CN107371366A - 用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其包含作为发泡剂的氢卤烯烃、胺催化剂和脂族二羧酸。当所述多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应时，其具有高初始反应速率，并且随着时间的推移表现出较小的反应性劣化。

Description

用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物

本发明涉及用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物。更具体地说，本发明涉及包含氢卤烯烃作为发泡剂的多元醇预混物组合物，当所述多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应时，其具有高初始反应速率，并且随着时间的推移表现出较小的反应性劣化。

在生产硬质聚氨酯泡沫塑料时，在产生泡沫塑料的情况下，当将含有多元醇、水、发泡剂、催化剂和各种助剂的多元醇预混物组合物和异氰酸酯混合并搅拌时进行聚合反应。如果反应由反应混合物随时间推移的相变表示，则反应按以下步骤进行：

步骤1：反应开始，反应混合物变浑浊且粘度开始上升。起始于多元醇预混物和异氰酸酯的混合直到那时为止的这段时间将被称为乳白期(缩写为“CT”)。

步骤2：聚合反应开始，混合物开始胶凝。到那时为止的这段时间将被称为胶凝期(缩写为“GT”)。

步骤3：产生的泡沫塑料的表面上的反应继续进行，产生手指摸起来不粘的泡沫塑料。到那时为止的这段时间将被称为不粘期(缩写为“TFT”)。

这些步骤的时期(CT、GT和TFT)分别在制备硬质聚氨酯泡沫塑料中具有重要的作用。

具体地说，基于多元醇预混物组合物的具有短CT的聚氨酯反应混合物在喷射施用的情况下被喷射时抵抗从垂直面滴下，并且在模具中发泡的情况下抵抗由通过液体流动并入空气而导致形成空隙。因此，产生较短CT的多元醇预混物组合物在许多应用中是有利的。

多元醇预混物组合物通常具有相对长的CT(约10秒和更长)。由于上述原因，需要产生较短CT的多元醇预混物组合物，并且因此当其与异氰酸酯反应时更容易加工。

其次，长GT延长了在喷射的情况下在喷射后泡沫塑料变得足够坚硬且硬质之前的时间，并且同样地增加了在模具中发泡的情况下的脱模时间。另一方面，过短的GT导致加工时间的缩短，这可能导致在喷射的情况下喷射机较容易堵塞并且在模具中发泡的情况下使发泡反应混合物的流动距离缩短，从而阻止生产均匀的泡沫塑料。因此，需要调节共混组合物，从而使得GT具有合适的长度。

第三，当TFT较长时，在喷射的情况下，当操作者的身体与泡沫塑料接触时，泡沫塑料可能变形。同样地，在模具中发泡的情况下，脱模时间可能被延长。或者，当TFT太短时，在喷射的情况下，喷射机可能变得容易堵塞，并且在模具中发泡的情况下不可能获得均匀的泡沫塑料。因此，通常调节共混组合物，从而使得TFT具有合适的长度。

另一方面，指出了对于含有多元醇、水、发泡剂、胺催化剂和各种添加剂的多元醇预混物组合物来说普遍的储存稳定性的问题。具体地说，在将多元醇预混物组合物储存一段延长的时间​​之后，CT、GT和TFT的值发生变化是一个问题。将在下文对该问题进行说明。

导热性优异的基于氯氟烃(CFC)的发泡剂(例如三氯氟甲烷(CFC-11))已经被用作硬质聚氨酯泡沫塑料的生产中的发泡剂。然而，基于CFC的发泡剂可能使用起来并不方便，因为它们被认为是破坏大气中的臭氧层的物质。在这种情况下，氢氯氟烯烃，例如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和氢氟烯烃，例如(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)被开发并被鼓励用作替代CFC的发泡剂。然而，含有氢氯氟烯烃和/或氢氟烯烃的多元醇预混物组合物的储存稳定性不足够高。当多元醇组合物中存在胺时这种效果尤为明显，这是由于胺与氢卤烯烃反应，特别是导致发泡剂的部分分解。当在储存一段延长的时间​​之后，这样的多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应时，观察到反应性指标即CT、GT和TFT的变化(具体而言是增加)。从硬质聚氨酯和硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料的可靠生产的观点出发，这些反应性指标的变化导致了重大的问题，因此迫切需要改进。

作为这样的措施，EP 2563829A公开了改善含有卤代烯烃作为发泡剂的多元醇预混物组合物的储存稳定性的方法，其通过向其中加入酯。其具体公开了其中当使用卤代烯烃(HCFO-1233zd)作为发泡剂时，将甲酸甲酯作为酯加入的实施例，但是获得的储存稳定性的改善并不充分。此外，即使当加入甲酸甲酯时，初始反应速率的指标—乳白期(CT)仍然大于10秒，这表明需要进一步缩短乳白期。

WO 2009/048826A公开了一种多元醇预混物组合物，其包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、聚硅氧烷表面活性剂和作为胺和有机酸的加合物的催化剂的组合。给出了一长串的酸，最优选的酸是乙酸、己酸（caprotic acid）、异己酸和2-乙基己酸及其组合。加合物的使用导致多元醇共混物中的胺：酸的摩尔比为1:1。未报道CT，然而，在多元醇组合物老化(120℉，62小时)后，GT从105秒增加至150秒。

因此，本发明的第一个目的是提供用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的具有较高的初始反应速率(即较短CT)的多元醇预混物组合物。如本发明中使用的“多元醇预混物”是原材料多元醇、添加剂和物理发泡剂(排除作为化学发泡剂的水)的混合物。原材料多元醇和添加剂的混合物被称为“共混的多元醇”。添加剂包括胺催化剂、化学发泡剂(例如水)、泡沫塑料稳定剂等。

此外，本发明的第二个目的是改善用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的包含氢卤烯烃作为发泡剂的多元醇预混物组合物的储存稳定性。具体地说，提供一种多元醇预混物组合物，在将含氢卤烯烃的多元醇预混物组合物储存一段延长的时间之后，其显示出比现有技术描述的体系小的与异氰酸酯反应的反应性(CT、GT和TFT)的变化。

在进行为实现上述目的的深入研究之后，本发明人已惊奇地发现，含有二羧酸的多元醇预混物组合物产生显著缩短的CT。

更惊奇的是，本发明人已经发现，通过将二羧酸加入含有氢卤烯烃和胺的多元醇预混物组合物，可以获得稳定化的多元醇预混物组合物，其在储存一段延长的时间之后仅显示多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应的反应性指标(CT、GT和TFT)的小的变化并构成了本发明。

具体地说，本发明涉及[1]：用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其含有多元醇、水、包含氢卤烯烃的发泡剂和胺催化剂以及另外的作为反应性和储存稳定性改进剂的脂族二羧酸。

本发明还涉及[2]：[1]中所述的多元醇预混物组合物，其含有相对于所述催化剂中的氨基为至少1.2当量的量的脂族二羧酸。

在本申请的上下文中，表述一个或多个“当量”涉及羧基与胺催化剂中的氨基的分子比。在本申请的上下文中，术语“氨基”是指对羧酸具有反应性的游离氨基，即不应考虑加入脂族二羧酸之前包含在所述多元醇组合物中的季铵盐。

本发明优选涉及[3]：[1]或[2]中所述的多元醇预混物组合物，其中所述脂族二羧酸是琥珀酸、戊二酸或其混合物。

本发明还涉及[4]：[1]-[3]中任一项所述的多元醇预混物组合物，其中所述氢卤烯烃为氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃或其混合物。

本发明优选涉及[5]：[4]中所述的多元醇预混物组合物，其中所述氢氯氟烯烃包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

本发明还涉及[6]：硬质聚氨酯泡沫塑料，其通过使[1]-[5]中任一项所述的多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应制备。

基于根据本发明的含有加入的二羧酸的这样的多元醇预混物组合物的聚氨酯反应混合物具有较短的CT，并且在喷射施用的情况下被喷射时抵抗从垂直面滴下，并且在模具中发泡的情况下抵抗由通过液体流动并入空气而导致产生空隙。

此外，根据本发明的含有加入的二羧酸的多元醇预混物组合物的储存稳定性得到了改善，即使在含有例如氢氟烯烃作为发泡剂的情况下。具体地说，可以获得在储存一段延长的时间之后显示出所述含二羧酸的多元醇预混物组合物与异氰酸酯的反应中的反应性指标(CT、GT和TFT)的非常小的变化的稳定化的多元醇预混物组合物。

此外，无论储存多长时间，通过使在储存一段延长的时间之后的多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应并固化产物获得的根据本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料保持了有利的聚合物物理性质(硬度和密度)。

此外，根据本发明的通过使多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法有效地提供在喷射的情况下抵抗从垂直面滴下并且在模具中发泡的情况下抵抗硬质聚氨酯泡沫塑料的空隙产生的硬质聚氨酯泡沫塑料反应混合物。

下文将具体描述本发明的有利的实施方案，但是应当理解本发明不受这些实施方案的限制。

本发明涉及用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其包含多元醇、水、发泡剂和胺催化剂以及作为反应性和储存稳定性改进剂的脂族二羧酸。

在用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物中使用的脂族二羧酸(其是本发明的特征之一)没有特别限制，其实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。其中特别优选琥珀酸和戊二酸，因为它们在缩短乳白期(CT)和改善多元醇预混物组合物的储存稳定性方面都是有效的。

相对于多元醇预混物组合物的胺催化剂中所含的氨基，本发明中使用的脂族二羧酸的加入量大于1当量，更优选至少1.2当量，特别优选1.5-2.5当量，例如2当量。

当使用的胺催化剂为单胺时，相对于1摩尔的胺催化剂，所述脂族二羧酸的加入量(摩尔)为0.6-2摩尔，优选0.6-1.5摩尔，更优选0.75-1.25摩尔，例如1摩尔。或者，当使用的胺催化剂是二胺时，相对于1摩尔的胺催化剂，所述脂族二羧酸的加入量(摩尔)为1.2-4摩尔，优选1.2-3摩尔，更优选1.5-2.5摩尔，例如2摩尔。

当所述脂族二羧酸的加入量小于上述范围时，它在缩短乳白期(CT)和改善多元醇预混物组合物的储存稳定性方面变得不太有效。或者，当所述脂族二羧酸的加入量大于上述范围时，没有观察到进一步的改善。

本发明中使用的胺催化剂是通常用于生产硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫塑料的胺。

其实例包括单胺和多胺，例如三亚乙基二胺、N,N-二甲基苄胺和N,N-二甲基环己胺(DMCHA)；四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺( DMEA)、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)和N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺(PDMAFE)、N,N-均三嗪化合物、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基-丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑。

特别适合于催化氨基甲酸酯反应的是叔胺(“氨基甲酸酯催化剂”)，例如三乙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二甲基苄胺、N,N,N,N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基-二乙醇胺、N,N-二甲基-氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。以及具有结构(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-X-CH-CH₂-Y的化合物，其中Y=NR₂或OH，优选Y=N(CH₃)₂或OH，更优选Y=N(CH₃)₂并且其中X=NR或O，优选X=N-CH₃或O，更优选X=N-CH₃。本文中，每个R独立地选自任何其他R，并且表示具有至少一个碳原子的任意结构的有机基团。优选地，R是具有1-12个C原子的烷基，特别是C₁-至C₆-烷基，特别优选甲基和乙基，特别是甲基。

催化异氰酸酯的三聚的特别合适的催化剂(所谓的三聚催化剂)的实例是上述胺的铵盐，特别是羧酸铵。优选的羧酸盐是甲酸盐、乙基己酸盐和乙酸盐，特别是甲酸盐和乙酸盐，特别是乙酸盐。这些胺的优选铵盐是(2-羟丙基)三甲基甲酸铵；其组合等。碱金属或碱土金属的羧酸盐、特别是羧酸钠和羧酸钾也是合适的。

在一个优选的实施方案中，所述多元醇预混物组合物含有包含氨基甲酸酯反应催化剂和三聚催化剂两者的催化剂混合物。在一个优选的实施方案中，所述催化剂混合物包含重量比(氨基甲酸酯反应催化剂/三聚催化剂)为0.75-8、优选1-6的氨基甲酸酯反应催化剂和三聚催化剂。

在另一个优选的实施方案中，使用的催化剂选自基于单胺、基于二胺、基于多胺和基于烷醇胺的催化剂，并且它可与铵盐或非胺型的催化剂组合使用，所述非胺型的催化剂例如为有机金属化合物，例如辛酸亚锡、硫醇二丁基锡、有机铋化合物、辛酸铅和乙酸钾/辛酸酯、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三-(N,N-二甲基氨基丙基)-均六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾、氢氧化钠或这些催化剂的混合物等。

相对于100质量份的多元醇，使用的催化剂的量(按质量计)为0.01-30质量份，优选0.1-20质量份，更优选0.1-10质量份，例如2质量份。

在本申请中，表述“多元醇”也可以指不同的多元醇的混合物。

根据本发明的用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物中的多元醇没有特别限制，并且选自多元醇，例如聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇。

所述聚醚多元醇的实例包括活性氢化合物，例如水、醇、酚、胺、曼尼希多元醇等的环氧烷加合物。优选的环氧烷是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。所述醇的实例包括二元醇，例如乙二醇和丙二醇，以及多元醇，例如甘油和蔗糖；所述酚的实例包括氢醌，双酚A等；并且所述胺的实例包括芳族胺，例如甲苯二胺、乙二胺等。这些活性氢化合物(起始化合物)可以作为两种或更多种的混合物使用。

聚酯多元醇的实例包括通过使多元醇(上述二元醇或三元醇等)与多元酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、二聚酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸等)反应制备的缩合聚酯多元醇、通过内酯(例如ε-己内酯)的开环聚合制备的聚内酯多元醇、其环氧烷加合物等。

聚合物多元醇的实例包括通过使乙烯基单体(丙烯腈、苯乙烯等)与一种或多种选自上述聚醚多元醇和上述聚酯多元醇及其混合物的多元醇聚合而制备的聚合物多元醇。

在一个优选的实施方案中，所述多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物。

本发明中使用的异氰酸酯没有特别限制，并且可以是通常用于生产硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料的化合物。异氰酸酯的实例包括芳族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及其改性产物(例如碳二亚胺-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、异氰脲酸酯-和噁唑烷酮改性产物)、异氰酸酯基封端的预聚物等。其中最广泛使用的是芳族异氰酸酯，其实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、二苯甲烷二异氰酸酯(单体MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)等及其组合。

异氰酸酯指数(NCO/OH之比)没有特别限制，但通常为50-150，更优选为75-125。当异氰酸酯指数在上述范围内时，得到的聚氨酯泡沫塑料有利地较强，对未反应的异氰酸酯基团残留的担心较小。在其他实施方案中，使用> 150、优选> 180的较高的比率，产生有利的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。

除了卤代氢烯烃(即氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO))发泡剂之外，还可以加入另外的发泡剂，例如水或挥发性发泡剂。使用的挥发性发泡剂可以是除卤代氢烯烃之外的已知的挥发性发泡剂，其实例包括低沸点烃(例如戊烷、环戊烷、己烷及其混合物)、二氧化碳气体、氢氟烃(HFC))、其混合物等。

氢氟烯烃(HFO)发泡剂的实例包括(但不限于)如下所示的含3个、4个、5个或6个碳的化合物：五氟丙烯类，例如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)；四氟丙烯类，例如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze，E异构体和Z异构体)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)；三氟丙烯类，例如3,3,3-三氟丙烯(1243zf)；四氟丁烯类，例如(HFO1345)；五氟丁烯异构体，例如(HFO1354)；六氟丁烯异构体，例如(HFO1336)；七氟丁烯异构体，例如(HFO1327)；七氟戊烯异构体，例如(HFO1447)；八氟戊烯异构体，例如(HFO1438)；和九氟戊烯异构体，例如(HFO1429)。

氢氯氟烯烃(HCFO)也是有利的发泡剂，其实例包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、HCFO1223、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E异构体和Z异构体)、3,3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E异构体和Z异构体)、2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E异构体和Z异构体)等。

使用的发泡剂的量根据所生产的硬质聚氨酯泡沫塑料的密度和泡沫塑料物理性质适当地确定。例如，它可以确定为提供具有根据JIS K 7222(相当于ISO 845)测定的5-200(优选为10-100)的密度(kg/m³)的硬质聚氨酯泡沫塑料。

使用本文描述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫塑料可以遵循任何公知的方法(参见例如Saunders和Frisch，第I 卷和第 II 卷，Polyurethanes Chemistry andtechnology，1962，John Wiley and Sons，New York，NY)。通常，通过将异氰酸酯、多元醇预混物组合物和其他材料(例如任选的阻燃剂、着色剂或其他添加剂)组合来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫塑料，这些泡沫塑料可以是硬质的、软质的或半硬质的，并且可以具有闭孔结构、开孔结构或开孔和闭孔的混合。

优选使用泡沫塑料稳定剂，并且其可以是已知的基于聚硅氧烷的表面活性剂，其实例包括由Dow Corning Toray Co., Ltd.生产的DOW Corning Toray SF2937F、SF2938F、SZ-1671、SZ-1718、SZ-1677、SH193、SF2936F、SZ-1642、SF2945F、SZ-1605和SZ-1923；由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.生产的F-242TL；由Evonik生产的Tegostab® B-8404和B-8462；等等。

除了上述成分之外，所述多元醇预混物组合物中可以含有其他成分，例如稳定剂、助剂、染料、填料、颜料、阻燃剂、着色剂或其他添加剂。

实施例

在下文中，将参考实施例详细描述本发明的典型实施方案，但是应当理解，本发明的范围不限于这些实施例。

<使用的原材料>

本发明的实施例和对比例中使用的主要原材料的缩写如表1所示。

<发泡试验程序>

1.摘要

采用均相混合机将共混的多元醇和LBA(发泡剂)的液体混合物(称为“多元醇预混物”)和异氰酸酯以特定的共混比混合并搅拌(称为“反应混合物”)。将反应混合物溶液立即转移到木箱中，其中测定其反应性(乳白期(CT)、胶凝期(GT)和不粘期(TFT))。

2.发泡试验程序(详细)

1)以预定量称重多元醇、添加剂等，并采用均相混合机(PRIMIX Co., Ltd.的T.K.Bobomix)混合和均化，得到共混的多元醇。

2)将100±0.1g的共混的多元醇称入一次性杯(500ml)中。

3)将发泡剂LBA以预定量加入由此获得的共混的多元醇中，并采用均相混合机将所得的混合物充分混合。

4)混合后称重混合物；补充由于蒸发损失的LBA，并将混合物再次混合。然后将混合物调节至特定温度(20±0.5℃)。在温度调节后，再次称重混合物。当重量小于预定值时，重复步骤4)以得到多元醇预混物。

5)将异氰酸酯称入另一个一次性杯中并调节至特定温度(20±0.5℃)。在温度调节后，将预定量的异氰酸酯加入4的多元醇预混物中。异氰酸酯指数为106。

6)同时开启秒表，采用均相混合机将5)的液体混合物以4000rpm混合和搅拌5秒(称为“反应混合物”)。

7)将6)的反应混合物倒入用牛皮纸内部覆盖的木箱中。

8)测量以下反应性(i)-(iii)和树脂物理性质(iv)。

(i)乳白期(CT)：从混合开始到反应混合物变得浑浊和乳白色并开始膨胀的时间。

(ii)胶凝期(GT)：从混合开始到当如果将木筷子插入反应混合物中然后从反应混合物中拉出，沉积在筷子上的反应混合物看起来拉丝(stringy)时的时间。插入频率约每秒1次。

(iii)不粘期(TFT)：从混合开始到当如果将筷子与反应混合物的表面接触，树脂看起来与筷子不粘合时的时间。

(iv)自由密度(FD)：自由发泡后的树脂密度(kg/m³)(根据JIS K 7222(对应于ISO845)测量)。

<储存稳定性试验程序>

将4)的多元醇预混物置于由AS ONE Corporation制造的压力瓶(型号：5555-33)中，并储存在被调节至50℃的烘箱中各自的时间段(见表)。在将它冷却至室温后，根据上述发泡试验程序测定其与异氰酸酯的反应性和树脂物理性质。

实施例1

根据上述发泡试验程序，使用表1所述的原材料，并加入相对于胺催化剂(Kao＃10)为2当量的量的琥珀酸进行发泡试验。使用的各组分的量(质量份)和发泡试验的评价结果​​示于表2。

实施例2

根据上述发泡试验程序，使用表1所述的原材料，并加入相对于胺催化剂(Kao＃10)为2当量的量的戊二酸进行发泡试验。使用的各组分的量(质量份)和发泡试验的评价结果​​与实施例1的结果一起示于表2。

对比例1a和对比例1b

根据上述发泡试验程序，使用表1所述的原材料，不加入任何二羧酸(对比例1a)，加入相对于胺催化剂(Kao＃10)为1当量的量的戊二酸(对比例1b)进行发泡试验。

使用的各组分的量(质量份)和发泡试验的评价结果​​与实施例1和实施例2的结果一起示于表2中。在表2中，Kao＃10的加入量和二羧酸的份数也用摩尔显示。

当将实施例1和实施例2的发泡试验的结果与其中不含二羧酸的对比例1a和其中加入0.5mol(1当量)的戊二酸的对比例1b的发泡试验的结果进行比较时，如果琥珀酸或戊二酸以相对于胺催化剂(Kao＃10)为1摩尔(2当量)的量加入，则乳白期(CT)变短，15天后的CT变化几乎可忽略。此外，初始状态(第0天)和第15天之间的胶凝期(GT)和不粘期(TFT)的差异显著地小于其中不加入二羧酸的对比例1a，表明多元醇预混物的储存稳定性改善。

对比例1c

除了将实施例1中的琥珀酸的加入量变更为相对于胺催化剂(Kao＃10)为1当量之外，与实施例1类似地进行发泡试验和结果评价。使用的各组分的量(质量份)和发泡试验的评价结果​​示于表3。

根据上述发泡试验程序，使用表1所述的原材料，加入相对于胺催化剂(Kao＃10)为1当量的量的琥珀酸进行发泡试验。

实施例3

除了将实施例1中的琥珀酸的加入量变更为1.39质量份(相对于胺催化剂(Kao＃10)为1.5当量)之外，与实施例1类似地进行发泡试验和结果评价。使用的各组分的量(质量份)和发泡试验的评价结果​​与实施例1的结果一起示于表3。

实施例4

除了将实施例1中的琥珀酸的加入量变更为2.32质量份(相对于胺催化剂(Kao＃10)为2.5当量)之外，与实施例1类似地进行发泡试验和结果评价。使用的各组分的量(质量份)和发泡试验的评价结果​​与实施例1和实施例3的结果一起示于表3中。

表3的结果表明，如果以相对于胺催化剂(Kao＃10)为1.5-2.5当量的量加入琥珀酸，则多元醇预混物的CT变短，并且即使在储存15天后也保持几乎相同。结果进一步表明，在将多元醇预混物储存15天后的GT和TFT的变化也小于表2所示的对比例1a和对比例1b以及表3所示的对比例1c的变化。

实施例5

除了将实施例2中的戊二酸的加入量变更为1.55质量份(相对于胺催化剂(Kao＃10)为1.5当量)之外，与实施例2类似地进行发泡试验和结果评价。使用的各组分的量和发泡试验的评价结果​​与实施例2的结果一起示于表4中。

实施例6

除了将实施例2中的戊二酸的加入量变更为2.59质量份(相对于胺催化剂(Kao＃10)为2.5当量)之外，与实施例2类似地进行发泡试验和结果评价。使用的各组分的量和发泡试验的评价结果与​​实施例2和实施例5的结果一起示于表4中。

表4的结果表明，如果以相对于胺催化剂(Kao＃10)为1.5-2.5当量的量加入戊二酸，则多元醇预混物的CT变短，储存15天后的变化几乎可忽略。结果进一步表明，在将多元醇预混物储存15天后的GT和TFT的变化也小于表2所示的对比例1的变化。

对比例2-对比例5

除了以相对于胺催化剂(Kao＃10)为2摩尔当量的量加入不同的酸之外，与实施例1类似地进行发泡试验和结果评价。使用的各组分的量和酸的类型以及发泡试验的评价结果与​​实施例2和实施例5的结果一起示于表5中。

表5中显示的结果证明了苹果酸和琥珀酸相比于其他二羧酸和单羧酸在CT和储存稳定性方面的有利作用。

根据本发明的含有加入的二羧酸的多元醇预混物组合物提供了在包含卤代烯烃作为发泡剂的条件下反应性和储存稳定性都得到改善的硬质聚氨酯泡沫塑料，并因此可用于生产在实际使用中极其优异的硬质聚氨酯泡沫塑料。

Claims (14)

1.用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其包含多元醇、水、发泡剂和胺催化剂以及另外的作为反应性和储存稳定性改进剂的脂族二羧酸，其中所述发泡剂包含氢卤烯烃，并且所述脂族二羧酸以相对于所述胺催化剂的氨基为至少1.2当量羧基的量存在。

2.根据权利要求1的多元醇预混物组合物，其包含相对于所述胺催化剂中的氨基为至少1.5当量羧基的量的脂族二羧酸。

3.根据权利要求1的多元醇预混物组合物，其包含相对于所述胺催化剂中的氨基为1.5-2.5当量羧基的量的脂族二羧酸。

4.根据前述权利要求中任一项的多元醇预混物组合物，其包含重量比(氨基甲酸酯反应催化剂/三聚催化剂)为0.75-8、优选1-6的氨基甲酸酯反应催化剂和三聚催化剂。

5.根据权利要求1-3中任一项的多元醇预混物组合物，其中所述胺催化剂选自基于单胺、基于二胺、基于多胺和基于烷醇胺的催化剂，并且其中所述多元醇预混物组合物另外含有铵盐或非胺型的催化剂。

6.根据前述权利要求中任一项的多元醇预混物组合物，其中所述脂族二羧酸是琥珀酸、戊二酸或其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项的多元醇预混物组合物，其中所述发泡剂是氢氯氟烯烃。

8.根据前述权利要求中任一项的多元醇预混物组合物，其中所述发泡剂为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

9.根据前述权利要求中任一项的多元醇预混物组合物，其中所述多元醇是聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项的多元醇预混物组合物，其中所述多元醇包含基于芳族胺的聚醚多元醇。

11.通过使根据权利要求1-10中任一项的多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应制备的硬质聚氨酯泡沫塑料。

12.根据权利要求11的硬质聚氨酯泡沫塑料，其中所述异氰酸酯包含二苯甲烷二异氰酸酯(单体MDI)和/或多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)。

13.生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其包括使根据权利要求1-10中任一项的多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应。

14.根据权利要求13的生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中所述方法是喷射方法。