JP2013519770A - 複金属シアン化物触媒による金属塩の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化炭素（ＣＯ_２）とアルキレンオキシドとの１以上のＨ官能性スターター物質の存在下での複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いる金属塩の存在下での触媒共重合によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法に関する。

Description

本発明は、二酸化炭素（ＣＯ_２）とアルキレンオキシドとの１以上のＨ官能性スターター物質の存在下での複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いる金属塩の存在下での触媒共重合によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法に関する。

アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）への触媒添加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法は、４０年を越える長期にわたり研究されている（Ｉｎｏｕｅ等、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ； Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １３０、第２１０〜２２０頁、１９６９年）。この反応は、スキーム（Ｉ）において概略的に示され、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリール等を表し、そのいずれもがヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含有し、ｅおよびｆは整数を表し、ポリエーテルカーボネートポリオールのためのスキーム（Ｉ）に示される生成物は、示される構造を有するブロックが、得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に原則として見出すことができるが、連続するブロックの数および長さならびにスターターのＯＨ官能価を変化させることができ、およびスキーム（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールへ限定されないと単に理解される。上記反応（スキーム（Ｉ）参照）は、この反応がＣＯ_２のような温室ガスのポリマー中への変換を示すので経済的に極めて有利である。式（Ｉ）：

で示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ_３プロピレンカーボネート）は、更なる生成物として形成される。

本発明の範囲内の活性化は、アルキレンオキシド化合物の部分量を、必要に応じてＣＯ_２の存在下で、ＤＭＣ触媒へ、必要に応じて金属塩へ添加し、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、温度ピーク（「ホットスポット」）および／または圧力降下が引き続きの発熱の化学反応により反応器中で観測される工程を意味する。活性化のプロセス工程は、アルキレンオキシドの部分量の、必要に応じてＣＯ_２の存在下でのＤＭＣ触媒への添加からホットスポットの発生への間である。通常、活性化工程は、先だって、ＤＭＣ触媒および必要に応じてスターターを、必要に応じて高温および／または減圧により乾燥するための工程があり、該乾燥工程は、本発明の範囲内で活性化工程の一部ではない。

ＥＰ−Ａ０２２２４５３は、ＤＭＣ触媒を助触媒と組み合わせて４０〜２００℃の温度にて２〜４０バール絶対の圧力範囲において用いるポリエーテルカーボネートポリオールの製造を記載し、２つの群が、助触媒として記載される：（ａ）２５℃にて水中に少なくとも１ｇ／１００ｍＬの溶解性を有する少なくとも二価金属イオンおよび金属不含アニオンからなる１以上の塩および（ｂ）２５℃において水中での０．１規定水溶液が３以下のｐＨ値を有する１以上の非金属含有酸。好ましい助触媒は、硫酸亜鉛および硫酸亜鉛水和物である。助触媒は、反応器中へ別個に導入されるか、または好ましくは、触媒の製造中に懸濁液へ添加される。助触媒は、ＤＭＣ触媒に対して１０〜０．１のモル比、好ましくは４〜０．２の範囲で存在する。助触媒は、ＤＭＣ触媒に対して１０〜０．１のモル比、好ましくは４〜０．２の範囲で存在する。ＥＰ−Ａ０２２２４５３による方法では、６０重量％までのエポキシド（スターターに対して）が、触媒を活性化するために反応容器中に入れられる。この方法は、二次生成物プロピレンカーボネートの著しく多い量（２２．５および３１重量％の間）を生じさせる。従って、この方法は、活性化工程において安全性の観点および不利な選択性から余りに多い量のエポキシドを示す。

Ｊ．Ｋｕｙｐｅｒ等によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９８７年、第１０５巻、第１６３〜１７４頁における論文では、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２およびＺｎ（ＯＨ）_２から形成されたヘキサシアノコバルトをベースとする系Ｚｎ_２［Ｃｏ（ＣＮ）_６］（ＯＨ）並びにこの系のための無機助触媒が開示される。Ｚｎ_２［Ｃｏ（ＣＮ）_６］（ＯＨ）は、ここでは前駆物質であり、酸または硫酸塩のような助触媒と、新たに形成される触媒がエポキシド（二酸化炭素を除く）の単独重合に用いられる前に反応させる。これらの助触媒は、エポキシドの単独重合に用いる触媒の安定性を増加させる。エポキシドとＣＯ_２との単独重合についての使用は記載されていない。

ＷＯ−Ａ９９／４８６０７は、周期系の群ＩＩＡの元素のシアン化物不含化合物で変性されたＤＭＣ触媒およびエポキシドの単独重合におけるその使用を開示し、不飽和結合の低含有量および／または高分子量を有するポリエーテルポリオールが得られる。群ＩＩａからのカチオンへの対イオンは、ＷＯ−Ａ９９／４８６０７の開示に従う技術的効果は有さない。全ての記載の触媒において、群ＩＩＡの元素を有する化合物は、ＤＭＣ触媒の製造において添加される。しかしながら、ＤＭＣ触媒および群ＩＩＡの元素の化合物の別個の添加は、ＷＯ−Ａ９９／４８６０７に記載されていない。

欧州特許出願公開第０２２２４５３号明細書 国際公開第９９／４８６０７号パンフレット

Ｉｎｏｕｅ、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １３０、第２１０〜２２０頁、１９６９年 Ｊ．Ｋｕｙｐｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 １９８７年、第１０５巻、第１６３〜１７４頁

従って、本発明の課題は、組み込まれたＣＯ_２の高い含有量をもたらしおよび有利な選択性（すなわち、直鎖状ポリエーテルカーボネートに対する環式カーボネートの低い割合）を同時に有するポリエーテルカーボネートの製造方法を提供することであった。

意外にも、組み込まれたＣＯ_２の高含有量および同時の有利な選択性（すなわち、直鎖状ポリエーテルカーボネートに対する環式カーボネートの低い割合）は、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、水および／または他の易揮発性化合物を、必要に応じて高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒および／または金属塩を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ_２の存在下で行ってよく、次いで待ち時間は、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで認められ、および活性化のための工程（β）は、数回行ってもよく、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物へ添加し（「共重合」）、共重合に用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同じまたは異なっていてよく
金属塩として、アルカリ土類ハライド、アルカリ土類カルボキシレートおよびアルミニウムカルボキシレートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることを特徴とする、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からのＤＭＣ触媒の存在下でのおよび少なくとも１つの金属塩の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法により得られることを見出した。

好ましい実施態様では、本発明の方法における金属塩として、０．８〜４．０［ミリモル金属塩］／［ミリモルＣｏ］の量でのマグネシウムハライド（例えば塩化マグネシウム等）、アルカリ土類カルボキシレートおよび／またはアルミニウムカルボキシレート、特にマグネシウムカルボキシレート（例えば酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、カルシウムカルボキシレート（例えばステアリン酸カルシウム等）および／またはアルミニウムカルボキシレート（例えばステアリン酸アルミニウム等）を用いる。これは、本発明の方法が、得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に高含有量の組み込まれたＣＯ_２および有利には選択性を有することに加えて、短い活性化時間を有する技術的効果を有する。

特に好ましい実施態様では、本発明の方法における金属塩として、カルシウムカルボキシレート（例えばステアリン酸カルシウム等）を用いる。これは、本発明の方法が、得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に高含有量の組み込まれたＣＯ_２および有利には選択性および短い活性化時間を有することに加えて、得られるポリエーテルポリオールカーボネートの低水準の多分散性をも有する技術的効果を有する。

用いる金属塩の量の表示は、用いる金属塩の量または用いる金属塩の量の合計と、ＤＭＣ触媒に由来して用いるコバルトの量との比に基づく（［ミリモル金属塩］／［ミリモルＣｏ］として表示）。

本発明の範囲内のアルカリ土類金属は、元素の周期系の２族の元素であり、元素ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）を含む。

ハライドは、元素の周期系の１７族の元素であり、およびアニオンフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびアスタタイドを含む。

本発明の範囲内でのカルボキシレートは、少なくとも１つのカルボキシレート基を含有するカルボン酸のアニオンである。

カルボキシレートは、例えば式（ＩＩ）：
Ｒ^１−ＣＯＯ⁻ （ＩＩ）
〔式中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１−〜Ｃ_３０−アルキル（例えばＣＨ_３、ＣＨ_３−ＣＨ_２、ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_４、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_６、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_８、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１４、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１６およびその分枝異性体）、Ｃ_７−〜Ｃ_３０−アルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）（例えばベンジル等）またはＣ_６−〜Ｃ_３０−アリール（例えばフェニルまたはナフチル等）を表す〕
で示されるカルボキシレート基を１個のみ有する。

カルボキシレートは、同様に、不飽和カルボキシレート、例えばアクリレート、メタクリレート等および不飽和脂肪酸塩、例えばオレエート（オレイン酸の塩）等〔式中、Ｒ^１＝ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７〕、リノレート（リノール酸の塩）〔式中、Ｒ^１＝ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７〕並びにリノレネート（リノレン酸の塩）〔式中、Ｒ^１＝ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７〕であってよい。式（ＩＩ）におけるＲ^１は、例えばニコチノエートの場合にヘテロ芳香族であってもよい。

カルボキシレートは、例えば式（ＩＩＩ）：
⁻ＯＯＣ−Ｒ^２−ＣＯＯ⁻ （ＩＩＩ）
〔式中、式中、Ｒ^２は、単結合（オキサレートの場合）、Ｃ_１−〜Ｃ_３０−アルキレン（例えばＣＨ_２、ＣＨ_２−ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_３、（ＣＨ_２）_４、（ＣＨ_２）_５、（ＣＨ_２）_６、（ＣＨ_２）_７、−ＣＨ＝ＣＨ−（マレエートまたはフマレートの場合）、Ｃ_７−〜Ｃ_３０−アルカリル（例えばベンジル等）またはＣ_６−〜Ｃ_３０−アリール（例えばフェニルまたはナフチル等）を表す〕
で示される２個のカルボキシレート基を有していてもよい。

カルボキシレートは、ヘテロ原子（例えばハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）および／または１以上の官能基、例えばヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（第１級アミノ基−ＮＨ_２、第２級アミノ基−ＮＨまたは第３級アミノ基−Ｎ）またはチオール（−ＳＨ）で更に置換されていてよい。このようなカルボキシレートの例は、ヒドロキシカルボン酸の塩、例えばグリコレート（グリコール酸の塩）、ラクテート（乳酸の塩）、タートレート（酒石酸の塩）、サリチレート（サリチル酸の塩）等である。更なる例は、アミノ酸、例えばアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリン等の塩である。更なる例は、チオール基とカルボン酸との塩、例えば２−メルカプトプロピオン酸の塩等である。２個の官能基を有するカルボキシレートの例は、システイン（アミノ基およびチオール基を含有）の塩である。

一般に、金属塩は、０．２〜１０．０［ミリモル金属塩］／［ミリモルＣｏ］の合計量で用いることができる。好ましくは、金属塩は、０．８〜４．０［ミリモル金属塩］／［ミリモルＣｏ］の合計量、特に好ましくは１．２〜３．０［ミリモル金属塩］／［ミリモルＣｏ］の合計量で用いる。

工程（α）：
アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）への本発明のよるＤＭＣ触媒および１以上の金属塩の存在下での添加によるポリエーテルカーボネートポリオールの調製のために、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、反応容器に入れる。必要に応じて工程（α）において、
（α１）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、および
（α２）該混合物のスターター物質の温度を、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃とし、および／または反応器中の圧力を、５００ミリバール未満、好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールへ低下させる。窒素の蒸気を反応器へ通過させてもよい。

複金属シアン化物触媒を、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、工程（α１）においてまたは工程（α２）において直後に添加することができる。

ＤＭＣ触媒を、固体形態で、または懸濁液の形態でＨ官能性スターター物質中へ添加することができる。触媒を懸濁液の形態で添加する場合、Ｈ官能性スターター物質を工程（α１）において添加することが好ましい。

工程（β）：
活性化（β）は、好ましくは、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じてＣＯ_２の存在下で行ってよく、好ましくはＣＯ_２の不存在下で行い、次いで待ち時間は、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで認められ、
（β２）（β１）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ_２の存在下で行ってよく、好ましくはＣＯ_２の不存在下で行い、次いで待ち時間は、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで認められ、
（β３）必要に応じて第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を０〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくは正確に１回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加を、ＣＯ_２の不存在下で行い、次いで待ち時間は、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで認められ、
（β４）必要に応じて更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を１〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくは正確に１回繰り返し、このアルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらのアルキレンオキシドの部分量の添加を、ＣＯ_２の存在下で行い、次いで待ち時間は、引き続きの発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下が起こるまで認められる、
ように行う。

好ましい実施態様では、工程β１〜β４に用いる１以上のアルキレンオキシドの部分量は、いずれの場合にも２．０〜１５．０重量％、好ましくは２．５〜１４．０重量％、特に好ましくは３．０〜１３．０重量％（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準とする）である。

１以上のアルキレンオキシドおよび必要に応じて二酸化炭素の計量添加は、スターター物質または複数のスターター物質の混合物の乾燥後、およびＤＭＣ触媒および／または金属塩の添加後に行い、固体の形態でまたはＤＭＣ触媒の場合に懸濁液の形態でスターター物質の乾燥前または乾燥後に行う。ＤＭＣ触媒および／または金属塩は、スターター物質の乾燥後に添加する場合、ＤＭＣ触媒および／または金属塩は、好ましくは、例えばスターター物質の乾燥と同様の方法により、乾燥させるべきである。１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加は、原則として異なった方法で行うことができる。計量添加の開始は、真空からまたは予め選択した予備圧力において行うことができる。予備圧力は、好ましくは窒素のような不活性ガス中に通過させることにより確立し、圧力（絶対）は、１０ミリバール〜１０バール、好ましくは１００ミリバール〜８バール、より好ましくは５００ミリバール〜６バールに設定する。特に好ましい実施態様では、１以上のスターター物質および工程（α）から得られるＤＭＣ触媒の混合物は、１００℃〜１３０℃の温度にて少なくとも１回、好ましくは３回、１．５バール〜１０バール、特に好ましくは３バール〜６バール（絶対）の不活性ガス圧力（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）へ暴露し、その直後、１５分までの間に、過剰圧を、いずれの場合にも１バール（絶対）へ低下させる。あるいは、同様に特に好ましい実施態様では、不活性ガス（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）を、４０℃〜１３０℃の温度にて、１以上のスターター化合物および工程（α）から得られるＤＭＣ触媒の混合物中へ通過させ、同時に１０ミリバール〜８００ミリバール、特に好ましくは５０ミリバール〜２００ミリバールの減圧を適用する。

工程（γ）：
１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加を、同時にまたは連続して行ってよく、二酸化炭素の全量を、１度にまたは反応時間にわたって計量しながら添加することができる。二酸化炭素の計量添加を好ましく行う。１以上のアルキレンオキシドの計量添加を、二酸化炭素の計量添加と同時にまたは連続して行う。その計量添加は、複数のアルキレンオキシドを、ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に用いる場合、別個の計量添加（添加）によりまたは１以上の計量添加により、少なくとも２つのアルキレンオキシドを混合物として計量して行ってよい。アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加の性質により、ランダムに、交互に、ブロック状にまたは勾配状にポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。遊離アルキレンオキシドの濃度は、反応混合物における反応の間、好ましくは＞０〜４０重量、特に好ましくは＞０〜２５重量％、より好ましくは＞０〜１０重量％（いずれの場合にも反応混合物の重量を基準とする）である。

好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオール中の組み込まれた二酸化炭素の計算量を基準に過剰の二酸化炭素は、過剰の二酸化炭素が二酸化炭素の反応の遅さに起因して有利であるので用いる。二酸化炭素の量は、反応条件下で全圧力により確立することができる。１〜１２０バール、好ましくは５０〜１１０バール、特に好ましくは７０〜１００バールの範囲は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合のための全圧力（絶対）として有利であることを見出した。本発明の方法のために、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃、特に好ましくは７０〜１４０℃、さらに特に好ましくは１１０〜１２０℃にて有利に行うことが更に示された。５０℃未満の温度を設定する場合、反応は停止する。１５０℃を越える温度では、望ましくない２次生成物の量が顕著に増加する。さらに、圧力および温度を選択する場合には、できるだけＣＯ_２を、ガス状態から液体および／または超臨界液体状態へ変化させることを確保する。しかしながら、ＣＯ_２は、固体の形態で反応器へ添加し、次いで液体および／または超臨界液体状態へ、選択反応条件下で変化させることもできる。

特に好ましい反応器は、管状反応器、撹拌容器および環状反応器である。ポリエーテルカーボネートポリオールは、撹拌容器中で製造することができるが、撹拌容器は、操作の設計および様式に従って、反応器ジャケット、内部冷却表面および／またはポンプ回路に設置した冷却表面により冷却する。安全性の理由のため、遊離エポキシドの含有量は、撹拌容器の反応混合物中で１５重量％を越えるべきではない（例えばＷＯ−Ａ２００４／０８１０８２、第３頁、第１４行）。従って、エポキシドの計量速度について、生成物を反応の終わりまで取り出さない半回分操作においても生成物を連続して取り出す連続操作においても注意すべきである。エポキシドの計量速度は、エポキシドが二酸化炭素の抑制効果にも拘わらず、直ぐに十分に完全に反応するように調節する。二酸化炭素を連続または不連続的に供給することが可能である。これは、エポキシドが素早く十分に消費されるか否か、および生成物がＣＯ_２不含ポリエーテルブロックを必要に応じて含有するか否かに依存する。二酸化炭素の量（圧力として表示）は同様に、エポキシドの添加の間に変化することができる。ＣＯ_２圧は、徐々に、エポキシドの添加の間に増加させるか、または低下させるか、または同じにしておくこともできる。

更なる可能性のある実施態様は、共重合（工程γ）のための撹拌容器において、１以上のＨ官能性スターター化合物を、反応器中へ反応の間連続的に計量投入し、用いる金属塩を、スターターと共に該方法へ供給するかまたは反応の開始時に全部を予め存在させることもできる。反応器へ連続的に反応の間に計量投入するＨ官能性スターター化合物の量は、好ましくは少なくとも２０モル％当量、特に好ましくは７０〜９５モル％当量（いずれの場合にもＨ官能性スターター化合物の全量を基準とする）である。

本発明の方法により活性化する触媒／スターター混合物は、エポキシドおよび二酸化炭素と、撹拌容器中でまたは異なった反応容器（管状反応器または環式反応器）中で（更に）共重合させることができる。

管状反応器の場合には、活性化触媒およびスターター並びにエポキシドおよび二酸化炭素を、管を通して連続的にポンプで送る。好ましい実施態様では、二酸化炭素を、超臨界形態で、すなわち、実質的には液体形態で、成分のより良好な混和性を可能とするために計量投入する。有利には、例えばＥｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ ＧｍｂＨから市販の反応物のより良好な混合に有利に適合した混合要素、または混合および同時に熱分散を向上させる混合／熱交換要素が存在する。

環式反応器もポリエーテルカーボネートポリオールの製造に用いることができる。通常、これには、物質再生工程を有する反応器、例えば連続的に操作することができるジェット環式反応器等、または管状反応器の環が含まれる。環式反応器の使用は、逆混合を行うことができ、エポキシド濃度が低くなるので特に有利である。完全な変換を得るために、管（「滞留管」）を下流に設置することが多い。

本発明により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、少なくとも１、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、さらに特に好ましくは２〜４の官能価を有する。分子量は、好ましくは４００〜２００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜１００００ｇ／モルである。

通常、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を、本発明の方法に用いることができる。２〜２４個の原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシド化脂肪、またはエポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート並びにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−エチルジオキシシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１以上の化合物である。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドは、アルキレンオキシドとして好ましく用いる。

適切なＨ官能性スターター物質として、アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する化合物を使用することができる。活性なＨ原子を有し、およびアルコキシル化に対して活性である基は、−ＯＨ、−ＮＨ_２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ_２Ｈであり、−ＯＨ及び−ＮＨ_２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。Ｈ官能性スターター物質として、例えば多価アルコール、多価アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００等、またはＢＡＳＦからの対応製品、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００等、）、ポリテトラヒドロフランアミン（例えばＢＡＳＦからのポリＴＨＦ（登録商標）、例えばポリＴＨＦ（登録商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００等）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリドおよび１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１以上の化合物を用いる。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ_１〜Ｃ_２４アルキル脂肪酸エステルは、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）型（Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）型（Ｃｏｇｉｎｇ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）おおよびＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭ型（ＵＳＳＣ Ｃｏ．）のような市販生成物である。

単官能性スターター化合物として、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸を用いることができる。単官能性アルコールとして、以下のものを用いることができる：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。単官能性アミンとして適当なものは以下のものである：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。単官能性チオールとして以下のものを用いることができる：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸として以下のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。

Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールは、例えば２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４価アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）並びに全ての上記アルコールと異なった量のε−カプロラクトンとの変性生成物である

Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質クラス、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものから選ぶことも可能である。好ましいのは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの繰り返し単位から構成されたポリエーテルポリオールであり、好ましくは３５〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものであり、特に好ましくは５０〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、段階的コポリマー、エチレンオキシドの交互またはブロックコポリマーであってよい。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの繰り返し単位から構成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標） ＢＤ １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標） ＶＰＰＵ ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標） Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標） １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標） Ｓ１８０等)である。更に、適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅブランドであり、適切なホモポリプロピレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐブランドであり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適当な混合コポリマーは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥブランドである。

Ｈ官能性スターター物質はまた、ポリエステルポリオール、特に２００〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールの物質種類から選択することもできる。少なくとも２官能性ポリエステルは、ポリエステルポリオールとして用いる。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸およびアルコール単位から構成される。酸成分として、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または上記の酸および／または無水物の混合物を用いる。アルコール成分として、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは上記アルコールの混合物を用いる。二価または多価ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合には、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として同様に用いることができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。好ましくは、Ｍｎ＝１５０〜２０００ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールは、ポリエステルエーテルポリオールの製造に用いる。

ポリカーボネートジオールは、Ｈ官能性スターター物質として、特に分子量Ｍｎが１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５００〜２５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールとして用いることができ、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび２官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって製造される。ポリカーボネートの例は、例えば特許出願ＥＰ−Ａ１３５９１７７に見出される。例えばポリカーボネートジオールとして、 Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ型、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ １１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ ２２００を用いることができる。

本発明の更なる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールは、Ｈ官能性スターター物質として用いることができる。特に本明細書に記載の本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールを用いる。Ｈ官能性スターター物質として用いるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程において予め製造する。

Ｈ官能性スターター物質は、一般に１〜８、好ましくは２または３の官能価（すなわち、１分子当たりの重合ためのＨ原子活性の数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、個々にまたは少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物の形態のいずれかで用いる。

好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＩＶ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ （ＩＶ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
で示されるアルコールである。式（ＩＶ）で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。更なる好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式（ＩＶ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。Ｈ官能性スターター物質として更に好ましいのは、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトール、および繰り返しポリアルキレンオキシド単位で構成されたポリエーテルポリオールである。

特に好ましくは、Ｈ官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジ−およびトリ−官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１以上の化合物であり、ポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから構成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価、特に６２〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価を有する。

ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ官能性スターター物質への触媒添加により行う。本発明の範囲内では、「Ｈ官能性」は、スターター化合物の１分子当たりのアルコキシル化のためのＨ原子活性の数と理解される。

エポキシドの共重合に用いるためのＤＭＣ触媒は、先行技術から既知である（例えばＵＳ−Ａ３４０４１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１５８９２２参照）。例えばＵＳ５４７０８１３、ＥＰ０７００９４９Ａ２、ＥＰ０７４３０９３Ａ１、ＥＰ０７６１７０８Ａ２、ＷＯ９７／４００８６Ａ１、ＷＯ９８／１６３１０Ａ１およびＷＯ００／４７６４９に記載されたエポキシドＤＭＣ触媒は、エポキシドの共重合に極めて高い活性を有し、ポリエーテルポリオールの製造を非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）で製造することが可能となり、通常、完成生成物からの触媒の分離は、もはや必要ではない。典型的な例は、ＥＰ０７００９４９Ａ２に記載の高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機複合配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の他に５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含有する。

本発明のＤＭＣ触媒は、
（ｉ）第１工程において、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、１以上の有機錯体配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させる工程、
（ｉｉ）第２工程において、固体を、既知の技術（例えば遠心分離またはろ過等）により（ｉ）から得られる懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）必要に応じて第３工程において、分離固体を、有機錯体配位子の水溶液で洗浄し（例えば懸濁し、次いで再びろ過または遠心分離により分離することにより）、
（ｉｖ）得られる固体は次いで、必要に応じて粉状化後に、通常２０〜１２０℃の温度および０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力にて乾燥させる
により得られ、第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の調製直後に（第２工程）、１以上の有機錯体配位子を、好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物に基づく）に、必要に応じて更なる錯体形成性成分を、添加する。

本発明のＤＭＣ触媒に含有される複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。

例えば塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルテートカリウム等を基準に過剰に）およびヘキサシアノコバルテートカリウムの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）またはｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルテート亜鉛を基準に過剰に）を得られる懸濁液へ添加する。

複金属シアン化物化合物の製造に適当な金属塩は、好ましくは一般式（Ｖ）：
Ｍ（Ｘ）_ｎ （Ｖ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋およびＣｕ^２＋から選択し、Ｍは、好ましくはＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋またはＮｉ^２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくは、ハライド（すなわち、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｎは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、１であり、および
ｎは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、２である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式（ＶＩ）：
Ｍ_ｒ（Ｘ）_３ （ＶＩ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＦｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋およびＣｒ^３＋から選択し、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｒは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、２であり、および
ｒは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、１である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式（ＶＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｓ （ＶＩＩ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＭｏ^４＋、Ｖ^４＋およびＷ^４＋から選択し、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｓは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、２であり、および
ｓは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、４である〕
を有するか、または適当な金属塩は、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｔ （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｍは、金属カチオンＭｏ^６＋およびＷ^６＋から選択し、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｔは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合、３であり、および
ｔは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、６である〕
を有する。

適当な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物を用いることもできる。

複金属シアン化物化合物の製造に適した金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（ＩＸ）：
（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （ＩＸ）
〔Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群からの１以上の金属カチオンから選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群からの１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属からなる群からの１以上の金属カチオン（すなわち、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋）およびアルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋）から選択され、
Ａは、ハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、アジド、オキサレートまたはニトレートの群からの１以上のアニオンであり、および
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩の電気的中性を与えるように選択され、ａは、好ましくは１、２、３または４であり、ｂは、好ましく４、５または６であり、ｃは、好ましくは値０を有する〕
を有する。

適当な金属シアン化物塩の例は、ナトリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。

本発明のＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（Ｘ）：
Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ，（ＣＮ）_ｙ］_ｚ （Ｘ）
〔式中、Ｍは、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において定義され、および
Ｍ’は、式（ＶＩＩＩ）において定義され、および
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物の電気的中性を与えるように選択され、
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）
で示される化合物である。

複金属シアン化物化合物の例は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。適切な二重金属シアン化物化合物のさらなる例は米国特許第５１５８９２２号（第８欄、第２９〜９９行目）に見出される。亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）は、特に好ましく用いる。ＤＭＣ化合物の製造に添加する有機錯体配位子は、例えばＵＳ５１５８９２２（特に第６欄第９〜６５行目参照）、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７４３０９３およびＷＯ−Ａ９７／４００８６に記載されている。例えば、有機錯体配位子としてヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等を有する水溶性有機化合物を用いるが、これらは、複金属シアン化物化合物との錯体を形成することができる。好ましい有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物である。特に好ましい有機錯体配位子は、脂肪族エーテル、例えばジメトキシエタン等、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール等、脂肪族エーテル基または脂環式エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基の両方を含有する化合物、例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノール等である。極めて好ましい有機錯体配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノールからなる群からの１以上の化合物から選択される。

本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、必要に応じて、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸とのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルまたはイオン性表面化合物の化合物クラスからの一以上の錯体形成性成分を用いる。

本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、好ましくは、第１工程において、金属シアン化物塩を基準に化学量論量過剰（少なくとも５０モル％）で、すなわち少なくとも２．２５〜１．００の金属塩と金属シアン化物塩とのモル比で用いる金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液を、および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルテートカリウム）の水溶液を、有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、水、過剰の金属塩、および有機錯体配位子を含有する懸濁液を形成する。

有機錯体配位子は、金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させることができ、複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液へ直接添加する。金属塩および金属シアン化物塩の水溶液および有機錯体配位子を強撹拌により混合することが有利であることを見出した。必要に応じて、次いで第１工程において形成した懸濁液を、更なる錯体形成性成分と反応させる。錯体形成性成分を、水および有機錯体配位子との混合物中に好ましく用いる。第１工程（すなわち、懸濁液の調製）を行うための好ましい方法は、混合ノズルを用いて、特に好ましくはＷＯ−Ａ０１／３９８８３に記載のジェット分散機を用いて行う。

第２工程では、固体（すなわち、本発明の触媒の前駆体）を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過により懸濁液から分離する。

好ましい変法では、次いで、分離固体を、第３プロセス工程において、有機錯体配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離により再び分離する）。この方法では、水溶性二次生成物、例えば塩化カリウム等は、本発明の触媒から除去することができる。好ましくは、有機錯体配位子の量は、水性洗浄溶液中で、全溶液を基準として４０〜８０重量％である。

必要に応じて、更なる錯体形成性成分を、好ましくは全溶液を基準として０．５〜５重量％の範囲で、第３工程において、水性洗浄溶液へ添加する。

分離固体を１回より多く洗浄することが更に有利である。好ましくは、固体は、不飽和アルコールの水溶液で洗浄工程（ｉｉｉ−１）において、例えば、塩化カリウムのような水溶性二次生成物を本発明の触媒から除去するために洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離により再び分離する）。特に好ましくは、水性洗浄溶液中での不飽和アルコールの量は、第１洗浄工程の全溶液を基準に４０〜８０重量％である。更なる洗浄工程（ｉｉｉ−２）では、第１洗浄工程は、１回または数回、好ましくは１〜３回繰り返し、好ましくは非水溶液、例えば不飽和アルコールおよび更なる錯体形成性成分の混合物または溶液等（好ましくは工程（ｉｉｉ−２）の洗浄溶液の全量を基準として０．５〜５重量％）を、洗浄溶液として用い、それにより固体を１回または数回、好ましくは１〜３回洗浄する。

次いで、分離および必要に応じて洗浄した固体を、必要に応じて粉状化後、通常２０〜１００℃の温度にて、および０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力にて乾燥する。

ろ過により懸濁液から本発明のＤＭＣ触媒を分離し、ろ過ケーキ洗浄し、乾燥するための好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０１８０９９４に記載されている。

本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、低含有量の二次生成物を有し、および問題なく、特にジ−および／またはポリ−イソシアネートとの反応によりポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームへ処理することができる。ポリウレタン用途について、少なくとも２つの官能価を有するＨ官能性スターター化合物を基準としてポリエーテルカーボネートを好ましく用いる。本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄および清浄剤処方物、掘削流体、燃料添加剤、イオンおよび非イオン界面活性剤、潤滑剤、紙または繊維製品のためのプロセス化学薬品または化粧品処方物のような用途に更に使用することができる。当該用途の分野に応じて、用いるべきポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の物質特性、例えば分子量、粘度、多分散性、官能価および／またはヒドロキシル価等を満足させなければならないことは当業者に既知である。

得られるポリマーの重量−および数−平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＳ）により決定した。ＤＩＮ５５６７２−１の手順：「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、第１章−溶出溶媒としてテトラヒドロフラン」を先に行った。歩既知のモル質量のポリスチレンを校正に用いた。

ＯＨ価（ヒドロキシル価）を、ＤＩＮ５３２４０−２に基づいて決定したが、ピリジンを溶媒としてＴＨＦ／ジクロロメタンの代わりに用いた。滴定を、０．５モルエタノールＫＯＨで行った（電位差測定法による終点認識）。認定したＯＨ価を有するヒマシ油を、試験物質として用いた。「ｍｇ／ｇ」における単位の表示は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］のことである。

用いる金属塩の量を表示するために、用いる金属塩の量とＤＭＣ触媒に由来する用いるコバルトの量との比も用いる。ＤＭＣ触媒に由来するコバルトの量を計算するために、１１．０重量％の重量による量を用いる。これは、Ｘ線蛍光分析により決定する。これを基に、１４１ｍｇの用いるＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６に従って製造）は、０．２６ミリモルのコバルトの量を含有する。

得られるポリエーテルカーボネートポリオール中の組み込みＣＯ_２の量、およびプロピレンカーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールの比を、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ ４００、４００ ＭＨｚ、パルスプログラム ｚｇ３０、待ち時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。試料は、いずれの場合にも、重水素化クロロホルム中に溶解させた。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：

環式カーボネート（二次生成物として形成した）４．５ｐｐｍでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれる二酸化炭素から得られるカーボネート（５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴）、２．４ｐｐｍにおける共鳴での未反応ＰＯ、１．２〜１．０ｐｐｍでのポリエーテルポリオール（すなわち、二酸化炭素を組み込まない）、１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴でのスターター分子として組み込まれた１，８−オクタンジオール。

反応混合物中におけるポリマーに組み込まれたカーボネートのモル比を、以下の通り、式（ＸＩ）に従って計算し、以下の略称を用いる：
Ｆ（４．５）＝環式カーボネートについての４．５ｐｐｍでの共鳴面積（Ｈ原子に対応）
Ｆ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールのための５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積および環式カーボネートについてのＨ原子
Ｆ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴面積
Ｆ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴面積
Ｆ（１．６〜１．５２）＝１，８−オクタンジオール（スターター）についての１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積

相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＸＩ）に従ってモル％へ変換した：

反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量による量（重量％）は、式（ＸＩＩ）：

〔式中、Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（ＸＩＩＩ）：

に従って決定する〕
に従って計算した

要素１０２は、ＣＯ_２のモル質量（モル質量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／モル）の合計から得られ、要素５８は、プロピレンオキシドのモル質量から得られ、要素１４６は、用いるスターター、１，８−オクタンジオールのモル質量から得られる。

反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量による量（重量％）は、式（ＸＩＶ）：

〔式中、Ｎについての値は、式（ＸＩ）に従って計算する〕
に従って計算した。

反応混合物の組成物の値から計算するために、ポリマー成分に基づく組成物（ＣＯ_２不含条件下で行った活性化工程中にスターターおよびプロピレンオキシドから構成したポリエーテルポリオールおよびＣＯ_２の存在下および共重合中に行った活性化工程中にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から構成したポリエーテルカーボネートポリオールからなる）、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち、環式プロピレンカーボネートならびに存在する任意の未反応プロピレンオキシド）は、計算により排除した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量による量は、要素Ｆ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量による量へ変換した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ_２含有量の表示（「組み込みＣＯ_２」、以下の実施例および表１を参照）は、共重合および必要に応じて活性化工程において、ＣＯ_２の存在下で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合（すなわち、スターター（１，８−オクタンジオールからおよびスターターとＣＯ_２不含条件下で添加したエポキシドとの反応から得られるポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合はここでは考慮しない）へ規格化する。

用いるＨ官能性スターター化合物：
１，８−オクタンジオール Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃ

ＤＭＣ触媒の存在下でおよび金属塩の不存在下でポリエーテルカーボネートポリオールの調製。（実施例１、比較）
１４１ｍｇの乾燥ＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１・８０９９４の実施例６に従って調製）および５１ｇの乾燥１，８−オクタンジオール（スターター）を、１リットル加圧反応器中に、ガス計量装置を用いて入れた。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへの窒素の繰り返し適用および引き続きの約１バールへの圧力減少により不活性にした。この手順を、少なくとも３回行った［乾燥］。２５ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、１３０℃においてＣＯ_２の不存在下で反応器中へ計量投入した。反応の開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）および出発圧力（約１バール）を特徴とした［活性化１］。第１圧力降下後、２０ｇのＰＯ［活性化２］、次いで１９ｇのＰＯ［活性化３］を、素早く計量投入した後、これにより温度ピークおよび圧力降下がいずれの場合にも起こった。５０バールＣＯ_２を反応器へ適用した後、５０ｇのＰＯを素早く計量投入し［活性化４］、温度ピークは、３３分の待ち時間後に起こる。同時に、二酸化炭素ＣＯ_２圧力は降下し始めた。圧力は、降下した場合に、新たなＣＯ_２を添加するように制御した。次いで残存プロピレンオキシド（４３５ｇ）のみを、温度を１０５℃へ５分当たり５℃の段階で低下させながら、約１．８ｇ／分にて反応器中へ連続的にポンプにより送った。ＰＯ添加を完了した場合、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、更なる６０分間１０５℃および上記圧力にて行った。

このように調製したポリエーテルカーボネートポリオールを、以下の特性により区別する：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２：１９．９重量％、環式カーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性＝０．２１、ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６７．２ｍｇ／ｇ、多分散度１．４５であった。

ＤＭＣ触媒および金属塩の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（一般製造手順）：
１４１ｍｇの乾燥ＤＭＣ触媒（ＥＰ−Ａ７００９４９に従って調製）、表１に示した種類の金属塩および５１ｇの乾燥１，８−オクタンジオール（スターター）を、１リットル加圧反応器中に、ガス計量装置を用いて入れた。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへの窒素の適用および引き続きの約１バールへの圧力減少の繰り返しにより不活性にした。この手順を、少なくとも３回行った［乾燥］。反応混合物を、必要に応じてＮ_２ストリッピングにより不活性としてもよい。２５ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、１３０℃においてＣＯ_２の不存在下で、すなわち、ゼロバールＣＯ_２にて反応器中へ計量投入した。反応の開始は、温度ピーク（「ホットスポット」）および出発圧力（約１バール）を特徴とした［活性化１］。第１圧力降下後、２０ｇのＰＯ［活性化２］、次いで１９ｇのＰＯ［活性化３］を、素早く計量投入した後、これにより温度ピークおよび圧力降下がいずれの場合にも再び起こった。５０バールＣＯ_２を反応器へ適用した後、５０ｇのＰＯを素早く計量投入し［活性化４］、温度ピークは、３３分の待ち時間後に起こる。同時に、二酸化炭素ＣＯ_２圧力は降下し始めた。圧力は、降下した場合に、新たなＣＯ_２を添加するように制御した。次いで残存プロピレンオキシド（４３５ｇ）のみを、温度を１０５℃へ５分当たり５℃の段階で低下させながら、約１．８ｇ／分にて反応器中へ連続的にポンプにより送った。ＰＯ添加を完了した場合、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、更なる６０分間１０５℃および上記圧力にて行った。

４９ｇの塩化カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例２）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として塩化カルシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、２７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２１．３重量％であり、
環式カーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１４であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６５．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４８であった。

１４１ｍｇの塩化カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例３）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として塩化カルシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、４９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２３．１重量％であり、
環式カーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１４であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６３．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．７２であった。

４２ｍｇの塩化マグネシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例４）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として塩化マグネシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、２４分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２１．６重量％であり、
環式カーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１４であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６５．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４８であった。

１４１ｍｇの塩化マグネシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例５）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として塩化マグネシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、５８分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２３．３重量％であり、
環式カーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１４であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６７．４ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．７２上１．４５であった。

２６０ｍｇのジステアリン酸マグネシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例６）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてジステアリン酸マグネシウム（ステアリン酸マグネシウム）を、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、３３分〜１８分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２１．４重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１４であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６４．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．６１であった。

３９０ｍｇのトリステアリン酸アルミニウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例７）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてトリステアリン酸アルミニウム（ステアリン酸アルミニウム）を、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２３．１重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１５であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６３．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．８６であった。

６５ｍｇの乾燥酢酸マグネシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例８）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として酢酸マグネシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、３３分〜１６分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２０．７重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１４であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６２．２ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４３であった。

２７０ｍｇの乾燥ステアリン酸カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例９）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてステアリン酸カルシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、３３分〜１５分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２０．３重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１２であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６２．９ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．３１であった。

４０５ｍｇの乾燥ステアリン酸カルシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（本発明による実施例１０）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてステアリン酸カルシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、３３分〜１５分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２０．２重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１０であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６４．３ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４７であった。

２８０ｍｇのジステアリン酸亜鉛の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１１、本発明によらない比較）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてジステアリン酸亜鉛を、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、５５分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、１９．０重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．２３であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６６．４ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４７であった。

３６ｍｇの酸化亜鉛の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１２、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として酸化亜鉛を、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、３４分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２０．０重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１９であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６７．９ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．５２であった。

６０ｍｇの塩化亜鉛の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１３、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として塩化亜鉛を、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、５９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、１８．６重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．２６であり、
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、７１．０ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４０であった。

５８ｍｇの三塩化アルミニウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１４、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として三塩化アルミニウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、１６５分内に観測されなかった。試験を終了した。

９８ｍｇの過塩素酸マグネシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１５、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として過塩素酸マグネシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、８０分であった。５０バールＣＯ_２下でＰＯの連続計量添加中に、６５％遊離ＰＯの顕著に増加した値を決定した。従って試験を終了した。

５３ｍｇの硫酸マグネシウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１６、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として硫酸マグネシウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、２２分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、１９．５重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、同じであった（０．２１）。
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６８．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．３６であった。

６２ｍｇの硫酸ナトリウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１７、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として硫酸ナトリウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、２７分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、１９．７重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．１８であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６８．４ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．３８であった。

１２５ｍｇのステアリン酸の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１８、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてステアリン酸を、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、２９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２０．４重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．２０であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６５．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．４２であった。

５１ｍｇのナトリウムフェノラートの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例１９、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてナトリウムフェノラートを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２不含条件下でのホットスポット［活性化１］は、７０分以内に観測されなかった。 同様にＰＯの更なる量の添加［活性化２］も、触媒の活性化をもたらさなかった。試験を停止した。

１９０ｍｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラートの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２０、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてテトラフェニルホスホニウムフェノラートを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］への時間は、２９分であった。
このようにして製造したポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の特性により区別される：
ＣＯ_２下で形成したポリマーの一部を基準とする組み込みＣＯ_２［重量％］は、２０．０重量％であり、
環式カーボネート（望ましくない二次生成物）とポリエーテルカーボネートポリオールとの比として示される選択性は、０．２０であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は、６５．５ｍｇ／ｇであり、
多分散度は、１．２８であった。

１９ｍｇの塩化リチウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２１、本発明によらない比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩として塩化リチウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でのホットスポット［活性化４］は、１４０分以内に観測されなかった。試験を終了した。

１３５ｍｇのステアリン酸ナトリウムの存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２２、本発明によらない比較）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてステアリン酸ナトリウムを、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でホットスポット［活性化４］は、１２０分内に観測されなかった。試験を終了した。

３００ｍｇの（ジ）ステアリン酸錫の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造（実施例２３、比較例）：
手順は、上記一般製造手順に従って行い、反応容器に金属塩としてステアリン酸錫を、触媒および固体として１，８−オクタンジオール（スターター）と共に入れた。
ＣＯ_２下でホットスポット［活性化４］は、１２０分内に観測されなかった。試験を終了した。

ポリエーテルカーボネートポリオールの製造の結果を表１にまとめる。

亜鉛化合物、例えばステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛または塩化亜鉛は、ＣＯ_２のポリマー中への増加した組み込みをもたらさなかった（比較例１１〜１３を参照）。二酸化炭素の存在下での触媒の活性化は、アルミニウムおよびリチウムの塩化物により得られなかった（比較例１４および２１参照）。

他方、アルカリ土類塩化物、例えば塩化マグネシウムまたは塩化カルシウム等は、二酸化炭素のポリマー中への組み込みを著しく増加させ、同時に、金属塩を添加しなかった比較例１と比べて選択性を向上させた（実施例２〜５）。ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムおよびステアリン酸アルミニウムは、ポリマー中のＣＯ_２含有量を向上させ、選択性を向上させ、活性化時間を短くした（実施例６〜８）。金属塩としてステアリン酸カルシウムにより、ポリマー中に増加したＣＯ_２含有量の任意の組み合わせは、選択性を向上さえ、活性化時間を短くし、および多分酸性が得られた（実施例９および１０）。

過塩素酸塩マグネシウムは、ポリマーを首尾良く製造することができなかった触媒について悪影響を有した（比較例１５）。他の金属塩、例えばマグネシウムまたは硫酸ナトリウム等により、共重合化を得ることは可能であったが、これらの金属塩は、ＣＯ_２のポリマー中への向上した組み込みをもたらさなかった（比較例１６および１７参照）。ナトリウムフェノラートにより、触媒の活性化は、二酸化炭素の存在下で得られず（比較例１９）、テトラフェニルホスホニウムフェノラートにより、選択性は向上しなかった（比較例２０）。

ステアリン酸は、二酸化炭素のポリマー中への組み込みにほんの僅かに正の影響を有するが、選択性は、悪影響を受けた（比較例１８）。金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムまたはステアリン錫（ＩＩ）により、二酸化炭素下での活性化を得ることができなかった（比較例２２および２３）。

Claims (15)

1. １以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、複金属シアン化物触媒の存在下でのおよび少なくとも１つの金属塩の存在下での、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
   （α）複金属シアン化物触媒、金属塩およびＨ官能性スターター物質、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、
   （β）活性化のために、
   （β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加を、必要に応じてＣＯ_２の存在下で行ってよく、
   （β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加を、必要に応じてＣＯ_２の存在下で行ってよく、および
   （γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物へ添加し（「共重合」）、
   金属塩として、アルカリ土類ハライド、アルカリ土類カルボキシレートおよびアルミニウムカルボキシレートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることを特徴とする、方法。
2. 共重合を、５０〜１１０バールの全圧（絶対）下で行う、請求項１に記載の方法。
3. 活性化のために、
   （β３）第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を１〜５回繰り返し、前記アルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらの部分量の添加をＣＯ_２の不存在下で行う、
   請求項１に記載の方法。
4. （β４）更なる活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を１〜５回繰り返し、前記アルキレンオキシドの部分量の添加またはこれらの部分量の添加をＣＯ_２の存在下で行う、
   請求項３に記載の方法。
5. （α）複金属シアン化物触媒、少なくとも１つの金属塩およびＨ官能性スターター物質、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、
   （β）活性化のため、
   （β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第１部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、アルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ_２の不存在下で行い、
   （β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、１以上のアルキレンオキシドの第２部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、アルキレンオキシドの部分量の添加をＣＯ_２の不存在下で行い、
   （β３）第３活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β２）を正確に１回繰り返し、アルキレンオキシドの前記部分量の添加またはこれらの部分量の添加をＣＯ_２の不存在下で行い、
   （β４）更なる活性化工程においてまたは複数の更なる活性化工程において、先行する活性化工程において達した温度ピーク後に、工程（β３）を正確に１回繰り返し、アルキレンオキシドの前記部分量の添加またはこれらの部分量の添加をＣＯ_２の存在下で行い、
   （γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物へ添加する（「共重合」）、
   請求項４に記載の方法。
6. （α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を反応容器に入れ、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、複金属シアン化物触媒および／または少なくとも１つの金属塩を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加する、
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 工程β１〜β４に用いる１以上のアルキレンオキシドの部分量は、いずれの場合にも２．０〜１５．０重量％（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 用いる金属塩の量は、０．０２〜１０．０［ミリモル金属塩］／［ミリモルＣｏ］である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 金属塩として、０．８〜４．０［ミリモル金属塩］／［ミリモルＣｏ］の量でのマグネシウムハライド、アルカリ土類カルボキシレートおよび／またはアルミニウムカルボキシレートを用いる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. カルシウムカルボキシレートを、金属塩として用いる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
11. 用いるＨ官能性スターター物質は、水、アルコール、アミン、チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル脂肪酸エステルから選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 用いる複金属シアン化物触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つの複金属シアン化物化合物を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 用いる複金属シアン化物触媒は、脂肪族エーテル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノールからなる群から選択される少なくとも１つの有機錯体配位子を更に含有する、請求項１２に記載の方法。
14. 管状反応器、撹拌容器または環式反応器中で行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオール。