JP2013537565A - ポリオール混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）第１工程において、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を１以上のＨ官能性スターター物質へ、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で付加し（「共重合」）、および（ｉｉ）第２工程において、少なくとも１つのアミノ官能性物質を、工程（ｉ）において形成された原料混合物へ添加するポリエーテルカーボネートポリオールおよびウレタン基を含有するポリオールを含むポリオール混合物の製造方法に関する。さらに、本発明は、これらの混合物からポリウレタンを製造するための方法に関する。

Description

本発明は、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびウレタン基を含有するポリオールを含むポリオール混合物の製造方法およびこれらの混合物からのポリウレタンの製造方法に関する。

アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）への触媒付加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上にわたり熱心に研究されている（Ｉｎｏｕｅら、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ 第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年）。上記反応は、方程式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを表し、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含んでもよく、ｅおよびｆは整数を表す）において図式形態で示され、方程式（Ｉ）においてポリエーテルカーボネートポリオールについて示される生成物は単に、示された構造を有するブロックは、得られたポリエーテルカーボネート中に原則として見出されるが、ブロックの順序、数および長さおよびスターターのＯＨ官能価は変化し得、方程式（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールへ限定されないことを意味すると理解される。この反応（方程式（Ｉ）参照）は、温室効果ガス、例えばＣＯ_２のポリマー中への変換を表すので生態学的に極めて有益である。 式（Ｉ）において示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ_３プロピレンカーボネートについて）は、更なる生成物として形成される。

従って、上記ポリエーテルカーボネートポリオールの製造では、望ましくない環式カーボネート、例えばプロピレンカーボネート等の形成が起こる（ＷＯ２００４／０８７７８８Ａ１、ＷＯ２００６／１０３２１２Ａ１）。これらの環式カーボネートは、例えばイソシアネートについて反応性である基を含有しないので、得られるポリエーテルカーボネートポリオールと例えばポリイソシアネートとの二次反応において悪影響を有するので、蒸留によって従来法により除去される。蒸留による環式カーボネートの除去は、方法についてかなりの出費（エネルギー、時間等）となる欠点を有する。さらに、環式カーボネートの除去は、用いる原料の一部がイソシアネートとの更なる反応から失われることが付随して起こる。

国際公開第２００４／０８７７８８号パンフレット 国際公開第２００６／１０３２１３号パンフレット

Ｉｎｏｕｅ、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年

従って、本発明の目的は、これらの欠点を有さない方法を提供することであった。特に、イソシアネートとの更なる反応のための原料としてのこれらの環式カーボネートの損失と蒸留工程が回避されることとなる。

従って、本発明は、
（ｉ）第１工程において、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を１以上のＨ官能性スターター物質へ、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で付加し（「共重合」）、および
（ｉｉ）第２工程において、少なくとも１つのアミノ官能性物質を、工程（ｉ）において形成された粗製混合物へ添加する
ことを特徴とする、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびウレタン基を含有するポリオールを含むポリオール混合物の製造方法を提供する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）では、アルキレンオキシドおよびＣＯ_２の共重合において副生成物として形成された環式カーボネートをアミノ官能性物質と反応させ、この反応は、このようにしてポリエーテルカーボネートポリオールＡ）との混合物中に存在するウレタン基を含有するポリオールＢ）をもたらす。従って、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ）およびウレタン基を含有するポリオールＢ）を含むポリオール混合物は、仕上げ工程（例えば蒸留等）を有さない本発明の方法により得られる。

アミン、ジアミンおよび／またはアミノ化合物の工業的利用性粗製混合物は、ヒドロキシル基を更に含んでもよく、例えばアミノ官能性物質として用いる。

本発明の方法は、望ましくない環式カーボネートを含み、共重合から得られる混合物から、有用なポリオール原料が、第２工程（ｉｉ）において得られ、得られる生成物は、更なる分離工程を伴わずに（例えば蒸留等により）、更なる反応において用いて精製生成物を与える、例えばイソシアネート等との反応においてポリウレタンを与えることができる利点を有する。従って、本発明の方法により得られる生成物（ポリオール混合物）は、ポリウレタン（例えばポリウレタンフォーム、ポリウレタンプラスチック、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタン分散体、ポリウレタンラッカー、ポリウレタン接着剤およびポリウレタンシーラント）の製造に有用な原料である。

本発明の好ましい実施態様は、
（ｉ）第１工程において、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を１以上のＨ官能性スターター物質へ、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で付加し（「共重合」）、
（ｉｉ）第２工程において、少なくとも１つのアミノ官能性物質を、工程（ｉ）において形成された粗製混合物へ添加し、および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られるポリオール混合物を、ジ−および／またはポリイソシアネートと反応させる
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法である。

本発明の方法は、環式カーボネートを、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の共重合生成物から蒸留または他の仕上げ工程を伴わずに除去するための簡単かつ洗練された方法であり、該環式カーボネートを、イソシアネートを処理するために適した二次生成物へ変換してポリウレタンを与える。これは、ポリカーボネートポリオールと共に１以上のアミノ官能性物質（例えば第１級および／または第２級アミン等）との混合物中に存在する環式カーボネートの反応により行われる。

本発明では、アミノ官能性物質は、例えば脂肪族、脂環式および／またはヘテロ環式第１級アミン、例えば式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）：

〔式中、
ｎは、０〜１７の整数を表し、
ｍは、０〜８、好ましくは１または２の整数を表し、および
ＸおよびＹは互いに独立してＮＨ、ＯまたはＳを表す〕
で示されるアミノ官能性物質である。

用いるアミノ官能性物質は、好ましくは第１級モノアミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、１−エチルプロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４ーメチルシクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−オクタデシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、１−アミノピロリジン、１−アミノピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペリジン、４−（２−アミノエチル）−モルホリン、１−（２−アミノエチル）−ピペリジン、１−（２−アミノエチル）−ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−チオフェン、４−（２−アミノエチル）−ピリジンおよびポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｍ系列、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｍ−６００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｍ−１０００）および／または第２級モノアミン（例えばＮ−エチルメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルメチルアミン、エチレンイミン、ピロリジン、４，５−ジヒドロピラゾール、オキサゾラン、ピペリジン）および／または第１級および／または第２級アミノ基を有するジアミン（例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ビス−（メチルアミノ）−エタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、３−アミノピロリジン、２−（アミノメチル）−ピペリジン、４−（アミノメチル）−ピペリジン、３−アミノピペリジン、４−アミノピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２−アミノメチルピロリジン、ピペラジン、ポリエーテル−ジアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ系列、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−４００、 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−４０００等、第１級および／または第２級アミノ基を有する脂肪族および脂環式トリアミン、例えばトリアミノノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等、ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｔ系列、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｔ−５０００および／または第１級または第２級アミノ基を有するヒドロキシ官能性アミン（例えば２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、２−アミノシクロペンタノール、ジエタノールアミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン等）である。

特に好ましく用いるアミノ官能性物質は、第１級または第２級アミノ基を有するヒドロキシ官能性モノアミン（例えば２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、２−アミノシクロペンタノール、ジエタノールアミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン等）および／または第１級および／または第２級アミノ基を有するジアミン（例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ビス−（メチルアミノ）−エタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、３−アミノピロリジン、２−（アミノメチル）−ピペリジン、４−（アミノメチル）−ピペリジン、３−アミノピペリジン、４−アミノピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２−アミノメチルピロリジン、ピペラジン、ポリエーテルジアミン）である。これらは、第１級アミノ基を有する物質および第２級アミノ基を有する物質はいずれもあり得る。第２級アミノ基を有する物質を用いる場合には、ウレタン基と置換ウレタン基とを含有するヒドロキシ官能性ポリオールＢ）が生じるが、これは、得られるポリオール混合物の低粘性に驚くべき有利な効果を有する。従って極めて特に好ましいアミノ官能性化合物は、第２級アミノ基を有するヒドロキシ−官能性モノアミン（例えばジエタノールアミン等）である。

本発明の方法の好ましい実施態様では、工程（ii）は、工程（i）後に１２時間未満、好ましくは１時間未満行う。

１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の１以上のＨ官能性スターター物質への少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下での付加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための工程（ｉ）による方法（「共重合」）は、先行技術（例えばＷＯ−Ａ２００４／０８７７８８、ＷＯ−Ａ２００６／１０３２１２、ＷＯ−Ａ２００８／０１３７３１、ＵＳ４８２６９５３、ＷＯ−Ａ２００８／０９２７６７）から既知である。この共重合では、通常、３０重量％までの環式カーボネーを形成させることができる（例えば選択された特定の触媒に応じて）。

工程（ｉ）によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、例えば、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ_２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、および工程（β）を活性化のために数回行うことが可能であり、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物へ添加し工程（γ）に用いるアルキレンオキシドが工程（β）に用いるアルキレンオキシドと同一または異なっていることが可能である
ことを特徴とする、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からのＤＭＣ触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法により行われる。

アルキレンオキシド化合物の一部を、必要に応じてＣＯ_２の存在下でＤＭＣ触媒へ添加し、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が引き続きの発熱化学反応により観察される工程を、本発明では活性化と呼ぶ。活性化のプロセス工程は、アルキレンオキシド化合物の部分量のＤＭＣ触媒への必要に応じてＣＯ_２の存在下での添加からホットスポットまでの期間である。一般に、ＤＭＣ触媒、適切な場合にはスターターを、高温および／または減圧により乾燥させるための工程を、活性化工程の前に行うことができ、この乾燥工程は、本発明では活性化工程の一部ではない。

通常、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを、本発明の方法に用いることができる。２〜２４個の原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシド化脂肪、エポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート並びにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジオキシシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１以上の化合物である。好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドを、アルキレンオキシドとして用いる。

適切なＨ官能性スターター物質として、アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する化合物を使用することができる。活性なＨ原子を有し、およびアルコキシル化に対して活性である基は、例えば−ＯＨ、−ＮＨ_２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ_２Ｈであり、−ＯＨおよび−ＮＨ_２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。用いるＨ官能性スターター物質は、例えば水、単官能性または多官能性アルコール、単官能性または多官能性アミン、多官能性チオール、カルボン酸、アミノアルコール、アミノカルボン酸、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００等、またはＢＡＳＦの対応製品、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００等）、ポリテトラヒドロフランアミン（例えばＢＡＳＦのポリＴＨＦ（登録商標）、例えばポリＴＨＦ（登録商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００等）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ生成物ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１以上の化合物である。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４アルキル脂肪酸エステルは、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）型（Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）型（Ｃｏｇｉｎｇ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）およびＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭ型（ＵＳＳＣ Ｃｏ．）のような市販生成物である。

用いることができる単官能性スターター化合物として、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸である。用いることができる単官能性アルコールは、以下のものである：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。可能性のある単官能性アミンは以下のものである：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。用いることができる単官能性チオールは以下のものである：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸として以下のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。

Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールは、例えば２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３官能性アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４官能性アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）および全ての上記アルコールと種々の量のε−カプロラクトンとの変性生成物である。

Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質クラス、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものから選ぶことも可能である。好ましいのは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールであり、好ましくは３５〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものであり、特に好ましくは５０〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、段階的コポリマーまたはエチレンオキシドの交互またはブロックコポリマーであってよい。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から構成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標） ＢＤ １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標） ＶＰＰＵ ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標） Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標） １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標） Ｓ１８０等)である。更に、適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅブランドであり、適切なホモポリプロピレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐブランドであり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適当な混合コポリマーは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥブランドである。

Ｈ官能性スターター物質はまた、ポリエステルポリオール、特に２００〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールの物質種類から選択することもできる。少なくとも２官能性ポリエステルは、ポリエステルポリオールとして用いる。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸およびアルコール単位からなる。用いる酸成分は、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または上記の酸および／または無水物の混合物である。用いるアルコール成分は、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは上記アルコールの混合物である。二官能性または多官能性ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合には、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として同様に働くことができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。好ましくは、Ｍｎ＝１５０〜２０００ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールは、ポリエステルエーテルポリオールの製造に用いる。

ポリカーボネートジオールは、Ｈ官能性スターター物質として、特に分子量Ｍｎが１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールとして用いることができ、これは、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび２官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって製造される。ポリカーボネートの例は、例えば特許出願ＥＰ−Ａ１３５９１７７に見出される。例えばポリカーボネートジオールとして、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ型、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００を用いることができる。

本発明の更なる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールは、Ｈ官能性スターター物質として用いることができる。特に本明細書に記載の本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールを用いる。Ｈ官能性スターター物質として用いるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程において予め製造する。

Ｈ官能性スターター物質は、一般に１〜８、好ましくは２または３の官能価（すなわち、重合に活性である分子１個当たりＨ原子の数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物のいずれかで用いる。

好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＶＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ （ＶＩ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
で示されるアルコールである。式（ＶＩ）で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。更なる好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式（ＶＩ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。さらに好ましく用いるＨ官能性スターター物質は、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよび繰り返しポリアルキレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールである。

Ｈ官能性スターター物質は、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１以上の化合物であり、ポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから構成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価、特に６２〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価を有する。

ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ官能性スターター物質への触媒添加により行う。本発明では、「Ｈ官能性」は、アルコキシル化に活性であるスターター化合物の１分子当たりのＨ原子の数を意味すると理解される。

ＤＭＣ触媒は、先行技術から原理上知られている（例えばＵＳ−Ａ３４０４１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１５８９２２参照）。
例えばＵＳ−Ａ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０およびＷＯ００／４７６４９に記載されたＤＭＣ触媒は、エポキシドの共重合に極めて高い活性を有し、ポリエーテルポリオールの製造を非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）で製造することが可能となり、通常、完成生成物からの触媒の分離は、もはや必要ではない。ＥＰ０７００９４９Ａ２に記載の高活性ＤＭＣ触媒は典型的な例であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機複合配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の他に５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含有する。

本発明のＤＭＣ触媒は、例えば、
（ｉ）第１工程において、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、１以上の有機錯体形成性配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させ、
（ｉｉ）第２工程において、固体を、既知の技術（例えば遠心分離またはろ過等）により（ｉ）から得られる懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）適切な場合には、第３工程において、分離した固体を、有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄し（例えば懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）、
（ｉｖ）得られる固体は次いで、適切な場合には粉状化後に、通常２０〜１２０℃の温度および０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力下で乾燥させ、
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の調製直後に（第２工程）、１以上の有機錯体形成性配位子を、好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物に基づく）に、必要に応じて更なる錯体形成性成分を添加する
手順により得られる。

本発明のＤＭＣ触媒に含有される複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。例えば塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルテートカリウム等を基準として過剰に）およびヘキサシアノコバルテートカリウムの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）またはｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルテート亜鉛を基準として過剰に）を形成された懸濁液へ添加する。

適当な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。種々の金属塩の混合物を用いることもできる。

適当な金属シアン化物塩の例は、ナトリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。

適当な複金属シアニド化合物の例は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えば米国特許第５１５８９２２号（第８欄、第２９〜９９行目）に見出される。亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）は、特に好ましく用いる。

工程（ｉ）から得られる粗製混合物と少なくとも１つのアミノ官能性物との反応は、例えば環式カーボネートの含有量の決定後に粗製混合物中で行う。好ましくは、工程（ｉ）から得られる混合物中の環式カーボネートの含有量を決定し、工程（ｉｉ）において、アミノ官能性物質を、１．５：１．０〜０．５：１．０、特に好ましくは１．１：１〜０．９：１．０のアミン官能性物質と環式カーボネートのモル比で用いる。

工程（ｉｉ）に従う反応では、環式カーボネートとアミノ官能性物質との反応を行う。
工程（ｉｉ）の反応は、例えば０および１５０℃の間、好ましくは１０〜１４０℃、特に好ましくは２０〜１３０℃、極めて特に好ましくは３０〜１２０℃の温度にて行う。反応の過程は、ＩＲ分光法およびアミン価の滴定により容易に環視することができる。本発明では、脂環式カーボネートのカルボニルバンドの１８００ｃｍ^−１における強度は、反応の過程において消失し、反応混合物のアミン価は、環式カーボネートにより用いるアミノ官能性物質の反応として低下する。ポリエーテルカーボネートポリオール（１７４０〜１７５０ｃｍ^−１）のカルボニルバンドは、反応の過程において実質的に変化しない。

用いるアミノ官能性物質の選択または２以上のアミノ官能性物質の混合物の使用により、環式カーボネートとこれらのアミノ官能性物質との反応において、形成されたウレタン基を含有するポリオールＢ）の１分子当たりのイソシアネート基に対して反応性である基の数を制御することができる。例えば環式カーボネートと、
ａ）アミノ官能性物質＝１分子当たり１個のヒドロキシル基を有する第１級アミン（例えば２−アミノエタノール等）との反応から：１分子当たり２個のヒドロキシル基を有するウレタン基を含有するポリオールＢ）が生じ、
ｂ）アミノ官能性物質＝１分子当たり２個のヒドロキシル基を有する第２級アミン（例えばジエタノールアミン）との反応から：１分子当たり３個のヒドロキシル基を有するウレタン基を含有するポリオールＢ）が生じる。

特に好ましくは、本発明のポリオール混合物のウレタン基を含有するポリオールＢ）は、１分子当たり２〜３個のヒドロキシル基および９０〜８１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。特に好ましくは、ウレタン基を含有するポリオールＢ）は、１分子当たり２〜３個のヒドロキシル基および３４０〜８１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。極めて特に好ましくは、ウレタン基を含有するポリオールＢ）は、１分子当たり２〜３個のヒドロキシル基および６８０〜８１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。

本発明のポリオール混合物のポリエーテルカーボネートポリオールＡ）は、５００〜１００００Ｄａ、好ましくは５００〜８０００Ｄａ、特に好ましくは５００〜６０００Ｄａ、極めて特に好ましくは５００〜４０００Ｄａの数平均分子量を有する。ポリオールカーボネートポリオールＡ）の１分子当たりのヒドロキシル基の数（官能価）は、一般に１〜８個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個、極めて特に好ましくは２〜３個である。

工程（ｉｉ）から得られる本発明のポリオール混合物は、一般に、ウレタン基を含有するポリエーテルカーボネートポリオールＡ）およびポリオールＢ）を含む均質な透明乃至僅かに曇った混合物として得られる。本発明のこれらの混合物は、ポリウレタン（例えばポリウレタンフォーム、ポリウレタンプラスチック、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタン分散体、ポリウレタンラッカー、ポリウレタン接着剤およびポリウレタンシーラント）の製造に有用な原料である。

工程（ｉｉ）から得られるポリオール混合物とジ−および／またはポリイソシアネートとの工程（ｉｉｉ）に従う反応は、それ自体既知の方法により行う。本発明では、工程（ｉｉ）から得られるポリオール混合物は、有機溶媒の存在下、水性処方物としてまたは溶媒不含形態として用いることができる。

有機および／または変性ジ−および／またはポリイソシアネートは、ジ−および／またはポリイソシアネートとして用いることができる。これらは、原理上当業者に知られており、および例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、第５．１章に記載され、例えば式：
Ｑ（ＮＣＯ）_ｎ
〔式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２、およびＱは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である〕
により示される脂肪族、脂環式、芳香脂肪族およびヘテロ環式ポリイソシアネートであり、このようなイソシアネートは、例えばＤＥ−ＯＳ２８３２２５３、第１０〜１１頁に記載されている。

本発明のポリオール混合物は、ジ−および／またはポリイソシアネートとの反応のためにポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールと混合することもできる。適当なポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、通常９〜２００、好ましくは１４〜１８０のＯＨ価範囲および特に好ましくは２８〜１５０ｍｇＫＯＨのＯＨ価範囲および１〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３の官能価を有する。

工程（ｉｉ）から得られるポリオール混合物とジ−および／またはポリイソシアネートとの工程（ｉｉｉ）に従う反応は、溶媒、発泡剤、難燃剤、触媒、安定化剤および／または他の補助物質および添加剤の存在下で行うことも可能であり、それ自体原理上当業者に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「ポリウレタン」、第３．４章に記載されている。

ＯＨ価はＤＩＮ５３２４０−２に従って決定したが、ＴＨＦ／塩化メチレンの代わりにピリジンを溶媒として用いた。滴定を０．５モルエタノールＫＯＨで行った（電位差測定法による終点認識）。認定により特定したＯＨ価を有するヒマシ油を、試験物質として用いた。「ｍｇ／ｇ」における表示単位は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］のことである。

環式カーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールとの比は、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ ４００、４００ＭＨｚ、パルスプログラム ｚｇ３０、待ち時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。試料は、いずれの場合にも、重水素化クロロホルム中に溶解させた。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：
環式カーボネート（副生成物として形成した）４．５ｐｐｍでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から得られるカーボネート（５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴）、２．４ｐｐｍにおける共鳴での未反応ＰＯ、１．２〜１．０ｐｐｍでのポリエーテルポリオール（すなわち、組み込まれた二酸化炭素を有さない）、１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴でのスターター分子として組み込まれた１，８−オクタンジオール。

反応混合物中におけるポリマーに組み込まれたカーボネートのモル含有量は、以下の通り、式（ＶＩＩ）に従って計算し、以下の略称を用いる：
Ａ（４．５）＝環式カーボネートについての４．５ｐｐｍでの共鳴面積（Ｈ原子に対応）
Ａ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールのための５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積および環式カーボネートについてのＨ原子
Ａ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．６〜１．５２）＝１，８−オクタンジオール（スターター）についての１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積

相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＶＩＩ）：

に従ってモル％へ変換した。

反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（ＶＩＩＩ）：

に従って計算した。

Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（ＩＸ）：

に従って計算する。

要素１０２は、ＣＯ_２の分子量（分子量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／モル）の合計から得られ、要素５８は、プロピレンオキシドの分子量から得られ、要素１４６は、用いるスターター、１，８−オクタンジオールの分子量から得られる。

反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（Ｘ）：

に従って計算し、式中、Ｎについての値は、式（ＸＩ）に従って計算する。

反応混合物の組成物の値から計算するために、ポリマー成分に基づく組成物（ＣＯ_２不含条件下で行った活性化工程の間にスターターおよびプロピレンオキシドから製造したポリエーテルポリオールおよびＣＯ_２の存在下で行った活性化工程の間におよび共重合の間にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から製造したポリエーテルカーボネートポリオールからなる）、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち、環式プロピレンカーボネートおよび存在する任意の未反応プロピレンオキシド）は計算により除いた。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量含有量は、要素Ｆ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量含有量へ変換した。表示のポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ_２含有量（「組み込みＣＯ_２」、以下の実施例および表１参照）は、共重合および適切な場合には活性化工程の間、ＣＯ_２の存在下で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量（すなわち、スターター（１，８−オクタンジオール）からおよびスターターとＣＯ_２不含条件下で添加したエポキシドとの反応から得られるポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量はここでは考慮しない）へ規格化する。

工程（Ｉ）、すなわち、ポリエーテルカーボネートポリオールおよび環式カーボネート（プロピレンカーボネート）を含有する粗製混合物の製造は、ＷＯ−Ａ２００８／−１３７３１に従う方法により行い、１，８−オクタンジオールを、スターターポリオールとして使用し、プロピレンオキシドをアルキレンオキシドとして使用し、および用いたＤＭＣ触媒は、ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６に従って製造した。以下の特性データを有する２つの粗製混合物をこの方法により合成した：

粗製混合物１：
ＯＨ価：５９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
組み込まれたＣＯ_２：１８．４重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオール含有量：９３．７重量％、
プロピレンカーボネート含有量：６．３重量％、
粘度：３０００ｍＰａｓ（２３℃）

粗製混合物２：
ＯＨ価：６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
組み込まれたＣＯ_２：１９．９重量％、
ポリエーテルカーボネートポリオール含有量：８９．２重量％、
プロピレンカーボネートカーボネート：１０．８重量％、
粘度：１，２５０ｍＰａｓ（２３℃）

実施例１（本発明による）
まず、１００ｇの粗製混合物１を、撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および窒素入口を有する２５０ｍＬ４口フラスコ中へ入れ、５０℃まで加熱した。次いで３．７５ｇの２−アミノエタノールを、５０℃にて１０分の間に滴下した。混合物を、５０℃にて更なるアミン価が滴定できなくなるまで、またはアミン価が一定となるまで撹拌した。反応の過程は、ＩＲ分光法により更に監視した。１８０６ｃｍ^−１における環式カーボネートのバンドが反応の間に消失したことを見出した。１７４５ｃｍ^−１における直鎖カーボネート基のバンドは残存した。形成されたウレタン基の２つの新たなバンドは、１６９０ｃｍ^−１（肩）および１５３８ｃｍ^−１において見られた。６３４０ｍＰｓ（２３℃）の粘度および１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール混合物を形成した。

実施例２（本発明による）
まず、１００ｇの粗製混合物２を、撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および窒素入口を有する２５０ｍＬ４口フラスコ中へ入れ、５０℃まで加熱した。次いで６．４５ｇの２−アミノエタノールを、５０℃にて１０分間滴下した。混合物を、５０℃にて更なるアミン価が滴定できなくなるまで、またはアミン価が一定となるまで撹拌した。反応の過程は、ＩＲ分光法により更に監視した。１７９９ｃｍ^−１における環式カーボネートのバンドが反応の間に消失したことを見出した。１７４７ｃｍ−１における直鎖カーボネート基のバンドは残存した。形成されたウレタン基の２つの新たなバンドは、１６９１ｃｍ^−１（肩）および１５３８ｃｍ^−１にて見られた。３３３０ｍＰｓ（２３℃）の粘度および１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール混合物を形成した。

実施例３（本発明による）
まず、１００ｇの粗製混合物１を、撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器および窒素入口を有する２５０ｍＬ４口フラスコ中へ入れ、８０℃まで加熱した。次いで６．４５ｇのジエタノールアミンを、８０℃にて１０分間滴下した。混合物を、８０℃にて更なるアミン価が滴定できなくなるまで、またはアミン価が一定となるまで撹拌した。反応の過程は、ＩＲ分光法により更に監視した。１７９９ｃｍ^−１における環式カーボネートのバンドが反応の間に消失したことを見出した。１７４５ｃｍ^−１における直鎖カーボネート基のバンドは残存した。形成されたウレタン基の２つの新たなバンドが、１６９５ｃｍ^−１（肩）および１５４１ｃｍ^−１において見られた。５１８０ｍＰｓ（２３℃）の粘度および１５４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオール混合物を形成した。

実施例１〜３は、環式カーボネートは、ポリエーテルアミノ官能性物質を用いて反応させてウレタン基を含有するポリオールを与えるが、ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート基は、アミノ官能性物質と反応させないことを分析データを用いて示す。

実施例４（本発明による）
実施例２からの５０．０ｇのポリオール混合物を、２９．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３９０ ＢＡ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの脂肪族ポリイソシアネート、１９．６重量％のＮＣＯ含有量で酢酸ブチル中に９０％濃度）と撹拌により混合した。該混合物を、ガラス板上へ湿潤フィルムとして５０μｍのフィルム厚みで市販のフィルム塗布装置を用いて塗布した。溶媒（酢酸ブチル）の空気中での室温における蒸発後に、ガラス板を８０℃にて３０分間、次いで室温にて２４時間維持した。キシレンへの良好な耐性（損傷が見え始める前に含浸綿パッドでの９２回２重ストローク）およびハイオクタンガソリンへの良好な耐性（損傷が見え始める前に含浸綿パッドで９７回２重ストローク）を有する透明ラッカーフィルムを得た。

実施例４は、本発明の方法により得られるポリオール混合物を、更なる仕上げを行わずに、イソシアネートと処理してポリウレタン、この場合にはポリウレタンラッカーフィルムを与えることができることを示す。

Claims (12)

1. ポリエーテルカーボネートポリオールおよびウレタン基を含有するポリオールを含むポリオール混合物の製造方法であって、
   （ｉ）第１工程において、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を１以上のＨ官能性スターター物質へ、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で付加し（「共重合」）、および
   （ｉｉ）第２工程において、少なくとも１つのアミノ官能性物質を、工程（ｉ）において形成された粗製混合物へ添加する
   ことを特徴とする方法。
2. （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られるポリオール混合物を、ジ−および／またはポリイソシアネートと反応させる、請求項１に記載の方法。
3. 脂肪族、脂環式および／またはヘテロ環式第１級アミンをアミノ官能性物質として用いる、請求項１または２に記載の方法。
4. 第１級および／または第２級アミノ基を有する第１級モノアミン、第２級モノアミン、ジアミンおよび／または第１級または第２級アミノ基を有するヒドロキシ官能性アミンをアミノ官能性物質として用いる、請求項１または２に記載の方法。
5. ２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、２−アミノシクロペンタノール、ジエタノールアミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミンおよび／または第１級および／または第２級アミノ基を有するジアミン（例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ビス−（メチルアミノ）−エタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、３−アミノピロリジン、２−（アミノメチル）−ピペリジン、４−（アミノメチル）−ピペリジン、３−アミノピペリジン、４−アミノピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２−アミノメチルピロリジン、ピペラジン、ポリエーテルジアミンを、アミノ官能性物質として用いる、請求項１または２に記載の方法。
6. 工程（ｉｉ）を、工程（ｉ）後に１２時間未満行う、請求項１または２に記載の方法。
7. 工程（ｉ）から得られる混合物中の環式カーボネートの含有量を決定し、工程（ｉｉ）において、アミノ官能性物質を、１．５：１．０〜０．５：１．０のアミン官能性物質と環式カーボネートのモル比で用いる、請求項１または２に記載の方法。
8. 工程（ｉｉ）に従う反応を、０および１５０℃の間の温度にて行う、請求項１または２に記載の方法。
9. 請求項１に記載の方法により得られるポリオール混合物。
10. 請求項２に記載の方法により得られるポリウレタン。
11. ポリウレタンの製造のための原料としての、請求項１に記載のポリオール混合物の使用。
12. イソシアネート官能性プレポリマーの製造のための原料としての、水性ポリウレタン分散体の製造のための原料としての、またはラッカー、接着剤、シーラントおよびプラスチックの製造のための原料としての、請求項１に記載のポリオール混合物の使用。