KR20230169302A - 경질 폼 시스템을 위한 모르폴린 촉매의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

경질 폼 시스템을 위한 모르폴린 촉매의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20230169302A
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매튜 티. 메레디스
징쥔 저우
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헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
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Abstract

이소시아네이트 및 할로겐화 올레핀계 발포제를 포함하는 경질 포밍 시스템에서 사용하기 위한 촉매를 기재하고, 이러한 경질 포밍 시스템의 생성 방법이 기재된다. 촉매는 모르폴린 환 및 중심 N-알킬 그룹을 포함할 수 있다.

Description

경질 폼 시스템을 위한 모르폴린 촉매의 제조 방법 및 이의 용도
관련 출원에 대한 교차 참조
본 개시내용은 일반적으로 발포제를 갖는 폼 반응 시스템에서 안정한 촉매에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시내용은 포밍 시스템에서 사용하기 위한 하나 이상의 모르폴린 환을 갖는 폴리우레탄 촉매에 관한 것이다.
분야
본 개시내용은 일반적으로 발포제를 갖는 폼 반응 시스템에서 안정한 촉매에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시내용은 포밍 시스템에서 사용하기 위한 하나 이상의 모르폴린 환을 갖는 폴리우레탄 촉매에 관한 것이다.
배경
폴리우레탄 (PU) 폼은 이들의 낮은 열 전도도 및 저 밀도에서 치수 안정성 때문에, 제한 없이, 가전 및 건물을 위한 단열에 유용할 수 있다. 폴리우레탄 폼은 종래에는, 때때로 폴리올 수지 형태의 하나 이상의 폴리올을 이소시아네이트와 발포제의 존재하에 반응시켜 제조된다. 촉매는 종종 이러한 폼 시스템의 형성을 돕기 위해 사용된다. 할로겐화 올레핀계 발포제는 더욱 환경에 유해한 발포제 대신에 폴리우레탄 폼 적용에서 통상 사용된다. 그러나, 할로겐화 올레핀계 발포제의 존재하에 아민 촉매의 이러한 폴리올 시스템으로의 첨가는 아민, 발포제, 및 계면활성제 간의 원치않는 반응 때문에 포밍 블렌드의 분해 및 실패를 야기할 수 있다. 충분한 반응성을 갖는 보다 안정한 시스템을 생성하는 시도에서 다양한 아민을 시험하였지만, 이들 아민은 더 느리게 작용하는 촉매인 경향이 있다. 폼 시스템 내에서 안정하고 이소시아네이트 및 물 반응 (예를 들면, 취입)을 촉진할 수 있는 이용가능한 매우 소수의 촉매가 있다. 이러한 폼 시스템을 촉진할 수 있는 적어도 하나의 촉매는 디모르폴리노디에틸에테르 (DMDEE)이다. DMDEE가 반응성 올레핀계 발포제의 존재하에 안정하지만, 느리게 작용하는 촉매이다.
전형적으로 사용되는 더 신속하게 작용하는 폴리우레탄 아민 촉매는 N-알킬 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 작은 n-알킬 그룹은 아민 그룹 둘레의 입체 장애를 최소화할 수 있고, 이는 폴리우레탄 폼 반응의 더 신속한 촉매작용을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 촉매는 반응되는 경우 이를 불안정하게 만드는 할로겐화 올레핀계 발포제를 포함하는 폴리올 수지 블렌드의 신속한 분해를 야기할 수 있다.
추가로, 이소시아네이트의 존재하에 안정한 아민 촉매는 이소시아네이트 모이어티(moiety)의 극도의 반응성 성질 때문에 희귀하다. 이소시아네이트에서 아민의 존재는 이소시아누레이트, 우레티디온, 카르보디이미드, 및 우레톤이민을 형성하는 이소시아네이트의 서로와의 반응을 촉매화할 수 있다. 특히, 산업 적용에 전형적으로 사용되는 디- 또는 트리- 이소시아네이트의 경우, 이는 유용하지 않게 만드는 이소시아네이트의 자체와의 중합을 야기한다.
최첨단 기술에도 불구하고, 폴리우레탄 폼 시스템에서 안정한 신속한 촉매를 개발해야 할 지속적인 필요성이 있다.
본 발명의 완전한 이해는, 동반되는 도면과 함께 교시되는 경우, 본 발명의 특정 실시형태의 하기한 기재로부터 얻을 수 있다:
도 1은 2개의 촉매의 반응성 분석을 나타내는 그래프이다.
도 2a-2b는 육 (6) 주의 기간 동안 폼 시스템의 안정성 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3a-3b는 육 (6) 주의 기간 동안 공-촉매를 포함하는 폼 시스템의 안정성 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
본 개시내용의 측면을 상세하게 설명하기 전에, 본 개시내용은 본 출원에서 하기 기재에서 열거된 성분 또는 단계 또는 방법의 구조 및 배열의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 개시내용은 다양한 방식으로 실행 또는 수행되는 다른 실시형태일 수 있다. 또한, 본원에 이용된 용어 및 전문용어는 기술하기 위한 목적으로 이해되어야 하고, 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본원에 달리 정의되지 않는 한, 본 개시내용과 함께 사용되는 기술적 용어는 당해 기술분야의 숙련가가 통상 이해하는 의미를 가져야 한다. 추가로, 달리 문맥에서 요구하지 않는 한, 단수 용어는 복수를 포함하여야 하고, 복수 용어는 단수를 포함하여야 한다.
본원에 개시된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 개시내용의 관점에서 과도한 실험 없이 제조하고 실행할 수 있다. 본 개시내용의 조성물 및 방법은 바람직한 실시형태의 관점에서 기재되지만, 당해 기술분야의 숙련가에게 변형이 본 개시내용의 개념, 취지 및 범위를 벗어나지 않고 본원에 기재된 조성물 및/또는 방법에 및 방법의 단계 또는 단계 순서에서 적용될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 당해 기술분야의 숙련가에게 명백한 모든 이러한 유사한 치환 및 변형이 본 개시내용의 취지, 범위, 및 개념 내인 것으로 간주된다.
본 개시내용에 따라 이용되는, 하기한 용어는, 달리 지시하지 않는 한, 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
단어 하나("a" 또는 "an")의 사용은, 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 또는 "포함하는(containing)" (또는 이러한 용어의 변형)과 함께 사용되는 경우, "하나(one)"를 의미할 수 있지만, 또한 "하나 이상", "적어도 하나", 및 "하나 또는 하나 초과"의 의미와 일치한다.
용어 "또는"의 사용은, 달리 명백하게 기재하지 않는 한, 대안을 단지 언급하기 위해 및 대안이 상호 배타적인 경우에만 "및/또는"을 의미하기 위해 사용된다.
본원 명세서에 성분 또는 특성이 특징을 포함하거나 가질 수 있다("may," "can," "could," 또는 "might")고 기재된 경우, 당해 특정 성분 또는 특성이 특징을 포함하거나 갖는 것으로 요구하지 않는다.
본 개시내용에 걸쳐서, 용어 "약"은 값이 정량화 장치, 기계, 또는 방법을 위한 고유한 오차의 변동, 또는 측정되는 대상(들) 중에서 존재하는 고유한 변화를 포함한다는 것을 지시하기 위해 사용된다. 예를 들면, 제한 방식에 의해서가 아니라, 용어 "약"이 사용되는 경우, 언급되는 지시된 값은 플러스 또는 마이너스 10 퍼센트, 또는 9 퍼센트, 또는 8 퍼센트, 또는 7 퍼센트, 또는 6 퍼센트, 또는 5 퍼센트, 또는 4 퍼센트, 또는 3 퍼센트, 또는 2 퍼센트, 또는 1 퍼센트, 또는 하나 이상의 그 사이의 분획으로 가변적일 수 있다.
"적어도 하나의"의 사용은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등을 포함하는, 하나 뿐만 아니라 하나 초과의 임의의 수량을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 용어 "적어도 하나"는 언급되는 용어에 좌우되어 100 또는 1000 이상까지 확장될 수 있다. 추가로, 100/1000의 수량은 더 낮거나 높은 한계가 또한 만족스러운 결과를 생성할 수 있기 때문에 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
추가로, 구절 "X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"는 X 단독, Y 단독, 및 Z 단독, 뿐만 아니라 X, Y, 및 Z의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 구절 "X 및 Y 중 적어도 하나"는 X 단독, Y 단독, 뿐만 아니라 X 및 Y의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 추가로, 구절 "중 적어도 하나"는 임의의 수의 성분과 함께 사용할 수 있고, 상기한 것과 유사한 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다.
서수 전문용어 (즉, "첫번째", "두번째", "세번째", "네번째" 등)의 사용은 단지 2개 이상의 항목 간의 차이를 구별하는 목적을 위한 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 또다른 것에 대한 하나의 항목의 임의의 순서 또는 서열 또는 중요성 또는 임의의 부가 순서를 함축하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본원에 사용된 단어 "포함하는(comprising)" (및 "포함한다(comprise)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 포함하는의 임의의 형태), "갖는(having)" (및 "갖는다(have)" 및 "갖는다(has)"와 같은 갖는의 임의의 형태), "포함하는(including)" (및 "포함한다(includes)" 및 "포함한다(include)"와 같은 포함하는의 임의의 형태) 또는 "포함하는(containing)" (및 "포함한다(contains)" 및 "포함한다(contain)"와 같은 포함하는의 임의의 형태)는 포괄적이거나 개방-말단이거나, 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 구절 "또는 이의 조합" 및 "및 이의 조합"은 용어를 선행하는 열거된 항목의 모든 순열 및 조합을 언급한다. 예를 들면, "A, B, C, 또는 이의 조합"은 다음 중 적어도 하나를 포함하는 것을 의도한다: A, B, C, AB, AC, BC, 또는 ABC 및, 순서가 특정 문맥에서 중요한 경우, 또한 BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB. 이러한 예로 계속하여, 하나 이상의 항목 또는 용어의 반복을 포함하는 조합이 명시적으로 포함된다: 예를 들면, BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB 등. 당해 기술분야의 숙련가는 문맥에서 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 전형적으로 임의의 조합의 다수의 항목 또는 용어에 제한이 없음을 이해할 것이다. 동일한 관점에서, 용어 "및 이의 조합"은, 구절 "로 이루어진 그룹으로부터 선택된"을 사용하는 경우, 구절을 선행하는 열거된 항목의 모든 순열 및 조합을 언급한다.
구절 "하나의 실시형태에서", "소정 실시형태에서", "하나의 실시형태에 따른" 등은, 일반적으로 구절에 후속하는 구체적인 특성, 구조, 또는 특징은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시형태에 포함되고, 본 개시내용의 하나 초과의 실시형태에서 포함될 수 있음을 의미한다. 중요하게는, 이러한 구절은 비-제한적이고, 반드시 동일한 실시형태를 언급하는 것은 아니지만, 물론, 하나 이상의 선행하는 및/또는 다음의 실시형태를 언급할 수 있다. 예를 들면, 첨부된 청구범위에서, 청구된 실시형태 중 어느 것은 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중량%", "wt%", "중량 백분율", 또는 "중량 기준 백분율"을 상호교환하여 사용한다.
본원에 기재된 방법으로 제조된 경질 폼 시스템은, 제한 없이, 구조 (스프레이 폼), 가전 (냉장고, 온수기 등), 건축형판 단열재, 현장 타설 금속 패널, 및 고-밀도 경질 구조 폼을 포함하는 다양한 분야에서 단열 물질로서 사용될 수 있다. 경질 폼 시스템은 적어도 하나 이상의 폴리하이드록실 화합물, 하나 이상의 발포제, 및 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 다양한 첨가제는 폼의 목적하는 최종 사용을 기준으로 포함될 수 있다.
본 발명은 경질 폼 시스템에서 사용하기 위한 하나 이상의 모르폴린 그룹 및 하나의 중심(central) n-알킬 그룹을 포함하는 아민 촉매 및 이의 이용 방법을 지시한다. 이러한 경질 폼은 1-성분 반응 또는 2-성분 반응으로 제조된 경질 폴리우레탄 (PU) 및 폴리이소시아누레이트 (PIR) 폼을 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 1-성분 또는 2-성분 시스템을 사용하여 생성할 수 있다. 2 성분 시스템은 이소시아네이트 및 발포제를 포함하는 첫번째 스트림을 포함할 수 있는 반면, 두번째 스트림은 적어도 하나 이상의 폴리하이드록실 화합물 및 촉매를 포함할 수 있다. 이어서, 2개의 스트림을 합하여 폼 시스템을 형성한다.
반대로, 1 성분 시스템은, 스트림의 추가 혼합이 필요하지 않는, 블렌드를 제조하기 위해 아민 및 이소시아네이트를 동일한 용기에서 혼합함을 포함할 수 있다. 이러한 1-성분 시스템은, 제한 없이, 반응 주입 몰딩, 고압 붓기 방법, 저압 붓기 방법, 개방 몰드, 폐쇄 몰드, 및 현장 타설 어플리케이션을 사용함을 포함하는, 1-스팟 프로세스를 사용하여 제조할 수 있다. 반응 혼합물을 몰드의 표면 접촉시 폼 시스템을 형성할 수 있다.
이러한 폼 시스템은 1-성분 폴리우레탄 접착제, 폼, 및 코팅을 포함할 수 있고, 여기서, 이소시아네이트, 폴리하이드록실 화합물, 촉매, 발포제, 및 다른 첨가제는 모두 단일 혼합물 내로 배합된다. 이러한 시스템은 이소시아네이트 및 반응성 발포제 둘 다와 함께 안정한 아민을 필요로 하는 할로겐화 올레핀계 발포제를 포함할 수 있다. 매우 소수의 촉매가 이러한 시스템에서 안정하고, 이둘 중 하나가 입체 장애 및 전자적으로 비활성화된 모르폴린 환을 가지면서 안정성을 유지하는 DMDEE이다. 그러나, DMDEE는 느리게 작용하는 촉매이다.
적어도 하나의 예에서, 하나 이상의 폴리하이드록실 화합물은 폴리올 수지를 생성하는 다른 요소과 조합될 수 있다. 폴리올 수지는 특정 등가 중량, 관능성, 및 점도를 갖는 폴리하이드록실 화합물, 하나 이상의 발포제, 및 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 안정한, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 하나 이상의 폴리올 수지를 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 생성될 수 있다. 폴리올 수지 조성물의 하나 이상의 촉매는 전형적으로 이소시아네이트-폴리하이드록실 화합물 반응을 가속화하기 위해 존재한다. 상기 논의된 바와 같이, 제한 없이, DMDEE를 포함하는, 통상 사용되는 촉매는, 느리게-작용하는 촉매이다. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 생성하기 위해 이소시아네이트 및 할로겐화 올레핀계 발포제의 존재하에 안정한 신속하게-작용하는 촉매가 본원에 개시된다. 상기 지시한 바와 같이, 스프레이 폼 단열재, 현장 타설 건물 패널 및 공동-필링 가전, 예를 들면, 냉장고 및 온수기와 같은 1-성분 물질을 위해 사용되는 촉매는, 현재 시판되는 것들보다 더 신속하게 작용하는 촉매를 필요로 한다. 본원에 기재된 촉매는 하나 이상의 모르폴린 그룹 및 중심 n-알킬 그룹을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 촉매는 화학식 (I)로 나타낼 수 있다:
상기 화학식에서,
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n = 2 - 4이다.
적어도 하나의 예에서, n은 2일 수 있고, 촉매는 하기 화학식 (II)로 나타낼 수 있다:
상기 화학식에서,
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
화학식 (I)의 구조를 갖는 촉매는, 제한 없이, 디모르폴리노디에틸에테르 (DMDEE, JEFFCAT® DMDEE로서 시판됨)를 포함하는 당해 기술 분야에 현재 사용되는 촉매보다 향상된 반응성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본원에 기재된 촉매는 더 신속하게 작용하는 촉매를 제공하면서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에서 현재 사용되는 것들과 비슷한 안정성 수준을 제공한다.
본원에 기재된 촉매는, 제한 없이, 폼 시스템을 포함하는 경질 포밍 시스템에 사용될 수 있다. 하나 이상의 이소시아네이트(들)를 하나 이상의 폴리하이드록실 화합물(들) (예를 들면, 폴리올 수지의 형태)과 하나 이상의 발포제(들), 하나 이상의 촉매(들) 및 하나 이상의 계면활성제(들)의 존재하에 반응시켜 경질 또는 반-경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 촉매는 폼 시스템에 폴리올 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 예에서, 다중 촉매가 존재할 수 있다. 이러한 공-촉매는, 제한 없이, 금속 공-촉매 (제한 없이, 주석 촉매, 비스무트 촉매, 및 아연 촉매를 포함함), 및/또는 하나 이상의 아민 공-촉매를 포함할 수 있고, 제한 없이, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디에틸에테르 (JEFFCAT® DMDEE로서 시판됨), N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N1,N2,N2-트리메틸에탄-1,2-디아민 (JEFFCAT® PMDETA로서 시판됨), 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄-1-아민) (JEFFCAT® ZF-20으로서 시판됨), 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄-1-올 (JEFFCAT® ZF-10으로서 시판됨), 2-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)에탄-1-올 (JEFFCAT® Z-110으로서 시판됨), 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄-1-올 (JEFCAT® ZR-70으로서 시판됨), 1-(비스(3-(디메틸아미노)프로필)아미노)프로판-2-올 (JEFFCAT® ZR-40으로서 시판됨), 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)-N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸에탄-1-아민 (JEFFCAT® LE-30으로서 시판됨), JEFFCAT® DPA로서 시판되는 1,1'-((3-(디메틸아미노)프로필)아잔디일)비스(프로판-2-올), N1,N1-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸프로판-1,3-디아민 (JEFFCAT® Z-80으로서 시판됨), 3,3',3"-(1,3,5-트리아지난-1,3,5-트리일)트리스(N,N-디메틸프로판-1-아민) (JEFFCAT® TR-90으로서 시판됨), 및 N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸프로판-1,3-디아민 (JEFFCAT® Z-130으로서 시판됨)을 포함한다. JEFFCAT® 상품명하에 제품은 Huntsman Corporation에서 시판된다. 아민 공-촉매는 이들의 순수 형태로서 또는 발포제와 함께 이들의 안정성을 증가시키는 산과의 반응 생성물로서 사용할 수 있다.
적어도 하나의 예에서, 본원에 기재된 촉매를 갖는 폼 시스템에 사용될 수 있는 하나 이상의 폴리하이드록실 화합물 (또한 본원에 "폴리올"로서 언급됨)은, 제한 없이, 종래의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 뿐만 아니라 중합체 변형된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면, 폴리카복실산 및 다가알콜로부터 수득된 것들을 포함한다. 적합한 폴리카복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실리산, 타프스산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, α-하이드로무콘산, β-하이드로무콘산, α-부틸-α-에틸-글루타르산, α,β-디에틸석신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 헤미멜리트산, 및 1,4-사이클로헥산디카복실산으로서 사용할 수 있다. 적합한 다가 알콜은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 하이드로퀴논, 레조르시놀 글리세롤, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, α-메틸 글루코시드, 수크로스, 및 소르비톨로서 사용할 수 있다. 또한 용어 "다가 알콜" 내에 페놀로부터 유도된 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A로서 통상 공지된 2,2-비스(4-하이드록실페닐)-프로판이 포함된다. 적어도 하나의 예에서, 폴리하이드록실 화합물(들)은 폴리올 수지 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 wt% 내지 약 80 wt%의 범위로 존재할 수 있다.
하나 이상의 발포제는 물리적 활성 발포제 및 화학적 활성 발포제로부터 선택될 수 있다. 물리적 발포제는 이들의 취입 효과를 화학적 발포제와의 화학적 반응에 의해서 보다는 물리적 팽창에 의해 생성한다. 임의의 적합한 발포제를 사용할 수 있고, 제한 없이, 물, CO2 및/또는 CO를 생성하는 유기산, 탄화수소, 플루오로카본, 클로로카본, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 올레핀계 발포제, 에테르, 할로겐화 에테르, 에스테르, 알콜, 알데히드, 케톤, 펜타플루오로부탄, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판, 헵타플루오로프로판, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 메틸알, 메틸 포메이트, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 1-클로로 1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 트리클로로플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12), 디클로로플루오로메탄 (HCFC-22), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236e), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 디플루오로메탄 (HFC-32), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 부탄, 이소부탄, 노말 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 또는 이의 조합를 포함한다. 폼 시스템에 존재하는 발포제의 양은 수득한 폼의 목적하는 밀도에 좌우될 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 발포제는 폼 시스템에 폴리올 수지 블렌드의 총 중량에 대해 약 3 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올 수지에서 사용될 수 있는 계면활성제는, 제한 없이, 전형적으로 펜던트 폴리에테르 측-쇄를 갖는 실리콘 중합체, 예를 들면, Dow Chemical에서 제조된 VORASURF® 라인의 제품의 것을 포함한다. 적어도 하나의 예에서, 계면활성제는 폼 시스템에서 폴리올 수지 블렌드의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 5 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매와 혼화성인 이소시아네이트는, 제한 없이, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아누레이트를 포함한다. 적어도 하나의 예에서, 통상의 폴리이소시아네이트인, RUBINATE® M 중합체 MDI가, 이러한 적용 유형에 사용될 수 있다.
알킬아미노-함유 분자, 특히 메틸아미노-함유 분자는, 일반적으로, 할로겐화 올레핀계 발포제를 포함하는 포밍 시스템에서 사용하는 경우, 불안정하다. 놀랍게도 본원에 개시된 화학식 (I)을 갖는 촉매가 이러한 발포제를 사용하는 시스템에서 개선된 안정성을 제공한다는 것을 측정하였다. 추가로, 할로겐화 올레핀계 발포제 및 본 발명에 개시된 촉매를 포함하는 폴리올 수지 블렌드가 여전히 우수한 안정성을 보유하면서, 제한 없이, DMDEE를 포함하는 산업에서 기존에 사용되는 촉매와 비교하여 증가된 활성을 제공한다는 것을 측정하였다.
실시예
실시예를 하기에 제공한다. 그러나, 본 개시내용은 이의 적용에서 하기 기재된 특정 실험, 결과, 및 실험실 절차에 제한되지 않는 것을 이해하여야 한다. 오히려, 실시예는 간단히 다양한 실시형태 중 하나로서 제공되고, 예시적이고 완전하지 않는 것을 의미한다.
복수의 폴리하이드록실 화합물을 갖는 폴리올 수지를 포함하는 예시적인 폼 시스템을 제조하였다. 폐쇄 셀 스프레이 폼에서 사용하기 위한 폴리올 수지 블렌드를 표 1에 나타낸 조성을 갖도록 제조하였다.
촉매 및 물을 상기 폴리하이드록실 화합물 블렌드에 첨가하고, 함께 혼합하였다. 후속적으로, 디이소시아네이트 (예를 들면, RUBINATE® M 중합체 MDI)를 혼합물에 첨가하고, 폼을 오버헤드 믹서를 사용하여 복수의 컵에서 생성하였다. 폼 반응성 프로파일을 ASTM D7487-13에 요약된 절차와 비슷한 방식으로 측정하였다.
예시적인 촉매 합성:
하이드록시에틸모르폴린을 연속식 반응기에서 환원적 아민화하고, 수득한 조 생성물를 증류하여 N-(2-아미노에틸)모르폴린 및 비스-모르폴리노에틸아민의 혼합물을 제공하였다. 이어서, 비스-모르폴리노에틸아민의 첫번째 부분을 추가로 표준 촉매적 수소화 조건하에 포름알데히드와 반응시켜 화합물 A를 수득하고, 하기에 나타내었다. 비스-모르폴리노에틸아민의 두번째 부분을 추가로 표준 촉매적 수소화 조건하에 아세톤과 반응시켜 화합물 B를 수득하고, 하기에 나타내었다. DMDEE를 비교를 위해 제공하고, DMDEE의 구조는 화합물 C로서 하기에 제공된다.
하기 비교 및 실험 예를 수행하여 본원에 기재된 바와 같이 모르폴린 촉매 및 이들의 제조 방법을 평가하였다:
실시예 1: 반응성 분석
개별적인 용기에서, 1.8% 물 및 5%의 촉매 A 및 촉매 C 중 어느 하나를, 상기 정의된 바와 같이, 폴리하이드록실 화합물 블렌드에 첨가하고, 반응성에 대해 평가하였다. 반응성 분석의 결과를 도 1의 그래프에 제공한다. 예시된 바와 같이, 촉매 A를 포함하는 반응은 폴리우레탄 폼 반응의 프런트 및 백-엔드 둘 다에서 훨씬 더 신속한 것으로 입증되었다.
실시예 2: 촉매 안정성
촉매 A 및 C를 실시예 1에 제공된 동일한 실시예 제형에서 HFO 1233zd(E)의 존재하에 안정성을 측정하기 위해 평가하였다. 물 및 촉매를 포함하는 폴리올 수지 블렌드를 오븐에서 50 ℃에서 6 주의 기간 동안 저장하였다. 샘플을 각 제형으로부터 주당 1회 수집하고, 폼에서 반응성을 평가하였다. 촉매 C 제형 및 촉매 A 제형의 안정성 평가의 결과를 각각 도 2a 및 2b에 제공된다.
실시예 3: 공-촉매 안정성
촉매, 예를 들면, 본원에 기재된 것들은 전형적으로 스프레이 폼 시스템에서 공-촉매로서 사용되고, 동일한 안정성 시험을 실시예 2에서 나타낸 바와 같이 촉매 A 및 촉매 C를 갖는 제형에 대한 공-촉매로서 1,2-디메틸이미다졸을 사용하여 수행하였다. 이러한 실시예의 목적을 위해, 3 wt%의 촉매 A 또는 C를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 시스템에서 사용하고, 이에 2 wt%의 1,2-디메틸이미다졸 (JEFCAT® H-73으로 공급됨)를 첨가하였다. 상기한 것과 동일한 안정성 시험을 공-촉매 샘플 각각에서 수행하였다. 안정성 시험의 결과를 각각 도 3a 및 3b에서 촉매 C 및 촉매 A를 포함하는 제형에 대해 제공한다.
상기 기재로부터, 본 개시내용이 본원에 언급된 목적 및 이점을 수행하기 위해 뿐만 아니라 본 개시내용의 고유한 것들을 획득하기 위해 잘 개조된다는 것이 명백하다. 본 개시내용의 예시적인 실시형태가 본 개시내용의 목적을 위해 기재되지만, 당해 기술분야의 숙련가에게 용이하게 제시되고 본 개시내용의 범위 및 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않고 성취될 수 있는 다수의 변화가 수행될 수 있다는 것을 이해할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 하나의 폴리하이드록실 화합물, 적어도 하나의 할로겐화 올레핀계 발포제(blowing agent), 및 하기 구조를 갖는 촉매를 포함하는 폴리올 수지 블렌드:

    상기 화학식에서,
    n= 2-4이고, R = C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 공-촉매를 추가로 포함하는, 폴리올 수지 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 주석 촉매, 비스무트 촉매, 및 아연 촉매의 그룹으로부터 선택된 금속 공-촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항의 폴리올 수지 블렌드를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 형성된 폴리우레탄 폼.
  5. 폴리이소시아네이트를 폴리올 수지 블렌드와 혼합하는 단계로서, 상기 폴리올 수지 블렌드는 적어도 하나의 폴리하이드록실 화합물, 할로겐화 올레핀계 발포제, 및 하기 구조를 갖는 아민 촉매를 포함하는, 단계:

    상기 화학식에서,
    n=2-4이고, R=C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이다; 및
    상기 폴리이소시아네이트 및 폴리올 수지 블렌드 혼합물을 발포하는 단계
    를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
    상기 아민 촉매가 상기 폴리올 수지 블렌드의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 공-촉매를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 공-촉매가 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디에틸에테르, N1-(2-(디메틸아미노)에틸)-N1,N2,N2-트리메틸에탄-1,2-디아민, 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄-1-아민), 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄-1-올, 2-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)에탄-1-올, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄-1-올, 1-(비스(3-(디메틸아미노)프로필)아미노)프로판-2-올, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)-N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸에탄-1-아민, 1,1'-((3-(디메틸아미노)프로필)아잔디일)비스(프로판-2-올), N1,N1-비스(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸프로판-1,3-디아민, 3,3',3"-(1,3,5-트리아지난-1,3,5-트리일)트리스(N,N-디메틸프로판-1-아민), 및 N1-(3-(디메틸아미노)프로필)-N3,N3-디메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 공-촉매가 주석 촉매, 비스무트 촉매, 및 아연 촉매의 그룹으로부터 선택되는 금속 공-촉매인, 방법.
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