JPH0625371A - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリウレタンフォームの製造に用いられる
ポリオール成分の少なくとも一部として、下記一般式
(I) 【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又
は分岐鎖のアルキレン基 、シクロアルキレン基、シク
ロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラル キレ
ン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正
数であり、q は正 数である）を示し、R₂は同一又は異
なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のア ルキレン基
を示し、平均重合度n は２〜50の正数を示す。〕で表さ
れる第３級アミノアルコールを使用する。 【効果】 刺激性の強い第３級アミン等の触媒を実質的
に使用することなしにポリウレタンフォームを製造する
ことができ、また、いわゆる代替フロンを発泡剤として
使用できる。しかも充填性等の物性に優れたポリウレタ
ンフォームが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリウレタンフォ
ームの製造法に関するものである。更に詳しくは、ポリ
ウレタン化反応を促進させるために通常用いられる触媒
成分を実質的に使用せずに、充填性、断熱性、低温寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる
ポリウレタンフォームの製造法に関する。また、本発明
は低温下においてもポリオールとイソシアネートの反応
を十分進行させ、機械物性、接着性に優れたスプレー式
の硬質ポリウレタンフォームの製造法、家具用クッショ
ン、自動車用クッション等に用いられるモールド発泡軟
質ポリウレタンフォームの製造法、詳しくは特定の第３
級アミノアルコールを使用し、モールド発泡におけるウ
レタン原液注入時の高温金型成形性に優れた軟質ポリウ
レタンフォームの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ポリウレタンは成形密度、
製品硬度、諸物性のコントロールが容易で、しかも成形
加工性も良好なため、エラストマー、硬質フォーム、半
硬質フォーム、軟質フォーム、マイクロセルラー等の多
くの産業分野で使用されている。これらのポリウレタン
を製造するに際し、ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分とに加えてポリウレタン製造用触媒として第３級
アミン又は有機金属触媒を使用することにより硬化反応
や発泡反応を促進させ、工業的に生産可能なものにする
ことが一般に行なわれている。

【０００３】これらのポリウレタン製造用触媒のうち第
３級アミンは、特に反応のバランスをコントロールする
のに有用で広く用いられているが、多くの場合強い刺激
臭や皮膚刺激性をもっているため、作業環境上の問題
や、その臭気により商品価値を低下させるという欠点を
有していた。

【０００４】更に、冷蔵庫やパネルといったモールド発
泡により硬質ポリウレタンフォーム等を成形する場合、
型内での樹脂流動性に起因する充填性の向上が要求さ
れ、従って歩留りよく低密度化できる処方が望まれてい
た。

【０００５】また、近年、大気中のオゾン層保護のた
め、発泡剤として用いるクロロフルオロカーボン類の使
用が規制され、従来硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されていたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）も
規制対象に含まれているため、トリクロロフルオロメタ
ンの削減方法が問題となっている。削減方法としては、
トリクロロフルオロメタンの使用量を減らし水の量を増
やす方法（いわゆるフロン削減処方）や、トリクロロフ
ルオロメタンよりもオゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小さい
クロロジフルオロメタン（Ｒ−22）、1,1,1 −トリクロ
ロジフロオロエタン（Ｒ−142 ｂ）、1,1,1,2 −テトラ
フロオロエタン（Ｒ−134 ａ）、1,1,2,2,2 −ペンタフ
ルオロエタン（Ｒ−125 ）、1,1-ジフロオロエタン（Ｒ
−152 ａ）を使用することが提案されている。しかしな
がらこれらの代替フロン化合物の沸点は、Ｒ−22が−41
℃、Ｒ−142 ｂが−10℃、Ｒ−134 ａが−27℃、Ｒ−12
5 が−48.5℃、Ｒ−152 ａが−25℃であり、Ｒ−11の23
℃と比較して非常に低いため、攪拌の開始と同時に溶解
していた上記フロンが発泡し、大きなセル（フロスボイ
ド）を形成し、このため断熱性が悪化する。更に攪拌
後、金型内に注入する際のフロンガスの飛散が多く、所
定量のフォーム体積（充填性）が得られないなどの問題
点が明らかとなっている。

【０００６】発泡剤としての水の使用量を増やしたフロ
ン削減処方では、水の増加に伴い必然的に水とイソシア
ネート成分との反応が促進され、炭酸ガスの発生に伴う
ウレア結合の生成量が増大して泡化反応と樹脂化反応と
のバランスが崩れ、ポリウレタンフォームの充填性が著
しく低下する。

【０００７】また、スプレー式硬質ポリウレタンフォー
ムは主に住宅の内壁と天井に用いられる住宅断熱及びタ
ンク断熱に使用される。スプレー式硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡工事には専用の発泡機が使用される。エア
スプレー発泡機は圧縮空気をミキシングガンに導入する
方式であり、エアレス発泡機は圧縮軽量ポンプを使用し
てミキシングガンに原液を導入してスプレーする方式の
発泡機である。これらの発泡機を使用して被吹き付け面
にポリオール成分とイソシアネート成分の混合液をスプ
レーし、その速やかに増粘、発泡、高分子量化する性質
を利用して被吹き付け面に硬質ポリウレタンフォームの
断熱層を形成させる。このように有用なスプレー式硬質
ポリウレタンフォームも用途が拡大し、使用量が増すに
つれ、種々の問題が発生してきた。その一つは被接着面
材との接着強度が低いことである。施工後、面材との接
着強度が低いため剥離が生じたり、脱落したりして、断
熱性が低下し、結露が発生しやすくなる。また、トリク
ロロフルオロメタン等のフロンの使用の規制によって、
発泡剤として水の配合量が増加する傾向にあり、この問
題を大きくしている。即ち、水の配合量を増して規制フ
ロンを削減した場合、水とイソシアネートの反応により
生成したウレア結合による凝集が激しく起こり、またウ
レタンフォームの被接着面との境界或いはフォームの表
面は反応熱が蓄積されにくいことも重なり、スプレー式
硬質ポリウレタンフォームの最も重要な物性である自己
接着強さが不足したり、脆性が大きくなるという欠点を
露呈してしまう。更にこの傾向は５℃以下の比較的低温
下におけるスプレー施工の時に顕著となる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とから規制フロン以外のフ
ロン発泡剤を使用してポリウレタンフォームを製造する
に際し、ポリオール成分の一部又は全部に一般式(I)

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン
基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０
又は正数であり、q は正数である）を示し、R₂は同一又
は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基を示し、R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数１
〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合度
n は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノア
ルコールを使用することで、実質的に第３級アミン等の
触媒成分を使用することなしにポリウレタンフォームを
製造することができ、得られたポリウレタンフォームは
従来のものに比べて充填性、断熱性、低温寸法安定性等
の性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち本発明は、ポリウレタンフォーム
を製造するに際し、ポリイソシアネート成分、ポリオー
ル成分、及びクロロジフルオロメタン、1,1,1 −トリク
ロロジフロオロエタン、1,1,1,2 −テトラフロオロエタ
ン、1,1,2,2,2 −ペンタフルオロエタン及び1,1-ジフロ
オロエタンからなる群から選ばれる一種以上の発泡剤を
用い、前記ポリオール成分の一部又は全部として、一般
式(I)

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン
基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０
又は正数であり、q は正数である）を示し、R₂は同一又
は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基を示し、R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数１
〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合度
n は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノア
ルコールを１種以上使用することを特徴とするポリウレ
タンフォームの製造法を提供するものである。

【００１４】また、本発明は硬質ポリウレタンフォーム
をスプレー式で製造するに際し、ポリイソシアネート成
分及びポリオール成分を使用し、該ポリオール成分の一
部又は全部として、上記一般式(I) で表される第３級ア
ミノアルコールを１種以上使用し、発泡剤としてクロロ
ジフルオロメタン、1,1,1 −トリクロロジフロオロエタ
ン、1,1,1,2 −テトラフロオロエタン、1,1,2,2,2 −ペ
ンタフルオロエタン及び1,1-ジフロオロエタンからなる
群から選ばれる一種以上を前記ポリオール成分の総量10
0 重量部に対して30〜60重量部使用し、反応原料及び発
泡剤の混合物をスプレーする工程を経ることを特徴とす
る硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の製造法を提
供するものである。

【００１５】一般式(I) で表される第３級アミノアルコ
ールはその分子骨格に第３級アミノ基を有するため、ポ
リイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応に対
し触媒性能を持ち、更に末端ヒドロキシル基を有するた
めにそれ自体もイソシアネート基と反応しポリウレタン
樹脂骨格に組み込まれ、しかもジオールタイプであるた
めポリウレタン樹脂の高分子量化を阻害することもな
く、最終物性を低下させないという特徴を有している。
従って、通常の第３級アミン触媒に比較し、末端ヒドロ
キシル基を有し、しかも沸点が高くなるため、それ自体
の臭気が少なくなるとともに、ポリウレタン樹脂骨格に
組み込まれるためポリウレタン樹脂やウレタンフォーム
からの臭気がなくなるため商品価値を低下させることが
ない。

【００１６】本発明において、一般式(I) で表される第
３級アミノアルコールは、製造原料であるジオールと第
１級アミンの種類を変えることで種々の構造、分子量を
持ったものを得ることができる。第３級アミノアルコー
ル製造用ジオールとしては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２
〜24を有するものが用いられ、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，10−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ヒ
ドロキノン等が挙げられ、これらの混合物を用いること
もできる。また、第１級アミンとしては２個の活性水素
を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜24の第１級アミン
或いは芳香族アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミ
ン、ステアリルアミン、ドコシルアミン、オレイルアミ
ン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン等を
挙げることができ、これらの混合物を用いることもでき
る。

【００１７】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
用いられる第３級アミノアルコールの製造方法について
更に詳述する。

【００１８】ジオール又はジアルデヒドとジアミンとを
反応させ上記一般式(I) で表される第３級アミノアルコ
ールを製造するに際し、銅−貴金属を主成分とする触
媒、例えば銅−ニッケル−第８族白金族元素、銅−クロ
ム−第８族白金族元素、銅−亜鉛−第８族白金族元素、
銅−マンガン−第８族白金族元素、銅−鉄−第８族白金
族元素、銅−コバルト−第８族白金族元素等の組成から
なる触媒を使用し、これら触媒の存在下の反応により生
成する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しなが
ら大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で攪拌して反
応させることで目的が達成される。この時、ジオール又
はジアルデヒドは反応中に連続的に加えてもあるいは最
初から仕込んでもあるいは一定量を分割して仕込んでも
よい。また、ジアミンは反応中連続的又は断続的に仕込
むか、あるいは所定量を一度に仕込んでもよい。ここで
ジアミンのジオール又はジアルデヒドに対するモル比は
0.7倍モル以上、好ましくは１倍モルである。

【００１９】上記の製造方法において、ジオール又はジ
アルデヒドと、ジアミンとの反応で生成する水は反応系
外へ取り出すのが好ましい。生成水を系外に取り出さな
い場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が多い。
例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合にはアミ
ンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物が多量
に生成し目的とする第３級アミノアルコールの収率が低
下してしまう。

【００２０】水の除去は反応中断続的に行っても連続的
に行ってもよく、生成した水が長時間反応系中に存在せ
ず適宜除去されればよいが、生成水をその都度連続的に
除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の
水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留
出させることが一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分
離することで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応中に適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒
との共沸により留出することもできるし、不活性溶媒を
生成物の粘度を下げる目的で加えてもよい。

【００２１】上記の製造方法においては、別途水素ガス
で予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料である
ジオール又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応
器に入れ、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温す
ることによって触媒を還元するのが好ましい。

【００２２】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
使用する第３級アミノアルコールとしては、一般式(I)
に示す構造を有するものであって、R₁は同一又は異なっ
た炭素数２〜24の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロア
ルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但
しp は０又は正数であり、好ましくは０〜15の正数であ
り、更に好ましくは０〜10の正数である。q は正数であ
り、好ましくは１〜15の正数である。）であり、好まし
くは炭素数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であ
る。シクロアルキレン基及びアリーレン基は置換基を有
していてもよく、シクロアルキレン基は例えば総炭素数
４〜24のものが、アリーレン基は例えば総炭素数６〜24
のものが使用される。また、シクロアルキルアルキレン
基は例えばアルキレン基の炭素数が１〜６で総炭素数４
〜24のものが、アラルキレン基は例えばアルキレン基の
炭素数が１〜６で総炭素数７〜24のものが使用される。
ここでアラルキレン基とはベンジル基、フェネチル基等
の芳香環を有するアルキル基であるアラルキル基の芳香
環から水素原子を１個除いた２価の基である。R₂は同一
又は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を示し、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖
のアルキレン基である。R₃, R₄はそれぞれ同一又は異な
った炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であ
る。平均重合度n は２〜50、好ましくは２〜10の正数で
ある。R₁の炭素数が９より大きく、n が10より大きいと
得られた第３級アミノアルコールの分子量が大きくな
り、またR₂の炭素数、構造により粘度が高くなり使用し
難くなる傾向にある。一方、R₁の炭素数が２より小さ
く、n が２より小さいと分子骨格中の第３級アミノ基の
含有量が少なくなりすぎ期待される触媒性能が得られな
い。

【００２３】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
用いられる一般式(I) で表される第３級アミノアルコー
ルの例としては、一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった
炭素数２〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロ
アルキルアルキレン基、アラルキレン基又は -(CH₂CH₂
O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正数
である）であり、n が２〜50の正数である第３級アミノ
アルコール、一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった炭素
数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基、R₃，R₄がそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基、n が２〜10の正数である
第３級アミノアルコール、一般式(I) 中のR₁が同一又は
異なった炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
である第３級アミノアルコールが挙げられる。

【００２４】このように、ポリオールとしての性能を満
たす範囲で、その分子骨格中の第３級アミノ基含有量と
分子量及び側鎖の分子量、構造を選択することにより、
要求される反応性に適合した種々の触媒性能を持った第
３級アミノアルコールが得られ、実質的に触媒成分の使
用なしに種々のポリウレタンを製造することが可能にな
る。

【００２５】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいて用いられるポリイソシアネート化合物としては、
イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族
系、或いは脂環族系ポリイソシアネート、それら２種以
上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイ
ソシアネートがある。例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（クルードMDI ）、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシア
ネートやそれらの変性ポリイソシアネート、例えばカル
ボジイミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量
体等があり、更にこれらのポリイソシアネートと活性水
素化合物との末端イソシアネート基プレポリマー等を挙
げることができる。

【００２６】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいて、一般式(I) で示される第３級アミノアルコール
は、ポリオール成分として任意の割合で使用でき、触媒
性能をコントロールできるとともに、他のポリオールと
組み合わせることで求められる形状、物性が得られる。
特に、本発明のポリウレタンフォームの製造法における
前記一般式(I) で表される第３級アミノアルコールの使
用量はポリオール成分中１〜50重量％、特に１〜30重量
％が好ましい。

【００２７】また、他のポリオールとしては、一般公知
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等
を使用することができる。例えば通常の二塩基酸と多価
アルコールとから製造されるポリエステルポリオール
類、しょ糖等の多価アルコール及びトリエチレンジアミ
ン、1,3 −プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の
多価アミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール
類等を挙げることができる。これらのポリオールは、単
独で又は２種以上の混合物として使用できる。

【００２８】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいては、上記ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とに加えて、必要に応じて触媒、界面活性剤、整泡
剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を用いることができ
る。これら添加剤の種類及び添加量については、通常使
用される種類及び使用範囲において充分使用できる。

【００２９】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいては、第３級アミノアルコールをポリオール成分の
少なくとも一部として使用することにより、実質的に触
媒成分の使用は必要ないが、用途によっては成形性、加
工性をより高める必要から通常の触媒の使用も可能であ
る。このような触媒としては特に限定されるものではな
いが、従来より知られているアミン触媒や金属系触媒が
使用できる。一般公知のアミン触媒としては、例えば
N,N,N',N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,
N,N',N' −テトラメチルプロピレンジアミン、 N,N,N',
N',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、 N,N,N',
N'−テトラメチルエチレンジアミン、N −メチル−N'−
ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N −ジメチルアミ
ノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、トリス（N,N −ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロ−S −トリアジン、メチルモルホリ
ン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１−メ
チルイミダゾール、1,2 −ジメチルイミダゾール、１−
イソブチル−２−メチルイミダゾール等がある。また、
金属系触媒としては例えばオクタン酸錫、ジブチルジラ
ウリン酸錫、オクタン酸鉛等がある。これらの触媒は単
独で又は２種以上の混合物として第３級アミノアルコー
ルと併用して使用することができる。

【００３０】更に必要に応じて架橋剤を用いることがで
きる。かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4 −ブ
タンジオール等のグリコール類、また、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の脂肪族ポリアミン類、4,4 −ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。

【００３１】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいては、発泡剤としてクロロジフルオロメタン、1,1,
1 −トリクロロジフロオロエタン、1,1,1,2 −テトラフ
ロオロエタン、1,1,2,2,2 −ペンタフルオロエタン及び
1,1-ジフロオロエタンからなる群から選ばれる一種以上
が使用される。これらの発泡剤の使用量は特に限定され
ないが、通常ポリオール成分の総量100 重量部に対して
20〜50重量部使用される。もちろんポリウレタンフォー
ムの種類によってこの範囲以外の量を用いることも可能
であり、スプレー式で硬質ポリウレタンフォームを製造
する場合は、ポリオール成分の総量100 重量部に対して
30〜60重量部である。

【００３２】本発明の製造法によれば、このようなオゾ
ン破壊係数が小さい代替フロンを発泡剤として使用して
も優れた物性を有するポリウレタンフォームが得られる
ため、大気中のオゾン層の保護に有効である。

【００３３】更に本発明のポリウレタンフォームの製造
法においては、上記成分の他に脂肪族アミン及び芳香族
アミンから選ばれる一種以上の化合物を併用するのが好
ましい。前記脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれ
る一種以上の化合物の使用量が前記ポリオール成分の総
量100 重量部に対して１〜30重量部が好ましい。また、
前記脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれる一種以
上の化合物としては、トリエタノールアミン、トリレン
ジアミン及び下記一般式(II) H₂N−R₅−NH₂ (II) 〔式(II)中、R₅は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基を示す。〕で表されるジアミンが好ましい。

【００３４】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
用いられるポリイソシアネート化合物、ポリオールとし
ては、前記ポリウレタンの製造法で示したものが何れも
使用でき、その他の任意成分もポリウレタンフォームの
製造に通常用いられるものであれば何れも使用できる。

【００３５】本発明はポリウレタンフォーム、特に硬質
ポリウレタンフォームの製造法及び硬質ポリウレタンフ
ォームのスプレー式の製造法を提供するものであり、以
下にそれぞれについて説明する。

【００３６】〔Ｉ〕硬質ポリウレタンフォームの製造法 硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、用
いるポリオール成分の平均水酸基価が 300以上であるこ
とが望ましい。

【００３７】硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て、充填性を向上させるためには反応によるガスの発生
速度と樹脂の硬化速度とのバランスが重要で、ガスの発
生速度が樹脂の硬化速度より速い場合は、樹脂中にガス
が充分に取り込まれず、必要なフォーム体積が得られず
充填性は悪くなる。また、樹脂の硬化速度がガスの発生
速度よりも速い場合は、樹脂粘度が高くなり、いわゆる
液流れが低下し、硬質ポリウレタンフォームの充填性は
低下する。

【００３８】硬質ポリウレタンフォームの製造にあたっ
ては、発泡剤として用いる水とトリクロロフルオロメタ
ンを通常の割合で使用する場合でも、生産性の向上等の
理由でポリオール、触媒等の割合を変更して樹脂の硬化
速度を速めると、充填性に必要なガスの発生速度と樹脂
の硬化速度のバランスが崩れ、硬質ポリウレタンフォー
ムの充填性が低下する。しかしながら、本発明に係わる
一般式(I) で表される第３級アミノアルコールをポリオ
ール成分の全部又は一部として使用すると、反応初期の
樹脂化を促進させると同時にトリクロロフルオロメタン
のガス化も促進させるため、充填性に必要なガスの発生
速度と樹脂の硬化速度のバランスが保たれ、更に充填性
が向上する。また、トリクロロフルオロメタンの使用量
を減らしたフロン削減処方では、水の使用量が多いため
急激な発泡硬化反応により硬質ポリウレタンフォームの
充填性が低下する。このようなフロン削減処方において
本発明に係わる一般式(I) で表される第３級アミノアル
コールを使用すると通常使用する触媒成分が不要で、し
かも本発明に係わる第３級アミノアルコール(I) の特徴
から水とイソシアネート基との反応が抑えられるために
硬質ポリウレタンフォームの充填性を損なうことがな
い。

【００３９】本発明では発泡剤としてクロロジフルオロ
メタン、1,1,1 −トリクロロジフロオロエタン、1,1,1,
2 −テトラフロオロエタン、1,1,2,2,2 −ペンタフルオ
ロエタン及び1,1-ジフロオロエタンから選ばれる１種以
上が使用されるが、本発明に係わる一般式(I) で表され
る第３級アミノアルコールを使用することで樹脂化反応
速度が促進され、硬質ポリウレタンフォームの充填性の
低下を防ぐことができる。

【００４０】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法に用いられるポリイソシアネート化合物、ポリオール
としては、前記に示したものが何れも使用でき、その他
の任意成分も硬質ポリウレタンフォームの製造に通常用
いられるものであれば何れも使用できる。また、製造時
の反応条件も特に限定されない。

【００４１】〔II〕硬質ポリウレタンフォームのスプレ
ー式の製造法 本発明の硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の製造
法は、硬質ポリウレタンフォームをスプレー式で製造す
るに際し、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及
び発泡剤を用い、該ポリオール成分の一部又は全部とし
て、前記一般式(I) で表される第３級アミノアルコール
を１種以上使用し、発泡剤としてクロロジフルオロメタ
ン、1,1,1 −トリクロロジフロオロエタン、1,1,1,2 −
テトラフロオロエタン、1,1,2,2,2 −ペンタフルオロエ
タン及び1,1-ジフロオロエタンから選ばれる１種以上を
前記ポリオール成分の総量100 重量部に対して30〜60重
量部使用し、反応原料及び発泡剤の混合物をスプレーす
る工程を経ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムのスプレー式の製造法である。この場合、前記一般式
(I) で表される第３級アミノアルコールの使用量はポリ
オール成分の１〜50重量％の範囲が好ましい。

【００４２】また、硬質ポリウレタンフォームをスプレ
ー式で製造するにあたって、一般式(I) で示される第３
級アミノアルコールを配合したポリオール成分とイソシ
アネートの反応はその配合量に比例して反応速度を早期
に完結することが可能になり、また５℃以下の低温下に
おいても反応を進行させることができる。このように低
温下においても反応が十分に進行するため必要な機械物
性、接着強度を保持し、スプレー施工後に断熱層が被接
着面から剥離、脱落することがない。

【００４３】更に、トリクロロフルオロメタン等の規制
フロン系化合物の使用量を削減し、発泡剤として前記以
外に水を多量に併用したポリオール成分においても、望
ましい接着強度が得られ、５℃以下の低温下においても
断熱層が剥離、脱落することがなかった。

【００４４】本発明のスプレー式の硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法に用いられるポリイソシアネート化合
物、ポリオールとしては、前記に示したものが何れも使
用でき、また、前記以外の水等の発泡剤を必要に応じて
併用できる。また、その他の任意成分もスプレー式の硬
質ポリウレタンフォームの製造に適当なものであれば何
れも使用できる。スプレー式で硬質ポリウレタンフォー
ムを製造するときの反応条件は特に限定されないが、従
来に比べて低温で製造できる。

【００４５】以上述べた本発明のポリウレタンフォーム
の製造法を要約して説明すると、上述したポリオール成
分を主成分として含有する混合物Ａと上述したポリイソ
シアネート化合物を主成分として含有する混合物Ｂを混
合し反応させる。発泡剤は混合物Ａ又はＢに配合できる
が、混合物Ａに配合するのが好ましい。ポリオール成分
及びポリイソシアネート化合物を除くその他の成分は混
合物Ａ或いはＢに配合される。反応条件は特に限定され
ない。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームのスプ
レー式の製造法を要約して説明すると、上述したポリオ
ール成分を主成分として含有する混合物Ａと上述したポ
リイソシアネート化合物を主成分として含有する混合物
Ｂを混合しスプレーされ反応が行なわれる。発泡剤は混
合物Ａ又はＢに配合できるが、混合物Ａに配合するのが
好ましい。ポリオール成分及びポリイソシアネート化合
物を除くその他の成分は混合物Ａ或いはＢに配合され
る。反応条件は特に限定されない。

【００４６】

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【００４７】参考例Ａ 生成水を分離するために凝縮器及び分離器を備えた２リ
ットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジオール 600ｇとCu
／Ni／Pd触媒12ｇ（対ジオール２重量％）を仕込み、攪
拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。系内の
温度が 100℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて40
リットル／Hrの流速で系内に吹き込み、200 ℃まで昇温
した。この温度で N,N−ジメチルプロピレンジアミン10
00ｇを反応系内に一括添加し、反応はアミン価とヒドロ
キシル価で追跡した。反応は約５時間行なった。反応終
了後、触媒を濾過分離し、淡褐色な粘稠液体を得た。

【００４８】参考例Ｂ 反応温度を 190℃とし、アルコールとして 1,9−ノナン
ジオールを使用し、ジアミンとして N,N−ジメチルエチ
レンジアミンを使用する以外は参考例Ａと同様の条件で
反応を８時間行なった。

【００４９】参考例Ｃ 反応温度を 220℃とし、アルコールとしてトリエチレン
グリコールを用い、触媒を４重量％とし、ジアミンとし
て N,N−ジブチルプロピレンジアミンを用いた以外は参
考例Ａと同様の条件で反応を約15時間行なった。

【００５０】参考例Ａ〜Ｃで得られた第３級アミノアル
コールの性状を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜５及び比較例１〜２ 本発明に係わる第３級アミノアルコール及び比較の汎用
ポリオールの反応性の測定を以下の方法で行なった。20
0 ml共栓付三角フラスコに濃度0.1533 mol／リットルの
表１に示した第３級アミノアルコールのベンゼン溶液50
mlと0.1533 mol／リットルのTDI-100 （2,4−トルエン
ジイソシアネート 100％）を50ml加え、これを30℃の恒
温槽中に放置し、反応を行なった。反応の追跡は、反応
系内のイソシアネート基の濃度の減少の割合から行なう
ものとし、反応時間開始後４時間まで１時間毎に10mlピ
ペットでサンプリングを行なった。この反応液を25ｇ／
リットルのｎ−ブチルアミン−ジオキサン溶液５mlに加
えてよく振動し、0.2 N の塩酸アルコール溶液で滴定
し、消費した塩酸の量と、ブランク溶液５mlに消費する
塩酸の量との差から反応液に残っているイソシアネート
基の濃度を求めた。この時、反応により減少したイソシ
アネート基の濃度をＹとすると１／Ｙは反応時間ｔに比
例する。反応２時間後の１／Ｙを表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例６〜14及び比較例３〜７ 上記で得られた第３級アミノアルコール及びその他の成
分を用いて表３に示した配合により発泡評価した。この
とき、第３級アミノアルコールと併用して用いたポリオ
ールＡは、旭オーリン社（株）製芳香族アミンポリオー
ル (OHV ＝450)70部、住友バイエルウレタン（株）製シ
ュガー系ポリエーテルポリオール(OHV＝530) 20 部、三
井東圧化学（株）製グリセリン系ポリエーテルポリオー
ル(OHV＝235) 10 部の割合で混合したものを使用した。
また、整泡剤として、日本ユニカー（株）製Ｌ−5340を
表３に示す量使用し、触媒としては花王（株）製テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン（カオーライザー No.
１）及びペンタメチルジエチレントリアミン（カオーラ
イザー No.３）を３：１（重量比）で混合したものを表
３に示す量使用した。ポリイソシアネート成分として
は、三井東圧化学（株）製ＴＲ−50ＢＸ（イソシアネー
ト重量％＝30.7）をＮＣＯ／ＯＨ＝1.05で用いた。

【００５５】尚、発泡剤としてクロロジフルオロメタン
（Ｒ−22）、1,1,1 −トリクロロジフロオロエタン（Ｒ
−142 ｂ）、1,1,1,2 −テトラフロオロエタン（Ｒ−13
4 ａ）、1,1,2,2,2 −ペンタフルオロエタン（Ｒ−125
）、1,1-ジフロオロエタン（Ｒ−152 ａ）を用い、高
圧発泡機を用いてポリウレタン発泡を行った。

【００５６】フリー密度及び充填性は以下の方法で測定
した。 フリー密度：内寸法 150× 150×200mm の材質ベニヤ
材の型の中で発泡を行った時の密度（kg／m³）。 充填性：40℃に温調したアルミ製逆Ｌ字型モールド
に、原料 350ｇを注入したときの成形品の長さ（cm／35
0 ｇ）。 結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕 実施例15〜23及び比較例８〜12 硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を配合組成
を表４に示す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発
泡を実施した。即ち、実施例６〜14で用いたポリオール
Ａ、発泡剤、整泡剤、触媒及びポリイソシアネートを混
合、攪拌し、40℃に保った20×20×５cmの金型内に注入
し、10分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得て各
種評価のサンプルとした。尚、発泡剤としてＲ−22、Ｒ
−142 ｂ、Ｒ−134 ａ、Ｒ−125 、Ｒ−152 ａを用い、
予備混合を行った後、高圧発泡機を用いてポリウレタン
発泡を行った。尚、整泡剤としては日本ユニカー（株）
製Ｌ−5340を 1.5部使用し、比較例８〜12では触媒とし
て表４に示す量の花王（株）製テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン（カオーライザー No.１）を使用した。ポ
リイソシアネート成分としては、三井東圧化学 (株) 製
ＴＲ−50ＢＸ（イソシアネート重量％＝30.7）をＮＣＯ
／ＯＨ＝1.05で用いた。上記の方法で得られた硬質ポリ
ウレタンフォームを−30℃で24時間保存した後の寸法変
化率を測定し、更に上記フォームを18×18×2.5cm に切
り出し、熱伝導率計（アナコンMODEL88)で熱伝導率の測
定を行なった。また、圧縮強度をASTM D1621 に準じて
測定した。尚、フリー密度及び充填性は実施例６〜14及
び比較例３〜７と同様の方法で測定した。結果を表５に
示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】〔硬質ポリウレタンフォームのスプレー式
による製造〕 比較例13〜15 表６に示す汎用ポリオールＢ，Ｃを用いて、表６に示す
ような従来のスプレー式硬質ポリウレタンフォームの配
合により以下の方法で発泡した。即ち、表６中の配合物
のうち、クルードＭＤＩを除いた原料を予備混合し５℃
に保ち、次に５℃にしたクルードＭＤＩと予備混合した
ポリオール成分の規定量をハンドミキシング発泡により
反応させ、反応速度（ゲルタイム及びライズタイムの測
定）及びフォームの機械特性を測定した。

【００６２】ポリウレタンフォームの成型の際のゲルタ
イム（以下ＧＴとする）及びライズタイム（以下ＲＴと
する）を評価した。ここで、ＧＴとは鋭利な物質の先端
をウレタンフォームの表面に接触させ、引き離した時
に、樹脂が糸状に伸びるようになるまでの時間を示し、
ＲＴとはポリウレタンフォームが最大の体積を示す迄の
時間を意味する。また、自己接着強さは日本工業規格Ｊ
ＩＳ−Ａ−９５２６に準拠した方法で測定した。即ち、
サンプルの調製はクルードＭＤＩを除いた原料を予備混
合し５℃に保つ。次に５℃にしたクルードＭＤＩと予備
混合したポリオール成分の規定量をハンドミキシング
し、５℃に保持した合板上に混合液を散布し発泡硬化さ
せて行なった。発泡過程の環境温度は５℃に保持した。
尚、圧縮強度はASTM D 1621 に準じて測定した。これら
の結果を表７に示す。

【００６３】実施例24〜28 参考例で得られた本発明の第３級アミノアルコールＡ，
Ｂ及び汎用ポリオールＢ，Ｃを使用して、表６のような
配合で比較例13〜15と同様の方法で発泡し、ポリウレタ
ンフォームの各物性を測定した。その結果を表７に示
す。

【００６４】実施例29，30及び比較例16，17 低温下（０℃）での発泡試験を行なった。表６に示す配
合量で各成分を配合し、操作は比較例13〜15及び実施例
24〜28と同様の条件で発泡を実施しポリウレタンフォー
ムの各物性を測定した。但し、原料温度は０℃に保ち、
また自己接着強さの試験体の温度及び室温も０℃に保っ
た。その結果を表７に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
発泡剤として規制フロンを使用した場合でも本発明に係
わる第３級アミノアルコールを使用することで実質的に
別途触媒成分を添加することなくポリウレタンフォーム
の製造が可能となり、ポリウレタンフォーム製造工程に
おける作業環境が著しく改善されるばかりでなく、商品
性能を向上させることが可能となった。具体的には、以
下ような効果が認められる。

【００６８】特に硬質ポリウレタンフォームではＲ−
11以外のフロン系発泡剤を使用しても密度と充填性を共
に満足するフォームが得られる。 スプレー式で硬質ポリウレタンフォームを製造する場
合、低温での自己接着強度等の物性に優れた硬質ポリウ
レタンフォームが得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロア
ルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であ
り、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、平
均重合度n は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級
アミノアルコールを１種以上使用することを特徴とする
ポリウレタンフォームの製造法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロア
ルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であ
り、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、平
均重合度n は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級
アミノアルコールを１種以上使用し、発泡剤としてクロ
ロジフルオロメタン、1,1,1 −トリクロロジフロオロエ
タン、1,1,1,2 −テトラフロオロエタン、1,1,2,2,2 −
ペンタフルオロエタン及び1,1-ジフロオロエタンからな
る群から選ばれる一種以上を前記ポリオール成分の総量
100 重量部に対して30〜60重量部使用し、反応原料及び
発泡剤の混合物をスプレーする工程を経ることを特徴と
する硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の製造法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン
基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０
又は正数であり、q は正数である）を示し、R₂は同一又
は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基を示し、平均重合度n は２〜50の正数を示す。〕で表
される第３級アミノアルコールを使用することで、実質
的に第３級アミン等の触媒成分を使用することなしにポ
リウレタンフォームを製造することができ、得られたポ
リウレタンフォームは従来のものに比べて充填性、断熱
性、低温寸法安定性等の性能が向上することを見出し、
本発明を完成するに至った。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン
基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０
又は正数であり、q は正数である）を示し、R₂は同一又
は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基を示し、平均重合度n は２〜50の正数を示す。〕で表
される第３級アミノアルコールを１種以上使用すること
を特徴とするポリウレタンフォームの製造法を提供する
ものである。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
使用する第３級アミノアルコールとしては、一般式(I)
に示す構造を有するものであって、R₁は同一又は異なっ
た炭素数２〜24の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロア
ルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但
しp は０又は正数であり、好ましくは０〜15の正数であ
り、更に好ましくは０〜10の正数である。q は正数であ
り、好ましくは１〜15の正数である。）であり、好まし
くは炭素数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であ
る。シクロアルキレン基及びアリーレン基は置換基を有
していてもよく、シクロアルキレン基は例えば総炭素数
４〜24のものが、アリーレン基は例えば総炭素数６〜24
のものが使用される。また、シクロアルキルアルキレン
基は例えばアルキレン基の炭素数が１〜６で総炭素数４
〜24のものが、アラルキレン基は例えばアルキレン基の
炭素数が１〜６で総炭素数７〜24のものが使用される。
ここでアラルキレン基とはベンジル基、フェネチル基等
の芳香環を有するアルキル基であるアラルキル基の芳香
環から水素原子を１個除いた２価の基である。R₂は同一
又は異なった炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を示し、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖
のアルキレン基である。平均重合度n は２〜50、好まし
くは２〜10の正数である。R₁の炭素数が９より大きく、
n が10より大きいと得られた第３級アミノアルコールの
分子量が大きくなり、またR₂の炭素数、構造により粘度
が高くなり使用し難くなる傾向にある。一方、R₁の炭素
数が２より小さく、n が２より小さいと分子骨格中の第
３級アミノ基の含有量が少なくなりすぎ期待される触媒
性能が得られない。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
用いられる一般式(I) で表される第３級アミノアルコー
ルの例としては、一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった
炭素数２〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロ
アルキルアルキレン基、アラルキレン基又は -(CH₂CH₂
O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であり、q は正数
である）であり、n が２〜50の正数である第３級アミノ
アルコール、一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった炭素
数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂が同一又
は異なった炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン
基、n が２〜10の正数である第３級アミノアルコール、
一般式(I) 中のR₁が同一又は異なった炭素数６〜９の直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基である第３級アミノアルコ
ールが挙げられる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンフォームを製造するに際
   し、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及びク
   ロロジフルオロメタン、1,1,1 −トリクロロジフロオロ
   エタン、1,1,1,2 −テトラフロオロエタン、1,1,2,2,2
   −ペンタフルオロエタン及び1,1-ジフロオロエタンから
   なる群から選ばれる一種以上の発泡剤を用い、前記ポリ
   オール成分の一部又は全部として、一般式(I) 【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロア
   ルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
   又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であ
   り、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
   素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
   R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合度n は２〜50
   の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールを
   １種以上使用することを特徴とするポリウレタンフォー
   ムの製造法。
2. 【請求項２】 一般式(I) で表される第３級アミノアル
   コールをポリオール成分の１〜50重量％の範囲で用いる
   請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタンフォームが硬質ポリウ
   レタンフォームである請求項１記載のポリウレタンフォ
   ームの製造法。
4. 【請求項４】 前記ポリオール成分の平均水酸基価が 3
   00以上である請求項３記載のポリウレタンフォームの製
   造法。
5. 【請求項５】 硬質ポリウレタンフォームをスプレー式
   で製造するに際し、ポリイソシアネート成分及びポリオ
   ール成分を使用し、該ポリオール成分の一部又は全部と
   して、一般式(I) 【化２】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロア
   ルキルアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
   又は-(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q-（但しp は０又は正数であ
   り、q は正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
   素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
   R₃, R₄はそれぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を示し、平均重合度n は２〜50
   の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコールを
   １種以上使用し、発泡剤としてクロロジフルオロメタ
   ン、1,1,1 −トリクロロジフロオロエタン、1,1,1,2 −
   テトラフロオロエタン、1,1,2,2,2 −ペンタフルオロエ
   タン及び1,1-ジフロオロエタンからなる群から選ばれる
   一種以上を前記ポリオール成分の総量100 重量部に対し
   て30〜60重量部使用し、反応原料及び発泡剤の混合物を
   スプレーする工程を経ることを特徴とする硬質ポリウレ
   タンフォームのスプレー式の製造法。
6. 【請求項６】 一般式(I) で表される第３級アミノアル
   コールをポリオール成分の１〜50重量％の範囲で用いる
   請求項５記載の硬質ポリウレタンフォームのスプレー式
   の製造法。