070
  • suitable homo- polyethylene oxides are the BASF SE example Pluriol ® E-marks suitable homo- polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF SE, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 200 to 4500 g / mol, preferably from 400 to 2500 g / mol.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z.
  • succinic acid maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides used.
  • succinic acid maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides used.
  • alcohol components z. B.
  • polyester polyethers are obtained which can likewise serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols. If polyether polyols are used to prepare the polyester ether polyols, polyether polyols having a number average molecular weight M n of 150 to 2000 g / mol are preferred.
  • polycarbonate polyols such as polycarbonate diols
  • M n molecular weight in the range of 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500
  • polycarbonate polyols are found, for.
  • polycarbonate diols the Desmophen ® C types from Bayer MaterialScience AG are used, such as. B. Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200th
  • polyether carbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols prepared by the method described above are used.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (V),
  • Examples of alcohols according to formula (V) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (V) with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone.
  • H-functional starter substances are water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols composed of repeating polyalkylene oxide units.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, wherein the polyether polyol from a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide is constructed.
  • the polyether polyols preferably have a number average molecular weight M n in the range of 62 to 4500 g / mol and in particular a number average molecular weight M n in the range of 62 to 3000 g / mol, very particularly preferably a molecular weight of 62 to 1500 g / mol.
  • the polyether polyols preferably have a functionality of> 2 to ⁇ 3.
  • the polyethercarbonate polyol Al is obtainable by addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances using multimetal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts multimetal cyanide catalysts
  • the preparation of polyether carbonate polyols by addition of alkylene oxides and CO2 at H functional starter substances using DMC catalysts is known, for example, from EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 and EP-A 2115032.
  • DMC catalysts are known in principle from the prior art for the homopolymerization of epoxides (see for example US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922). DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00 No.
  • 4,676,449 have very high activity in the homopolymerization of epoxides and allow the preparation of polyether polyols and / or polyether carbonate polyols at very low catalyst levels (25 ppm or less).
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg t-butanol), also have a polyether having a number average molecular weight M n contained as 500 g / mol.
  • the DMC catalyst is usually used in an amount of ⁇ 1% by weight, preferably in an amount of ⁇ 0.5% by weight, more preferably in an amount of ⁇ 500 ppm and in particular in an amount of ⁇ 300 ppm, each based on the weight of the polyether carbonate used.
  • the polyether carbonate polyol AI has a content of carbonate groups ("carbon dioxide-derived units"), calculated as CO 2 , of> 2.0 and ⁇ 30.0 wt .-%, preferably of> 5.0 and ⁇ 28.0% by weight and particularly preferably> 10.0 and ⁇ 25.0% by weight
  • the polyether carbonate polyols or AI have a hydroxyl number of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g and are obtainable by copolymerization of> 2.0 wt .-% to ⁇ 30.0 wt .-% carbon dioxide and> 70 wt .-% to ⁇ 98 wt .-% of propylene oxide in the presence of a hydroxy-functional starter molecule, for example trimethylolpropane and / or glycerol and / or propylene glycol and / or sorbitol
  • the hydroxyl number can be determined
  • a polyethercarbonate polyol Al is used, containing blocks according to formula (IX) wherein the ratio e / f of 2: 1 to 1: 20.
  • component Al is used to 100 parts by weight.
  • Component A2 comprises polyether polyols having a hydroxyl number according to DIN 53240 of> 20 mg KOH / g to ⁇ 250 mg KOH / g, preferably from> 20 to ⁇ 112 mg KOH / g and more preferably> 20 mg KOH / g to ⁇ 80 mg KOH / g and is free of carbonate units.
  • the preparation of the compounds according to A2 can be carried out by catalytic addition of one or more alkylene oxides to H-functional starter compounds.
  • alkylene oxides As alkylene oxides (epoxides) it is possible to use alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-Pentenoxide, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l, 2-butenoxid, 3-Methyl-1, 2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1-dodecene oxide
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide. Particularly preferably, an excess of propylene oxide and / or 1, 2-butylene oxide is used.
  • the alkylene oxides can be fed to the reaction mixture individually, in a mixture or in succession. They may be random or block copolymers. Will the Alkylene oxides dosed sequentially, the products produced (polyether polyols) contain polyether chains with block structures.
  • the H-functional starter compounds have functionalities of> 2 to ⁇ 6 and are preferably hydroxy-functional (OH-functional).
  • hydroxy-functional starter compounds are propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1,12-dodecanediol , Glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, pyrocatechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A, 1,3,5-trihydroxybenzene, condensates of formaldehyde and phenol or melamine or urea containing methylol groups.
  • the starter compound used is preferably 1,2-propy
  • the polyether polyols according to A2 preferably have a content of> 0 to ⁇ 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to ⁇ 25 wt .-% of ethylene oxide.
  • component A3 0.5 to 25 parts by wt., Preferably 1.0 to 15 wt. Parts, particularly preferably 1.5 to 10 parts by wt., Based on the sum of the parts by wt. Of components AI and A2 , Water and / or physical blowing agents used. As physical blowing agents, for example, carbon dioxide and / or volatile organic substances are used as blowing agents. Preferably, water is used as component A3.
  • component A4 comprises an antioxidant A4.1 which is free of compounds with amino groups and an antioxidant A4.2 which contains at least one compound having one or more amino groups.
  • Antioxidants A4.1 which are free of amino groups include compounds containing
  • lactones in particular benzofuran-2-one derivatives
  • phosphorus derivatives in particular benzofuran-2-one derivatives
  • Compounds containing phenol derivatives i) are, for example, 2,6-di- (t-butyl) -p-cresol (BHT), tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 2 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, N, N'-l, 6-hexamethylene-bis-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide, alkyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate) wherein alkyl is a carbon radical having Cl to C24, preferably Cl to C20, more preferably Cl to C18, ethylene (bisoxyethylene) bis (3, (5-t-butyl-hydroxy-4-tolyl) -propionate) 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl
  • Amine-free lactones ii), in particular benzofuranones, are described, for example, in EP-A 1291384 and DE-A 19618786.
  • Preferred benzofuranones are, for example, 5,7-di-tert-butyl-3-phenylbenzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -benzofuran-2-one, 5,7-di-t-butyl-3- (2,3-dimethylphenyl) benzofuran-2-one and / or 5-t-octyl-3- (2-acetyl-5-t-octylphenyl) benzofuran 2- on.
  • Antioxidants iii) are, for example, phosphites and phosphonites. These are described, for example, in EP-A 905180 and EP-A 1874853, for example triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyldialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pent
  • R1 is C1-C18 alkyl, phenyl-C1-C4-alkyl, C-5-C12-cycloalkyl, phenyl, naphthyl, phenyl or naphthyl, each of which is substituted by C1-C12 alkyl or C1-C12 alkoxy or benzyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, and,
  • R 2 is phenyl, naphthyl, phenyl or naphthyl, each of which is substituted by C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy or benzyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • Suitable antioxidants A4.2 are, for example, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (l, 4-dimethyloentyl) -p -phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl )
  • Octadecanoylaminophenol bis (4-methoxyphenyl) amine, 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N ', N'-tetramethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1, 2-bis [(2-methylphenyl) amino] ethane, 1, 2-bis (phenylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1 ', 3'- dimethylbutyl) phenyl] amine, t-octylated N-phenyl-1-naphthylamine, a mixture of mono- and dialkylated t-butyl / t-octyldiphenylamines, a mixture of mono- and dialkylated nonyldiphen
  • the antioxidant A4.2 at least one compound with one or more secondary amino groups.
  • antioxidant A4.1 comprises at least one phenol derivative i)
  • antioxidant A4.2 comprises at least one compound of the formula
  • R1 is C1-C18 alkyl, phenyl-C1-C4-alkyl, C5-C12 cycloalkyl, phenyl, naphthyl, phenyl or naphthyl, each of which is substituted by C1-C12 alkyl or C1-C12 alkoxy or benzyl or ⁇ , ⁇ - Corresponds to dimethylbenzyl, and
  • R 2 is phenyl, naphthyl, phenyl or naphthyl, each of which is substituted by C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy or benzyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl.
  • antioxidant A4.1 is used in an amount of 0.02-3.0 parts by weight, preferably 0.04-2.0 parts by weight, particularly preferably 0.05-1.5% by weight. Parts, based on the sum of the parts by weight of components AI and A2, and antioxidant A4.2 in an amount of 0.02-3.0 parts by weight, preferably 0.04-2.0 parts by weight , Particularly preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on the sum of the parts by weight of components Al and A2 used.
  • Parts of components AI and A2 at least one compound selected from the group consisting of 2,6-di- (t- butyl) -p-cresol (BHT), tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, alkyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate in which alkyl comprises a carbon radical with Cl to C18, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate), ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and / or ⁇ -tocopherol,
  • BHT 2,6-di- (t- butyl) -p-cresol
  • BHT 2,6-di- (t- butyl) -p-cresol
  • tetrakis [methylene (3,5-di-t-but
  • component A5 are 0.1 to 8.1 parts by wt., Preferably 0.1 to 7.5 parts by wt., Particularly preferably 0.15 to 7.0 parts by wt., Based on the sum of the wt. Parts of components AI and A2, auxiliaries and additives such as
  • surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers in particular those with low emission such as products of the Tegostab® LF series
  • reaction retarders e.g., acidic species such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators such as paraffins or
  • Fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes include pigments, dyes, flame retardants (such as tricresyl phosphate or ammonium polyphosphate), further stabilizers against aging and weathering, plasticizers, fungistatic and bacteriostatic substances, fillers (such as barium sulfate, diatomaceous earth, carbon black or
  • auxiliaries and additives are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18 to 21. Further examples of auxiliaries and additives optionally to be used according to the invention and details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives can be found in the Plastics Handbook, Volume VII, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993, for example, on pages 104-127.
  • Preferred catalysts are aliphatic tertiary amines (for example trimethylamine, triethylamine, tetramethylbutanediamine), cycloaliphatic tertiary amines (for example 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane), aliphatic aminoethers (for example dimethylaminoethyl ether and N, N, N-trimethylamine). N-hydroxyethyl bisaminoethyl ether), cycloaliphatic amino ethers
  • N-ethylmorpholine aliphatic amidines, cycloaliphatic amidines, urea, derivatives of urea (such as aminoalkyl ureas, see, for example, EP-A 0,176,013, in particular (3-dimethylaminopropylamine) urea) and tin catalysts (such as dibutyltin oxide , Dibutyltin dilaurate, tin (II) ethylhexanoate, Zinnricinoleat) used.
  • tin catalysts such as dibutyltin oxide , Dibutyltin dilaurate, tin (II) ethylhexanoate, Zinnricinoleat
  • Suitable di- and / or polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula (III)
  • n 2 - 4, preferably 2 -3,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 6 to 13 C atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, C atoms.
  • polyisocyanates as described in EP-A 0 007 502, pages 7-8.
  • polyisocyanates for example 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, and any desired mixtures of these isomers ("TDI") are preferred;
  • Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret polyisocyanates (“modified polyisocyanates"), in particular such modified polyisocyanates, which differs from Derive 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the isocyanate component B comprises a toluylene diisocyanate isomer mixture of 55 to 90% by weight of 2,4 and 10 to 45% by weight of 2,6-TDI.
  • the index is> 70 to ⁇ 130, preferably> 85 to ⁇ 125, more preferably> 90 to ⁇ 120.
  • the index (index) indicates the percentage ratio of the actual amount of isocyanate used to the stoichiometric, i. for the implementation of OH equivalents calculated amount of isocyanate groups (NCO) amount.
  • polyurethane foams preferably polyurethane foams, obtainable according to the invention find, for example, the following applications: furniture upholstery, textile inserts, mattresses, automobile seats, headrests, armrests, sponges, foam sheets for use in automotive parts such as headliners, door paneling, seat pads and building components.
  • Polyol A2-1 trifunctional polyether polyol based on glycerol having a hydroxyl number of 56 mg KOH / g, obtained by copolymerization of 13% by weight of ethylene oxide with 87% by weight of propylene oxide.
  • Antioxidant A4.1-1 (phenolic): 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoic acid octadecyl ester, available as Irganox® 1076 (BASF SE, Ludwigshafen)
  • Antioxidant A4.1-2 (amine-free): Irgastab® PUR 68 (BASF SE, Ludwigshafen), according to safety data sheet a mixture of
  • a phenolic antioxidant namely 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoic acid esters of aliphatic, branched alcohols having 7-9 carbon atoms
  • Antioxidant A4.2-1 (aminic): octylated diphenylamine, available as Irganox® 5057 (BASF SE, Ludwigshafen)
  • Isocyanate B-1 Mixture of 80% by weight 2,4- and 20% by weight 2,6-toluene diisocyanate, available under the name Desmodur® T 80, (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen)
  • A5-2 bis (2-dimethylamino-ethyl) ether in dipropylene glycol, available as Addocat® 108, (Rheinchemie Rheinau GmbH, Mannheim)
  • A5-3 catalyst: stannous ethylhexanoate, available as Dabco® T-9, (Air Products GmbH, Hamburg) The hydroxyl number was determined according to DIN 53240.
  • Polyurethane foams were prepared according to the recipes given in the table below. Immediately after the foaming process, the foam bodies were irradiated for 15 minutes in a microwave oven (Panasonic, model NE-1440) with 170 W microwave radiation power and then stored for 15 minutes in a circulating air drying cabinet at 130 ° C. After cooling, the foam bodies were cut in the middle to the longitudinal axis and the oxidative degradation was measured by the discoloration of the foam core, by using a colorimeter (Dr. Lange), the yellowness index was determined. A low yellowness index indicates a slight discoloration and thus also a lower oxidative degradation.
  • Example 1 is an example according to the invention, examples 2 to 7 are comparative examples. In Examples 5-7 (Comparative), a polyether polyol containing no polycarbonate units was used.
  • Example 1 gives us an improved protective action against oxidative degradation compared to the stabilizations used in Comparative Examples 3 and 4 or without stabilization in Example 5.
  • Comparative Examples 6 to 8 were made with a conventional polyol. These examples demonstrate that the antioxidant does not affect discoloration in the foam interior in the same way as in the case of flexible polyurethane foams made with polyethercarbonate polyols.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, die mindestens ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, und wobei die Umsetzung in Gegenwart eines nicht-aminischen Antioxidans und eines aminischen Antioxidans erfolgt. Die Erfindung betrifft weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung.

Description

Polyurethanschaumsto fe basierend auf Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffe, durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, die mindestens ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, und wobei die Umsetzung in Gegenwart eines nicht-aminischen Antioxidans und eines aminischen Antioxidans erfolgt. Die Erfindung betrifft weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung.
WO-A 2008/058913 beschreibt die Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen aus Polyethercarbonatpolyolen unter Verwendung von aminfreien Stabilisatoren gegen thermooxidativen Abbau, also aminfreie Antioxidantien wie sterisch gehinderte Phenole, Lactone und aminfreie Antioxidantien, die kein Phenol abspalten, sowie beliebige Mischungen dieser Verbindungen. Die Kombination von aminfreien und aminischen Antioxidantien wird nicht offenbart.
Im Rahmen einer umweltfreundlichen Ausrichtung von Produktionsprozessen ist es generell wünschenswert, CC -basierte Ausgangsstoffe in relativ großen Mengen einzusetzen. Bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe neigen diese zu thermooxidativen Abbau. Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bereitzustellen, die einen hohen Anteil an Polyethercarbonatpolyolen aufweisen, wobei die resultierenden Polyurethanschaumstoffe gegen thermooxidativen Abbau geschützt sind.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, in dem die Umsetzung einer Isocyanat-Komponente B mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente A, die mindestens ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, in Gegenwart eines nicht-aminischen Antioxidans und eines aminischen Antioxidans erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffen, durch Umsetzung von Komponente A enthaltend AI > 50 bis < 100 Gew. -Teile, vorzugsweise > 70 bis < 100 Gew. -Teile, besonders bevorzugt > 80 bis < 100 Gew. -Teile eines Polyethercarbonatpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 mg KOH/g bis < 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 25 mg KOH/g bis < 90 mg
KOH/g, A2 < 50 bis > 0 Gew. -Teile, bevorzugt von < 30 bis > 0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt von < 20 bis > 0 Gew. -Teile, eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 bis < 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g, wobei das Polyetherpolyol A2 frei von Carbonateinheiten ist,
A3 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 1,0 bis 15 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 Gew. -Teile bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4.1 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines
Antioxidans, welches frei von Aminogruppen ist, vorzugsweise ein phenolisches Antioxidans
und
A4.2 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines
Antioxidans, welches mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umfasst,
A5 0,1 bis 8,1 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew,-Teile, besonders bevorzugt 0,15-7,0 Gew. -Teile bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Hilfs- und Zusatzstoffe
mit Komponente B enthaltend Di- und/oder Polyisocyanate,
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 70 bis 130, bevorzugt von 85 bis 125, besonders bevorzugt von 90 bis 120 erfolgt, und
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A5 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile AI + A2 in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Es wurde nun gefunden, dass die gemäß erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe gegen den thermooxidativen Abbau geschützt sind. Dieser thermooxidativen Abbau kann beispielsweise bestimmt werden, indem die Polyurethanschaumrezeptur nach dem Verschäumen einer Mikrowellenbehandlung unterzogen wird und anschließend die Kernverfärbung bestimmt wird. An Hand der Kernverfärbung (Yellowness Index) nach dieser Mikrowellenbehandlung lassen sich Rückschlüsse auf den thermooxidativen Abbau ziehen und damit über die Stabilisierung der Polyurethanschaumrezeptur. Eine schwache Kernverfärbung zeigt, dass die Polyurethanrezeptur gegen den thermooxidativen Abbau stabilisiert ist. Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben.
Die Polyurethanschaumstoffe liegen vorzugsweise als Polyurethanweichschaumstoffe vor und können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe, vorzugsweise als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichblockschaumstoffe bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst.
Im Folgenden sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten näher beschrieben.
Komponente AI
Die Komponente AI umfasst ein Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl (OH-Zahl) gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 mg KOH/g bis < 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 25 mg KOH/g bis < 90 mg KOH/g, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von > 2 Gew.-% bis < 30 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.- % bis < 98 Gew.- % einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt von > 1 und < 4, besonders bevorzugt > 2 und < 3. Unter„H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung eine Starterverbindung verstanden, die gegenüber Alkoxylierung aktive H-Atome aufweist. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation von Kohlendioxid und einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators (Doppelmetallcyanid- Katalysators).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethercarbonatpolyole zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen auf, was in Formel (IX) schematisch dargestellt wird. In dem Schema gemäß Formel (IX) steht R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, e und f stehen für eine ganzzahlige Zahl. Das im Schema gemäß Formel (IX) gezeigte Polyethercarbonatpolyol soll lediglich so verstanden werden, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke aber variieren kann und nicht auf das in Formel (IX) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. In Bezug auf Formel (IX) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
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Der Anteil an eingebautem CO2 („aus Kohlendioxid stammende Einheiten") in einem Polyethercarbonatpolyol lässt sich aus der Auswertung charakteristischer Signale im 'H-NMR- Spektrum bestimmen. Das nachfolgende Beispiel illustriert die Bestimmung des Anteils an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in einem auf 1,8-Octandiol gestarteten CC /Propylenoxid- Polyethercarbonatpolyol. Der Anteil an eingebautem CO2 in einem Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol kann mittels 'H-NMR (ein geeignetes Gerät ist von der Firma Broker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt werden. Die Probe wird jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm; Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm; nicht abreagiertes Propylenoxid (PO) mit Resonanz bei 2,4 ppm; Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1 ,2 bis 1 ,0 ppm; das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (I) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom)
F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat. F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO
F( 1 ,2- 1 ,0) = Fläche der Resonanz bei 1 ,2-1 ,0 ppm für Polyetherpolyol
F(l , 6-1 ,52) = Fläche der Resonanz bei 1 ,6 bis 1 ,52 ppm für 1 ,8 Octandiol (Starter), soweit vorhanden.
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (I) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat" LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet:
(5,l - 4,8) - (4,5)
L C = — — * 100 (I)
F(5, 1 - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(l ,2 - 1 ,0) + 0,25 * F(l ,6 - 1 ,52)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (II) berechnet,
LC, jF(5.1 - 4,8) - F(4,5)] . 102 t l 00%
N (II) wobei sich der Wert für N („Nenner" N) nach Formel (III) berechnet:
N = [F(5,l - 4,8) - F(4,5)]* 102 + F(4,5) * 102 + F(2,4) * 58 + 0,33 * F(l,2 - 1,0) * 58 + 0,25 * F(l,6 - 1,52) * 146
(III)
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1 ,8- Octandiol (soweit vorhanden).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (IV) berechnet,
F(4 5) * 102
CC' = , ) * 100%
M (IV) wobei sich der Wert für N nach Formel (III) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter C02-freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat- Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F = 44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CC -Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CC -freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).
Beispielsweise umfasst die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen gemäß AI, indem:
(a) eine H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden ("Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze ("Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,
(γ) ein oder mehrere der Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (γ) eingesetzten Alkylenoxiden.
Allgemein können zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole AI Alkylenoxide (Epoxide) mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl- 1,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3-Methyl- 1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1- Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfünktionelle Alkoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyl- triethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Ethylenoxid an der insgesamt eingesetzten Menge an Propylenoxid und Ethylenoxid > 0 und < 90 Gew.-%, bevorzugt > 0 und < 50 Gew.-% und besonders bevorzugt frei von Ethylenoxid. Als geeignete H- funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NFh (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und - CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.). Als monofunktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1 -t-Butoxy-2- propanol., 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, t-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 3 -Methyl- 1 -butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure. Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε- Caprolacton. In Mischungen von H-funktionellen Startern können auch dreiwertige Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und Rizinusöl eingesetzt werden.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol, vorzugsweise 250 bis 2000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxidemheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxidemheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxidemheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 400 bis 2500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Falls Polyetherpolyole zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 2000 g/mol bevorzugt.
Des weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatpolyole (wie beispielsweise Polycarbonatdiole) eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
Ebenfalls können Polyethercarbonatpolyole als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Diese als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (V),
HO-(CH2)x-OH (V) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (V) sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (V) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-fünktionelle Startsubstanzen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-fünktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifünktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-fünktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 62 bis 1500 g/mol. Bevorzugt haben die Polyetherpolyole eine Funktionalität von > 2 bis < 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyethercarbonatpolyol AI durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-fünktionelle Startersubstanzen unter Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erhältlich. Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und CO2 an H- funktionelle Startersubstanzen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren ist beispielsweise aus der EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 und EP-A 2115032 bekannt.
DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Epoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger). Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. t- Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn größer als 500 g/mol enthalten.
Der DMC-Katalysator wird zumeist in einer Menge von < 1 Gew.- %, vorzugsweise in einer Menge von < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von < 500 ppm und insbesondere in einer Menge von < 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonatpolyols eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weist das Polyethercarbonatpolyol AI einen Gehalt an Carbonatgruppen („aus Kohlendioxid stammenden Einheiten"), berechnet als CO2, von > 2,0 und < 30,0 Gew.-%, bevorzugt von > 5,0 und < 28,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 10,0 und < 25,0 Gew.-% auf. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen das oder die Polyethercarbonatpolyole gemäß AI eine Hydroxylzahl von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g auf und sind erhältlich durch Copolymerisation von > 2,0 Gew.-% bis < 30,0 Gew.-% Kohlendioxid und > 70 Gew.-% bis < 98 Gew.-% Propylenoxid in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Startermolekül, wie beispielsweise Trimethylolpropan und/oder Glycerin und/oder Propylenglykol und/oder Sorbitol. Die Hydroxylzahl kann gemäß DIN 53240 bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Polyethercarbonatpolyol AI eingesetzt, enthaltend Blöcke gemäß Formel (IX) wobei das Verhältnis e/f von 2 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
Figure imgf000013_0001
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Komponente AI zu 100 Gew. -Teilen eingesetzt.
Komponente A2
Die Komponente A2 umfasst Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 bis < 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g und ist frei von Carbonateinheiten. Die Herstellung der Verbindungen gemäß A2 kann durch katalytische Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen erfolgen.
Als Alkylenoxide (Epoxide) können Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1- Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2- butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss an Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Es kann sich um statistische oder um Block-Copolymere handeln. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen.
Die H-funktionellen Starterverbindungen weisen Funktionalitäten von > 2 bis < 6 auf und sind vorzugsweise hydroxyfunktionell (OH- funktionell). Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12- Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff. Vorzugsweise wird als Starterverbindung 1 ,2-Propylenglykol und /oder Glycerin und/oder Trimethylolpropan und /oder Sorbitol eingesetzt.
Die Polyetherpolyole gemäß A2 weisen vorzugsweise einen Gehalt von > 0 bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis < 25 Gew.-% an Ethylenoxid auf.
Komponente A3
Als Komponente A3 werden 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 1,0 bis 15 Gew. Teile, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasser als Komponente A3 eingesetzt.
Komponente A4
Antioxidantien, die in der Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen eingesetzt werden können sind dem Fachmann an sich bekannt. Solche Verbindungen werden beispielsweise in EP-A 1874853, G. Oertel (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien 1993, Kapitel 3.4.8 oder in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry Peter P. Klemchuck, 2012, Vol. 4, S. 162 ff, Wiley VCH- Verlag beschrieben. Erfindungsgemäß umfasst Komponente A4 ein Antioxidans A4.1, welches frei von Verbindungen mit Aminogruppen ist, und ein Antioxidans A4.2, welches mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umfasst, verwendet.
Antioxidantien A4.1, die frei von Aminogruppen sind, umfassen Verbindungen, enthaltend
i) Phenol-Derivate
ii) Lactone, insbesondere Benzofuran-2-on-derivate iii) Phosphor-Derivate,
sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen.
Verbindungen enthaltend Phenol-Derivate i) sind beispielsweise 2,6-Di-(t-butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 2,2 '-Methylenebis-(4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, N,N'-l,6-hexamethylen-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionamid, Alkyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C24, vorzugsweise Cl bis C20, besonders bevorzugt Cl bis C18 umfasst, Ethylen-(bisoxyethylen)bis-(3,(5-t-butylhydroxy-4-tolyl)-propionat 4,4'-Butylidenbis-(6- t-butyl-3-methylphenol) und/oder Tocopherole wie beispielsweise α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ- Tocopherol, δ-Tocopherol und deren Mischungen (Vitamin E), bevorzugt sind 2,6-Di-(t-butyl)-p- cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, Alkyl-3-(3,5-di- t-Butyl-4-hydroxyphenylpropionat), wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C24, vorzugsweise Cl bis C20, besonders bevorzugt Cl bis C18 umfasst, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat), α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol und/oder δ-Tocopherol.
Aminfreie Lactone ii) insbesondere Benzofuranone sind beispielsweise in EP-A 1291384 und DE- A 19618786 beschrieben. Bevorzugte Benzofuranone sind beispielsweise 5,7-Di-t-butyl-3-phenyl- benzofuran-2-οη, 5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-benzofuran-2-on, 5,7-Di-t-butyl-3-(2,3- dimethylphenyl)-benzofuran-2-on und/oder 5-t-Octyl-3-(2-acetyl-5-t-octylphenyl)-benzofuran-2- on.
Antioxidantien iii) sind beispielsweise Phosphite und Phosphonite. Diese sind beispielsweise beschrieben in EP-A 905180 und EP-A 1874853 wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritol-diphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6- di-t-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit, Bisisodecyloxypenta-erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)penta-erythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-t- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitol-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-t- butylphenyl)4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-t-butyl-12-methyldibenzo[d,g]-l,3,2- dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)methyl-phosphit und/oder Bis(2,4-di-t-butyl- 6-methylphenyl)ethylphosphit. Antioxidantien A4.2, welche mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umfassen, sind in der Regel sekundäre Amine der Formel
HNR1R2 (VI),
worin Rl C1-C18 Alkyl, Phenyl-Cl-C4-alkyl, C-5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, entspricht, und
R2 Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl, von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, entspricht. Geeignete Antioxidantien A4.2 sind beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N, N'-Bis(l,4-dimethyloentyl)-p-phenylen-diamin, N, N'-Bis(l- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l -methylheptyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Dicyclohexxyl-p-phenylendiamin, N,N '-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N '-Bis(2-naphthyl)-p- phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluensulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-phenyl-1- naphthylamin, N-(4-t-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-t-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4- Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-
Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-t-butyl-4- dimethylaminomethylphenol, 2,4 ' -Diaminodiphenylmethan, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1 ,2- Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, t-octyliertes N-phenyl-l -naphthylamin, eine Mischung von mono- und dialkylierten t-Butyl/t- octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Butyl/t-Octylphenothiazinen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin und/oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl- l,4-diaminobut-2-en, bevorzugt ist eine Mischung von mono- und dialkylierten t-Butyl/t- octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen. In einer Ausführungsform umfasst das Antioxidans A4.1, welches frei von Aminogruppen ist, Verbindungen enthaltend
i) Phenol-Derivate,
ii) Lactone
iii) Phosphor-Derivate,
sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, und
das Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst Antioxidans A4.1 mindestens ein Phenol-Derivat i), und Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung der Formel
HNR1R2 (VI)
worin Rl C1-C18 Alkyl, Phenyl-Cl-C4-alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-Dimethylbenzyl entspricht, und
R2 Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl, von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, entspricht. In einer weiteren Ausführungsform werden Antioxidans A4.1 in einer Menge von 0,02 - 3,0 Gew.- Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, und Antioxidans A4.2 in einer Menge von 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew.- Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2 eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von
A4.1 0,02 - 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten AI und A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-(t- butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan, 2,2 '-Methylenebis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenol, N,N'-l,6-hexamethylen-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionamid, Alkyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C24, vorzugsweise Cl bis C20, besonders bevorzugt Cl bis C18 umfasst, Ethylen-(bisoxyethylen)bis-(3,(5-t- butylhydroxy-4-tolyl)-propionat 4,4 '-Butylidenbis-(6-t-butyl-3 -methylphenol) und/oder Tocopherole wie beispielsweise α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und deren Mischungen (Vitamin E),
und
A4.2 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N, N'-Bis(l,4- dimethyloentyl)-p-phenylen-diamin, N, N'-Bis(l -ethyl-3-methylpentyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(l -methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexxyl- p-phenylendiamin, N,N '-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N '-Bis(2-naphthyl)-p- phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l ,3-Dimethylbutyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- Cyclohexyl-N '-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluensulfamoyl)diphenylamin, Ν,Ν' - Dimethyl-Ν,Ν' -di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N- Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-phenyl- 1 -naphthylamin, N-(4-t-Octylphenyl)- 1 - naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-t-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4- Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethan, Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-4,4 ' - diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis [(2-methylphenyl)amino] ethan, 1,2-
Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, t-octyliertes N-phenyl- 1 -naphthylamin, eine Mischung von mono- und dialkylierten t- Butyl/t-octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l ,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Butyl/t-Octylphenothiazinen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin und/oder Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetraphenyl- 1 ,4-diaminobut-2-en, . r weiteren Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von
A4.1 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-(t- butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]- methan, Alkyl-3-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenylpropionat), wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C18 umfasst, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat), α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol und/oder δ- Tocopherol,
und
A4.2 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, , bevorzugt 0,04 - 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono- und dialkylierten t-Butyl/tert-octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen.
Komponente A5
Als Komponente A5 werden 0,1 bis 8,1 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,15 bis 7,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Hilfs- und Zusatzstoffe wie
a) Katalysatoren,
b) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF-Serie
c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder
Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Ammoniumpolyphosphat), weitere Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder
Schlämmkreide) und Trennmittel.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.
Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1,4- Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether
(beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-ethylhexanoat, Zinnricinoleat) eingesetzt.
Komponente B
Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (III)
Q(NCO)n , (VII) in der
n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, zum Beispiel das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI") eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Isocyanat- Komponente B ein Toluylendiisocyanat- Isomerengemisch aus 55 bis 90 Gew.-% 2,4- und 10 bis 45 Gew.-% 2,6-TDI.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Kennzahl > 70 bis < 130, vorzugsweise > 85 bis < 125, besonders bevorzugt > 90 bis < 120. Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat- Gruppen (NCO)-Menge an.
Kennzahl = [Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet) · 100 (VIII)
Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanschaumstoffe vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffe, finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelementen.
Beispiele
Polyol Al-1 : trifunktionelles Polyethercarbonatpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 50 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 15 Gew.-% Kohlendioxid mit 85 Gew.-% Propylenoxid. Verhältnis e/f = 1 : 3 , 8
Polyol A2-1 : trifunktionelles Polyetherpolyol auf Basis Glycerin mit Hydroxylzahl 56 mg KOH/g, erhalten durch Copolymerisation von 13 Gew.-% Ethylenoxid mit 87 Gew.-% Propylenoxid. A5-1 (Stabilisator): Siloxan-basierter Schaumstabilisator Tegostab® BF 2370, (Evonik Goldschmidt GmbH, Essen)
Antioxidans A4.1-1 (phenolisch): 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure- octadecylester, erhältlich als Irganox® 1076 (BASF SE, Ludwigshafen)
Antioxidans A4.1-2 (aminfrei): Irgastab® PUR 68 (BASF SE, Ludwigshafen), lt. Sicherheitsdatenblatt eine Mischung aus
a) einem phenolischen Antioxidans, namentlich 3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propansäure-estern von aliphatischen, verzweigten Alkoholen mit 7-9 Kohlenstoffatomen
b) einem Phosphorderivat, namentlich Bis[2,4-bis(l,lDimethylethyl)-6- methylphenylphosphorsäureethylester
c) einem Lacton, namentlich 3-[2-[Acetyloxy)-5-(l ,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-5- (1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-(9CI)-2(3H)- Benzofuranon,
Antioxidans A4.2-1 (aminisch): octyliertes Diphenylamin, erhältlich als Irganox® 5057 (BASF SE, Ludwigshafen)
Isocyanat B-1 : Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat, erhältlich unter dem Namen Desmodur® T 80, (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen)
A5-2 (Katalysator): Bis-(2-dimethylamino-ethyl)-ether in Dipropylenglykol, erhältlich als Addocat® 108, (Rheinchemie Rheinau GmbH, Mannheim) A5-3 (Katalysator): Zinn(II)-ethylhexanoat, erhältlich als Dabco® T-9, (Air Products GmbH, Hamburg) Die Hydroxylzahl wurde gemäß DIN 53240 bestimmt.
Aus dem CC -Gehalt, der Hydroxylzahl und dem eingesetzten Starter wurde für das Polyethercarbonatpolyol AI das Verhältnis e/f (siehe Formel (IX)) berechnet.
Es wurden Polyurethanschäume gemäß den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Rezepturen hergestellt. Unmittelbar nach dem Aufschäumvorgang wurden die Schaumkörper 15 Minuten lang in einem Mikrowellenofen (Fa. Panasonic, Modell NE- 1440) mit 170 W Mikrowellenstrahlungsleistung bestrahlt und anschließend 15 Minuten in einem Umlufttrockenschrank bei 130 °C gelagert. Nach Abkühlen wurden die Schaumkörper in der Mitte zur Längsachse zerschnitten und der oxidative Abbau anhand der Verfärbung des Schaumkerns gemessen, indem mithilfe eines Farbmessgeräts (Fa. Dr. Lange) der Yellowness Index ermittelt wurde. Ein geringer Yellowness Index zeigt eine geringe Verfärbung und damit auch einen geringeren oxidativen Abbau an.
Aufgeführt sind die Anteile der Komponenten in Gewichts-Teilen. Beispiel 1 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, die Beispiele 2 bis 7 sind Vergleichsbeispiele. In den Beispielen 5-7 (Vergleich) wurde ein Polyetherpolyol eingesetzt, welches keine Polycarbonateinheiten enthält.
Tabelle 1: Polyurethan- Weichschaumstoffe
Figure imgf000024_0001
Die Ergebnisse belegen, dass mit der erfindungsgemäßen Stabilisierung in Beispiel 1 uns 2 eine verbesserte Schutzwirkung gegenüber oxidativem Abbau beobac als bei den in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendeten Stabilisierungen bzw. ohne Stabilisierung in Beispiel 5.
Die Vergleichsbeispiele 6 bis 8 wurden mit einem konventionellen Polyol hergestellt. Diese Beispiele belegen, dass das Antioxidans nicht in der gleichen Weise auf die Verfärbung im Schauminneren nimmt wie im Falle von Polyurethan- Weichschaumstoffen, die mit Polyethercarbonatpolyolen hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethanweichschaumstoffen durch Umsetzung von Komponente A enthaltend
AI > 50 bis < 100 Gew. -Teile eines Polyethercarbonatpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g
A2 < 50 bis > 0 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN
53240 von > 20 mg KOH/g bis < 250 mg KOH/g, wobei das Polyetherpolyol frei von Carbonateinheiten ist,
A3 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten
AI und A2, Wasser und/oder physikalische Treibmittel,
A4.1 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten
AI und A2, eines Antioxidans, welches frei von Aminogruppen ist, und
A4.2 0,02 - 3,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, eines Antioxidans, welches mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen umfasst,
A5 0,1 bis 8,1 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten AI und A2, Hilfs- und Zusatzstoffe,
mit Komponente B enthaltend Di- und/oder Polyisocyanate,
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 70 bis 130, und
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten AI bis A5 so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile AI + A2 in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei 100 Gew. -Teile AI eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Antioxidans A4.1 Verbindungen umfasst, enthaltend
i) Phenol-Derivate,
ii) Lactone
iii) Phosphor-Derivate
sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, und
Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen umfasst. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei
Antioxidans A4.1 mindestens ein Phenol-Derivat i) umfasst,
und Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung der Formel
HNR1R2 (VI)
worin Rl C1-C18 Alkyl, Phenyl-Cl-C4-alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl von denen jedes substituiert ist durch C1-C12 Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-Dimethylbenzyl entspricht, und
R2 Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl, von denen jedes substituiert ist durch C1-C12
Alkyl oder C1-C12 Alkoxy oder Benzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, entspricht,
umfasst.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei
Antioxidans A4.1 mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-(t- butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan, 2,2'-Methylenebis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, N,N'-l,6-hexamethylen-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionamid, Alkyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C24, vorzugsweise Cl bis C20, besonders bevorzugt Cl bis C18 umfasst, Ethylen-(bisoxyethylen)bis-(3,(5-t- butylhydroxy-4-tolyl)-propionat 4,4'-Butylidenbis-(6-t-butyl-3-methylphenol) und/oder Tocopherolen und
Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N, N'-Bis(l,4- dimethyloentyl)-p-phenylen-diamin, N, N'-Bis(l -ethyl-3-methylpentyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(l -methylheptyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-
Dicyclohexxyl-p-phenylendiamin, N,N '-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N '-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l ,3- Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l -Methylheptyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-
Toluensulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-phenyl- 1 -naphthylamin, N-(4-t-Octylphenyl)- 1 -naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4- Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4- Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-t-butyl-4- dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-
Diaminodiphenylmethan, Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-4,4 ' -diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1 ,2-Bis(phenylamino)propan, (o- Tolyl)biguanid, Bis[4-(1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, t-octyliertes N-phenyl-1- naphthylamin, eine Mischung von mono- und dialkylierten t-Butyl/t- octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Butyl/t- Octylphenothiazinen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Octyl- phenothiazinen, N-Allylphenothiazin und/oder N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4- diaminobut-2-en,
umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei
Antioxidans A4.1 mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-(t- butyl)-p-cresol (BHT), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]- methan, Alkyl-3-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenylpropionat), wobei Alkyl einen Kohlenstoffrest mit Cl bis C18 umfasst, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat), α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol und/oder δ- Tocopherol,
und
Antioxidans A4.2 mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einer Mischung von mono- und dialkylierten t-Butyl/tert-octyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten t-Butyldiphenylaminen,
umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, wobei Antioxidans A4.1 und A4.2 jeweils in einer Menge von 0,05 - 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponente AI und A2, enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, wobei das Polyethercarbonatpolyol AI erhältlich ist durch Copolymerisation von
> 2 Gew.- % bis < 30 Gew.- % Kohlendioxid und > 70 Gew.- % bis < 98 Gew.- % einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt > 1 bis < 4, besonders bevorzugt > 2 bis < 3.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, wobei das Polyethercarbonatpolyol AI erhältlich ist unter Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren).
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, wobei das Polyethercarbonatpolyol AI erhältlich ist unter Verwendung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, wobei das Polyethercarbonatpolyol AI erhältlich ist unter Verwendung von Propylenoxid.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, wobei das Polyethercarbonatpolyol AI Blöcke gemäß Formel (IX) mit einem Verhältnis e/f von 2 : 1 bis 1 : 20 aufweist.
Figure imgf000028_0001
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Komponente B 2,4-, 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI") umfasst.
14. Polyurethanweichschaumstoff erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13.
15. Verwendung des Polyurethanweichschaums gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelementen.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3178858A1 (de) * 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2017097729A1 (de) * 2015-12-09 2017-06-15 Covestro Deutschland Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
CN109661415A (zh) * 2016-09-13 2019-04-19 科思创德国股份有限公司 降低聚氨酯泡沫的醛排放的方法
WO2019110726A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Antioxidant for low-density polyurethane foam
RU2789290C2 (ru) * 2017-11-14 2023-02-01 Басф Се Поликарбонатные композиции

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180127536A1 (en) * 2015-04-29 2018-05-10 Covestro Deutschland Ag Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams
EP3583146A4 (de) * 2017-02-16 2020-11-18 Dow Global Technologies LLC Polyurethanschäume mit verringerten aldehydemissionen
KR102560650B1 (ko) * 2017-11-14 2023-07-28 바스프 에스이 폴리카보네이트 조성물
EP3533815A1 (de) * 2018-02-28 2019-09-04 Covestro Deutschland AG Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
EP3762441B1 (de) * 2018-03-07 2022-04-13 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3581602A1 (de) * 2018-06-15 2019-12-18 Covestro Deutschland AG Thiocarbonat-haltige prepolymere und daraus erhaltene polyurethane
CN109054024A (zh) * 2018-08-09 2018-12-21 苏州思德新材料科技有限公司 一种聚酯泡沫制备用的有机硅泡沫稳定剂的制备方法
CN115703875A (zh) * 2021-08-16 2023-02-17 江苏赛胜新材料科技有限公司 轻量化、高强度聚氨酯高分子材料及其制备方法与用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444676A (en) * 1983-04-01 1984-04-24 Atlantic Richfield Company Stabilized polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
EP1050549A2 (de) * 1999-05-04 2000-11-08 Bayer Ag Aliphatische, sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen
US20020040978A1 (en) * 2000-06-28 2002-04-11 Sujatha Narayan Tough, fire resistant polyurethane foam and method of manufacture thereof
WO2009016073A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Basf Se Liquid antioxidant mixtures

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2732292A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
DE3435070A1 (de) 1984-09-25 1986-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US4713399A (en) * 1985-12-30 1987-12-15 The Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared from poly(alkylene carbonate) polyols
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0698637A3 (de) * 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Mit ausgewählten 5-substituierten Benzotriazol-UV-Absorbern stabilisierte Polyurethane
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
TW399079B (en) 1995-05-12 2000-07-21 Ciba Sc Holding Ag Polyether polyol and polyurethane compositions protected against oxidation and core scorching
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
ES2198679T3 (es) 1997-09-29 2004-02-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Granulados de estabilizadores epoxidados, exentos de polvillo, y procedimiento para su fabricacion.
EP1023377B1 (de) * 1997-09-30 2003-12-03 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Stabilisierter polyether und daraus hergestellter polyurethanschaumstoff
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
BRPI0607564A2 (pt) * 2005-03-01 2009-09-15 Ciba Sc Holding Ag estabilização de composições de poliuretano ou poliol contra oxidação térmica
WO2006111492A2 (en) 2005-04-19 2006-10-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyether polyols, polyester polyols and polyurethanes of low residual aldehyde content
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
US8247467B2 (en) 2006-11-15 2012-08-21 Basf Aktiengesellschaft Process for producing flexible polyurethane foams
PT2115032E (pt) 2007-01-30 2011-02-01 Basf Se Processo para o fabrico de polióis de poliétercarbonato
CN101775206B (zh) * 2010-02-04 2012-07-18 东南大学 一种可降解聚氨酯半硬泡材料及其制备方法
EP2530101A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444676A (en) * 1983-04-01 1984-04-24 Atlantic Richfield Company Stabilized polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
EP1050549A2 (de) * 1999-05-04 2000-11-08 Bayer Ag Aliphatische, sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen
US20020040978A1 (en) * 2000-06-28 2002-04-11 Sujatha Narayan Tough, fire resistant polyurethane foam and method of manufacture thereof
WO2009016073A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Basf Se Liquid antioxidant mixtures

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3178858A1 (de) * 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2017097729A1 (de) * 2015-12-09 2017-06-15 Covestro Deutschland Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
CN108602933A (zh) * 2015-12-09 2018-09-28 科思创德国股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
CN109661415A (zh) * 2016-09-13 2019-04-19 科思创德国股份有限公司 降低聚氨酯泡沫的醛排放的方法
CN109661415B (zh) * 2016-09-13 2022-03-18 科思创德国股份有限公司 降低聚氨酯泡沫的醛排放的方法
RU2789290C2 (ru) * 2017-11-14 2023-02-01 Басф Се Поликарбонатные композиции
WO2019110726A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Antioxidant for low-density polyurethane foam

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