JPS62181331A - ポリ（アルキレンカ−ボネ−ト）の製法 - Google Patents

ポリ（アルキレンカ−ボネ−ト）の製法

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JPS62181331A
JPS62181331A JP61308930A JP30893086A JPS62181331A JP S62181331 A JPS62181331 A JP S62181331A JP 61308930 A JP61308930 A JP 61308930A JP 30893086 A JP30893086 A JP 30893086A JP S62181331 A JPS62181331 A JP S62181331A
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carbonate
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マイケル　オー．マイヤーズ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ　（アルキレンオキシド−１・）の製法に
関する。
〔従来の技術と問題点〕
ポリ　（アルキレンカーボネート）　（ここでは屡々Ｐ
ΔＣあるいはＰＡＣポリオールと呼ぶ）は、二酸化炭素
あるいはアルキレンカーボネートをアルキレンオキシド
と反応させてアルキレンカーボネート繰り返し栄位を含
有する重合体を形成することによって調製された共重合
体である。ＰＡＣは、例えば、ポリウレタン製造のため
の原料として有用である。
常法によれば、ＰＡＣは、二酸化炭素あるいはアルキレ
ンカーボネートをアルキレンオキシド、例えば、エチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドと高圧及び高温で反
応させることによって製造されている。この反応のため
、主として２種類のクラスの触媒が用いられている。例
えば炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩を使用すると
、二酸化炭素含有！　（Ｃ（０）Ｏ基をもとにした重合
体の重量％）が０．１〜１５％であるＰＡＣを調製する
ことができる。例えばｔ８酸ナトリウムのような錫酸塩
の場合には、二酸化炭素含有量が２５〜３３％であるＰ
ＡＣが提供される。これらの触媒を使用する場合には、
殆んどすべてといってよいほど、触媒の選択によって重
合体の二酸化炭素含有量を調節している。材料の比や反
応条件を変化させることの生成重合体の組成に対する影
響はほとんど皆無である。さらに、これらの触媒では、
重合を非常に緩慢に実施するか、あるいは非常に高い圧
力の下で実施するか、あるいはこれらの両条件の下で実
施することが必要である。もう１つの欠点として、生成
ＰＡＣは、通常、多量の副生成物、特にアルキレンカー
ボネートを含有している。
不都合なことには、ポリウレタンの製造に当って特に注
目されているものは、二酸化炭素含有量が１０〜２５％
であるＰＡＣである。このような二酸化炭素含有量を有
しているＰＡＣは、耐溶剤性と低粘度の最も良好な組み
合わせを奏することができる。しかし、これらの材料の
場合、上記したアルカリ金属塩及び錫酸塩触媒を使用し
てエチレンオキシドと二酸化炭素とから直接に製造する
ことは、たとえそれがどのような量であろうとも、不可
能である。このような二酸化炭素含有量を有するＰＡＣ
は、例えば砒酸塩のような特定の触媒を使用して製造す
ることができる。ただし、これらの触媒は非常に有毒で
あり、また、これらの触媒を使用した場合に達成するこ
とのできる重合速度は、それを商業的価値の面からみた
場合、非常に低速度である。
したがって、必要に応じて変えることができるような二
酸化炭素含有量をもったＰＡＣを製造することができる
方法を提供することが金型まれている。さらに、常法に
比較してより大きな反応速度を与えかつ、好ましくは、
より低い反応圧力をもたらすような方法を提供すること
も望まれている。
〔問題点を解決するための手段〕
上記した問題点は、本発明によれば、アルキレンオキシ
ドと二酸化炭素及び／又はアルキレンカーボネートを高
温高圧で反応させることを含む、ポリ　（アルキレンカ
ーボネート）重合体を製造するための改良方法によって
解決することができる。
本発明方法の改良点は、本願明細書において規定するア
ルカリ触媒と錫酸塩化合物を含む触媒混合物の触媒量の
存在において前記反応を実施する点にある。
驚くべきことに、本発明の触媒混合物を使用すると、二
酸化炭素含有量が０．１重量％から３３重量％までのど
こかにあるＰＡＣを製造することが可能になる。さらに
、この触媒混合物では、二酸化炭素もしくはアルキレン
カーボネー）・のいずれか一方、あるいはその混合物を
出発物質として使用することが可能になる。さらに加え
て、この触媒混合物では、より速い反応がもたらされ、
また、特定の態様の場合、より低い圧力での反応がもた
らされる。
本発明の方法において、そこで用いられる触媒混合物は
２種類の成分を有している。第１の成分は、アルカリ触
媒（これは錫酸塩化合物とは異なる）である。このよう
な触媒は、一般に知られているエステル交換触媒を包含
している。このような触媒のなかには、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、ハ゛リウム、アルミ
ニウム、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、そしてセシ
ウムのアルカリ化合物（そのアルコキシドを包含）があ
る。このような化合物の例は、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカ
リ金属硼酸塩、アルカリ土類金属硼酸塩、硼酸鉛、珪酸
鉛、炭酸鉛、そして三酸・化セシウムである。その他の
適当な触媒は、マグネシウム、カルシウム、セシウム、
バリウム、アンモニア、あるいは第１又は第２アミンの
有機酸の塩類である。さらに、有機塩基、例えばピリジ
ンや、塩基性窒素原子を含有しているその他の化合物も
また適当である。
さらにまた、硼酸塩触媒も適当である。このような触媒
は、メタ硼酸ナトリウ、ム、メタ硼酸ナトリウム・四水
和物、メタ硼酸ナトリウム・二水和物、五硼酸すトリウ
ム・五水和物、四硼酸ナトリウム・土水和物、四硼酸ナ
トリウム・五水和物、オルトジヒドロ硼酸リチウム、メ
タ硼酸リチウム、四硼酸リチウム、五硼酸リチウム・五
水和物、メタ硼酸カリウム、四硼酸カリウム・四水和物
、四硼酸カリウム・五水和物、五硼酸カリウム・四水和
物、メタ硼酸マグネシウム・三水和物、二硼酸マグネシ
ウム、四硼酸カルシウム、そして四硼酸ストロンチウム
・四水和物を包含している。
好ましいアルカリ触媒は、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ土類金属炭酸塩、゛アンモニウム炭酸塩、アルカリ金
属硼酸塩、そしてアルカリ土類金属硼酸塩を包含してい
る。さらに好ましい触媒は、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水酸化物、そしてアルカリ金属硼酸塩であり、
また、最も好ましいものは、炭酸カリウム、メタ硼酸す
トリウム、水酸化カリウム、そしてメタ硼酸カリウムで
ある。
本発明において用いられる触媒混合物の第２の成分は錫
酸塩化合物である。このような錫酸塩化合物は、金属錫
酸塩であるかもしくは有機錫酸塩化合物であることがで
きる。適当な金属錫酸塩は、次の構造式によって表わさ
れるもの： ＭＸＳいＯｌ・３Ｈ，０ （時）ｒＭｘＳｎ　（０１１）　ｂと記載される；式中
のＭは１価もしくは２価の金属イオンであり、そしてＸ
は原子価の要件を満たず必要性に応じて１又は２である
） を包含している。好ましい金属錫酸塩はアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の塩類を包含しており、また、コス
ト及び入手可能性の面から見た場合、ナトリウム、カリ
ウム、そしてカルシウムの塩類が最も有利である。
適当な有機錫酸塩は、ペンタアルキル又はペンタアルコ
キシ錫酸塩、例えばペンタメチル錫酸塩、ペンタエチル
錫酸塩、そしてペンタメトキシ錫酸塩を包含している。
アルカリ触媒及び錫酸塩化合物は、触媒量で、すなわち
、アルキレンオキシドと二酸化炭素又はアルキレンカー
ボネートとの反応の速度を増大させるのに十分な量で用
いられる。通常、アルカリ触媒及び錫酸塩化合物は、そ
れぞれ、生成重合体１００重量部についてｏ、ｏｉ〜５
重合部、好ましくは０、１〜２重量部の量で用いられる
。好ましくは、アルカリ触媒及び錫酸塩化合物は、１：
１０〜１０　：　１、好ましくは１；１０〜２：１、さ
らに好ましくは１：３〜２：１の重量比で用いられる。
より大きな割合でアルカリ触媒を使用した場合には、著
量のアルキレンカーボネートが生成ＰＡＣ中に含まれる
結果となる。
本発明において用いられる反応体の１つはアルキレンオ
キシドである。“アルキレンオキシド。
なる語は、本願明細書において、アルキレンカーボネー
ト又は二酸化炭素と反応してカーボネートを形成するこ
とができるオキシラン環をもった化合物を指すために用
いられている。適当なこのようなアルキレンオキシドは
、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、ヘキシレンオキシド、スチレンオキシ
ド、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、そして
グリシドールを包含している。一般にはエチレンオキシ
Ｆ＆びプロピレンオキシドが有利であり、また、その理
由として、かかるアルキレンオキシドは通常量も反応性
が大であろかつ形成される副生成物が最少量であること
をあげることができる。これら２つのアルキレンオキシ
ドのなかでは、エチレンオキシドが最も有利である。
二酸化炭素及び／又はアルキレンカーボネートは、本発
明の方法において必要なもう１つの反応体である。本発
明において用いられるアルキレンカーボネートは、有利
には、次の構造式によって表わすことができる： Ｉ ＣＲ２−ＣＨＲ （上式において、Ｒは、独立に水素、低級アルキル基又
は了り−ル基を表わす）。有利なアルキレンカーボネー
トは、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、そして特にエチレンカーボネートを包含している。以
下に詳しく述べるけれども、二酸化炭素かもしくはそれ
とアルキレンカーボネートの混合物を使用するのが有利
である。
本発明では、アルキレンオキシド及び二酸化炭素及び／
又はアルキレンカーボネートを使用するに当って、それ
らの比が概略でＰＡＣ中の所望の二酸化炭素含有量に対
応するようにするのが有利である。−最に、二酸化炭素
及び／又はアルキレンカーボネートの量は、ＰＡＣが０
．１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の二酸
化炭素含有量を有するようにして選択する。ここで、Ｐ
ＡＣの有利な二酸化炭素含有量はその最終用途によって
変化し得るということを特にあげることができる。
例えば、ＰＡＣは、それをポリウレタンフォーム中で使
用する場合、最も好ましくは１３〜１８重景％の二酸化
炭素含有量を有している。なぜなら、このような二酸化
炭素含有量の時、ＰＡＣは比較的に低い粘度を示すから
である。これとは対照的に、ポリウレタンエラストマー
中で使用するためのＰＡＣは、最も好ましくは１８〜２
５重量％の二酸化炭素含有量を有している。なぜなら、
このような比較的に大きな二酸化炭素含有量の場合、耐
溶剤性がより良好となるからである。したがって、本発
明の方法において用いられる二酸化炭素及び／又はアル
キレンカーボネートの相対的な量は調節可能である。
一般的に、多価開始剤化合物を反応系中で使用するのが
有利である。このような開始剤を存在させると、所望の
より均一な数の末端基をもったＰＡＣを得ることができ
る。かかる開始剤化合物は、有利には、２〜１６個、好
ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個の活性水素
原子を１分子に含有している。このような開始剤の存在
において製造されるＰＡＣは、多数個の、開始剤中の活
性水素原子の数にほぼ等しい数の末端基を有するであろ
う。適当な開始剤は、例えば、水、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノール、
比較的に低い当量のポリオール、例えばポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、及びＰＡＣポリオ
ール、グリコールエーテル、例えばジー、トリー及びテ
トラエチレングリコール及びジー、トリー及びテトラプ
ロピレングリコール、エチレンジアミン、アミノエチル
エタノールアミン、ピペラジン、そしてアミノエチルピ
ペラジンを包含している。触媒が可溶である開始剤が有
利であり、但し、その他の開始剤も使用することができ
る。もしも触媒が開始剤に不溶であるならば、触媒を溶
解もしくは分散させるため、多量のエチレンカーボネー
トを開始剤に添加することができる。
本発明の方法は、内部過圧に耐えることのできるオーＩ
・クレープあるいはその他の反応器に、前記触媒混合物
、アルキレンオキシド、そして二酸化炭素及び／又はア
ルキレンカーボネートを’ＡＦｆｔすることによって行
うことができる。開始剤は、それを使用する場合には、
反応の初期において反応器に装填する。次いで、反応体
の重合をひきおこすため、反応器の内容物を１００〜１
５００ｐｓｉｇ（６９０〜１０３５０ｋＰａゲージ）の
圧力下で１００〜３００℃まで加熱する。本発明の特定
の態様では、二酸化炭素を超臨界状態で得るため、より
高い圧力を使用することができる。一般的な反応時間は
１〜４０時間である。なお、この反応時間は、通常、圧
力の増大とともに短くなるであろう。
アルキレンオキシド、そして二酸化炭素及び／又はアル
キレンカーボネートは、その全量を反応の開始時点にお
いて反応器に添加することができるというものの、反応
の進行過程で、ガス状の反応体を徐々に添加するのが好
ましい。この方法によれば、反応速度や反応器内の圧力
のより良好なコントロールを達成することができる。
アルキレンカーボネートを出発物質として使用する場合
には、この物質を触媒ともども、反応の開始時点におい
て反応：（シに装填するのが有利である。アルキレンオ
キシドは、反応条件下、２〜４０時間、好ましくは１０
〜３０時間にわたって反応器に添加するのが好ましい。
また、反応器は、反応の初期に例えば窒素のような不活
性ガスかもしくはガス状反応体でパージして酸素および
その他の反応性ガスを除去すること、そして窒素の充填
によって１００−１１００−１５００ｐｓｉ〜１０３５
０ｋＰａゲージ）、好ましくは１４０〜５００ｐｓｉｇ
（９６５〜３４５０ｋＰａゲージ）となすことが有利で
ある。本発明のこの態様において、有利な反応温度は１
５０〜２００℃である。アルキレンオキシドの添加の終
了時、反応混合物を短時間に熟成して重合を完結させる
のが望ましい。
二酸化炭素を出発物質として使用する場合には、重合が
進行する間、二酸化炭素及びアルキレンオキシドの両者
を徐々に反応器に添加するのが有利である。特に好まし
い１態様において、反応器への二酸化炭素の添加は、ア
ルキレンオキシドの添加よりも短い時間でもって達成す
ることができる。
このような好ましい態様の場合には、二酸化炭素の添加
が完了した後までもずっと、生成ＰＡＣの二酸化炭素台
を量にもとづいて化学量論的に過剰量の二酸化炭素を常
に反応器内で保持する。このような好ましい態様の場合
には、アルキレンオキシドの添加に必要な時間の９０％
未満、より好ましくは７０％未満、最も好ましくは６０
％未満で二酸化炭素の添加を完了することができる。判
明したところによると、特に好ましい態様に従って過剰
量の二酸化炭素を反応器内で保持した場合、反応時間の
著しい短縮を達成することができ、そして著しく低い反
応器内圧力を可能にすることができる。このような特に
好ましい態様の場合には、１〜２０時間、好ましくは１
〜１０時間の反応時間が一般に用いられ、１５０〜２２
５ｐｓ　ｉｇ　（１０３４〜１５５２ｋＰａゲージ）、
特に１６０〜１９５ｐｓ　ｉｇ　（１１００〜１３４５
ｋＰａゲージ）の反応器圧力が有利である。このような
特に好ましい態様の場合には、反応の開始時に反応器の
パージを行って不所望なガスを除去するのが有利である
。特記すべき点として、本発明のこの態様に従うとアル
キレンオキシドよりも短い時間で二酸化炭素を添加し得
るというものの、添加される二酸化炭素とアルキレンオ
キシドの相対的な量が依然としてＰＡＣの二酸化炭素含
有量を決定することができる。
本発明のもう１つの態様において、最初に過剰量の二酸
化炭素あるいはアルキレンカーボネートをアルキレンオ
キシドと錫酸塩化合物の存在において反応させ、次いで
このようにして得られた中間体を追加量のアルキレンオ
キシドとアルカリ触媒の存在において反応させて生成Ｐ
ＡＣを製造することによって改良方法を順次実施するこ
とが可能である。第２の工程の間、転位反応が発生し、
したがって、ＰＡＣが比較的に均一な組成を有すること
、すなわち、実質的な量のポリ　（オキシアルキレン）
長鎖を含有しないことが保証される。
さらにもう１つの態様において、反応中、二酸化炭素が
超臨界状態で存在するような圧力でこの方法を行うこと
が可能である。この態様の場合には、非常に高い圧力が
適用されるけれども、非常にｉＢ速な反応速度が達成で
き、また、種々の二酸化炭素含有量をもったＰＡＣの製
造が可能となる。
重合反応に引き続いて、残留の触媒及び不純物をＰＡＣ
から除去するのが望ましい。このような方法の例は、例
えば、米国特許第４，５２８，３６４号において記載さ
れている。
生成Ｐ　Ａ　Ｃは、有利には、ヒドロキシル末端基を有
しておりかつ１００〜５０００、好ましくは５００〜３
０００、さらに好ましくは７５０〜２０００の当量を有
している。これらのＰＡＣは、例えば、ポリウレタン、
特にポリウレタンエラストマー及び軟質あるいは硬質ポ
リウレタンフォームの製造における出発物質として有用
である。本発明に従って調製したＰＡＣを使用してポリ
ウレタンを製造する場合には、例えば米国特許第３，６
３９，５４３号、同第４．４９５，０８１号、同第４，
２１８．．５４３号、及び同第４．４５Ｌ５８８号に記
載されているような方法が適当である。一般的に、これ
らの方法は、ポリオールとボリイソシアネーＩ・とを高
温度において接触反応させることを包含している。
ポリウレタンエラストマーは、比較的に高当量のＰＡＣ
及び低当量の“連鎖延長剤”をポリイソシアネートと反
応させることによって製造することができる。この反応
は、−ＦＣに、最初にＰＡＣを過剰量のポリイソシアネ
ートと反応させてプレポリマーを形成させ、次いでこの
プレポリマーを連鎖延長剤と反応させてエラストマーを
形成させることによって実施することができる。別法に
よれば、すべての成分を一度に“ワンショット”法で反
応させることができる。反応体は、成分の反応性に依存
して混合し、そして常用のキャスティング法によるかも
しくはいわゆる反応射出成形［Ｉ　Ｍ）法によって成形
することができる。
ポリウレタンフォームは反応生成物が硬化するまでの間
、ＰＡＣをポリイソシアーネートと発泡剤及び発泡性反
応混合物を安定化するための表面活性剤の存在において
反応させることによって製造することができる。適当な
発泡剤は、水、そして低沸点ハロゲン化炭化水素、例え
ばジクロロジフルオロメタン、トリフルオロモノクロロ
メタン及び塩化メチレンを包含している。軟質フオーム
を製造するための適当な方法は、Ｐｒ１ｅｒらの米国特
許出願第８１４，８５０号（出願日：　１９８５年１２
月３０日；タイ！゛ル”Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｏ１ｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅ　Ｆｏａｍｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏ
ｍ　Ｐｏ１ｙ（八１ｋｙｌｅｎｅ　ＣａｒｂｏｎａＬｅ
）Ｐｏｌｙｏｌｓ”）に記載されている。
硬質ポリウレタンフォームは、一般に、比較的に低当量
のＰＡＣを使用して製造されている。軟質ポリウレタン
フォームは、より高当世のＰＡＣを使用しているか、あ
るいはこのようなＰＡＣと低当量のイソシアネート反応
性物質との混合物を使用している。
ポリウレタンを製造するための触媒は、特に、第３アミ
ン化合物及び有機金属化合物を包含している。とりわけ
注目に値するものは、トリエチレンジアミン、そしてジ
アルキル錫カルポキシレー１−１例えばジブチル錫ジラ
ウレートである。その他の適当な触媒は、米国特許第４
，４９５，０８１号において記載されている。
〔実施例〕
下記の実施例は本発明をさらに説明するためのものであ
る。但し、これらの実施例は本発明の範囲を制限するも
のではない。例中の部及び％は、特に断りのある場合を
除いて重量部及び重量％である。
貫Ｂ ３６．１部の２００当量ＰＡＣジオール開始剤、６５．
６部の蒸留エチレンカーボネート、０．２５ｇの錫酸ナ
トリウム（ＮａＳｎＯ＋　・３１１ｚＯ）　、そして０
．１３ｇの炭酸カリウムを３００　ｍ　Ｉｔの不銹鋼製
反応器に装填した。
攪拌しながら、雰囲気を窒素でパージし、そして次に窒
素を充満させて１５０ｐｓ　ｉｇ（１０３４ｋＰａゲー
ジ）とした。反応器を１７５℃に加熱した。１０８ｇの
酸化エチレンを約４００ｐｓｉｇ（２７６０ｋＰａゲー
ジ）の圧力で１３時間にわたって添加した。酸化エチレ
ンの添加の完了後、反応器を冷却し、そしてｔ８３．９
ｇのＰＡＣ（１７，１％の二酸化炭素を含有）を回収し
た。
圀Ｌ−ム ４０ｇの２５０当ＩＰＡｃジオール（２０重■％の二酸
化炭素を含有）　、１．２５ｇの錫酸カリウム（ＫｚＳ
ｎＯｔ　＋　３１１ｚＯ）及び０．５ｇの炭酸カリウム
を３００ｒｎ！！の不銹鋼製反応器に′ｖｉ填した。反
応器を二酸化炭素でパージし、そして次に二酸化炭素の
導入によって２００ｐｓｉｇ（１３８０ｋＰａゲージ）
まで加圧した。８ｇの酸化エチレンを反応器に添加した
。
次いで、反応器を１７５°Ｃに加熱し、そして次に攪Ｍ
シａを始動させた。反応器内の圧力が４００ｐｓｉｇ（
２７６０ｋＰａゲージ）を下田る時はいつでも反応器内
に二酸化炭素が供給されるようにセットされた供給調節
器を使用して追加量の二酸化炭素を反応器に供給し、ま
た、この供給を、合計で４２．５ｇの二酸化炭素を添加
し終えるまで行った。必要な二酸化炭素の全量を６５分
間にわたって添加した。二酸化炭素の添加のスタートと
同時にはじめて、１６４ｇの酸化エチレンを反応器に一
定速度で１１５分間にわたって供給した。すべての反応
体の添加の後、内部圧力が８０　ｐｓｉｇ（５５０ｋＰ
ａゲージ）に下がるまで混合物を１７５℃でＷ）成した
。得られたＰＡＣは１１７０の当■を有し、そして２０
．１％の二酸化炭素を含有した。
狙−エ ２２５ｇの錫酸カリウム、２２５ｇの炭酸カリウム、そ
して５２３３　ｇの１７８当量ＰＡＣジオール（１７，
８％の二酸化炭素を含有）を適当な反応器に装填した。
反応器を二酸化炭素でパージし、そして１８０℃に加熱
した後、３７．０００ｇの酸化エチレン及び３１６２　
ｇの二酸化炭素を２２時間にわたって添加し、また、そ
の間、反応器内の温度を１８０℃でかつ圧力を１９０ｐ
ｓｉｇ（１３１０ｋＰａゲージ）で保持した。反応の終
結時、９．１％の二酸化炭素を含有する６４６当量のジ
オールが回収された。
炭−土 １２５ｇの錫酸カリウム、１５０　ｇの炭酸カリウム、
そして１０３０　ｇの３５０当量ＰＡＣトリオール（２
０％の二酸化炭素を含有）を適当な反応器に装填した。
反応器を二酸化炭素でパージし、そして１８０°Ｃに加
熱した後、３７，５１５　ｇの酸化エチレン及び２１８
７ｇの二酸化炭素を１５．５時間にわたって添加し、ま
た、その間、反応器内の温度を１８０℃でかつ圧力を３
５０ｐｓ　ｉｇ　（２４００ｋＰａゲージ）で保持した
。反応の終結時、８．７％の二酸化炭素を含有する１０
０３当量のトリオールが回収された。
炭＝１ １２５ｇの錫酸カリウム、１００ｇの炭酸カリウム、そ
して９９０５　ｇの３１５当量ＰＡＣｌ−ジオール（２
０％の二酸化炭素を含有）を適当な反応器に装填した。
反応器を二酸化炭素でパージし、そして１８０°Ｃに加
熱した後、３４，６７３ｇの酸化エチレン及び５６２３
　ｇの二酸化炭素を１３時間にわたって添加し、また、
その間、反応器内の温度を１８０℃でかつ圧力を３５０
ｐｓ　ｉｇ　（２４００ｋＰａゲージ）で保持した。反
応の終結時、１５．１％の二酸化炭素を含有する１１５
０当最のトリオールが回収された。
凡木造−へ 本例では、低い二酸化炭素含有量を有するＰＡＣの製造
を、錫酸ナトリウムを単独触媒として使用しかつ非常に
高率の酸化エチレン／二酸化炭素比を適用することによ
って試みた。
８１８　ｇのモノエチレングリコール及び８ｇの錫酸ナ
トリウムを適当な反応器に装填した。反応器を窒素でパ
ージし、１７５℃に加熱した後、３６９２　ｇの酸化エ
チレン及び９２３ｇの二酸化炭素をそれぞれ９．０ｇ／
ｍｉｎおよび２．２ｇ／ｍａｉｎで連続的に反応器に同
時供給した。添加の間、反応器内の圧力を３００ｐｓ　
ｉｇ　（２０６８ｋＰａゲージ）でピークとし、そして
温度を１７５℃で保持した。得られた生成物は、２０４
の当量を有し、そして２０．４％の二酸化炭素を含有し
た。しかし、開始剤の重量を差し引いたところ、実際に
重合された物質は、化学量論的に大過剰の酸化エチレン
が反応中に存在していたにもかかわらず２４％の二酸化
炭素含有量を有するということが判明した。
この物質のサンプル８１８ｇを、実質的に同じ条件の下
で、３９００　ｇの酸化エチレン及び９５０　ｇの二酸
化炭素と反応させ、また、ここでも再び錫酸ナトリウム
だけを触媒として使用した。生成物は、８２５の当量を
有し、そして２６．６％の二酸化炭素を含有した。この
物質を同じ比率の酸化エチレン及び二酸化炭素とさらに
反応させたところ、１０２４当量のＰＡＣ（２８％の二
酸化炭素を含有）が生成した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アルキレンオキシドを二酸化炭素及び／又はアルキ
    レンカーボネートと高温高圧で反応させることによって
    ポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法であっ
    て、前記反応をアルカリ触媒及び錫酸塩化合物を含む触
    媒混合物の触媒量の存在において実施することを特徴と
    するポリ（アルキレンカーボネート）の製法。 ２、前記錫酸塩化合物がアルカリ金属錫酸塩、アルカリ
    土類金属錫酸塩又は有機錫酸塩を含む、特許請求の範囲
    第１項に記載の製法。 ３、前記アルカリ触媒が有機酸のマグネシウム、カルシ
    ウム、セシウム又はバリウム塩、あるいは塩基性窒素原
    子を含有する有機化合物を含む、特許請求の範囲第１項
    に記載の製法。 ４、前記アルカリ触媒がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
    金属水酸化物又はアルカリ金属硼酸塩を含む、特許請求
    の範囲第１項に記載の製法。 ５、前記アルカリ触媒が炭酸カリウム、メタ硼酸ナトリ
    ウム、水酸化カリウム又はメタ硼酸カリウムを含み、前
    記錫酸塩化合物が錫酸ナトリウム又は錫酸カリウムを含
    み、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドを含み
    、そして前記アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
    ネートを含む、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ６、前記反応を１００〜３００℃の温度及び１００〜１
    ５００ｐｓｉｇ（６９０〜１０３５０ｋＰａゲージ）の
    圧力で実施する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
    れか１項に記載の製法。 ７、前記アルキレンオキシドをアルキレンカーボネート
    と反応させ、そして前記圧力を１４０〜５００ｐｓｉｇ
    （９６５〜３４５０ｋＰａゲージ）とする、特許請求の
    範囲第６項に記載の製法。 ８、前記アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させ、
    そして前記圧力を１４０〜５００ｐｓｉｇ（９６５〜３
    ４５０ｋＰａゲージ）とする、特許請求の範囲第６項に
    記載の製法。 ９、前記アルキレンオキシド及び二酸化炭素を徐々に反
    応系に添加し、その際、前記添加を反応条件の下で実施
    する、特許請求の範囲第８項に記載の製法。 １０、前記二酸化炭素を反応系に、アルキレンオキシド
    を添加するよりも短い時間でもって、徐々に添加する、
    特許請求の範囲第９項に記載の製法。
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