DE4030515A1 - Neue urethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren fuer das isocyanat-polyadditionsverfahren - Google Patents

Neue urethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren fuer das isocyanat-polyadditionsverfahren

Info

Publication number
DE4030515A1
DE4030515A1 DE4030515A DE4030515A DE4030515A1 DE 4030515 A1 DE4030515 A1 DE 4030515A1 DE 4030515 A DE4030515 A DE 4030515A DE 4030515 A DE4030515 A DE 4030515A DE 4030515 A1 DE4030515 A1 DE 4030515A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
catalysts
acid
cpds
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4030515A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephan Dr Kirchmeyer
Gerhard Dr Heilig
Hanns-Peter Dr Mueller
Rolf Dr Wiedermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4030515A priority Critical patent/DE4030515A1/de
Priority to CA002052048A priority patent/CA2052048A1/en
Priority to JP3271874A priority patent/JPH04288050A/ja
Priority to KR1019910016763A priority patent/KR920006302A/ko
Publication of DE4030515A1 publication Critical patent/DE4030515A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1841—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbonyl groups which may be linked to one or more nitrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Urethane sowie deren Gemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere bei der Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen.
Es wurden neue Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
in denen
R₁: H oder CH₃ bedeutet und
R₂, R₃: gleich oder verschieden sind und einen C₁-C₁₀-Alkylrest oder zusammen einen C₂-C₁₀-Alkylenrest, der durch Heteroatome wie O, NR₄ (R₄= C₁-C₆-Alkyl) unterbrochen sein kann, darstellen, und
A: ein gegebenenfalls verzweigter C₁-C₁₀-Alkylenrest oder ein C₅-C₁₀-Cycloalkylenrest ist, wobei die Verbindungen mit R₁=H, R₂ und R₃=CH₃ und A= -(CH₂)₃- ausgenommen werden,
sowie deren Gemische gefunden.
Es wurde weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ethylen- und/oder Propylencarbonat und ein Amin der allgemeinen Formel (III) im Temperaturbereich von 0 bis 160°C miteinander umgesetzt werden. Schließlich wurde die hervorragende Eignung der Urethane (I) und (II) sowie deren Gemische als einbaubare Katalysatoren für das Diisocyanat- Polyadditionsverfahren, insbesondere zur Herstellung von gegebenfalls zellförmigen Polyurethanen gefunden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie deren Gemische sind neu.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formeln
in denen
R₁: H oder CH₃ bedeutet und
R₂, R₃: gleich oder verschieden sind und einen C₁-C₁₀-Alkylrest oder zusammen einen C₂-C₁₀-Alkylenrest, der durch Heteroatome wie O, NR₄ (R₄= C₁-C₆-Alkyl) unterbrochen sein kann, darstellen, und
A: ein gegebenenfalls verzweigter C₁-C₁₀-Alkylenrest oder ein C₅-C₁₀-Cycloalkylenrest ist, wobei die Verbindungen mit R₁=H, R₂ und R₃=CH₃ und A= -(CH₂)₃- ausgenommen werden,
sowie deren Gemische im Gew.-Verhältnis 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihrer obengenannten Gemische, indem Ethylen- und/oder Propylencarbonat und ein Amin der Formel (III)
wobei R₂, R₃, A die obengenannten Bedeutung haben, bei 0 bis 160°C miteinander umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung dieser Verbindungen bzw. ihrer obengenannten Gemische als Katalysatoren für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere bei der Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie deren Gemische praktisch frei von Nebenprodukten durch Umsetzung von Ethylen- und/oder Propylencarbonat mit Aminen der allgemeinen Formel (III) herstellen lassen. Dies ist deswegen so überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, weil angenommen werden mußte, daß bei der Reaktion von Ethylen- und/oder Propylencarbonat mit dem Amin der Formel (III) freies Amin mit bereits gebildetem Urethan reagiert und Harnstoffderivate als Nebenprodukte auftreten. Dies ist überraschenderweise nicht der Fall. Man erhält reine Produkte, die ohne Aufarbeitungsschritte erfindungsgemäß verwendet werden können.
Das Verfahren kann vorzugsweise lösungsmittelfrei oder unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid und Chloroform. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 160°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100°C. Bevorzugt werden Ethylen- und/oder Propylencarbonat und das Amin der Formel (III) ohne äußere Wärmezufuhr so zusammengegeben, daß die durch spontane Reaktion entstehende Wärme das Reaktionsgemisch nicht über 60°C erhitzt. Die Reaktion wird bei 100°C zum vollständigen Umsatz gebracht. Besonders bevorzugt ist die Reaktionsvariante, bei der das Amin der Formel (III) zu Ethylen- und/oder Propylencarbonat zugegeben wird. Bei Verwendung eines Lösungsmittels werden vorzugsweise beide Komponenten gelöst und das Amin der Formel (III) bei 0 bis 25°C langsam zum Ethylen- und/oder Propylencarbonat zugegeben. Die Reaktion wird anschließend unter Erhitzen (Rückfluß des Lösungsmittels) zum vollständigen Umsatz gebracht.
Das Arbeiten unter Normaldruck ist bevorzugt, jedoch kann auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Im übrigen erfordert das Verfahren keine verfahrenstechnischen Besonderheiten. Das gleiche gilt für die Aufarbeitung. Nach Abtrennung der Niedrigsieder (z. B. durch Destillation oder Dünnschichten) fällt das Produkt als wasserhelle oder schwach gelbliche Flüssigkeit mit einer Reinheit größer 95 Prozent an und kann erfindungsgemäß verwendet werden.
Die anfallenden Isomerengemische lassen sich mit technischen Mitteln, z. B. Fraktionierung über eine Kolonne, trennen.
Wie dem Fachmann bekannt ist, lassen sich nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren Polyaddukte, insbesondere Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyamide mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften aus Verbindungen mit mehreren Hydroxyl-, Amin- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenfalls unter Mitverwendung von Wasser und/oder Treibmitteln, Katalysatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen herstellen (siehe z. B. "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band E20; Herausgeber H. Bartl, J. Falbe; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1561-1710 und "Kunststoff-Handbuch, Neuausgabe", Band 7: Polyurethane, Herausgeber G. Becker, D. Braun, Hanser Verlag, München 1983). Daneben können noch zusätzliche Vernetzungsreaktionen unter Ausbildung von Allophanat-, Biuret- und Isocyanuratstrukturen stattfinden.
Bei geeigneter Wahl der Komponenten können homogene oder zellförmige Produkte sowie weiche, elastische als auch starre bzw. zwischen diesen Extremen liegen Varianten hergestellt werden.
Für das Polyadditionsverfahren werden im allgemeinen folgende Ausgangskomponenten verwendet:
  • - eine Polyisocyanatkomponente,
  • - gegebenenfalls eine Komponente mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und
  • - gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsmittel.
Als Zusatz- und Hilfsmittel bezeichnet man z. B. Treibmittel, Katalysatoren, oberflächenaktive Zusatzstoffe, Reaktionsverzögerer und weitere Zusatzstoffe wie Alterungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel und Füllstoffe.
Erfindungsgemäß werden die Urethane der Formeln (I) und (II) sowie deren Gemische als Katalysatoren für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren verwendet.
Als Polyisocyanatkomponente für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren unter Verwendung von Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie deren Gemische kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocynate, wie sie z. B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band E20, Herausgeber H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1588-1594 beschrieben werden, in Betracht, beispielsweise solche der Formel
Q(NCO)n
in der
n 2 bis 4, vorzugweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffest mit 4 bis 14, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen,
bedeuten, z. B. Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexa­ methylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan- 1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydro­ toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise als Polyisocyanatkomponenten für das Diisocyanat- Polyadditionsverfahren unter Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und (II) sowie deren Gemische in Frage: Triphenylmethan-4,4′,4″-triisocyanat, Polyphenyl- polymethylenpolyisocyanat, wie sie durch die Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phogenierung erhalten werden (z. B. GB-PS 8 74 430, 8 48 671), m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate (z. B. US-PS 34 54 606), perchlorierte Arylpolyisocyanate (z. B. US-PS 32 77 138), Carbodiimid aufweisende Polyisocyanate (z. B. DE-PS 10 92 007, US-PS 31 52 162, DE-OS 25 04 400, DE-OS 25 37 685, DE-OS 25 52 350), Norbornan-Diisocyanate (z. B. US-PS 34 92 330), Allophanatgruppe aufweisende Polyisocyanate (z. B. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626, NL-PS 71 02 542), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (z. B. US-PS 30 01 973, DE-PS 10 22 789, 12 22 067, 10 27 394, DE-OS 19 29 034, 20 04 048), Urethangruppe aufweisende Polyisocyanate (z. B. BE-PS 7 52 261, US-PS 33 94 164, 36 64 457) acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (z. B. DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (z. B. US-PS 31 24 605, 32 01 372, GB-PS 88 90 50), durch Telomerisierungsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (z. B. US-PS 36 54 106), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (z. B. GB-PS 9 65 474, 10 72 956, US-PS 35 67 763, DE-PS 12 31 688), Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (z. B. DE-PS 10 72 385) und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate (z. B. US-PS 34 55 883) sowie die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate.
Es können jedoch als Polyisocyanatkomponente auch Mischungen aus einer Poly­ isocyanatkomponente und einer Epoxidkomponente verwendet werden, die gegebenenfalls durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines Alkylierungsmittels stabilisiert wurden, sogenannte Isocyanat/Epoxid-Kombinationsharze (z. B. DE-AS 11 15 932, DE-PS 26 55 367, DE-AS 23 59 386, DE-OS 2 430, EP-PS 2 23 087, DE-OS 24 32 952 (US-PS 30 20 262), US-PS 47 28 676, EP-PS 2 72 563).
Als Komponente mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren unter Verwendung von Urethanen der Formeln (I) und (II) sowie deren Gemische kommen Verbindungen mit einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000 in Frage.
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 8000, bevorzugt solche vom Molekulargewicht 1500 bis 4000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen­ tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, Terephthal­ säuredimethylester und Terephthalsäurebisglykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykole und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykole und höhere Polybutylenglykole in Frage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolactam, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder von Tetrahydrofuran mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF, oder durch Anlagerung diese Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Glycerin, Sorbit, 4,4′-Di­ hydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether (z. B. DE-OS 11 76 358, 10 64 938) sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-OS 26 39 083, 27 37 951), kommen in Frage. Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadiene sind geeignet.
Unter den Polythioethern kommen in Frage: Kondensationsprodukte von Thioglykol mit sich selbst und/oder anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Amincarbonsäuren oder Aminoalkoholen. Je nach Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z. B. um Polythiomischether, Polythioetherester oder Polythioetheresteramide.
Als Polyacetale kommen die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Di(hydroxyethoxy)diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z. B. Trioxan (DE-OS 16 94 128) lassen sich geeignete Polyacetate herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-OS 16 94 080, 22 21 751).
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate, z. B. Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die genannten Polyhydroxyverbindungen können von ihrer Verwendung im Polyisocyanat- Polyadditionsverfahren noch in verschiedener Weise modifiziert werden: so läßt sich gemäß DE-OS 22 10 839 (US-PS 38 49 515) und DE-OS 25 44 195 ein Gemisch aus verschiedene Polyhydroxyverbindungen (z. B. aus einem Polyether und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen, verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z. B. gemäß DE-OS 25 59 372 in die Polyhydroxyverbindung Amidgruppen oder gemäß DE-OS 26 20 487 durch Umsetzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazingruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanatocarbodiimides und anschließende Reaktion der Carbodiimidgruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder eine Carbonsäure erhält man Guanidin-, Phosphonoformamidinverbindungen (DE-OS 27 14 289, 27 14 292, 27 14 293).
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyverbindungen, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepfropfter Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in DE-AS 11 68 075 und 11 26 142, sowie DE-OS 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 22 20 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 38 69 413 bzw. DE-OS 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxyverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch Wasser zu entfernen.
Auch durch Vinylpolymerisation modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-PS 33 82 351, 33 23 093, 31 10 695, DE-AS 11 52 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-PS 17 69 795, US-PS 36 37 909) erhalten werden, sind geeignet.
Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß DE-OS 24 42 101, 26 44 922 und 26 46 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifizierte wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.
Vertreter der genannten für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren unter Verwendung von Urethanen der Formeln (I) und (II) sowie deren Gemische verwendbaren Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI "Polyurethanes, Chemistry and Technology" verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32, 42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966 z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
Ferner sind geeignet: endständige aromatische primäre Aminogruppen aufweisende Polyetherpolyamine, wie sie beispielsweise gemäß in EP-A 79 536, DE-OS 29 48 419, DE-OS 20 19 432, DE-OS 26 19 840, US-PS 38 08 250, 39 75 426 oder 40 16 143 beschriebenen Verfahren zugänglich sind.
Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxyverbindungen miteinander zu kombinieren (DE-OS 27 06 297).
Gegebenenfalls kommen als Komponente mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 399 in Frage. Auch in diesem Fall verstehet man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 399 verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-PS 37 23 392), Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 399, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 399, sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 399, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Di(hydroxymethyl) hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
Als niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen seinen weterhin genannt: Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit"), wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-OS 26 39 084, 27 14 084, 27 21 186, 27 38 154, 27 38 512).
Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4′- und 4,4′-Diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)methylamin, Diaminperhydroanthracene (DE-OS 26 38 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-OS 26 14 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracylsäure und Terephthalsäure; Semicarbazidoalkylenhydrazide wie z. B. β-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591), Semicarbazidoalkylencarbazinester wie z. B. 2-Semicarbazidoethylcarbazinester (DE-OS 19 18 504) oder auch Aminosemicarbazid-Verbindungen wie z. B. β-Aminoethylsemicarbazidocarbonat (DE-OS 19 02 931).
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß DE-OS 20 40 644 und 21 60 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-OS 20 25 900, die in den DE-OS 18 03 635 (US-PS 36 81 290), DE-OS 20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-OS 17 70 525 und 18 09 172 (US-PS 36 54 364 und 37 36 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-OS 20 01 772, 20 25 896, 20 65 869), 3,3′-Dichlor- 4,4′-diamino-diphenylmethan, Tolylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenyldisulphide (DE-OS 24 04 976), Diaminodiphenyldithioether (DE-OS 25 09 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-OS 26 38 760), Diaminobenzolphosphonsäureester (DE-OS 24 59 491), Sulphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-OS 27 20 166) sowie die in der DE-OS 26 35 400 aufgeführten hochschmelzenden Diamine genannt. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-OS 27 34 574.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 können auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gegebenfalls substituierte Aminosäuren, z. B. Glycerin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.
Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannten Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z. B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamino, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonoethylether.
Zusammen mit Urethanen der Formeln (I) und (II) sowie deren Gemischen sind als weitere Hilfs- und Zusatzmittel für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren verwendbar:
  • - Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel z. B. Luft, CO₂ oder N₂O in Frage.
  • - Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azocarbonsäureamid oder Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weiter Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
  • - Zusätzliche Katalysatoren der an sich bekannten Art, z. B. tertiäre Amine, Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N′-N′-Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin und höhere Homologe (DE-OS 26 26 527, 26 24 528), 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]- octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine (DE-OS 26 36 787), N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3- butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-OS 17 20 633), Bis-(dialkylamino)alkylether (US-PS 33 30 782, DE-OS 10 30 558, DE-OS 18 04 361, 26 18 280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-OS 25 23 633 und 27 32 292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannich-Basen aus sekundären Aminen, Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol.
    Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-OS 27 32 292.
    Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 12 29 290/US-PS 36 20 984) beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylamino­ methyltetramethyldisiloxan.
    Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylam­ moniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkyliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden (DE-OS 17 69 043).
    Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat dem Lactam und der Verbindung mit dem acidem Wasserstoff ausbildet. Derartige Assoziate und ihre katalytische Wirkung werden in den DE-OS 20 62 288, 20 62 289, 21 17 576 (US-PS 37 58 444), DE-OS 21 29 198, 23 30 175 und 23 30 211 beschrieben.
    Als Katalysatoren können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-N- octylzinnmercaptid (DE-OS 17 69 367, US-PS 36 45 927) vorzugsweise Zinn(II)salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat sowie Zinn(IV)Verbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutyldichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
    Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus organischen Amidinen, Aminopyridinen oder Hydrazinopyridinen (DE-OS 24 34 185, 26 01 082, DE 26 03 834).
    Weitere Vertreter von verwendbaren Katalysatoren sowie die Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966 z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
    Bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator werden erfindungsgemäß 5 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100% an Verbindungen (I) und (II) sowie deren Gemische verwendet.
    Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch wird in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt. In Isocyanat/Epoxid-Kombinationsharzen ohne Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (z. B. DE-OS 11 15 932, DE-PS 26 55 367, DE-OS 23 59 386, DE-OS 2 430, EP 2 23 087, DE-OS 24 32 952 (US-PS 30 20 262), US 47 28 676, EP 2 72 563) werden die Katalysatoren in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch verwendet.
  • - Oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Stoffe mitverwendet werden.
    Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Proyplenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748 und 36 29 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-OS 25 58 523.
  • - Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe oder organische Säurechloride, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tri(chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide.
    Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendeten oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen werden im Kunststoff-Handbuch Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966 z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekannt sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. GB-PS 11 62 517, DE-OS 21 53 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z. B. folgende Anwendung: als Polstermaterialien, Matratzen, Dämmstoffe, Beschichtungen, gummielastische Materialien, Lacke.
Ausführungsbeispiele I. Herstellung von O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(dimethylaminopropyl)urethan und O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(dimethylaminopropyl)urethan sowie deren Gemische Beispiel 1 Herstellung eines Gemisches aus O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(dimethylaminopropyl) urethan und O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(dimethylaminopropyl)urethan
In einem 100 ml-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur während 1 h 21,62 g (0,212 mol) 3-(Dimethylamino)propylamin zu 21,62 g (0,212 mol) Propylencarbonat zugetropft. Das Gemisch erwärmt sich dabei auf 60°C. Es wurde 1 h bei Raumtemperatur und 12 h bei 100°C gerührt. Man erhielt eine schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit einer 40 : 60 Mischung aus O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(di­ methylaminopropyl)urethan und O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(dimethylaminopropyl) urethan mit einer Reinheit größer 95%. OH-Zahl: 274 mg KOH/g.
Beispiel 2 Herstellung eines Gemisches aus O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(diethylaminopropyl) urethan und O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(diethylaminopropyl)urethan
In einem 100 ml-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 20,40 g (0,2 mol) Propylencarbonat zu 26,00 g (0,2 mol) 3-(Dimethylamino)propylamin zugetropft. Das Gemisch erwärmte sich dabei auf 60°C. Es wurden 20 Minuten bei Raumtemperatur und 5 h bei 100°C gerührt. Man erhielt eine wasserhelle Flüssigkeit einer Mischung aus 33 Teilen O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(diethylaminopropyl)urethan und 67 Teilen O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(diethylaminopropyl)urethan mit einer Reinheit größer 95%.
Beispiel 3 Herstellung eines Gemisches aus O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(diethylamino­ propyl)urethan und O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(diethylaminopropyl)urethan (wie Beispiel 2, jedoch umgekehrte Zugabe der Edukte)
In einem 100 ml-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 26,00 g (0,2 mol) 3-Diethylaminopropylamin zu 20,40 g (0,2 mol) Propylencarbonat zugetropft. Zur vollständigen Reaktion mußte jedoch 20 h bei 100°C gerührt. Man erhielt eine leicht gelbliche Flüssigkeit einer Mischung aus 33 Teilen O-(2-Hydroxy-1-propyl)- 3-(diethylaminopropyl)urethan und 67 Teilen O-(1-hydroxy-2-propyl)-3-(diethyl­ aminopropyl)urethan mit einer Reinheit größer 95%.
Beispiel 4 Herstellung eines Gemisches aus 0-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(diethylaminoethyl) urethan und 0-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(diethylaminoethyl)urethan
In einem 100 ml-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 20,40 g (0,2 mol) Propylencarbonat zu 23,20 g (0,2 mol) 3-Diethylaminoethylamin zugetropft. Das Gemisch erwärmt sich dabei auf maximal 62°C. Es wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur und 20 h bei 100°C gerührt. Man erhielt eine wasserhelle Flüssigkeit einer Mischung aus 45 Teilen O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(di­ ethylaminopropyl)urethan und 55 Teilen O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(diethylaminoethyl) urethan mit einer Reinheit größer 95%.
Beispiel 5 Herstellung eines Gemisches aus O-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(morpholinopropyl) urethan und O-(1-Hydroxy-2-propyl)-3-(morpholinopropyl)urethan
In einem 100 ml-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 24,00 g (0,2 mol) Propylencarbonat zu 28,80 g (0,2 mol) N-(3-Aminopropylmorpholin) zugetropft.
Das Gemisch erwärmte sich dabei auf maximal 45°C. Es wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur und 11 h bei 100°C gerührt. Man erhielt eine gelbliche Flüssigkeit einer Mischung aus 24 Teilen 0-(2-Hydroxy-1-propyl)-3-(morpholinopropyl)-urethan mit einer Reinheit größer 95%.
II. Verwendung von Urethanen der Formeln (I) und (II)
Polyol 1:
OH-Zahl 533
Viskosität 3400 mPas bei 25°C bestehend aus
25 Gew.-Teilen eines Polyethers der Hydroxylzahl 470, hergestellt durch Ethoxylierung und Propoxylierung von o-Toluylendiamin,
27 Gew.-Teilen eines Polyethers der Hydroxylzahl 440, hergestellt durch Propoxylierung eines Gemisches aus Phthalsäureanhydrid, Sorbit und Diethylenglykol,
15 Gew.-Teilen eines Polyethers der Hydroxylzahl 630, hergestellt durch Propoxylierung von Ethylendiamin,
16 Gew.-Teilen eines Polyethers der Hydroxylzahl 450, hergestellt durch Propoxylierung eines Gemisches von Zucker und Ethylenglykol,
7 Gew.-Teilen Glycerin
10 Gew.-Teilen Tris(β-chlorethyl)phosphat als Flammschutzmittel.
Polyol 2:
OH-Zahl 520 mg KOH/g
Viskosität 1000 mPas bei 25°C bestehend aus
45 Gew.-Teilen eines Polyethers der Hydroxylzahl 380, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan,
25 Gew.-Teilen eines Polyethers der Hydroxylzahl 550, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan,
5 Gew.-Teilen eines Polyethers der Hydroxylzahl 875, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan,
10 Gew.-Teilen Glycerin,
15 Gew.-Teilen Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel,
2 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyetherpolysiloxan-Schaumstabilisators (OS 50, BAYER AG, Leverkusen)
1 Gew.-Teil Wasser.
Polyol 3:
Auf Trimethylolpropan gestarteter Ethylenoxid/Propylenoxid- Mischpolyether der OH-Zahl 45
Stabilisator 1:
Handelsüblicher Polyetherpolysiloxan-Schaumstabilisator (B8421, Firma Goldschmidt AG, Essen)
Stabilisator 2:
Handelsüblicher Polyetherpolysiloxan-Schaumstabilisator (OS 20, BAYER AG, Leverkusen)
Treibmittel R11:
Trichlorfluormethan
Katalysator 1:
Zinn(II)octoat
Katalysator 2:
Handelsüblicher aminischer Katalysator (Desmorapid® PS 207, BAYER AG, Leverkusen)
Isocyanat 1:
4,4′-Methylendiphenyldiisocyanat-Rohprodukt mit einem Isocyanatgehalt von 30,3% und einer Viskosität von 200 mPas bei 25°C.
Isocyanat 2:
80 : 20 Gemisch von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6, Toluylendiisocyanat
Beispiel 6 Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes
In einen Pappbecher werden die in Tabelle 1 angegebenen Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat eingewogen und gemischt. Nach Zugabe des Isocyanates wird mit einem Schnellrührer mit 2000 U/min die angegebene Zeit gerührt und in einer Form verschäumt. Die Beurteilung der Zellgröße und der Zellstruktur erfolgt visuell nach einer Skala von 1 bis 6.
Tabelle 1:
Beispiel 7 Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes
In einen Pappbecher werden die in Tabelle 2 angegebenen Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat eingewogen und gemischt. Nach Zugabe des Isocyanates wird mit einem Schnellrührer mit 2000 U/min die angegebene Zeit gerührt und in einer Form verschäumt. Die Beurteilung der Zellgröße und der Zellstruktur erfolgt visuell nach einer Skala von 1 bis 6.
Tabelle 2
Beispiel 8 Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes
In einen Pappbecher werden die in Tabelle 3 angegebenen Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat eingewogen und gemischt. Nach Zugabe des Isocyanates wird mit einem Schnellrührer mit 2000 U/min die angegebene Zeit gerührt und in einer Form verschäumt. Die Beurteilung der Zellgröße und der Zellstruktur erfolgt visuell nach einer Skala von 1 bis 6.
Tabelle 3
Beispiel 9 Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes
In einen Pappbecher werden die in Tabelle 4 angegebenen Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat eingewogen und gemischt. Nach Zugabe des Isocyanates wird mit einem Schnellrührer mit 2000 U/min die angegebene Zeit gerührt und in einer Form verschäumt.
Tabelle 4

Claims (4)

1.Verbindung der allgemeinen Formeln in denen
R₁: H oder CH₃ bedeutet und
R₂, R₃: gleich oder verschieden sind und einen C₁-C₁₀-Alkylrest oder zusammen einen C₂-C₁₀-Alkylenrest, der durch Heteroatome wie O, NR₄ (R₄=C₁-C₆-Alkyl) unterbrochen sein kann, darstellen, und
A: ein gegebenenfalls verzweigter C₁-C₁₀-Alkylenrest oder ein C₅-C₁₀-Cycloalkylenrest ist, wobei die Verbindungen mit R₁=H, R₂ und R₃=CH₃ und A=-(CH₂)₃- ausgenommen sind.
2. Gemische von Urethanen der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Gew.-Verhältnis 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80.
3.Verfahren zur Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylen- und/oder Propylencarbonat mit Aminen der Formel (II) wobei R₂, R₃, A die obengenannte Bedeutung haben,
bei Temperaturen von 0 bis 160°C miteinander umsetzt.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als Katalysatoren für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere bei der Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen.
DE4030515A 1990-09-27 1990-09-27 Neue urethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren fuer das isocyanat-polyadditionsverfahren Withdrawn DE4030515A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4030515A DE4030515A1 (de) 1990-09-27 1990-09-27 Neue urethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren fuer das isocyanat-polyadditionsverfahren
CA002052048A CA2052048A1 (en) 1990-09-27 1991-09-23 Urethanes, a process for their preparation and their use as catalysts for isocyanate polyaddition processes
JP3271874A JPH04288050A (ja) 1990-09-27 1991-09-25 新規なウレタン、その製造方法およびイソシアネート重付加法に関する触媒としてのその使用
KR1019910016763A KR920006302A (ko) 1990-09-27 1991-09-26 우레탄, 이의 제조방법 및 이소시아네이트 중부가 공정용 촉매로서의 이의 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4030515A DE4030515A1 (de) 1990-09-27 1990-09-27 Neue urethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren fuer das isocyanat-polyadditionsverfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4030515A1 true DE4030515A1 (de) 1992-04-02

Family

ID=6415058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4030515A Withdrawn DE4030515A1 (de) 1990-09-27 1990-09-27 Neue urethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren fuer das isocyanat-polyadditionsverfahren

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPH04288050A (de)
KR (1) KR920006302A (de)
CA (1) CA2052048A1 (de)
DE (1) DE4030515A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0677540A2 (de) * 1994-04-13 1995-10-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in Gegenwart von Aminoalkyl- oder Aminophenyl-imidazolen als Katalysator sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten
EP0696580A2 (de) * 1994-08-09 1996-02-14 Bayer Ag Carbonat- und Urethangruppen aufweisende tertiäre Amine und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP2690118A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-29 Basf Se Polyurethane enthaltend Phosphorverbindungen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834579A (en) * 1995-08-03 1998-11-10 Bayer Aktiengesellschaft Tertiary amines having carbonate and urethane groups
JP6857076B2 (ja) * 2017-04-26 2021-04-14 アイカ工業株式会社 塗床用水硬性ポリマーセメント組成物の硬化促進剤組成物及び硬化促進方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0677540A2 (de) * 1994-04-13 1995-10-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in Gegenwart von Aminoalkyl- oder Aminophenyl-imidazolen als Katalysator sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten
EP0677540A3 (de) * 1994-04-13 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in Gegenwart von Aminoalkyl- oder Aminophenyl-imidazolen als Katalysator sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten.
US5786402A (en) * 1994-04-13 1998-07-28 Basf Aktiengesellschaft Production of polyurethane foams in the presence of aminoalkyl- or aminophenylimidazoles as catalyst, and the use of these catalysts for the preparation of polyisocyanate polyaddition products
EP0696580A2 (de) * 1994-08-09 1996-02-14 Bayer Ag Carbonat- und Urethangruppen aufweisende tertiäre Amine und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0696580A3 (de) * 1994-08-09 1996-06-19 Bayer Ag Carbonat- und Urethangruppen aufweisende tertiäre Amine und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP2690118A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-29 Basf Se Polyurethane enthaltend Phosphorverbindungen
WO2014016167A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-30 Basf Se Polyurethanschaumstoffe enthaltend phosphorverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
KR920006302A (ko) 1992-04-27
JPH04288050A (ja) 1992-10-13
CA2052048A1 (en) 1992-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0292772B1 (de) Polyether-Polycarbonat-Diole, ihre Herstellung und Verwendung als Ausgangsprodukte für Polyurethankunststoffe
EP0121850B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polyurethans
EP0008044B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegenüber Entmischung stabilisierten Füllstoffsuspensionen in Polyolen und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen
EP0012352B1 (de) Verfahren zur Herstellung von in geschlossenen Formen geschäumten Polyurethan-Kunststoffen
EP0025822B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
EP0061609A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen unter Verwendung von Diolen der Dianhydro-hexit-Reihe
EP0017111B1 (de) Dispersionen von hochschmelzenden Polyestern in Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2720166A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren
EP0137182B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen
DE3500339A1 (de) Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazidicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden hydroxylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
EP0038486A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung von cyclischen, N-Hydroxyalkyl-substituierten, Amidingruppen aufweisenden Verbindungen als Katalysatoren
EP0016332B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyetherurethanschaumstoffen aus Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0037029B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
DE4030515A1 (de) Neue urethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren fuer das isocyanat-polyadditionsverfahren
DE3336029A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochelastischen urethangruppen aufweisenden schaumstoffen und nach diesem verfahren erhaeltliche schaumstoffe
EP0175119A2 (de) Verwendung von 1-Phosphonoethan- und/oder -propan-2-carbonsäure-tri-C1-C4-alkylestern bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis
DE2559372A1 (de) Verfahren zur herstellung amidgruppen enthaltender polyaetherpolyole
EP0007440A1 (de) Hexahydrotriazincarboxylate, ihre Herstellung und Verwendung als Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen
EP0249860A2 (de) Polyurethan(harnstoff)-Schaumstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3134592A1 (de) Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethanen
EP0171019B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen
DE2623961A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen
DE2640011A1 (de) Phosphor-haltige urethane
DE2714289A1 (de) Phosphono-formamidingruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen
EP0021079A1 (de) Tert. Aminogruppen aufweisende Orthocarbonsäureester, ihre Herstellung und Verwendung als Katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee