KR20170137133A - 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포제로서의 히드로할로올레핀, 아민 촉매 및 지방족 디카르복실산을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다. 폴리올 프리믹스 조성물은 이소시아네이트와 반응될 때 빠른 초기 반응 속도를 가지며, 시간 경과에 따른 반응성의 보다 적은 열화를 제시한다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 발포제로서 히드로할로올레핀을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로서, 이소시아네이트와 반응될 때 빠른 초기 반응 속도를 가지며, 시간 경과에 따른 반응성의 보다 적은 열화를 제시하는 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 폴리올, 물, 발포제, 촉매, 및 다양한 보조제를 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물, 및 이소시아네이트가 혼합되고 교반됨에 따라, 발포체의 생성 하에 중합 반응이 진행된다. 반응을 시간 경과에 따른 반응 혼합물의 상 변화에 의해 나타낸다면, 반응은 하기 단계로 진행된다:
단계 1: 반응이 시작되어, 반응 혼합물이 탁해지고 점도가 상승하기 시작한다. 폴리올 프리믹스와 이소시아네이트를 혼합할 때부터 시작해서 이때까지의 기간은 크림 시간 ("CT"로서 축약됨)이라 지칭될 것이다.
단계 2: 중합 반응이 시작되어, 혼합물이 겔화되기 시작한다. 이때까지의 기간은 겔화 시간 ("GT"로서 축약됨)이라 지칭될 것이다.
단계 3: 생성된 발포체 표면 상의 반응이 진행되어, 손가락에 비-점착성인 발포체를 생성한다. 이때까지의 기간은 고착 건조 시간 ("TFT"로서 축약됨)이라 지칭될 것이다.
이들 단계의 기간 (CT, GT, 및 TFT)은 각각 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 중요한 역할을 갖는다.
구체적으로, 짧은 CT를 갖는 폴리올 프리믹스 조성물을 기재로 하는 폴리우레탄 반응 믹스는 분무 적용의 경우에 분무될 때 수직 면으로부터의 점적에 저항성이 있으며, 또한 금형에서의 발포의 경우에 액체 흐름에 의한 공기의 혼입에 의해 유발되는 공극 형성에 저항성이 있다. 따라서, 보다 짧은 CT를 유도하는 폴리올 프리믹스 조성물은 많은 적용에서 유리하다.
폴리올 프리믹스 조성물은 일반적으로 상대적으로 긴 CT (약 10초 이상)를 갖는다. 상기 언급된 이유 때문에, 이소시아네이트와 반응될 때 보다 짧은 CT를 유도하며, 따라서 가공하기가 보다 용이한 폴리올 프리믹스 조성물이 요구된다.
둘째로, 긴 GT는 분무의 경우에 발포체가 분무 후에 충분히 강성 및 경질이 될 때까지의 시간을 연장하며, 마찬가지로 금형에서의 발포의 경우에 이형 시간을 증가시킨다. 다른 한편으로는, 지나치게 짧은 GT는 가공 시간의 감소를 유도하며, 이는 분무의 경우에 분무기의 보다 용이한 막힘 및 금형 내에서의 발포의 경우에 발포 반응 혼합물의 흐름 거리 감소를 유발하여, 따라서 균일한 발포체의 제조를 허용하지 않을 수 있다. 따라서, 블렌딩 조성물은 GT가 적합한 기간을 갖도록 조정될 필요가 있다.
셋째로, TFT가 보다 길 때, 발포체는 분무의 경우에 조작자의 몸체가 그와 접촉하게 될 때 변형될 수 있다. 마찬가지로, 이형 시간은 금형 내에서의 발포의 경우에 연장될 수 있다. 대안적으로 TFT가 너무 짧을 때는, 분무의 경우에 분무기가 용이하게 막히게 될 수 있고, 금형 내에서의 발포의 경우에 균일한 발포체를 수득하지 못할 수 있다. 따라서, 블렌딩 조성물은 보통 TFT가 적합한 기간을 갖도록 조정된다.
다른 한편으로는, 폴리올, 물, 발포제, 아민 촉매, 및 다양한 첨가제를 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물에 통상적인 저장 안정성의 문제가 지적된다. 구체적으로, 이는 폴리올 프리믹스 조성물이 연장된 기간 동안 저장된 후에 CT, GT, 및 TFT 값이 변화하는 문제이다. 하기에 이 문제가 기재될 것이다.
열 전도도에 있어서 우월한 클로로플루오로카본 (CFC)-기재 발포제, 예컨대 트리클로로플루오로메탄 (CFC-11)은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 발포제로서 사용된 바 있다. 그러나, CFC-기재 발포제는 대기 중 오존 층을 파괴하는 물질로 간주되기 때문에, 이들은 사용하기가 용이하지 않을 수 있다. 이러한 상황에서, 히드로클로로플루오로올레핀 예컨대 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 히드로플루오로올레핀 예컨대 (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mzz)이 CFC를 대체하는 발포제로서 개발되었고 그의 사용이 권장되었다. 그러나, 히드로클로로플루오로올레핀 및/또는 히드로플루오로올레핀을 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물은 저장 안정성이 충분히 높지 않다. 이 효과는 특히 아민이 폴리올 조성물에 존재할 때, 아민과 히드로할로올레핀의 반응으로, 특히 발포제의 부분적 분해가 유발되기 때문에 명백하다. 연장된 기간 동안의 저장 후에 이러한 폴리올 프리믹스 조성물이 이소시아네이트와 반응될 때, 반응성 지표, 즉 CT, GT, 및 TFT의 변화 (특히, 증가)가 관찰된다. 이들 반응성 지표의 변화는 경질 폴리우레탄 및 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 신뢰할 수 있는 제조 관점에서 볼 때 중요한 문제를 유발하며, 따라서 개선이 절실히 요구된다.
이러한 조치로서, EP 2563829 A에 발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물에 에스테르를 첨가함으로써 그의 저장 안정성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 여기에는 구체적으로 할로겐화 올레핀 (HCFO-1233zd)이 발포제로서 사용될 때, 메틸 포르메이트가 에스테르로서 첨가되는 예가 개시되어 있으나, 달성된 저장 안정성의 개선이 아직 충분하지 않다. 추가로, 초기 반응 속도의 지표인 크림 시간 (CT)은 심지어 메틸 포르메이트가 첨가될 때도 여전히 10초를 초과하며, 이는 그의 추가의 감소가 요구됨을 시사한다.
WO 2009/048826 A에는 히드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제, 및 아민과 유기 산의 부가물인 촉매의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물이 개시되어 있다. 산의 긴 목록이 주어지며, 가장 바람직한 것은 아세트산, 카프로트산, 이소카프로트산, 및 2-에틸헥산산, 및 그의 조합이다. 부가물의 사용은 폴리올 블렌드에서 1:1 몰비의 아민:산을 유발한다. CT는 보고되지 않았지만, GT는 폴리올 조성물의 노화 (62시간 동안 120℉) 후 105초에서 150초로 증가한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 보다 빠른 초기 반응 속도 (즉, 보다 짧은 CT)를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 사용된 "폴리올 프리믹스"는 미가공 폴리올, 첨가제, 및 물리적 발포제 (화학적 발포제로서의 물은 제외됨)의 혼합물이다. 미가공 폴리올 및 첨가제의 혼합물은 "블렌딩된 폴리올"이라 지칭될 것이다. 첨가제는 아민 촉매, 화학적 발포제 예컨대 물, 기포 안정화제 등을 포함한다.
추가적으로, 본 발명의 제2 목적은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한, 발포제로서 히드로할로올레핀을 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물의 저장 안정성을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 연장된 기간 동안 히드로할로올레핀-함유 폴리올 프리믹스 조성물의 저장 후에 이소시아네이트와의 반응에서의 반응성 (CT, GT, 및 TFT)이 선행 기술에 기재된 시스템보다 적은 변화를 제시하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 집중 연구 후에, 본 발명자들은 놀랍게도 디카르복실산을 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물이 유의하게 단축된 CT를 유도한다는 것을 밝혀냈다.
더욱 놀랍게도, 본 발명자들은, 히드로할로올레핀- 및 아민 - 함유 폴리올 프리믹스 조성물에 디카르복실산을 첨가함으로써, 연장된 기간 동안의 저장 후에 폴리올 프리믹스 조성물과 이소시아네이트의 반응의 반응성 지표 (CT, GT, 및 TFT)가 단지 적은 변화를 제시하는 안정화된 폴리올 프리믹스 조성물을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 이루었다.
구체적으로, 본 발명은 [1] 폴리올, 물, 히드로할로올레핀을 포함하는 발포제, 및 아민 촉매, 및 추가적으로 반응성- 및 저장 안정성-개선제로서의 지방족 디카르복실산을 함유하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 [2] 지방족 디카르복실산을 촉매에서의 아미노 기에 대해 적어도 1.2 당량의 양으로 함유하는, [1]에 기재된 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 문맥에서, 표현 "당량"은 카르복실 기 대 아민 촉매에서의 아미노 기의 분자 비에 관한 것이다. 본 출원의 문맥에서, 용어 "아미노 - 기"는 카르복실산에 대해 반응성인 유리 아미노 기를 의미하며, 즉 지방족 디카르복실산의 첨가 전에 폴리올 조성물에 함유된 4급 암모늄 염은 고려되지 않아야 한다.
본 발명은 바람직하게는 [3] 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 또는 그의 혼합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 [4] 히드로할로올레핀이 히드로플루오로올레핀 및/또는 히드로클로로플루오로올레핀, 또는 그의 혼합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 [5] 히드로클로로플루오로올레핀이 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 것인, [4]에 기재된 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 [6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리올 프리믹스 조성물을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본 발명에 따라 첨가된 디카르복실산을 함유하는 이러한 폴리올 프리믹스 조성물을 기재로 하는 폴리우레탄 반응 믹스는 보다 짧은 CT를 가지고, 분무 적용의 경우에 분무될 때 수직 면으로부터의 점적에 저항성이 있으며, 또한 금형에서의 발포의 경우에 액체 흐름에 의한 공기의 혼입에 의해 유발되는 공극 생성에 저항성이 있다.
추가로, 본 발명에 따라 첨가된 디카르복실산을 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물은 심지어 발포제로서 예를 들어 히드로플루오로올레핀이 함유된 조건 하에서도 저장 안정성이 개선된다. 구체적으로, 연장된 기간 동안의 저장 후에 디카르복실산-함유 폴리올 프리믹스 조성물과 이소시아네이트의 반응에서의 반응성 지표 (CT, GT, 및 TFT)가 극도로 적은 변화를 제시하는 안정화된 폴리올 프리믹스 조성물을 수득할 수 있다.
추가로, 연장된 기간 동안의 저장 후에 폴리올 프리믹스 조성물을 이소시아네이트와 반응시키고 생성물을 경화시킴으로써 수득된 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체는 저장 기간과 상관없이, 유리한 중합체 물리적 특성 (경도 및 밀도)을 보유한다.
추가로, 본 발명에 따라 폴리올 프리믹스 조성물을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 분무의 경우에 수직 면으로부터의 점적에 저항성이 있으며 금형에서의 발포의 경우에 경질 폴리우레탄 발포체의 공극 생성에 저항성이 있는 경질 폴리우레탄 발포체 반응 믹스를 제공하는데 있어서 효과적이다.
하기에, 본 발명의 유리한 실시양태가 구체적으로 기재될 것이나, 본 발명은 이들 실시양태에 의해 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명은 폴리올, 물, 발포제, 및 아민 촉매 뿐만 아니라, 반응성- 및 저장 안정성-개선제로서의 지방족 디카르복실산을 함유하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 발명이다.
본 발명의 하나의 특징인, 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 사용되는 지방족 디카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등을 포함한다. 특히 이들 중에서도, 숙신산 및 글루타르산이 바람직한데, 그 이유는 이들이 폴리올 프리믹스 조성물의 크림 시간 (CT)을 감소시키고 저장 안정성을 개선시키는 것 둘 다에 효과적이기 때문이다.
본 발명에 사용하기 위한 지방족 디카르복실산의 첨가 양은 폴리올 프리믹스 조성물의 아민 촉매에 함유된 아미노 기에 대해 1 당량 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1.2 당량, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 당량, 예를 들어 2 당량이다.
사용된 아민 촉매가 모노아민일 때, 지방족 디카르복실산의 첨가 양 (mol)은 아민 촉매 1 mol에 대해 0.6 내지 2 mol, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 mol, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.25 mol, 예를 들어 1 mol이다. 대안적으로 사용된 아민 촉매가 디아민일 때, 지방족 디카르복실산의 첨가 양 (mol)은 아민 촉매 1 mol에 대해 1.2 내지 4 mol, 바람직하게는 1.2 내지 3 mol, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mol, 예를 들어 2 mol이다.
지방족 디카르복실산의 첨가 양이 상기 범위보다 적으면, 폴리올 프리믹스 조성물의 크림 시간 (CT)을 단축시키고 저장 안정성을 개선시키는데 있어서 덜 효과적이게 된다. 대안적으로 지방족 디카르복실산의 첨가 양이 상기 범위보다 많을 때는, 어떠한 추가의 개선도 관찰되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 아민 촉매는 경질 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 아민이다.
그의 예는 모노아민 및 폴리아민, 예컨대 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민 및 N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCHA); 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필) 헥사히드로트리아진, 디메틸아미노-프로필포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스(디메틸아미노프로필)-우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 디메틸에탄올아민 (DMEA), N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO) 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PDMAFE); N,N-s-트리아진 화합물, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스 (디메틸아미노-프로필) 우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸-이미다졸을 포함한다.
3급 아민 ("우레탄 촉매") 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸-아미노에틸)에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸-이미다졸 및 알칸올아민 화합물 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, N,N-디메틸-아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 우레탄 반응의 촉매작용을 위해 특히 적합하다. 또한, 구조 (CH3)2N-CH2-CH2-X-CH-CH2-Y의 화합물도 적합하며, 여기서 Y = NR2 또는 OH, 바람직하게는 Y = N(CH3)2 또는 OH, 보다 바람직하게는 Y = N(CH3)2이고, 여기서 X = NR 또는 O, 바람직하게는 X = N-CH3 또는 O, 보다 바람직하게는 X = N-CH3이다. 여기서, 각각의 R은 독립적으로 임의의 다른 R로부터 선택되며, 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 구조화된 유기 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는, R은 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 기, 특히 C1 - 내지 C6 -알킬, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이다.
이소시아네이트의 삼량체화를 촉매하는 특히 적합한 촉매 (소위 삼량체화 촉매)의 예는 상기 언급된 아민의 암모늄 염, 특히 암모늄 카르복실레이트이다. 바람직한 카르복실레이트는 포르메이트, 에틸헥사노에이트 및 아세테이트, 특히 포르메이트 및 아세테이트, 특히 아세테이트이다. 이들 아민의 바람직한 암모늄 염은 (2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 포르메이트; 그의 조합 등이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실레이트 및 특히 소듐 및 포타슘 카르복실레이트가 또한 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리올 프리믹스 조성물은 우레탄 반응 촉매 및 삼량체화 촉매를 둘 다 포함하는 촉매 혼합물을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 혼합물은 우레탄 반응 촉매 및 삼량체화 촉매를 0.75 - 8, 바람직하게는 1 - 6의 중량비 (우레탄 반응 촉매 / 삼량체화 촉매)로 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 사용되는 촉매는 모노아민-, 디아민-, 폴리아민-, 및 알칸올아민-기재 촉매로부터 선택되고, 이는 암모늄 염 또는 비-아민 유형 촉매, 예를 들어 유기 금속 화합물 예컨대 제1주석 옥타노에이트, 디부틸주석 메르캅티드, 유기 비스무트 화합물, 납 옥타노에이트, 및 포타슘 아세테이트/옥타노에이트, 주석 (II) 아세테이트, 주석 (II) 옥토에이트, 주석 (II) 에틸헥소에이트, 주석 (II) 라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 소듐 아세테이트, 소듐 옥토에이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 소듐 히드록시드 또는 이들 촉매 혼합물 등과 조합되어 사용될 수 있다.
사용되는 촉매의 양 (질량 기준)은 폴리올 100 질량부에 대해 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 예를 들어 2 질량부이다.
본 출원에서 표현 "폴리올"은 또한 상이한 폴리올의 혼합물을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물에서의 폴리올은 특별히 제한되지 않으며, 폴리에테르 폴리올, 중합체 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올로부터 선택된다.
폴리에테르 폴리올의 예는 활성 수소 화합물 예컨대 물, 알콜, 페놀, 아민, 만니히 폴리올 등의 알킬렌옥시드 부가물을 포함한다. 바람직한 알킬렌옥시드는 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드이다. 알콜의 예는 2가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 다가 알콜 예컨대 글리세롤 및 수크로스를 포함하고; 페놀의 예는 히드로퀴논, 비스페놀 A 등을 포함하고; 아민의 예는 방향족 아민, 예를 들어 톨루엔디아민, 에틸렌디아민 등을 포함한다. 이들 활성 수소 화합물 (출발물 화합물)은 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 예는 다가 알콜 (상기 기재된 2가 또는 3가 알콜 등)을 다염기성 산 (숙신산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 다이머산, 트리멜리트산, 프탈산 등)과 반응시킴으로써 제조된 축합 폴리에스테르 폴리올, 락톤 예컨대 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 제조된 폴리락톤 폴리올, 그의 알킬렌옥시드 부가물 등을 포함한다.
중합체 폴리올의 예는 상기 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 및 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 폴리올에서의 비닐 단량체 (아크릴로니트릴, 스티렌 등)를 중합시킴으로써 제조된 중합체 폴리올을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 화합물일 수 있다. 이소시아네이트의 예는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 및 그의 개질 생성물 (예를 들어, 카르보디이미드-, 알로파네이트-, 우레아-, 뷰렛-, 이소시아누레이트-, 및 옥사졸리돈-개질 생성물), 이소시아네이트 기-말단 예비중합체 등을 포함한다. 이들 중에서도 방향족 이소시아네이트가 가장 널리 사용되며, 그의 예는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 조 TDI, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (단량체 MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (중합체 MDI) 등 및 그의 조합을 포함한다.
이소시아네이트 지수 (NCO/OH 비)는 특별히 제한되지 않으나, 보통 50 내지 150, 보다 바람직하게는 75 내지 125이다. 이소시아네이트 지수가 상기 범위에 있으면, 수득된 폴리우레탄 발포체는 유리하게도 강하고, 잔류 미반응 이소시아네이트 기에 대한 우려가 보다 적다. 다른 실시양태에서, > 150, 바람직하게는 > 180의 보다 높은 비가 사용되어, 유리한 폴리이소시아누레이트 발포체를 생성한다.
할로겐화 히드로올레핀 (즉, 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)) 발포제 외에도, 추가의 발포제, 예를 들어 물 또는 휘발성 발포제가 첨가될 수 있다. 사용되는 휘발성 발포제는 할로겐화 히드로올레핀 이외의 공지된 휘발성 발포제일 수 있고, 그의 예는 저비점 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 및 그의 혼합물), 이산화탄소 기체, 히드로플루오로카본 (HFC), 그의 혼합물 등을 포함한다.
히드로플루오로올레핀 (HFO) 발포제의 예는 하기 제시된 3, 4, 5 또는 6개의 탄소-함유 화합물: 펜타플루오로프로판 예컨대 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO1225ye); 테트라플루오로프로펜 예컨대 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ze, E 및 Z 이성질체), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234yf), 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye); 트리플루오로프로펜 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf); 테트라플루오로부텐 예컨대 (HFO1345); 펜타플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1354); 헥사플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1336); 헵타플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1327); 헵타플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1447); 옥타플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1438); 및 노나플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1429)를 포함한다 (이에 제한되지는 않음).
히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)이 또한 유리한 발포제이고, 그의 예는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), HCFO1223, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐 (E 및 Z 이성질체), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체), 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체) 등을 포함한다.
사용되는 발포제의 양은 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체의 밀도 및 발포체 물리적 특성에 따라 적절하게 결정된다. 예를 들어, 이는 JIS K 7222 (ISO 845의 등가법)에 따라 결정된, 5 내지 200 (바람직하게는 10 내지 100)의 밀도 (kg/m3)를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하도록 결정될 수 있다.
본원에 기재된 조성물을 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조는 널리 공지된 임의의 방법을 따를 수 있다 (예를 들어 문헌 [Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.] 참조). 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 이소시아네이트, 폴리올 프리믹스 조성물, 및 다른 물질 예컨대 임의적 난연제, 착색제 또는 다른 첨가제를 조합함으로써 제조된다. 이들 발포체는 경질, 가요성 또는 반경질일 수 있으며, 독립 기포 구조, 연속 기포 구조, 또는 연속 및 독립 기포의 혼합물을 가질 수 있다.
바람직하게는 기포 안정화제가 사용되며, 공지된 실리콘-기재 계면활성제일 수 있고, 그의 예는 다우 코닝 도레이 캄파니, 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제조의 다우 코닝 도레이 SF2937F, SF2938F, SZ-1671, SZ-1718, SZ-1677, SH193, SF2936F, SZ-1642, SF2945F, SZ-1605, 및 SZ-1923; 신에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조의 F-242TL; 에보닉(Evonik) 제조의 테고스탭(Tegostab)® B-8404 및 B-8462 등을 포함한다.
상기에 기재된 성분 외에도, 다른 성분, 예컨대 안정화제, 보조제, 염료, 충전제, 안료, 난연제, 착색제 또는 다른 첨가제가 폴리올 프리믹스 조성물에 함유될 수 있다.
실시예
하기에, 실시예를 참조하여 본 발명의 전형적 실시양태가 상세히 기재될 것이나, 본 발명의 범주는 이들 실시예로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
<사용된 원료>
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 사용된 주요 원료에 대한 약어가 표 1에 설명된다.
표 1. 사용된 원료
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<발포 시험 절차>
1. 요약
블렌딩된 폴리올 및 LBA (발포제)의 액체 혼합물 ("폴리올 프리믹스"라 지칭됨) 및 이소시아네이트를 특정한 블렌딩 비로 호모믹서로 혼합하고 교반한다 ("반응 혼합물"이라 지칭됨). 반응 혼합물 용액을 즉시 나무 상자로 옮기고, 여기서 그의 반응성 (크림 시간 (CT), 겔화 시간 (GT), 및 고착 건조 시간 (TFT))을 결정한다.
2. 발포 시험 절차 (상세히)
1) 폴리올, 첨가제, 및 다른 것들을 미리 결정된 양으로 칭량하고, 호모믹서 (프리믹스 캄파니, 리미티드(PRIMIX Co., Ltd.)에 의한 T. K. 로보믹스(Robomix))로 혼합하고 균질화하여, 블렌딩된 폴리올을 제공한다.
2) 100±0.1 g의 블렌딩된 폴리올을 일회용 컵 (500 ml)으로 칭량한다.
3) 이렇게 수득된 블렌딩된 폴리올에 발포제 LBA를 미리 결정된 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 호모믹서로 충분히 혼합한다.
4) 혼합 후에 혼합물을 칭량하고; 기화에 의해 손실된 LBA를 보충하고, 혼합물을 다시 혼합한다. 이어서 혼합물을 특정한 온도 (20±0.5℃)로 조정한다. 온도 조정 후에, 혼합물을 다시 칭량한다. 중량이 미리 결정된 값보다 작을 때는, 단계 4)를 반복하여 폴리올 프리믹스를 제공한다.
5) 이소시아네이트를 또 다른 일회용 컵으로 칭량하고, 특정한 온도 (20±0.5℃)로 조정한다. 온도 조정 후에, 미리 결정된 양의 이소시아네이트를 4의 폴리올 프리믹스에 첨가한다. 이소시아네이트 지수는 106이다.
6) 스톱 워치의 시작과 동시에, 5)의 액체 혼합물을 호모믹서로 4000 rpm에서 5초 동안 혼합하고 교반한다 ("반응 혼합물"이라 지칭됨).
7) 6)의 반응 혼합물을 내부가 크라프트지로 덮인 나무 상자에 부었다.
8) 하기 반응성 (i) 내지 (iii) 및 수지 물리적 특성 (iv)를 측정한다.
(i) 크림 시간 (CT): 혼합이 시작될 때부터 반응 혼합물이 탁해지며 크림 같아지고 팽창되기 시작할 때까지의 기간.
(ii) 겔화 시간 (GT): 혼합이 시작될 때부터, 나무 젓가락을 반응 혼합물 내에 삽입한 다음 빼낸 경우에, 젓가락에 묻은 반응 혼합물이 실 같아 보이는 시점까지의 기간. 삽입 빈도 초당 약 1회.
(iii) 고착 건조 시간 (TFT): 혼합이 시작될 때부터, 젓가락이 반응 혼합물의 표면과 접촉하게 된 경우에, 수지가 젓가락에 비-점착성으로 보이는 시점까지의 기간.
(iv) 자유 밀도 (FD): 자유 발포 후의 수지 밀도 (kg/m3) (JIS K 7222 (ISO 845에 상응함)에 따라 측정됨).
<저장 안정성 시험 절차>
4)의 폴리올 프리믹스를 애즈 원 코포레이션(AS ONE Corporation) 제조의 압력 병 (모델 번호: 5555-33)에 넣고, 50℃로 조정된 오븐에서 각각의 기간 (표 참조) 동안 저장한다. 이것을 실온으로 냉각시킨 후에, 이소시아네이트와의 반응성 및 수지 물리적 특성을 상기 발포 시험 절차에 따라 결정한다.
실시예 1
발포 시험을, 표 1에 기재된 원료를 사용하고 숙신산을 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 2 당량의 양으로 첨가하여 상기 발포 시험 절차에 따라 수행하였다. 사용된 각각의 성분의 양 (질량부) 및 발포 시험의 평가 결과는 표 2에 제시된다.
실시예 2
발포 시험을, 표 1에 기재된 원료를 사용하고 글루타르산을 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 2 당량의 양으로 첨가하여 상기 발포 시험 절차에 따라 수행하였다. 사용된 각각의 성분의 양 (질량부) 및 발포 시험의 평가 결과는 실시예 1의 결과와 함께 표 2에 제시된다.
비교 실시예 1a 및 비교 실시예 1b
발포 시험을, 표 1에 기재된 원료를 사용하고, 임의의 디카르복실산을 첨가하지 않으면서 (비교 실시예 1a), 또한 글루타르산을 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1 당량의 양으로 첨가하여 (비교 실시예 1b), 상기 발포 시험 절차에 따라 수행하였다.
사용된 각각의 성분의 양 (질량부) 및 발포 시험의 평가 결과는 실시예 1 및 2의 결과와 함께 표 2에 제시된다. 표 2에서, 카오 #10의 첨가 양 및 디카르복실산의 부는 또한 mol 기준으로 제시된다.
표 2. 실시예 1 및 2, 및 비교 실시예 1a 및 1b에 사용된 원료의 양 및 발포 시험의 평가 결과
Figure pct00002
실시예 1 및 2의 발포 시험의 결과를 디카르복실산이 첨가되지 않은 비교 실시예 1a 및 글루타르산 0.5 mol (1 당량)이 첨가된 비교 실시예 1b의 결과와 비교하면, 숙신산 또는 글루타르산이 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1 mol (2 당량)의 양으로 첨가되는 경우에, 크림 시간 (CT)은 보다 짧아지고 15일 후의 CT의 변화가 거의 무시할 수 있는 정도이다. 또한, 겔화 시간 (GT) 및 고착 건조 시간 (TFT) 둘 다의 초기 상태 (제0일)와 제15일 사이의 차이는 디카르복실산이 첨가되지 않은 비교 실시예 1a의 차이보다 유의하게 적으며, 이는 폴리올 프리믹스의 저장 안정성이 개선되었다는 것을 나타낸다.
비교 실시예 1c
발포 시험 및 결과의 평가를, 실시예 1에서의 숙신산의 첨가 양을 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1 당량으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 사용된 각각의 성분의 양 (질량부) 및 발포 시험의 평가 결과는 표 3에 제시된다.
발포 시험을, 숙신산을 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1 당량의 양으로 첨가하면서 표 1에 기재된 원료를 사용하여 상기 발포 시험 절차에 따라 수행하였다.
실시예 3
발포 시험 및 결과의 평가를, 실시예 1에서의 숙신산의 첨가 양을 1.39 질량부 (아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1.5 당량)로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 사용된 각각의 성분의 양 (질량부) 및 발포 시험의 평가 결과는 실시예 1의 결과와 함께 표 3에 제시된다.
실시예 4
발포 시험 및 결과의 평가를, 실시예 1에서의 숙신산의 첨가 양을 2.32 질량부 (아민 촉매 (카오 #10)에 대해 2.5 당량)로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 사용된 각각의 성분의 양 (질량부) 및 발포 시험의 평가 결과는 실시예 1 및 3의 결과와 함께 표 3에 제시된다.
표 3. 실시예 3, 4 및 1, 및 비교 실시예 1c에서의 원료의 첨가 양 및 발포 평가 시험의 결과
Figure pct00003
표 3의 결과는, 숙신산이 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1.5 내지 2.5 당량의 양으로 첨가되는 경우에, 폴리올 프리믹스의 CT는 보다 짧아지고 심지어 15일 동안의 저장 후에도 거의 동일하게 유지된다는 것을 제시한다. 상기 결과는 추가로 15일 동안의 폴리올 프리믹스의 저장 후에 GT 및 TFT의 변화가 또한 표 2에 제시된 비교 실시예 1a 및 1b 뿐만 아니라, 표 3에 제시된 비교 실시예 1c의 변화보다 적다는 것을 제시한다.
실시예 5
발포 시험 및 결과의 평가를, 실시예 2에서의 글루타르산의 첨가 양을 1.55 질량부 (아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1.5 당량)로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 수행하였다. 사용된 각각의 성분의 양 및 발포 시험의 평가 결과는 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 제시된다.
실시예 6
발포 시험 및 결과의 평가를, 실시예 2에서의 글루타르산의 첨가 양을 2.59 질량부 (아민 촉매 (카오 #10)에 대해 2.5 당량)로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 수행하였다. 사용된 각각의 성분의 양 및 발포 시험의 평가 결과는 실시예 2 및 5의 결과와 함께 표 4에 제시된다.
표 4. 실시예 5, 6 및 2에서의 원료의 첨가 양 및 발포 평가 시험의 결과
Figure pct00004
표 4의 결과는, 글루타르산이 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 1.5 내지 2.5 당량의 양으로 첨가되는 경우에, 폴리올 프리믹스의 CT는 보다 짧아지고 15일 동안의 저장 후에 그의 변화가 거의 무시할 수 있는 정도라는 것을 제시한다. 상기 결과는 추가로 15일 동안의 폴리올 프리믹스의 저장 후에 GT 및 TFT의 변화가 또한 표 2에 제시된 비교 실시예 1의 변화보다 적다는 것을 제시한다.
비교 실시예 2 - 5
발포 시험 및 결과의 평가를, 상이한 산을 아민 촉매 (카오 #10)에 대해 2 mol 당량의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 각각의 성분의 양 및 사용된 산의 유형 및 발포 시험의 평가 결과는 실시예 2 및 5의 결과와 함께 표 5에 제시된다.
표 5. 2.0 mol 당량의 산 첨가, 비교 실시예 2-5에서의 원료 양 및 발포 평가 시험의 결과
Figure pct00005
표 5 계속
Figure pct00006
표 5에 제시된 결과는 CT 및 저장 안정성과 관련하여 다른 디카르복실산 및 모노카르복실산보다 말산 및 숙신산의 유리한 효과를 입증한다.
본 발명에 따라 첨가된 디카르복실산을 함유하는 폴리올 프리믹스 조성물은 반응성이 개선되고 또한 발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유한 조건 하에서의 저장 안정성이 개선된 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하며, 따라서 실제 용도에서 극도로 우월한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리올, 물, 발포제 및 아민 촉매, 및 추가적으로 반응성- 및 저장 안정성-개선제로서의 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로서, 여기서 발포제는 히드로할로올레핀을 포함하고, 지방족 디카르복실산은 아민 촉매의 아미노 기에 대해 적어도 1.2 당량의 카르복실 기의 양으로 존재하는 것인, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산을 아민 촉매에서의 아미노 기에 대해 적어도 1.5 당량의 카르복실 기의 양으로 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산을 아민 촉매에서의 아미노 기에 대해 1.5 - 2.5 당량의 카르복실 기의 양으로 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 반응 촉매 및 삼량체화 촉매를 0.75 - 8, 바람직하게는 1 - 6의 중량비 (우레탄 반응 촉매 / 삼량체화 촉매)로 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 촉매가 모노아민-, 디아민-, 폴리아민-, 및 알칸올아민-기재 촉매로부터 선택되고, 폴리올 프리믹스 조성물이 추가적으로 암모늄 염 또는 비-아민 유형 촉매를 함유하는 것인 폴리올 프리믹스 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 또는 그의 혼합물인 폴리올 프리믹스 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 히드로클로로플루오로올레핀인 폴리올 프리믹스 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜인 폴리올 프리믹스 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 혼합물인 폴리올 프리믹스 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 방향족 아민 기재 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 폴리올 프리믹스 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 프리믹스 조성물을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 경질 폴리우레탄 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 (단량체 MDI) 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (중합체 MDI)를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 프리믹스 조성물을 이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분무 방법인 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
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