JP3744977B2 - カーボネート基およびウレタン基を有する第三アミン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンプラスチックの製造、特に複合体の製造において触媒として有用な、カーボネート基とウレタン基および所望によりヒドロキシル基を有する新規な第三アミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＥ−ＯＳ ４,０３０,５１５は、環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート)と第一および第三の両アミノ基を有するアミンを反応させることによる第三アミノ基を有するウレタンの製造、ならびにこれらウレタンをポリウレタンの製造のための触媒として使用することを開示している。得られたウレタンは触媒として活性であり、ポリウレタンマトリックス中にそれらを導入することを可能にするヒドロキシル基を保持している。しかし、その後の研究によってこれまでに示されているように、これらウレタンの完全な導入は必ずしも保証される訳ではないか、または重付加の開始時には起こらない。低分子量のゆえに、これら触媒性ウレタンおよび他の導入可能な触媒(例えば、アルコキシル化アミン)は周囲雰囲気中に遊離することがあり、いわゆる「曇り」の一因となる。さらに、複合体を製造(例えば、プラスチック皮膜の発泡体裏張りによって)するためにこれら触媒を使用するときには、この触媒が被覆材料中に拡散し、可能性のある日光や熱の影響下で被覆材料に損傷を与える危険が存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボネートおよびウレタンの両方の基を含有する新規な第三アミンの製造方法を提供することである。
【０００４】
本発明の別の目的は、ポリウレタンを製造するための新規な第三アミン触媒を提供することである。
【０００５】
本発明のさらに別の目的は、第三アミン触媒であって該触媒を用いて製造した発泡体から拡散する傾向の少ない触媒を提供することである。
【０００６】
また、本発明の目的は、ウレタンおよびカーボネート基を含有する第三アミン触媒の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、ウレタンおよびカーボネート基を含有する第三アミンを触媒として用いるポリウレタンの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
当業者には明らかであろうこれらおよび他の目的は、規定した式に対応するポリオールおよび規定した式に対応するアミンを、規定した基から選択される炭酸誘導体と反応させることによって達成される。これら物質は、ポリオール由来のヒドロキシル基とアミンの第一アミノ基のモル比が約４：１〜約１６：１となる量で反応させる。炭酸誘導体は、０.５モルの炭酸誘導体＋ポリオール由来のヒドロキシル基１モルに対して約０.２〜約０.５モルの炭酸誘導体の量で用いる。
【０００９】
本発明は、カーボネート基およびウレタン基、および所望によりヒドロキシル基を有する第三アミンの製造方法に関する。本方法においては、
(a) 以下の式：
【化４】
Ｑ(ＯＨ)n (Ｉ)
で示される少なくとも１種の多価アルコールからなるポリオール成分、および
(b) 以下の式：
【化５】
で示される少なくとも１種の第一−第三ジアミンを有するアミン成分を、
(c) (1) 以下の式に対応するカーボネート：
【化６】
(2) 尿素、
(3) ホスゲン、および
(4) 式(Ｉ)のポリオールのビス−クロロカーボネート、
からなる群から選ばれる炭酸誘導体と、
１工程または２工程で反応させてカーボネート基およびウレタン基を形成させる。これら反応物質は、成分(a)と(b)の比が約４：１〜約１６：１のヒドロキシル基と第一アミノ基のモル比に相当する量で用いる。炭酸誘導体(c)は、アミン(b)１モルに対して約０.５モルの炭酸誘導体(c)＋ポリオール(a)のヒドロキシル基１モルに対して約０.２〜約０.５モルの炭酸誘導体が存在する量で用いる。
【００１０】
上記の式(Ｉ)、(II)および(III)において、Ｑ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは以下の意味を有する：
Ｑは、約９０〜４００の範囲内の分子量を有し、所望によりエーテル基を有する、ｎ−ヒドロキシル基の脂肪族アルコールからｎ−ヒドロキシル基を除去することによって得られる残基を表し、
ｎは２または３を表し、
Ａは、式(II)中の２つの窒素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在する２〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてよく、それぞれが１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基を表すか、または、その窒素原子および所望によりさらに別のヘテロ原子と一緒になって、炭酸誘導体(c)に対して不活性な飽和の複素環式５員または６員環を形成し、そして
Ｒ3は、それぞれがフェニル残基もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基を表すか、または、一緒になって２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン残基を形成する。
【００１１】
また、本発明は、本方法によって得られるカーボネート基とウレタン基および所望によりヒドロキシル基を有する第三アミン、ならびに、これら第三アミンをイソシアネート重付加法によるポリウレタンプラスチックの製造(特に、ポリウレタン発泡体を形成する反応混合物を用いるプラスチック皮膜の発泡体裏張りによる複合体の製造)における触媒として使用することに関する。
【００１２】
本発明方法の産物は、通常、約５〜３０重量％のカーボネート基含量(ＣＯ3、分子量＝６０として計算)、約５〜２０重量％のウレタン基含量(ＣＨＮＯ2、分子量＝５９として計算)、約０〜１０重量％のアルコール性ヒドロキシル基含量、および約１〜５重量％の第三アミノ基含量(Ｎ、原子量＝１４として計算)を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において通常用いる出発物質は、(a)二価または三価のポリオール、(b)第一−第三ジアミン、および(c)炭酸誘導体である。
【００１４】
ポリオール成分(a)は、式(Ｉ)で示される少なくとも１種のポリオールである。成分(a)として使用するのに適したポリオールの例には、以下に挙げるものが含まれる：(i)所望によりエーテル基を有し、約９０〜４００、好ましくは約１０６〜２５０の範囲の分子量を有する脂肪族ジオール、(ii)所望によりエーテル基を有し、約１２０〜４００、好ましくは約１３４〜４００の範囲の分子量を有する脂肪族トリオール、ならびに(iii)二価および三価アルコール(i)および(ii)の任意の混合物。
【００１５】
適当な二価アルコール(i)の具体例には、以下に挙げるものが含まれる：１,４−ブタンジオール；１,５−ペンタンジオール；３−メチル−１,５−ペンタンジオール；２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール；異性体ヘプタンジオール；異性体オクタンジオール；異性体ノナンジオール；異性体デカンジオール；およびこのようなアルコールまたはエチレングリコールもしくはプロピレングリコールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの既知の付加産物(約９０〜４００の分子量を有する)。ジ−、トリ−およびテトラ−エチレングリコール、およびジ−、トリ−およびテトラ−プロピレングリコール、ならびにこれらの混合物が好ましい。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド部分によって水またはポリエーテルポリオールにおける最終産物の親水性または溶解性に影響を与えることができる。
【００１６】
適当な三価ポリオール(ii)の例には、以下に挙げるものが含まれる：トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびこのようなトリオールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの既知の付加産物(約９０〜４００の分子量を有する)。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド部分によって最終産物の水またはポリエーテルポリオールにおける親水性または溶解性に影響を与えることができる。好ましい多価アルコール(ii)はトリメチロールプロパンである。
【００１７】
適当な第一−第三ジアミン(b)は、式(II)で示されるアミンである。Ａが２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、Ｒ1とＲ2のそれぞれがメチル基であるアミンが特に好ましい。
【００１８】
この第一−第三ジアミンは、モノ保護されたジ第一アミン(例えば、アミノアルキルフタルイミド)のアルキル化とそれに続く加水分解または加ヒドラジン分解によって製造することができる。また、これらは、第二アミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ピペリジンまたはモルホリン)へのアジリジンまたはアクリロニトリルの付加とそれに続くシアノエチル化アミンの水素化によって製造することもできる。適当な第一−第三ジアミン(b)の具体例には、以下に挙げるものが含まれる：１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン、１−(ジエチルアミノ)−３−アミノプロパン、１−(ジ−ｎ−プロピルアミノ)−３−アミノプロパン、１−(ジメチルアミノ)−２−メチル−３−アミノプロパン、１−(ジメチルアミノ)−４−アミノブタン、１−(ジメチルアミノ)−５−アミノペンタン、Ｎ−(２−アミノエチル)モルホリン、Ｎ−(３−アミノプロピル)モルホリン、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペリジンおよびＮ−(３−アミノプロピル)ピペリジン。ここに挙げたアミンの混合物を使用することも可能である。１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパンが好ましい。
【００１９】
炭酸誘導体(c)は、アルコールと反応してカーボネートを形成するか、またはアルコールおよび第一アミンと反応してウレタンを形成する化合物である。適当な炭酸誘導体は、式(III)で示される環状であってもよいカーボネート、尿素、ホスゲンおよび式(Ｉ)で示されるポリオールのビス−クロロカーボネートからなる群から選ばれる化合物である。成分(a)として使用されるポリオールとビス−クロロカーボネートを形成させる式(Ｉ)のポリオールは同一である必要はない。本発明の方法においては、式(III)に対応する環状であってもよいカーボネートを炭酸誘導体(c)として使用するのが好ましい。式(III)に対応する適当なカーボネートの具体例は、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジフェニル、エチレンおよびプロピレンカーボネートである。ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法を実施する際には、ヒドロキシル基の第一アミノ基に対するモル比が約４：１〜約１６：１であり、第一−第三アミン１モルに対して約０.５モルの炭酸誘導体が存在し、そしてポリオール(a)中のヒドロキシル基１モルに対して約０.２〜約０.５モルの炭酸誘導体が存在するような量で反応物質を使用する。
【００２１】
本発明の方法は、１工程または２工程で実施することができる。
本発明の方法は、例えば、ポリヒドロキシル化合物(a)と炭酸誘導体(c)をホモジナイズし(所望により、約５０〜８０℃で融解した後)、次いでアミン成分(b)を撹拌しながら加えることによって１工程で実施することができる。次いで、水流減圧を行い、出発の炭酸誘導体のヒドロキシル成分の蒸留が始まるまで温度を約１１０〜１４０℃まで上昇させる。蒸留速度に応じて、内部温度を最終的な最高値である２００℃まで徐々に上昇させ、蒸留が完結するまでその温度に保つ。揮発性成分の最後の痕跡を、高真空にすることによって、または少量のエチレングリコール、水または蒸気を加える共沸蒸留によって除去することができる。
【００２２】
この１工程法においては、最大０.５モルの炭酸誘導体(即ち、好ましくはカーボネート)を、ポリオール成分(a)のヒドロキシル基１当量に対して、およびアミン(b)１モルに対して使用する。当量の炭酸誘導体(c)および合計のヒドロキシル成分(a)＋アミン成分(b)を使用すると縮合反応が反応終点に比較的遅く進むので、不足量の炭酸誘導体(ヒドロキシル化合物およびアミン成分の量に基づく)を使用するのが有利であろう。しかし、基本的には、上で規定した範囲内のカーボネート基、ウレタン基、ヒドロキシル基および第三アミノ基の含量が得られるように出発物質の比を選択することを確実にすべきである。
【００２３】
本発明の方法における反応は、溶媒を使用せずに行うのが好ましい。しかし、一部の場合には、溶媒が有用または必要になることがある(例えば、ごくわずかに可溶性である出発物質を使用する場合)。このような場合、反応成分と反応せず、かつ使用する炭酸誘導体のヒドロキシル成分の沸点より低い沸点を有する溶媒が、蒸留による完全な分離を可能にする。トルエンまたはキシレンなどの炭化水素；クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル；ならびにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミドが適当な溶媒の例である。一部の場合には、アルカリ塩基または遷移金属化合物(例えば、酸化ジブチルスズまたはチタン酸テトラブチル)などの触媒の添加が有利であることもある。しかし、追加の触媒を使用しないのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法を２工程で実施するときには、初めに第１の工程において既知の方法のいずれかによりポリオール成分(a)と炭酸誘導体(c)からポリカーボネートを調製する。成分(a)のヒドロキシル基と炭酸誘導体(c)のモル比を約２：１〜約３：１の範囲内に維持するのが好ましい。次いで、カーボネート基のアミノリシス反応の意味でポリカーボネートをアミン(b)と反応させる。ポリカーボネートを得るための多価アルコールとジアリールカーボネートとの反応は、例えばＤＯＳ ２,５５５,８０５に記載されている。また、ジアルキルカーボネート(ＤＯＳ２,５５５,８０５)との、環状カーボネートまたはジオキソラノン(ＤＯＳ １,９１５,９０８)との、ホスゲン(ＤＯＳ １,５９５,４４６)との、ビス−クロロカーボネート(ＤＰ ８５７,９０８)との、および尿素[バール(P.Ball)、フィルマン(H.Fuillmann)およびハイツ(W.Heitz)、アンゲバンテ・ケミー(Angew.Chem.)、９２(１９８０)、パート９、７４２、７４３頁]との同様の反応も知られている。このポリカーボネートの分子量Ｍnはできるだけ高いものであって、アミン成分(b)との反応に利用可能な十分なカーボネート基を有しているべきである。１０００〜４０００の平均分子量Ｍnが好ましい。得られたポリカーボネート中間体を次にアミン成分(b)と反応させる。アミン成分(b)の量は、約０.２〜０.５モルのアミン成分(b)がカーボネート基１モルに対して利用されるように計算する。このポリカーボネート／アミンの反応は、アミン成分(b)を撹拌しながらポリカーボネート(溶融しているか、周囲温度にあるか、または約６０〜８０℃の高温にあってよい)に加えることによって実施することができる。次いで、アミン成分の第一アミノ基が反応するまで８０〜１２０℃で撹拌を続けてよい。第一アミノ基の反応度は、例えばＨＣlまたは過塩素酸による滴定によって容易に決定することができる。
【００２５】
本発明方法のこの２工程態様の第２の工程は、溶媒を用いずに実施するのが好ましい。しかし、一部の場合には溶媒が有用であるか、または必要になることすらある(例えば、ごくわずかに可溶性である出発原料を使用するとき)。溶媒を用いるときには、反応成分と反応しない溶媒が好ましい。本発明方法実施の１工程法に適しているものとして上に挙げた溶媒が、本発明のこの２工程態様に適した溶媒である。
【００２６】
本発明方法のこの２工程態様において使用する出発原料の種類および量は、生成物である第三アミンが約５〜３０重量％のカーボネート基含量、約５〜２０重量％のウレタン基含量、約１〜５重量％の第三アミノ基含量および約０〜１０重量％のヒドロキシル基含量を有するように選択する。
【００２７】
本発明の方法によって製造される第三アミンは、大部分が無臭である。適当な出発物質、特にヒドロキシル成分(a)を選択することによって、ポリウレタン化学において普通に用いられるポリエーテルポリオールとの優れた適合性を示す生成物が得られる。従って、これら第三アミンを、ポリウレタンの製造(特に、普通に用いられる出発原料からのポリウレタン発泡体の製造)のための触媒または活性化物質として好都合に用いることができる。
【００２８】
本発明に従って製造した第三アミンは、通常、全ポリウレタン発泡体形成反応混合物に基づいて、約１〜２０重量％の量で発泡体形成混合物中に含有させる。通常、これらの第三アミンは、有機ポリイソシアネートの反応物質としての通常のポリヒドロキシル化合物(特に、ポリエーテルポリオール)に加えて、および所望により添加された水に加えて、助剤として使用される。ポリウレタン発泡体の製造に使用する本発明の第三アミン化合物の量は、約０.０１〜１重量％の第三窒素原子が反応混合物中に存在しているように選択するのが好ましい。本発明のアミノ化合物は、発泡体形成反応混合物をプラスチック皮膜に適用し、該混合物を反応させて該プラスチック皮膜上に発泡体裏張りを形成させることによる複合体の製造において、触媒として特に適している。
【００２９】
また、本発明に従って製造した第三アミンは、界面活性剤(アミン形態またはそのアンモニウム塩の形態で)、乳化剤または安定剤として使用することもできる。
【００３０】
【実施例】
以上に本発明を説明したが、その例示として以下に実施例を挙げる。これら実施例中に示した全ての百分率(％)は重量％である。
【００３１】
出発物質の製造
ポリカーボネートＡ
トリプロピレングリコール(３６８６g、１９.２モル)、トリメチロールプロパン(８５８g、６.４モル)、ジフェニルカーボネート(４７９４g、２２.４モル)および酸化ジブチルスズ(２g)を１２mbarで徐々に１８０℃まで加熱し、この工程中にフェノールを留去した。１８０℃／１２mbarで他に何も留去されなくなったときに、オイルポンプにより０.５mbarにて１６０℃でさらに２時間撹拌を続け、残留するフェノールを除去した。
ＯＨ価： １３６
分子量Ｍn： １６５０
粘度／２５℃： ５５,７４０mＰa・s
【００３２】
ポリカーボネートＢ
ジプロピレングリコール(２８９４g、２１.６モル)、トリメチロールプロパン(９６５g、７.２モル)、ジフェニルカーボネート(５３９３g、２５.２モル)および酸化ジブチルスズ(５g)を、ポリカーボネートＡの製造に用いた方法と同じ方法で反応させた。
ＯＨ価： １６２
分子量Ｍn： １３８５
粘度／２５℃： １１７,９２０mＰa・s
【００３３】
ポリカーボネートＣ
トリエチレングリコール(３７２５g、１９.２モル)、トリメチロールプロパン(８５８g、６.４モル)、ジフェニルカーボネート(４７９４g、２２.４モル)および酸化ジブチルスズ(２g)を、ポリカーボネートＡの製造に対して上で説明した方法に従って反応させた。
ＯＨ価： １２９.２
分子量Ｍn： １７３７
粘度／２５℃： ２２,５６０mＰa・s
【００３４】
実施例１（１工程反応）
トリエチレングリコール(１１８８g、７.９２モル)およびジフェニルカーボネート(２０８０g、９.７２モル)を窒素下に８０℃で溶融させた。この混合物に、撹拌しながら約１時間かけて１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(３６７g、３.６モル)を滴下した。次いで、水流減圧を行い、内部温度を１６０℃まで上昇させ、この工程中にフェノールを留去した。１６０℃／１２mbarで他に何も留去されなくなったときに、オイルポンプにより０.５mbarにて１６０℃でさらに２時間撹拌を続け、残留するフェノールを除去した。この生成物は次の特性を有していた：
粘度／２５℃： １,９６０mＰa・s
カーボネート基： ２２.６％
ウレタン基： １３.１％
ヒドロキシル基： ０％
第三窒素： ２.８％
【００３５】
実施例２（１工程反応）
トリプロピレングリコール(１２８６g、６.７０モル)、トリメチロールプロパン(２９９g、２.２３モル)、ジフェニルカーボネート(１６７３g、７.８２モル)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(３４１g、３.３５モル)を、実施例１で用いた方法と同じ方法により反応させた。この生成物は次の特性を有していた：
粘度／２５℃： ４,４３０mＰa・s
カーボネート基： １２.６％
ウレタン基： ９.２８％
ヒドロキシル基： ６.２５％
第三窒素： ２.２％
【００３６】
実施例３（２工程反応）
１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(２６７g、２.６２モル)を、ポリカーボネートＡ(１４００g)に十分に撹拌しながら窒素雰囲気下に５０℃で素早く滴下した。１００℃で最初の２時間、次いで１２０℃でさらに５時間、撹拌を続けた。得られた生成物は次の特性を有していた：
粘度／２５℃： ４,３２０mＰa・s
カーボネート基： １２.６％
ウレタン基： ９.２７％
ヒドロキシル基： ６.２４％
第三窒素： ２.２％
【００３７】
実施例４（２工程反応）
ポリカーボネートＢ(６４０g)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(２８６g、２.６２モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／２５℃： ４,１００mＰa・s
カーボネート基： ６.１６％
ウレタン基： １６.７％
ヒドロキシル基： ８.４８％
第三窒素： ３.９６％
【００３８】
実施例５（２工程反応）
ポリカーボネートＢ(７００g)およびＮ,Ｎ−ビス−(３−アミノプロピル)−メチルアミン(２４３g、１.６７４モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／２５℃： １,１４０mＰa・s
カーボネート基： １４.２％
ウレタン基： １０.５％
ヒドロキシル基： ７.０４％
第三窒素： ２.４９％
【００３９】
実施例６（２工程反応）
ポリカーボネートＢ(１４００g)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(４５６g、４.４７モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／２５℃： ６,３２０mＰa・s
カーボネート基： １０.８３％
ウレタン基： １４.２％
ヒドロキシル基： ８.１８％
第三窒素： ３.３７％
【００４０】
実施例７（２工程反応）
ポリカーボネートＣ(１４００g)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(３５４g、３.４７モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／７５℃： ６０mＰa・s
カーボネート基： ８.８９％
ウレタン基： １１.６７％
ヒドロキシル基： ６.７３％
第三窒素： ２.７７％
【００４１】
応用例
ポリオール配合物
トリメチロールプロパンのプロポキシル化とそれに続くプロポキシル化産物のエトキシル化(ＰＯ：ＥＯ重量比＝８２.５：１７.５)によって製造したＯＨ価２８のポリエーテルポリオール４８重量部およびプロピレングリコールを用いて同様に製造したＯＨ価２８のポリエーテルポリオール４４重量部を、表１にまとめた平行試験のそれぞれにおいて、表１に示した量の活性化物質と混合した。２.５重量部の水を発泡剤として加えた。
【００４２】
ポリイソシアネート成分
以下の例のそれぞれにおいて、使用したポリイソシアネートは、２００mＰa・sの粘度(２３℃)および３２重量％のＮＣＯ含量を有するジフェニルメタン系列の混合物(ジイソシアナトフェニルメタン異性体およびその高級同族体の混合物)である。
【００４３】
発泡体の製造
表１にまとめた例のそれぞれにおいて、発泡体は手作業の発泡法によって製造した。この方法において、ポリイソシアネート成分を除く全ての成分を３０秒間前撹拌した(撹拌速度：１０００rpm)。次いで、イソシアネート成分を加え、周囲温度でさらに１０秒間、撹拌を続けた。混合比は、イソシアネートインデックス１００に相当していた。
【００４４】
ポリオール成分の反応性は、平行試験において、クリーム時間、ライズ時間、流れ時間および硬化時間によって測定した。ポリオール配合物を、ポリイソシアネート成分と撹拌しながら周囲温度でビーカー中にて混合した。クリーム時間は、ポリイソシアネートを加えたときから発泡過程の開始までに経過する時間である。ライズ時間は、ポリイソシアネートを加えたときから発泡過程の終了までに経過する時間である。硬化時間は、ポリイソシアネートを加えたときから発泡体の粘着性がなくなるまでに経過する時間である。流れ時間は、ライズ時間とクリーム時間の差から算出する。相対密度は、６６０mlビーカーにおいて発泡体キャップ(発泡体の頂部)を切り取った後に算出した密度である。
【表１】
【００４５】
本発明は次の好ましい実施態様を包含する。
(1) Ｑで示される残基がエーテル基を含有する請求項１に記載の方法。
(2) ポリオール(a)を炭酸誘導体(c)と反応させることによってヒドロキシル基を有するポリカーボネートを調製し、次いでアミン(b)を加える請求項１に記載の方法。
(3) (a)のヒドロキシル基と炭酸誘導体(c)のモル比が約２：１〜約３：１である(2)に記載の方法。
(4) ヒドロキシル基を有するポリカーボネートをアミン(b)と反応させてウレタン基を形成させる(2)に記載の方法。
(5) (b)の第一アミノ基と、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートのカーボネート基のモル比を、約０.２：１〜約０.５：１に維持する(4)に記載の方法。
(6) 請求項１に記載の方法によって製造された第三アミン。
(7) (5)に記載の方法によって製造された第三アミン。
(8) (5)に記載の方法によって製造された第三アミンの存在下に、ポリイソシアネートをイソシアネートと反応性の化合物と反応させることからなる、ポリイソシアネート重付加法によるポリウレタンの製造方法。
【００４６】
説明の目的で本発明を上に詳述したが、この詳述は該目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定される以外は本発明の思想および範囲から逸脱することなく当業者が改変を行い得ることを理解すべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンプラスチックの製造、特に複合体の製造において触媒として有用な、カーボネート基とウレタン基および所望によりヒドロキシル基を有する新規な第三アミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＥ−ＯＳ ４,０３０,５１５は、環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート)と第一および第三の両アミノ基を有するアミンを反応させることによる第三アミノ基を有するウレタンの製造、ならびにこれらウレタンをポリウレタンの製造のための触媒として使用することを開示している。得られたウレタンは触媒として活性であり、ポリウレタンマトリックス中にそれらを導入することを可能にするヒドロキシル基を保持している。しかし、その後の研究によってこれまでに示されているように、これらウレタンの完全な導入は必ずしも保証される訳ではないか、または重付加の開始時には起こらない。低分子量のゆえに、これら触媒性ウレタンおよび他の導入可能な触媒(例えば、アルコキシル化アミン)は周囲雰囲気中に遊離することがあり、いわゆる「曇り」の一因となる。さらに、複合体を製造(例えば、プラスチック皮膜の発泡体裏張りによって)するためにこれら触媒を使用するときには、この触媒が被覆材料中に拡散し、可能性のある日光や熱の影響下で被覆材料に損傷を与える危険が存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボネートおよびウレタンの両方の基を含有する新規な第三アミンの製造方法を提供することである。
【０００４】
本発明の別の目的は、ポリウレタンを製造するための新規な第三アミン触媒を提供することである。
【０００５】
本発明のさらに別の目的は、第三アミン触媒であって該触媒を用いて製造した発泡体から拡散する傾向の少ない触媒を提供することである。
【０００６】
また、本発明の目的は、ウレタンおよびカーボネート基を含有する第三アミン触媒の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、ウレタンおよびカーボネート基を含有する第三アミンを触媒として用いるポリウレタンの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
当業者には明らかであろうこれらおよび他の目的は、規定した式に対応するポリオールおよび規定した式に対応するアミンを、規定した基から選択される炭酸誘導体と反応させることによって達成される。これら物質は、ポリオール由来のヒドロキシル基とアミンの第一アミノ基のモル比が約４：１〜約１６：１となる量で反応させる。炭酸誘導体は、０.５モルの炭酸誘導体＋ポリオール由来のヒドロキシル基１モルに対して約０.２〜約０.５モルの炭酸誘導体の量で用いる。
【０００９】
本発明は、カーボネート基およびウレタン基、および所望によりヒドロキシル基を有する第三アミンの製造方法に関する。本方法においては、
(a) 以下の式：
【化４】
Ｑ(ＯＨ)n (Ｉ)
で示される少なくとも１種の多価アルコールからなるポリオール成分、および
(b) 以下の式：
【化５】
(c) (1) 以下の式に対応するカーボネート：
【化６】
(3) ホスゲン、および
(4) 式(Ｉ)のポリオールのビス−クロロカーボネート、
からなる群から選ばれる炭酸誘導体と、
１工程または２工程で反応させてカーボネート基およびウレタン基を形成させる。これら反応物質は、成分(a)と(b)の比が約４：１〜約１６：１のヒドロキシル基と第一アミノ基のモル比に相当する量で用いる。炭酸誘導体(c)は、アミン(b)１モルに対して約０.５モルの炭酸誘導体(c)＋ポリオール(a)のヒドロキシル基１モルに対して約０.２〜約０.５モルの炭酸誘導体が存在する量で用いる。
【００１０】
上記の式(Ｉ)、(II)および(III)において、Ｑ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは以下の意味を有する：
Ｑは、約９０〜４００の範囲内の分子量を有し、所望によりエーテル基を有する、ｎ−ヒドロキシル基の脂肪族アルコールからｎ−ヒドロキシル基を除去することによって得られる残基を表し、
ｎは２または３を表し、
Ａは、式(II)中の２つの窒素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在する２〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてよく、それぞれが１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基を表すか、または、その窒素原子および所望によりさらに別のヘテロ原子と一緒になって、炭酸誘導体(c)に対して不活性な飽和の複素環式５員または６員環を形成し、そして
Ｒ3は、それぞれがフェニル残基もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基を表すか、または、一緒になって２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン残基を形成する。
【００１１】
また、本発明は、本方法によって得られるカーボネート基とウレタン基および所望によりヒドロキシル基を有する第三アミン、ならびに、これら第三アミンをイソシアネート重付加法によるポリウレタンプラスチックの製造(特に、ポリウレタン発泡体を形成する反応混合物を用いるプラスチック皮膜の発泡体裏張りによる複合体の製造)における触媒として使用することに関する。
【００１２】
本発明方法の産物は、通常、約５〜３０重量％のカーボネート基含量(ＣＯ3、分子量＝６０として計算)、約５〜２０重量％のウレタン基含量(ＣＨＮＯ2、分子量＝５９として計算)、約０〜１０重量％のアルコール性ヒドロキシル基含量、および約１〜５重量％の第三アミノ基含量(Ｎ、原子量＝１４として計算)を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において通常用いる出発物質は、(a)二価または三価のポリオール、(b)第一−第三ジアミン、および(c)炭酸誘導体である。
【００１４】
ポリオール成分(a)は、式(Ｉ)で示される少なくとも１種のポリオールである。成分(a)として使用するのに適したポリオールの例には、以下に挙げるものが含まれる：(i)所望によりエーテル基を有し、約９０〜４００、好ましくは約１０６〜２５０の範囲の分子量を有する脂肪族ジオール、(ii)所望によりエーテル基を有し、約１２０〜４００、好ましくは約１３４〜４００の範囲の分子量を有する脂肪族トリオール、ならびに(iii)二価および三価アルコール(i)および(ii)の任意の混合物。
【００１５】
適当な二価アルコール(i)の具体例には、以下に挙げるものが含まれる：１,４−ブタンジオール；１,５−ペンタンジオール；３−メチル−１,５−ペンタンジオール；２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール；異性体ヘプタンジオール；異性体オクタンジオール；異性体ノナンジオール；異性体デカンジオール；およびこのようなアルコールまたはエチレングリコールもしくはプロピレングリコールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの既知の付加産物(約９０〜４００の分子量を有する)。ジ−、トリ−およびテトラ−エチレングリコール、およびジ−、トリ−およびテトラ−プロピレングリコール、ならびにこれらの混合物が好ましい。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド部分によって水またはポリエーテルポリオールにおける最終産物の親水性または溶解性に影響を与えることができる。
【００１６】
適当な三価ポリオール(ii)の例には、以下に挙げるものが含まれる：トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびこのようなトリオールへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの既知の付加産物(約９０〜４００の分子量を有する)。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド部分によって最終産物の水またはポリエーテルポリオールにおける親水性または溶解性に影響を与えることができる。好ましい多価アルコール(ii)はトリメチロールプロパンである。
【００１７】
適当な第一−第三ジアミン(b)は、式(II)で示されるアミンである。Ａが２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、Ｒ1とＲ2のそれぞれがメチル基であるアミンが特に好ましい。
【００１８】
この第一−第三ジアミンは、モノ保護されたジ第一アミン(例えば、アミノアルキルフタルイミド)のアルキル化とそれに続く加水分解または加ヒドラジン分解によって製造することができる。また、これらは、第二アミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ピペリジンまたはモルホリン)へのアジリジンまたはアクリロニトリルの付加とそれに続くシアノエチル化アミンの水素化によって製造することもできる。適当な第一−第三ジアミン(b)の具体例には、以下に挙げるものが含まれる：１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン、１−(ジエチルアミノ)−３−アミノプロパン、１−(ジ−ｎ−プロピルアミノ)−３−アミノプロパン、１−(ジメチルアミノ)−２−メチル−３−アミノプロパン、１−(ジメチルアミノ)−４−アミノブタン、１−(ジメチルアミノ)−５−アミノペンタン、Ｎ−(２−アミノエチル)モルホリン、Ｎ−(３−アミノプロピル)モルホリン、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペリジンおよびＮ−(３−アミノプロピル)ピペリジン。ここに挙げたアミンの混合物を使用することも可能である。１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパンが好ましい。
【００１９】
炭酸誘導体(c)は、アルコールと反応してカーボネートを形成するか、またはアルコールおよび第一アミンと反応してウレタンを形成する化合物である。適当な炭酸誘導体は、式(III)で示される環状であってもよいカーボネート、尿素、ホスゲンおよび式(Ｉ)で示されるポリオールのビス−クロロカーボネートからなる群から選ばれる化合物である。成分(a)として使用されるポリオールとビス−クロロカーボネートを形成させる式(Ｉ)のポリオールは同一である必要はない。本発明の方法においては、式(III)に対応する環状であってもよいカーボネートを炭酸誘導体(c)として使用するのが好ましい。式(III)に対応する適当なカーボネートの具体例は、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジフェニル、エチレンおよびプロピレンカーボネートである。ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法を実施する際には、ヒドロキシル基の第一アミノ基に対するモル比が約４：１〜約１６：１であり、第一−第三アミン１モルに対して約０.５モルの炭酸誘導体が存在し、そしてポリオール(a)中のヒドロキシル基１モルに対して約０.２〜約０.５モルの炭酸誘導体が存在するような量で反応物質を使用する。
【００２１】
本発明の方法は、１工程または２工程で実施することができる。
本発明の方法は、例えば、ポリヒドロキシル化合物(a)と炭酸誘導体(c)をホモジナイズし(所望により、約５０〜８０℃で融解した後)、次いでアミン成分(b)を撹拌しながら加えることによって１工程で実施することができる。次いで、水流減圧を行い、出発の炭酸誘導体のヒドロキシル成分の蒸留が始まるまで温度を約１１０〜１４０℃まで上昇させる。蒸留速度に応じて、内部温度を最終的な最高値である２００℃まで徐々に上昇させ、蒸留が完結するまでその温度に保つ。揮発性成分の最後の痕跡を、高真空にすることによって、または少量のエチレングリコール、水または蒸気を加える共沸蒸留によって除去することができる。
【００２２】
この１工程法においては、最大０.５モルの炭酸誘導体(即ち、好ましくはカーボネート)を、ポリオール成分(a)のヒドロキシル基１当量に対して、およびアミン(b)１モルに対して使用する。当量の炭酸誘導体(c)および合計のヒドロキシル成分(a)＋アミン成分(b)を使用すると縮合反応が反応終点に比較的遅く進むので、不足量の炭酸誘導体(ヒドロキシル化合物およびアミン成分の量に基づく)を使用するのが有利であろう。しかし、基本的には、上で規定した範囲内のカーボネート基、ウレタン基、ヒドロキシル基および第三アミノ基の含量が得られるように出発物質の比を選択することを確実にすべきである。
【００２３】
本発明の方法における反応は、溶媒を使用せずに行うのが好ましい。しかし、一部の場合には、溶媒が有用または必要になることがある(例えば、ごくわずかに可溶性である出発物質を使用する場合)。このような場合、反応成分と反応せず、かつ使用する炭酸誘導体のヒドロキシル成分の沸点より低い沸点を有する溶媒が、蒸留による完全な分離を可能にする。トルエンまたはキシレンなどの炭化水素；クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル；ならびにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミドが適当な溶媒の例である。一部の場合には、アルカリ塩基または遷移金属化合物(例えば、酸化ジブチルスズまたはチタン酸テトラブチル)などの触媒の添加が有利であることもある。しかし、追加の触媒を使用しないのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法を２工程で実施するときには、初めに第１の工程において既知の方法のいずれかによりポリオール成分(a)と炭酸誘導体(c)からポリカーボネートを調製する。成分(a)のヒドロキシル基と炭酸誘導体(c)のモル比を約２：１〜約３：１の範囲内に維持するのが好ましい。次いで、カーボネート基のアミノリシス反応の意味でポリカーボネートをアミン(b)と反応させる。ポリカーボネートを得るための多価アルコールとジアリールカーボネートとの反応は、例えばＤＯＳ ２,５５５,８０５に記載されている。また、ジアルキルカーボネート(ＤＯＳ２,５５５,８０５)との、環状カーボネートまたはジオキソラノン(ＤＯＳ １,９１５,９０８)との、ホスゲン(ＤＯＳ １,５９５,４４６)との、ビス−クロロカーボネート(ＤＰ ８５７,９０８)との、および尿素[バール(P.Ball)、フィルマン(H.Fuillmann)およびハイツ(W.Heitz)、アンゲバンテ・ケミー(Angew.Chem.)、９２(１９８０)、パート９、７４２、７４３頁]との同様の反応も知られている。このポリカーボネートの分子量Ｍnはできるだけ高いものであって、アミン成分(b)との反応に利用可能な十分なカーボネート基を有しているべきである。１０００〜４０００の平均分子量Ｍnが好ましい。得られたポリカーボネート中間体を次にアミン成分(b)と反応させる。アミン成分(b)の量は、約０.２〜０.５モルのアミン成分(b)がカーボネート基１モルに対して利用されるように計算する。このポリカーボネート／アミンの反応は、アミン成分(b)を撹拌しながらポリカーボネート(溶融しているか、周囲温度にあるか、または約６０〜８０℃の高温にあってよい)に加えることによって実施することができる。次いで、アミン成分の第一アミノ基が反応するまで８０〜１２０℃で撹拌を続けてよい。第一アミノ基の反応度は、例えばＨＣlまたは過塩素酸による滴定によって容易に決定することができる。
【００２５】
本発明方法のこの２工程態様の第２の工程は、溶媒を用いずに実施するのが好ましい。しかし、一部の場合には溶媒が有用であるか、または必要になることすらある(例えば、ごくわずかに可溶性である出発原料を使用するとき)。溶媒を用いるときには、反応成分と反応しない溶媒が好ましい。本発明方法実施の１工程法に適しているものとして上に挙げた溶媒が、本発明のこの２工程態様に適した溶媒である。
【００２６】
本発明方法のこの２工程態様において使用する出発原料の種類および量は、生成物である第三アミンが約５〜３０重量％のカーボネート基含量、約５〜２０重量％のウレタン基含量、約１〜５重量％の第三アミノ基含量および約０〜１０重量％のヒドロキシル基含量を有するように選択する。
【００２７】
本発明の方法によって製造される第三アミンは、大部分が無臭である。適当な出発物質、特にヒドロキシル成分(a)を選択することによって、ポリウレタン化学において普通に用いられるポリエーテルポリオールとの優れた適合性を示す生成物が得られる。従って、これら第三アミンを、ポリウレタンの製造(特に、普通に用いられる出発原料からのポリウレタン発泡体の製造)のための触媒または活性化物質として好都合に用いることができる。
【００２８】
本発明に従って製造した第三アミンは、通常、全ポリウレタン発泡体形成反応混合物に基づいて、約１〜２０重量％の量で発泡体形成混合物中に含有させる。通常、これらの第三アミンは、有機ポリイソシアネートの反応物質としての通常のポリヒドロキシル化合物(特に、ポリエーテルポリオール)に加えて、および所望により添加された水に加えて、助剤として使用される。ポリウレタン発泡体の製造に使用する本発明の第三アミン化合物の量は、約０.０１〜１重量％の第三窒素原子が反応混合物中に存在しているように選択するのが好ましい。本発明のアミノ化合物は、発泡体形成反応混合物をプラスチック皮膜に適用し、該混合物を反応させて該プラスチック皮膜上に発泡体裏張りを形成させることによる複合体の製造において、触媒として特に適している。
【００２９】
また、本発明に従って製造した第三アミンは、界面活性剤(アミン形態またはそのアンモニウム塩の形態で)、乳化剤または安定剤として使用することもできる。
【００３０】
【実施例】
以上に本発明を説明したが、その例示として以下に実施例を挙げる。これら実施例中に示した全ての百分率(％)は重量％である。
【００３１】
出発物質の製造
ポリカーボネートＡ
トリプロピレングリコール(３６８６g、１９.２モル)、トリメチロールプロパン(８５８g、６.４モル)、ジフェニルカーボネート(４７９４g、２２.４モル)および酸化ジブチルスズ(２g)を１２mbarで徐々に１８０℃まで加熱し、この工程中にフェノールを留去した。１８０℃／１２mbarで他に何も留去されなくなったときに、オイルポンプにより０.５mbarにて１６０℃でさらに２時間撹拌を続け、残留するフェノールを除去した。
ＯＨ価： １３６
分子量Ｍn： １６５０
粘度／２５℃： ５５,７４０mＰa・s
【００３２】
ポリカーボネートＢ
ジプロピレングリコール(２８９４g、２１.６モル)、トリメチロールプロパン(９６５g、７.２モル)、ジフェニルカーボネート(５３９３g、２５.２モル)および酸化ジブチルスズ(５g)を、ポリカーボネートＡの製造に用いた方法と同じ方法で反応させた。
ＯＨ価： １６２
分子量Ｍn： １３８５
粘度／２５℃： １１７,９２０mＰa・s
【００３３】
ポリカーボネートＣ
トリエチレングリコール(３７２５g、１９.２モル)、トリメチロールプロパン(８５８g、６.４モル)、ジフェニルカーボネート(４７９４g、２２.４モル)および酸化ジブチルスズ(２g)を、ポリカーボネートＡの製造に対して上で説明した方法に従って反応させた。
ＯＨ価： １２９.２
分子量Ｍn： １７３７
粘度／２５℃： ２２,５６０mＰa・s
【００３４】
実施例１（１工程反応）
トリエチレングリコール(１１８８g、７.９２モル)およびジフェニルカーボネート(２０８０g、９.７２モル)を窒素下に８０℃で溶融させた。この混合物に、撹拌しながら約１時間かけて１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(３６７g、３.６モル)を滴下した。次いで、水流減圧を行い、内部温度を１６０℃まで上昇させ、この工程中にフェノールを留去した。１６０℃／１２mbarで他に何も留去されなくなったときに、オイルポンプにより０.５mbarにて１６０℃でさらに２時間撹拌を続け、残留するフェノールを除去した。この生成物は次の特性を有していた：
粘度／２５℃： １,９６０mＰa・s
カーボネート基： ２２.６％
ウレタン基： １３.１％
ヒドロキシル基： ０％
第三窒素： ２.８％
【００３５】
実施例２（１工程反応）
トリプロピレングリコール(１２８６g、６.７０モル)、トリメチロールプロパン(２９９g、２.２３モル)、ジフェニルカーボネート(１６７３g、７.８２モル)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(３４１g、３.３５モル)を、実施例１で用いた方法と同じ方法により反応させた。この生成物は次の特性を有していた：
粘度／２５℃： ４,４３０mＰa・s
カーボネート基： １２.６％
ウレタン基： ９.２８％
ヒドロキシル基： ６.２５％
第三窒素： ２.２％
【００３６】
実施例３（２工程反応）
１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(２６７g、２.６２モル)を、ポリカーボネートＡ(１４００g)に十分に撹拌しながら窒素雰囲気下に５０℃で素早く滴下した。１００℃で最初の２時間、次いで１２０℃でさらに５時間、撹拌を続けた。得られた生成物は次の特性を有していた：
粘度／２５℃： ４,３２０mＰa・s
カーボネート基： １２.６％
ウレタン基： ９.２７％
ヒドロキシル基： ６.２４％
第三窒素： ２.２％
【００３７】
実施例４（２工程反応）
ポリカーボネートＢ(６４０g)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(２８６g、２.６２モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／２５℃： ４,１００mＰa・s
カーボネート基： ６.１６％
ウレタン基： １６.７％
ヒドロキシル基： ８.４８％
第三窒素： ３.９６％
【００３８】
実施例５（２工程反応）
ポリカーボネートＢ(７００g)およびＮ,Ｎ−ビス−(３−アミノプロピル)−メチルアミン(２４３g、１.６７４モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／２５℃： １,１４０mＰa・s
カーボネート基： １４.２％
ウレタン基： １０.５％
ヒドロキシル基： ７.０４％
第三窒素： ２.４９％
【００３９】
実施例６（２工程反応）
ポリカーボネートＢ(１４００g)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(４５６g、４.４７モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／２５℃： ６,３２０mＰa・s
カーボネート基： １０.８３％
ウレタン基： １４.２％
ヒドロキシル基： ８.１８％
第三窒素： ３.３７％
【００４０】
実施例７（２工程反応）
ポリカーボネートＣ(１４００g)および１−(ジメチルアミノ)−３−アミノプロパン(３５４g、３.４７モル)を、実施例３に記載の方法に従って反応させた。得られた生成物の特性は次の通りであった：
粘度／７５℃： ６０mＰa・s
カーボネート基： ８.８９％
ウレタン基： １１.６７％
ヒドロキシル基： ６.７３％
第三窒素： ２.７７％
【００４１】
応用例
ポリオール配合物
トリメチロールプロパンのプロポキシル化とそれに続くプロポキシル化産物のエトキシル化(ＰＯ：ＥＯ重量比＝８２.５：１７.５)によって製造したＯＨ価２８のポリエーテルポリオール４８重量部およびプロピレングリコールを用いて同様に製造したＯＨ価２８のポリエーテルポリオール４４重量部を、表１にまとめた平行試験のそれぞれにおいて、表１に示した量の活性化物質と混合した。２.５重量部の水を発泡剤として加えた。
【００４２】
ポリイソシアネート成分
以下の例のそれぞれにおいて、使用したポリイソシアネートは、２００mＰa・sの粘度(２３℃)および３２重量％のＮＣＯ含量を有するジフェニルメタン系列の混合物(ジイソシアナトフェニルメタン異性体およびその高級同族体の混合物)である。
【００４３】
発泡体の製造
表１にまとめた例のそれぞれにおいて、発泡体は手作業の発泡法によって製造した。この方法において、ポリイソシアネート成分を除く全ての成分を３０秒間前撹拌した(撹拌速度：１０００rpm)。次いで、イソシアネート成分を加え、周囲温度でさらに１０秒間、撹拌を続けた。混合比は、イソシアネートインデックス１００に相当していた。
【００４４】
ポリオール成分の反応性は、平行試験において、クリーム時間、ライズ時間、流れ時間および硬化時間によって測定した。ポリオール配合物を、ポリイソシアネート成分と撹拌しながら周囲温度でビーカー中にて混合した。クリーム時間は、ポリイソシアネートを加えたときから発泡過程の開始までに経過する時間である。ライズ時間は、ポリイソシアネートを加えたときから発泡過程の終了までに経過する時間である。硬化時間は、ポリイソシアネートを加えたときから発泡体の粘着性がなくなるまでに経過する時間である。流れ時間は、ライズ時間とクリーム時間の差から算出する。相対密度は、６６０mlビーカーにおいて発泡体キャップ(発泡体の頂部)を切り取った後に算出した密度である。
【表１】
本発明は次の好ましい実施態様を包含する。
(1) Ｑで示される残基がエーテル基を含有する請求項１に記載の方法。
(2) ポリオール(a)を炭酸誘導体(c)と反応させることによってヒドロキシル基を有するポリカーボネートを調製し、次いでアミン(b)を加える請求項１に記載の方法。
(3) (a)のヒドロキシル基と炭酸誘導体(c)のモル比が約２：１〜約３：１である(2)に記載の方法。
(4) ヒドロキシル基を有するポリカーボネートをアミン(b)と反応させてウレタン基を形成させる(2)に記載の方法。
(5) (b)の第一アミノ基と、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートのカーボネート基のモル比を、約０.２：１〜約０.５：１に維持する(4)に記載の方法。
(6) 請求項１に記載の方法によって製造された第三アミン。
(7) (5)に記載の方法によって製造された第三アミン。
(8) (5)に記載の方法によって製造された第三アミンの存在下に、ポリイソシアネートをイソシアネートと反応性の化合物と反応させることからなる、ポリイソシアネート重付加法によるポリウレタンの製造方法。
【００４６】
説明の目的で本発明を上に詳述したが、この詳述は該目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定される以外は本発明の思想および範囲から逸脱することなく当業者が改変を行い得ることを理解すべきである。
Claims (1)
- (a) 以下の式：
Ｑは、９０〜４００の範囲内の分子量を有する二価または三価の脂肪族アルコールから全てのヒドロキシル基を除去することによって得られる残基を表す]
で示されるポリオール、および
(b) 以下の式：
Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてよく、それぞれが１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基を表すか、または、それぞれが結合している窒素原子と一緒になって、炭酸誘導体に対して不活性な飽和の複素環式５員または６員環を形成する]
で示されるアミンを、
(c) (1) 以下の式：
で示されるカーボネート、
(2) 尿素、および
(3) ホスゲン、
からなる群から選ばれる炭酸誘導体と、
(a)のヒドロキシル基と(b)の第一アミノ基のモル比が４：１〜１６：１となり、アミン(b)１モルに対して０.５モルの炭酸誘導体(c)＋ポリオール(a)中のヒドロキシル基１モルに対して０.２〜０.５モルの炭酸誘導体(c)の合計となる量で反応させてカーボネート基およびウレタン基を形成させることからなる、カーボネート基およびウレタン基を有する第三アミンの製造方法。
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