JPH08231673A

JPH08231673A - ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH08231673A
Application number: JP7062129A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nomura; 孝行野村; Yasutoshi Isayama; 康敏諫山; Tokuji Hiraishi; 篤司平石
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP3452338B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発
泡剤を含む助剤の存在下に反応させてポリウレタンフォ
ームを製造するに際し、ポリオール成分の少なくとも一
部として第３級アミノアルコールの１種以上を用い、発
泡剤としてシクロペンタンを用い、かつ水は添加しない
か、あるいはポリオール成分１００重量部に対して０．
５重量部未満を添加して反応を行うことを特徴とするポ
リウレタンフォームの製造法。【効果】本発明のポリウレタンフォームの製造法による
と、製品の熱伝導率の低減と高充填化を図ることができ
る。また、オゾン破壊係数が０である発泡剤を使用して
いるため、大気中のオゾン層の保護に有効である。更
に、硬質ポリウレタンフォームの場合、従来の強度を維
持しつつ、更に断熱性の優れたものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンフォームの
製造法に関し、詳しくは発泡剤として水を実質的に使用
せずに断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ウレタンフォームは硬質フォーム、半硬質フォーム、軟
質フォーム等として多くの産業分野で利用されている。
なかでも硬質フォームは断熱材として断熱機器やショー
ケース、さらに建材等に利用されている。

【０００３】かかるポリウレタンフォームの製造に用い
られる発泡剤としては、従来トリクロロジフルオロメタ
ン（Ｒ−１１）が使用されていたが、大気中のオゾン保
護の観点から規制の対象となった。そこでトリクロロフ
ルオロメタンよりオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さいク
ロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）、1,1,１−トリクロ
ロフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、1,１−ジクロロ−
2,2,２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、1,1,１−
ジクロロフルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等の代替フロ
ンを使用する方法が提案されている。しかし、これらの
代替フロンは規制フロンと比較すると熱伝導率の上昇や
樹脂強度の低下が問題となる。

【０００４】これらの問題を解決するために、特開平５
−９７９５５号公報では規制フロンの使用量を削減しな
がら低熱伝導率のウレタンフォームを製造する方法が開
示されている。しかし、代替フロンもＯＤＰがゼロでな
いことや地球温暖化係数が大きいことから規制の方向に
ある。

【０００５】このような状況の中で次期発泡剤としてシ
クロペンタン等の低沸点炭化水素化合物が有力視されて
おり、一部ではすでに採用されている。しかし、シクロ
ペンタンは代替フロンを用いる場合に比較して、得られ
る製品の熱伝導率が更に高くなるという問題があった。
これは断熱材にとって重要な問題であり、例えば電気冷
蔵庫の場合、消費電力の増加や庫内容積の低下を余儀な
くされる。

【０００６】かかる背景において、本出願人もポリイソ
シアネート成分とポリオール成分を発泡剤を含む助剤の
存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造するに
際し、ポリオール成分の少なくとも一部として特定の第
３級アミノアルコールを用い、かつ発泡剤としてシクロ
ペンタン等を用いるポリウレタンフォームの製造法を開
発し、すでに出願済である（特願平５−２２８２１５
号）。しかし、ここに開示された製造法は、いずれも発
泡剤として水を一定量（ポリオール成分１００重量部に
対して０．５重量部以上）用いており、水とイソシアネ
ート基の反応による炭酸ガスの生成が懸念された。

【０００７】本発明の目的は、かかる課題を解決すべ
く、熱伝導率が低く、低密度化、高充填化されたポリウ
レタンフォームの製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネ
ート成分とポリオール成分を発泡剤を含む助剤の存在下
に反応させてポリウレタンフォームを製造するに際し、
ポリオール成分の少なくとも一部として特定の構造を有
する第３級アミノアルコールを用い、実質的に水の存在
しない条件下で反応を行って炭酸ガスの発生を抑制する
ことにより、低熱伝導率と低密度化を実現できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、（１）ポリオー
ル成分とポリイソシアネート成分を発泡剤を含む助剤の
存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造するに
際し、ポリオール成分の少なくとも一部として、下記の
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁は炭素数２〜２４の直鎖また
は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、アラル
キレン基、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)x−（ＣＨ₂ＣＨ
₂)y−（但し、ｘは０または正数であり、ｙは正数であ
る）を表し、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖または分岐鎖の
アルキル基、アラルキル基を表し、Ｒ₃はＲ₁ＯＨまた
はＲ₂を表し、平均重合度ｎは２〜５０の正数を表
す。）で表される第３級アミノアルコールの１種以上を
用い、発泡剤としてシクロペンタンを用い、かつ水は添
加しないか、あるいはポリオール成分１００重量部に対
して０．５重量部未満を添加して反応を行うことを特徴
とするポリウレタンフォームの製造法、（２）シクロ
ペンタンの使用量が、ポリオール成分１００重量部に対
して８〜３０重量部である前記（１）記載の製造法、
（３）ポリウレタンフォームが硬質ポリウレタンフォ
ームである前記（１）又は（２）記載の製造法、並びに
（４）ポリオール成分が、水酸基価１０００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上の多官能アルコールを含有するものである前
記（１）〜（３）いずれか記載の製造法、に関する。

【００１２】本発明のポリウレタンフォームの製造法
は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤
を含む助剤の存在下に反応させてポリウレタンフォーム
を製造するに際し、ポリオール成分の少なくとも一部と
して、下記の一般式（Ｉ）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ₁は炭素数２〜２４の直鎖また
は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、アラル
キレン基、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)x−（ＣＨ₂ＣＨ
₂)y−（但し、ｘは０または正数であり、ｙは正数であ
る）を表し、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖または分岐鎖の
アルキル基、アラルキル基を表し、Ｒ₃はＲ₁ＯＨまた
はＲ₂を表し、平均重合度ｎは２〜５０の正数を表
す。）で表される第３級アミノアルコールの１種以上を
用い、発泡剤としてシクロペンタンを用い、かつ水は添
加しないか、あるいはポリオール成分１００重量部に対
して０．５重量部未満を添加して反応を行うことを特徴
とするものである。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアル
コールは公知の方法により容易に製造することができ、
例えば特開平３−８３９５５号公報に記載の方法により
合成される。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は炭素数２〜
２４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アラルキレン基、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)x
−（ＣＨ₂ＣＨ₂)y−（但し、ｘは０または正数であ
り、好ましくは０〜１５の整数、さらに好ましくは０〜
１０の整数である。ｙは正数であり、好ましくは１〜１
５の正数である。）であり、好ましくは炭素数３〜９の
直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。ここで、シク
ロアルキレン基は置換基を有していてもよく、シクロア
ルキレン基は例えば総炭素数４〜２４のものが使用され
る。また、アラルキレン基は例えばアルキレン基部分の
炭素数が１〜６で、総炭素数７〜２４のものが使用され
る。具体的には、ベンジル基、フェネチル基等の芳香環
を有するアルキル基であるアラルキル基の芳香環から水
素原子を１個除いた２価の基である。なお、ｎ個のＲ₁
は同一でも異なっていてもよい。

【００１７】また、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖または分
岐鎖のアルキル基、アラルキル基であり、好ましくは炭
素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。な
お、ｎ個のＲ₂は同一でも異なっていてもよい。

【００１８】また、Ｒ₃はＲ₁ＯＨまたはＲ₂であり、
好ましくはＲ₁ＯＨ／Ｒ₂のモル比が１００／０〜８５
／１５である。また、平均重合度ｎは２〜５０の正数で
あり、好ましくは２〜１０の正数である。

【００１９】一方、Ｒ₁の炭素数が２より小さく、平均
重合度ｎが２より小さい場合、分子骨格中の第３級アミ
ノ基の含有量が少なくなり過ぎ、期待される触媒性能が
得られない。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアル
コールの使用量は、ポリオール成分中１〜５０重量％が
好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。１重量％未
満では触媒としての効果が少なく、５０重量％を超えて
も、それに見合う効果が得られないからである。

【００２１】本発明の製造法においてポリオール成分と
して用いる他のポリオールとしては、一般公知のポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用す
ることができる。例えば通常の２塩基酸と多価アルコー
ルとから製造されるポリエステルポリオール類、蔗糖等
の多価アルコール及びトリエチレンジアミン、1,３−プ
ロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミンに
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを
付加して得られるポリエーテルポリオール類等を挙げる
ことができる。これらのポリオール類は、単独で又は２
種以上の混合物として使用できる。

【００２２】本発明では、ポリオール成分が、水酸基価
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の多官能アルコールを含有
することが、樹脂の重合反応を促進し、セル構造が微細
になるため好ましい。多官能アルコールの水酸基価は１
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、最も好まし
くは１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。かかる多官能
アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、1,４−ブタンジオール
等のグリコール類、また、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビタン等の多価アルコール類が使用でき
る。この多官能アルコールの使用量は、ポリオール成分
中、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。

【００２３】本発明の製造法において用いられるポリイ
ソシアネート成分としては、イソシアネート基を２個以
上有する化合物であれば特に限定されることはなく、芳
香族系、脂肪族系、あるいは脂環族系ポリイソシアネー
ト化合物、それら２種以上の混合物、およびそれらを変
性して得られる変性ポリイソシアネートのいずれでもよ
い。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートやそれら
の変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイミド変性
物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等があり、さ
らにこれらのポリイソシアネートと活性水素含有化合物
との末端イソシアネート基プレポリマー等を挙げること
ができる。

【００２４】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいて、発泡剤としてはシクロペンタンが用いられる。
この発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部に
対し、通常８〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量
部使用される。８重量部未満であると成型密度が高くな
り、密度をあわせるために水を使用しなければならず、
熱伝導率が上昇する。３０重量部を超えるとフォームの
密度が低くなりフォーム強度が弱くなる。本発明の製造
法によれば、このようなオゾン破壊係数が０である代替
発泡剤を使用しても優れた物性を有するポリウレタンフ
ォームが得られるため、大気中のオゾン層の保護に有効
である。

【００２５】本発明ではポリウレタンフォームの製造に
際し、実質的に水の存在しない条件下で反応を行うこと
を特徴とするものである。具体的には、水は添加しない
か、あるいは添加してもポリオール成分１００重量部に
対して０．５重量部未満である。水はイソシアネート基
と反応して炭酸ガスを生成するが、炭酸ガスは熱伝導率
が高く、熱伝導率低減のためにはポリウレタンフォーム
中に炭酸ガスを含まない方が好ましいからである。

【００２６】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいては、上記ポリイソシアネート成分、ポリオール成
分および発泡剤に加えて必要に応じて界面活性剤、整泡
剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を用いて常法により製
造される。これらの添加剤の種類及び添加量について
は、通常使用される種類および範囲で使用できる。

【００２７】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいては、第３級アミノアルコールをポリオール成分の
少なくとも一部として使用することにより、実質的に触
媒成分の使用は必要ないが、用途によっては成形性加工
性を高める必要から通常の触媒も使用可能である。

【００２８】このような触媒としては特に限定されるも
のではないが、従来より使用されているアミン触媒や金
属系触媒が使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビ
ス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチ
レンジアミン、１−メチルイミダール、1,２−ジメチル
イミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル等がある。また、金属系触媒としては例えばオクタン
酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、オクタン酸鉛等があ
る。これらの触媒は単独で、または２種以上の混合物と
して、一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコール
と併用して使用することができる。

【００２９】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
は、以上の原料が使用されるが、その他の任意成分もポ
リウレタンの製造に通常用いられるものであれば何れも
使用できる。又、製造時の反応条件、操作も特に限定さ
れず、通常公知の条件、操作が適用される。尚、本発明
の製造法の具体的な操作としては、通常、上述したポリ
オール成分を主成分として含有する混合物Ａと上述した
ポリイソシアネート成分を主成分として含有する混合物
Ｂを混合し反応させるが、ここで発泡剤は混合物Ａに配
合するのが好ましく、ポリオール成分及びポリイソシア
ネート成分を除くその他の成分は通常混合物Ａ或いはＢ
に配合される。

【００３０】本発明はポリウレタンフォームの製造法に
関するものであるが、特にポリウレタンフォームが硬質
ポリウレタンフォームである場合に、従来技術のものに
比較して強度を維持しつつ、かつ、より断熱性に優れた
ものを得ることができるという特長がある。ここで、硬
質ポリウレタンフォームとは、高い独立気泡率をもち断
熱性に優れると共に、高度な架橋構造により強度が高い
ポリウレタンフォームをいう。

【００３１】硬質ポリウレタンフォームを製造するにあ
たっては、用いるポリオール成分の平均水酸基価が３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが望ましく、前記よう
な水酸基価１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の多官能アルコ
ールを含有させることにより製造することができる。ま
た、製造において、充填性を向上させるためには反応に
よるガスの発生速度と樹脂の硬化速度とのバランスが重
要で、ガスの発生速度が樹脂の硬化速度より速い場合
は、樹脂中にガスが充分に取り込まれず、必要なフォー
ム体積が得られず充填性は悪くなる。また、樹脂の硬化
速度がガスの発生速度よりも速い場合は、樹脂粘度が高
くなり、いわゆる液流れが低下し、硬質ポリウレタンフ
ォームの充填性は低下する。

【００３２】本発明では一般式（Ｉ）で表される第３級
アミノアルコールを用い、多官能アルコールを用いるこ
とにより反応初期の重合反応を促進して発泡剤を樹脂中
に有効に取り込む。一方、水を実質的に用いないことに
より発泡反応を抑制し、熱伝導率が高い炭酸ガスの発生
を抑制する。このためウレタンフォーム中の炭酸ガス発
生を抑制することにより熱伝導率を低減することができ
る。また、本発明では、上記のように反応初期は重合反
応が促進されるが、反応後期では第３級アミノアルコー
ル自身の反応により反応速度定数が低下するため、重合
反応が徐々に抑制される。このため成型品（ポリウレタ
ンフォーム）の低密度化をはかることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。なお、数値は断りが
ない限り重量部を示す。

【００３４】実施例１〜３０、比較例１〜４ポリオール成分と表２〜６に示す他の成分を含有する混
合物Ａと、ポリイソシアネート成分よりなる混合物Ｂを
プラスチック容器中、ハンドミキサーで混合して室温で
反応させ、ポリウレタンフォームを得た。なお、発泡剤
はフリー密度が等しくなるような量に設定した。ここで
フリー密度とは、内寸法１５０×１５０×２００ｍｍの
材質ベニヤ材の型の中で、上部に蓋をせずにフリーで発
泡させ、その後１００×１００×１００ｍｍの大きさに
切出し、重量を秤量して密度測定したものである（単位
はｋｇ／ｍ³）。

【００３５】ここで、第３級アミノアルコールとしては
表１に示すものを用いたが、これは公知の方法（即ち、
特開平３−８３９５５号公報に記載されている方法）に
従って合成したものである。

【００３６】

【表１】

【００３７】また、表２〜６に示すポリオールは旭オー
リン（株）の芳香族アミンポリオール（ＯＨＶ＝４５
０）４５部、住友バイエルウレタン（株）のシュガー系
ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝５３０）４５部、三
井東圧化学（株）のグリセリン系ポリエーテルポリオー
ル（ＯＨＶ＝２３５）１０部の割合で混合したものを使
用した。整泡剤として日本ユニカー（株）のＬ−５３４
０を、触媒として花王（株）のカオライザーＮｏ．１を
使用した。ポリイソシアネート成分としては日本ポリウ
レタン工業（株）のＭＲ−２００をＮＣＯ／ＯＨ＝１．
０５の比率で用いた。

【００３８】得られたポリウレタンフォームについて、
以下の方法で各項目を評価した。（１）熱伝導率：内寸法２００×２００×５０ｍｍ、型
温４０℃の温調したアルミ製モールドを用いた。このモ
ールド中でフリー発泡させたときにモールドがちょうど
埋まるときの注入量を求め、その注入量に２０％増加さ
せた量をモールドに注入し蓋を閉めて成型品を得た。こ
れを１８０×１８０×２５ｍｍに切り出し、アナコンモ
デル８８で測定した（単位はｋｃａｌ／ｍｈ℃）。（２）充填性：図１に示した４０℃に温調したアルミ製
逆Ｌ字型モールドに、原料３５０ｇを注入したときの成
形品の長さを充填性として評価した（単位はｃｍ／３５
０ｇ）。（３）総合評価：充填性／熱伝導率で評価した。この値
は、充填性と断熱性能を総合した性能を示すものであ
り、本実施例等に用いるポリオール系の場合、０．４０
０×１０⁴以上が望まれる。（４）なお、ＣＴ，ＧＴ，ＴＦＴ，ＲＴは次のとおりで
ある。ＣＴ：クリームタイム（反応原液を混合してから、クリ
ーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間）ＧＴ：ゲルタイム（反応原液を混合してから、発泡中の
フォームに突きさした棒に糸が引くようになるまでの時
間）ＴＦＴ：タックフリータイム（フォーム表面に粘着性が
なくなる時間）ＲＴ：ライズタイム（反応原液が泡化して最高の高さに
達するまでの時間）

【００３９】以上の結果を表２〜表６に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】以上の結果が示すように、本発明で得られ
たポリウレタンフォームは、いずれも充填性／熱伝導率
が０．４００×１０⁴を超えており、低密度化されてお
り、かつ熱伝導率が低かった。これに対して、第３級ア
ミノアルコールを使用しない比較例１〜４では、充填性
／熱伝導率が０．４００×１０⁴未満であり、熱伝導率
が高く、充填性は低いものであった。特に水の含有量が
多い比較例１〜２では、熱伝導率が高いものしか得られ
なかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリウレタンフォームの製造法
によると、製品の熱伝導率の低減と高充填化をはかるこ
とができる。また、オゾン破壊係数が０である発泡剤を
使用しているため、大気中のオゾン層の保護に有効であ
る。更に、硬質ポリウレタンフォームの場合、従来の強
度を維持しつつ、さらに断熱性の優れたものが得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で用いたアルミ製逆Ｌ字型モール
ドを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/32 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール成分とポリイソシアネート成
分を発泡剤を含む助剤の存在下に反応させてポリウレタ
ンフォームを製造するに際し、ポリオール成分の少なく
とも一部として、下記の一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数２〜２４の直鎖または分岐鎖のア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、ま
たは−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)x−（ＣＨ₂ＣＨ₂)y−（但
し、ｘは０または正数であり、ｙは正数である）を表
し、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖または分岐鎖のアルキル
基、アラルキル基を表し、Ｒ₃はＲ₁ＯＨまたはＲ₂を
表し、平均重合度ｎは２〜５０の正数を表す。）で表さ
れる第３級アミノアルコールの１種以上を用い、発泡剤
としてシクロペンタンを用い、かつ水は添加しないか、
あるいはポリオール成分１００重量部に対して０．５重
量部未満を添加して反応を行うことを特徴とするポリウ
レタンフォームの製造法。
【請求項２】シクロペンタンの使用量が、ポリオール
成分１００重量部に対して８〜３０重量部である請求項
１記載の製造法。
【請求項３】ポリウレタンフォームが硬質ポリウレタ
ンフォームである請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】ポリオール成分が、水酸基価１０００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上の多官能アルコールを含有するもので
ある請求項１〜３いずれか記載の製造法。