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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen,
insbesondere Polyurethanschaumstoffen, bei dem Alkylaminoalkylester der Acetessigsäure
als Katalysatoren verwendet werden.
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Polyurethane mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften
werden nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit
mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen
enthaltenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Katalysatoren, Emulgatoren und anderen
Zusatzstoffen seit langem in technischem Maße hergestellt (Angew. Chem. A, 59 (1948),
S. 257).
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Dabei ist es möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten homogene
oder zellförmige Produkte und sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw.
alle zwischen diesen Extremen liegenden Varianten herzustellen.
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Polyurethan-Schaumstoffe werden bevorzugt durch Mischen flüssiger
Komponenten hergestellt, wobei die miteinander
umzusetzenden Ausgangsmaterialien
entweder gleichzeitig zusammengemischt werden oder aber zunächst ein NCO-Gruppen
aufweisendes Voraddukt mit Polyolen hergestellt wird, das dann verschäumt wird.
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Als Katalysatoren haben sich bei der Polyurethanschaumstoff-Herstellung
tertiäre Amine vor allem deshalb bewährt, weil diese befähigt sind, sowohl die Reaktion
zwischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und den NCO-Gruppen als auch die Reaktion
zwischen Wasser und den Isocyanatgruppen zu beschleunigen, wobei beim Einstufenverfahren
("one shot") die nebeneinander ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden
können.
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Außerdem finden beim Verschäumungsprozeß noch zusätzliche Vernetzungsreaktionen
unter Ausbildung von Allophanat-, Biuret- und Cyanuratstrukturen statt. Bei der
Komplexität der Reaktionen muß durch geeignete Katalysatorwahl der synchrone Ablauf
einerseits gewährleistet sein, andererseits aber dafür gesorgt werden, daß der Katalysator
nicht zu früh durch Einbau in den Schaum fixiert wird oder später den hydrolytischen
Abbau des fertigen Schaumes ungünstig beeinflußt. Darüber hinaus ist der Geruch
vieler häufig verwendeter tertiärer Amine für den Einsatz im Schaumsektor ungünstig.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
zellförmigen Polyurethanen durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei
gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000
mit Polyisocyanaten in Gegenwart von nicht in das Polyurethan einbaubaren tertiären
Aminen als Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder organischen
Treibmitteln, an sich bekannten Katalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen
und Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amine (Alkylamino)
alkylacetessigester der allgemeinen Formel
in der R1 = C 118-Alkyl, C 1-18-Alkenyl, R² =(R¹)2N-(CH2)ma = 0, 1, 2, b = 0, 1,
2, c = # 1 (a+b+c=3), R³=H, C1-3-Alkyl, (R¹)2N-(CH2)n m = 1, 2, 3, n = 2, 3,
x
= 0,1,2, y = 0,1,2 bedeuten, verwendet werden.
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Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß als tertiäre Amine Verbindungen
der Formeln
und
verwendet werden.
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Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der Formel
und
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden z.B. durch Umsetzung von
an sich bekannten, hydroxy-
funktionellen Aminen der Formel
in der R¹-R³, a, b, x, n und y die bereits genannte Bedeutung haben, mit Diketen
in an sich bekannter Weise hergestellt.
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Typische Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sind:
[(CH3)2N-CH2-CH2] 2 N(-CH2-CH2O)2-CO-CH2-CO-CH3 Die erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatoren zeichnen sich durch überraschend starke Beschleunigung des Verschäumungsvorganges
sowie dadurch aus, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Schaumstoffe geruchsarm
sind und ein gutes Hydrolyseverhalten aufweisen.
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Als (Alkylamino)alkylacetessigester werden sie nicht durch Hauptvalenzbindungen
eingebaut und bleiben so während des gesamten Verschäumungsvorganges aktiv.
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Die erfindunjsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besitzen außerdem
in der Acetessigestereinheit eine Gruppierung, die zur Bildung von Komplexen mit
Metall-
ionen befähigt ist. Deshalb üben sie einen günstigen Einfluß
auf das Hydrolyseverhalten von Schaumstoffen aus, bei denen durch die herstellungsbedingte
Anwesenheit von Metallionen (z.B. bei Weichschaumstoffen auf Polyesterbasis) ein
normalerweise ungünstiges Hydrolyseverhalten vorliegt.
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Außerdem treten in Verbindung mit Metallkatalysatoren interessante
cokatalytische Effekte auf.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eingesetzt:
1. Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterccyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs
Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche
der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
6-15, vorzugsweise 6-13 C-Xtomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten,z.B. Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-Auslegeschritt 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- una/oder -1,4-phenylendiisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-aiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-unG/oder
-4,4'-diisocyanat,Naphthylen-1,5-diisocyanat.
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Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.
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in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden,
m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606,
perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601
(US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152
162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben
werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 30, Allophanatgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift
761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen
aufweisende Poly-
isocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift
3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in
den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in
den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und
3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben
werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften
965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift
1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate
gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser
Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt
werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, UrethangruFFen, Allophanatgruppen,
Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate
("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate,
die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso cyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
ableiten.
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2. Als Ausgangskomponenten ferner Verbindungen mit mindestens zwei
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vor. einem Molekulargewicht
in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter vesteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen
oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen,
speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 8000 , vorzugsweise1500 bis 6000,
z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen
aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und
Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen
an sich bekannt sind: a) Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertiger. Alkoholen mit mehLwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien
Polycarbonsäuren können auch
die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet
werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome,
substituiert und/oder ungesättigt sein.
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Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsaureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte
und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren
ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol,Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1 2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit,
Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglikole
sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
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Die Polyester können anteilig endständige Carboxyl-
gruppen
aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
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-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren' z.B.
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a -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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b) Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in
der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie
BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Äthylenoxid und Propylenoxid
, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie
z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie
auf Formit oder Formose gestartete Polyäther (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083
bzw. 2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen
im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene
sind erfindungsgemäß geeignet.
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c) Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, DicarbQnsäuren,
Formaldehyd,
Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt
es sich bei den Produkten z.B. um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
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d) Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4 , 4' -Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
wie z.B. Trioxan (DE-Offenlegungsschrift 1 694 128) lassen sich erfindungsgemäß
geeignete Polyacetale herstellen.
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e) Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der
an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol- (1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt
werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift
2 605 024).
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f) Zu den-Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B.
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die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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g) Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate,
z.B. Stärke, sind verwendbar.
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Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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h) Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung
im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschieaensten Weise modifiziert
werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 2 210 839 (US-Patentschrift
3 849 515) und 2 544 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen
(z.B. aus einem Polyäther- und einem Polyesterpolyol) durch Verätherung in Gegenwart
einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über
Ätherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich,
z.B.
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gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 559 372 in die Polyhydroxylverbindungen
Amidgruppen oder gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 620 487 durch Umsetzung mit polyfunktionellen
Cyansäureestern Triazingruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit einer
weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanatocarbodiimids und anschließende
Reaktion der Carbodiimidgruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer Carbonsäure
erhält man Guanidin-, Phosphonoformamidin-bzw. Acylharnstoffgruppen aufweisende
Polyhydroxyl-
verbindungen (DE-Offenlegungsschriften 2 714 289,
2 714 292 und 2 714 293). Von besonderem Interesse ist es in manchen Fällen, die
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid
vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester überzuführen,
wie es in den DE-Offenlegungsschriften 2 019 432 und 2 619 840 bzw. den US-Patentschriften
3 808 250, 3 975 428 und 4 016 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare
Verbindungen mit endständigen aromatischen Aminogruppen.
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Durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden
Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß
DE-Offenlegungsschrift 2 546 536 bzw. US-Patentschrift 3 865 791 höhermolekulare,
endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren
für höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen
werden in der DE-Offenlegungsschrift 1 694 152 (US-Patentschrift 3 625 871) beschrieben.
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i) Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen
eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder
Polymerisate
in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylverbindungen
werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreakl.ionen (z.B. Umsetzungen zwischen
Polyisocyanaten und aminofunktionellen
Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen
(z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den oben genannten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den DE-Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den DE-Offenlegungsschriften
2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550
862, 2 633 293 und 2 639 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patentschrift
3 869 413 bzw. DE-Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion
mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
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Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen,
wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern
(US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift
1 152 536) oder Polycarbonatpoiyolen (DE-Patentschrift 1 769 795; US-Patentschrift
3 637 909) erhalten werden, sind für das erfinaungsgemäße Verfahren geeignet. Bei
Verwendung von Polyätherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 442
101, 2 644 922 und 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern
sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth) acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern
modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit. Polyhydroxylverbindungen,
in
welche durch radikalische Pfropfpolymerisation mittels ungesättigter Carbonsäuren
sowie gegebenenfalls weiterer olefinisch ungesättigter Monomerer Carboxylgruppen
eingeführt wurden (DE-Offenlegungsschriften 2 714 291, 2 739 620 und 2 654 746)
können mit besonderem Vorteil in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingesetzt
werden.
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Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der
oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen
Eigenschaften.
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Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology",
verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I,
1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen
der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000 , z.B. Mischungen
von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
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Von 'besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende
und hochschmelzende Polyhydroxylverbindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offenlegungsschrift
2 706 297).
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Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Hethyldiatanolamin, Triäthanolamin und
3-ArninoproPanol.
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Als nledermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäß auch die Gemische
von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion
erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit) in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation
von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von
zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften
2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512). Um Kunststoffe
mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil
in Kombination mit Aminoplastbildnern und/oder Phosphiten ein (DE-Offenlegungsschriften
2 738 513 und 2 738 532). Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten,
insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder von
Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen kommen erfindungsgemäß
als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift 2 638 759).
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Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise
Äthylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin
sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophorondiamin"),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan,
p-Xylylendiamin, Bis- (3-aminopropyl) -methylamin, Diamino-perhydroanthra-
zene
(DE-Offenlegungsschrift 2 638 731 ) und cycloaliphatische. Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift
2 614 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin
und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B.
Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und
Terephthalsäure; Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid
(DE-Offenlegungsschrift 1 770 591) Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.E. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester
(DE-Offenlegungsschrift 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie
z.B.
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ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DE-Offenlegungsschrift 1 902
931). Zur Steuerung ihrer Reaktivität können die Aminogruppen ganz oder teilweise
durch Aldimin-bzw. Ketimin-Gruppen blockiert sein (US-Patentschrift 3 734 894; DE-Offenlegungsschrift
2 637 115).
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Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester
gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester
gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 025 900, die in den DE-Offenlegungsschriften 1 803
635 (US-Patentschriften 3 681 290 und 3 736 350), 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen
estergruppenhaltigen Diamine, die Äthergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften
1 770 525 und 1 809 172 (US-Patentschriften 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls
in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-Phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften
2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'-
Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,
Toluylendiamin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrift
2 404 976), Diarainodiphenyldithioäther (DE-Offenlegungsschrift 2 509 404), durch
Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungsschrift 2 638
760), DiaminobenzolphosPhonsäureester (DE-Offenlegungsschrift 2 459 491), Sulfcnat-
oder Carboxylatgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-Offenlegungsschrift 2
720 166) sowie die in der DE-Offenlegungsschrift 2 635 400 aufgeführten hochschmelzenden
Diamine genannt. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline
gemaß DE-Offenlegungsschrift 2 734 574.
-
Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen
wie l-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin,
Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren,
beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und
4-Aminophthalsäure verwendet werden.
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Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen
in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte
Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind
z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin,
Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol,
Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Äthylenglykolmonoätbyläther.
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4. Gegebenenfalls als Hilfs- uñd Zusatzmittel: a) Wasser und/oder
leicht flüchtige anorvanische oder organische Substanzen als Treibmittel. Als organische
Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid,
Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther,als anorganische
Treibmittel z.B. Luft, C02 oder N20, in Frage Eine Treibwirkung kann auch durch
Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise
von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B.
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Azoverbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril,
erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung
von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg
und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlay, München 1966, z.B.
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auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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b) Katalysatoren der an sich bekannten Art, z.B.
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tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,
N-Äthyl-morpholin, N,N,N' ,N' -Tetramethyl-äthylendiarin, Pentamethyl-diäthylentriamin
und höhere Homologe (DE-Offenlegungsschriften 2 624 527 und 2 624 528), 1,4-Diazabicyclo
-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N' -dimethylaminoäthylpiperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine (DE-Offenlegungsschrift
2 636 787) , N,N-Dimethylbenzylamin, N ,N-Dimethylcyclohexylamin, N ,N-Diäthylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-Offenlegungsschrift
1 720 633), Bis-(dialkylamino)alkyl-äther (US-Patentschrift 3 330 782, DE-Auslegeschrift
1 030 558, DE-Offenlegungsschriften 1 804 361 und 2 618 280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise
Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2
523 633 und 2 732 292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen
aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol,
Nonylphenol oder Bisphenol1 in Frage.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine als Katalysator sind z.B.
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Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N ,N-Dimethyl-äthanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid
und/oder Äthylenoxid sowie sekundär-tertiäre
Amine gemäß DE-Offenlegungsschrift
2 732 292.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der DE-Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der US-Patentschrift
3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und
1 ,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige. Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden (DE-Offenlegungsschrift 1 769 043).
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Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen
wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein
Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet.
Derartige Assoziate und ihre katalytische Wirkung werden in den DE-Offenlegungsschriften
2 062 288, 2 062 289, 2 117 576 (US-Patentschrift 3 758 444) 2 129 198, 2 330 175
und 2 330 211 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen,
als Katalysatoren, verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zirn-mercaptid
(DE-Auslegeschrift 1 769 367; US-Patentschrift 3 645 927) vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(lI)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV) -Verbindungen, z.B.
-
Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
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Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische
eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus organischen
Metallverbindungen und Amidinen, Aminopyridinen oder Hydrazinopyridinen (DE-Offenlegungsschriften
2 434 185, 2 601 082 und 2 603 834).
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
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c) Oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren.
Als Emulgatoren kommen z.B.
-
die Natriumsalze von Ricinusöl-sulfonaten oder Salze von Fettsäuren
mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage.
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Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure
oder Dinaphtylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von
polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
-
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell
wasserlösliche Vertreter, infrage.
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Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat-aus
Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige
Schaumstabilisatoren sind z.B. in den US-Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und
3 629 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen
verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-Offenlegungsschrift 2
558 523.
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d) Reaktionsverzögerer, z.B. sauer r-eagierende Stoffe wie Salzsäure
oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie
Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe
und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat,
Trikresylphosphat
oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs-
und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende
Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen
sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten
über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Die Reaktionskomponenten
werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren
oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller
Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben
werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage
kommen, werden im Kunststoff-H-ndbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen,
Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 20
beschrieben.
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Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumuna
auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden.
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Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetraqen.
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Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B.
Epoxidharz, intrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und
bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß
das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, sie kann aber auch so durchgeführt
werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß
kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges
Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt.
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Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch
in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig
ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter overcharging" gearbeitet; eine derartige
Verfahrensweise ist z.B. aus den US-Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
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Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere
Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere
Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie
sie z.B. aus den DE-Offen-
legungsschriften 2 121 670 und 2 307
589 bekanntgeworden sind.
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Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen
(vgl. GB-Patentschrift 1 162 517, DE-Offenlegungsschrift 2 153 086).
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Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B. folgende
Anwendung: Als Polstermaterialien, Matratzen, Automobilsitze, Verpackungsmaterialien,
Dämmmaterialien gegen Schall und Wärmeverlust, Schuhsohlen, Konstruktionsmaterialien.
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Beispiele (alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht
anders vermerkt) A. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren.
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Zu einer Lösung von 1 Mol Alkylamino-substituiertem Alkanol in 250
ml Toluol wird eine der Zahl der Hydroxyalkylgruppen äquivalente Menge an frisch
destilliertem Diketen (MG 84) zugetropft. Dabei wird die Reaktionstemperatur durch
Zutropfgeschwindigkeit des Diketens bzw. äußere Kühlung des Reaktionsgemisches auf
30-400C gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 2-3 Stunden bei Raumtemperatur wird
das Toluol abdestilliert und der ölige Rückstand durch Hochvakuumdestillation gereinigt.
Bei festen Reaktionsprodukten reicht eine normale Filtration zur Isolierung des
Additionsproduktes.
-
Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
-
Die NMR-Spektren stimmen mit den angegebenen Strukturen überein.
-
In der Tabelle 1 werden einige der erfindungsgemäßen Katalysatoren
beschrieben.
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Tabelle 1
| c 3L |
| o op |
| c |
| Uo\o |
| I |
| Lc |
| Z' Katalysator Kp (0,1 mm Hg) titriertes N N berechnet |
| (Ausgangsprodukt.) Nr. (Gew.-%) (Gew.-%) |
| z |
| uz |
| o |
| 4J |
| Q) I |
| rl |
| k 5 |
| a, o |
| rl C3 |
| cl Y tO II ov vo S 6,7 6,9 |
| - |
| x. |
| | III 118-1200C 5,4 5,4 |
| U U o U =r |
| o o o o a |
| X O O O O t |
| o co o cu o o |
| cn co FI |
| I I a |
| z £ U1 OD Cs Iv |
| 4 co co o |
| X |
| k -CH -CH -OH |
| CH 2 2 2 |
| 3 |
| o |
| rd |
| H ~1 =» |
| H 11 H H > |
| Z |
| < A |
| O O = 'd |
| < U O E |
| O ~ X = O , O N H ~ |
| H ' I O W I @ I I m O m |
| U X O I O N O N O U N O |
| X D U N O m O m < |
| o1 t '- U < U '< N = N |
| U O g U 'd m W X |
| z U U O U |
| O Q4 X U |
| < X S = H U H U > N g N |
| H b = U > I > I = H m H CC |
| g g W I = Z $ Z W O U > U |
| U U 0r Z W / \ a / \ O a I = ~ |
| r E3 ° X \ O / \ Q / \ ES fd Z 4-) 1 |
| > u) H A / \ O Z |
| X = a ç S o |
| H < I w m X I N c |
| < N aJ U U N U U (N U U m z U U Z U |
Tabelle 1 (Fortsetzung) Alkylamino-alkohol Katalysator Kp (0,1
mm Hg) titriertes N N berechnet (Ausgangsprodukt) Nr. (Gew.-%) (Gew.-%) 2-(2-Dimethylamino-
VI ethoxy)ethanol 85-90 6,8 7,5 (CH3)2N-CH2CH2-O-CH2-CH2-OH 2-(2-Dimethylamino-
VII ethoxy)ethanol 110-115 5,4 5,7 (C2H5)2N-CH2CH2-O-CH2-CH2-OH
B.
Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer Hartschaumrezeptur A-Komponente
60 Tle Polyol 1 (Polyether, Funktionalität 3; MG 194, Additionsprodukt von Propylenoxid
an 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan) 40 Tle Polyol 2 (Polyether, Funktionalität 2,78;
MG 3700, Additionsprodukt von Propylenoxid und Ethylenoxid an Gemisch aus 1,1,1-Trimethylolpropan
und Propylenglykol-1,2 3 Tle Emulgator Ölsäureamid-salz 1 Tl Stabilisator Siliconblockcopolymeres
10 Tle Treibmittel Trichlorfluormethan Katalysator (s. Tabelle 2) B-Komponente 143
Tle Polyisocyanat A Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates (Rohprodukt)
NCO-Gehalt: 31 Gew.-, Viskosität: 70 mPa.s bei 250C.
-
Die Bestandteile der Komponente A wurden bei Raumtemperatur mit einem
Schnellrührer intensiv 30 sek.
-
miteinander vermischt. Nach Zugabe der B-Komponente wurde weitere
15 sek. intensiv gemischt und das Gemisch dann frei verschäumt. Dabei wurden folgende
Reaktionsdaten ermittelt: Startzeit = Beginn des Auf schäumens Abbindezeit = Zeitpunkt,
bei dem ein im Sekundenabstand in den aufsteigenden Schaum eingetauchtes Holzstäbchen
beim Herausziehen Fäden mitzieht.
-
Tabelle 2 Bei- Kataly- Menge Menge Startzeit Abbindezeit spiel sator
[g] [Mol] [sek] [sek] Nr.
-
1 I 2,6 0,0150 45 85 2 II 3,02 " 75 135 3 III 3,86 " 105 180 4 IV
2,81 30 55 5 V 4,31 " 100 193 6 VI 3,26 " 20 40 7 VII 3,68 1 26 63 C. Einsatz der
erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer halbharten Schaumrezeptur
A-Komponente:
70 Tle. Polyol A (Polyether, Funktionalität 2; MG 4000, Additionsprodukt von Propylenoxid
und Ethylenoxid an Propylenglykol) 20 Tle. Polyol B (Polyether, Funktionalität 3;
MG 4800, Additionsprodukt von Propylenoxid und Ethylenoxid an 1,1,1-Trimethylolpropan)
1 Tl. Ethylenglykol 14 Tle. Butandiol-1,4 0,02 Tle. Dibutylzinn-dilaurat 0,6 Tle.
Amin-Katalysator 8 Tle Trichlormonofluormethan B-Komponente: 74 Tle. Isocyanat A
(Semiprepolymer aus Methylenbis (4-phenylisocyanat) und Tripropylenglykol, 23 %
NCO) Die Bestandteile der Komponente A wurden bei Raumtemperatur mit einem Schnellrührer
intensiv 30 sec. miteinander vermischt. Nach Zugabe der B-Komponente wurde weitere
20 sec. intensiv gemischt und das Gemisch dann
frei verschäumt.
Dabei wurden folgende Reaktionsdaten gefunden (Tabelle 2): T1 = Startzeit T2 = Ende
des Steigens (Steigzeit) T3 = Klebfreizeit T4 = Zapf zeit Tabelle 3 Beispiel Aminkatalysator
T1 T2 T3 T4 (sec. (sec. (sec. (sec.
-
+ 3) + 5) + 5) + 10) 8 I 33 54 60 113 9 V 39 58 69 120 10 VI 27 46
69 120 11 III 38 61 75 120 12 II 36 55 81 120 13 VII 29 50 56 91
D.
Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer Weichschaumrezeptur Vers.Nr.
Polyether a) Polyether b) Wasser DABCOR c) Stabili- d) Triethyl- Niax e) N-Methyl
f) Katalys.
-
DMEA 33LV sator amin A1 morpholin I 14 +) 100 2,8 0,5 1,0 15 +) 100
2,8 0,5 1,0 0,2 16 100 2,8 0,5 1,0 1,0 17 100 2,8 0,5 1,0 18 100 2,8 0,5 1,0 19
100 2,8 0,5 1,0 20 +) 100 3,0 0,3 1,0 0,1 21 +) 100 3,0 0,3 1,0 0,1 0,5 22 100 3,0
0,3 1,0 0,1 1,0 23 100 3,0 0,3 1,0 0,1 24 100 3,0 0,3 1,0 0,1 25 100 3,0 0,3 1,0
0,1 26 +) 100 2,9 0,4 1,0 27 +) 100 2,9 0,4 1,0 0,7 28 100 2,9 0,4 1,0 2,0 29 100
2,9 0,4 1,0 30 100 2,9 0,4 1,0 31 100 2,9 0,4 1,0 +) Vergleichsbeispiel
Fortsetzung
D Katalys. Katalys. Katalys. Isocyanat g) Liegezeit Abbindezeit Steigzeit IV VI
II [sek.] [sek.] [sek.] I 12 180 >250 I 10 100 190 I 10 95 200 1,0 I 10 100 190
0,5 I 10 90 110 2,0 I 10 120 250 II 8 110 180 II 6 90 130 II 6 86 130 1,0 II 6 76
120 0,5 II 6 70 100 2,0 II 6 92 130 II 8 135 220 II 6 82 120 II 6 90 125 2,0 II
6 80 110 1,0 II 6 65 100 2,5 II 7 120 190
E. Verschäumverhalten
in 10 1-Metall-kastenform, 35°C-Formtemperatur, Rezepturen siehen D Vers. Entformbar
Formendruck Haut Geruch Rohdichte Nr. nach [min] [kg/m³] 14 a +) kein Formteil,
da Schaum nur sehr langsam gering ausreagiert 15 a +) 10 gering sehr gut starker
Amin- 50 geruch 16 a 10 " gut gering 50 17 a 10 " gut " 50 18 a 8 " sehr gut " 50
19 a 15 gut " 50 20 a +) 10 " blasig, gestört gering 44 21 a +) 8 " gut starker
Amin- 44 geruch 22 a 8 " gut gering 44 23 a 8 " gut " 44 24 a 8 " gut " 44 25 a
10 " gut " 44 26 a +) kein Formteil (w.o.) gering -27 a +) 10 leichte " 45 28 a
10 " gut "45 29 a 10 " gut "45 30 a 8 " gut "45 31 a 12 " gut "45 +) Vergleichsbeispiel
Auffallend an den Versuchen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist der geringe
Amingeruch verglichen mit handelsüblichen Aminkatalysatoren und das gute bis sehr
gute Verhalten bezüglich der Hautbildung
a) trifunktioneller Polyether,
OH-Zahl: 35 b) trifunktioneller Polyether, OH-Zahl: 28 c) Triethylendiamin (DABCOR),
33%ig in Dipropylenglykol d) handelsüblicher Schaumstabilisator (KS 43, BAYER AG)
e) Bis-(dimethylaminoethyl)-ether f) N,N-Dimethylethanolamin g) Isocyanat I: Gemisch
aus Toluylen-diisocyanat und p,p'-Di(isocyanatophenyl)methan, NCO-Gehalt: 38 Gew.-%
Isocyanat II: wie oben, NCO-Gehalt: 45 Gew.-% Kennzahl 100