JP2024514134A - 硬質フォーム系用モルホリン触媒の製造法及びその使用 - Google Patents

Abstract

硬質発泡系で使用するための、イソシアネートと、及びハロゲン化オレフィン発泡剤と、を含む触媒、並びにその硬質発泡系を作り出すプロセスが記載される。触媒は、モルホリン環と、及び中心Ｎ－アルキル基と、を有することができる。

Description

関連出願の相互参照
本開示は、概して、発泡剤を含む発泡反応系中で安定な触媒に関する。より詳細には、本開示は、発泡系で使用するための、１つ又は複数のモルホリン環を有するポリウレタン触媒に関する。

本開示は、概して、発泡剤を含む発泡反応系中で安定な触媒に関する。より詳細には、本開示は、発泡系で使用するための、１つ又は複数のモルホリン環を有するポリウレタン触媒に関する。

ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、それらの低密度での低い熱伝導度及び寸法安定性ゆえに、特に限定されないが、電化製品及び建物等の断熱に有用となる可能性がある。ポリウレタンフォームは、通常、発泡剤の存在下、１種又は複数のポリオール（ポリオール樹脂の形状をしている場合がある）とイソシアネートとを反応させることにより調製される。そのようなフォーム系の形成を補助するのに、触媒を使用することが多い。ポリウレタンフォーム用途では、環境に有害な発泡剤の代わりにハロゲン化オレフィン発泡剤が一般的に使用される。しかしながら、ハロゲン化オレフィン発泡剤の存在下でそのようなポリオール系にアミン触媒を添加すると、アミン、発泡剤、及び界面活性剤の間で望まない反応が起こるため、発泡ブレンドの分解及び失敗をもたらす可能性がある。十分な反応性を有するより安定した系を作り出す努力で様々なアミンが試験されてきたものの、こうしたアミンは、ゆっくりと作用する触媒である傾向にある。フォーム系内で安定であり、かつイソシアネートと水の反応（例えば、発泡）を促進することができる触媒として利用可能なものは、ほとんどない。そのようなフォーム系を促進することができる少なくとも１種の触媒が、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）である。ＤＭＤＥＥは、反応性オレフィン発泡剤の存在下で安定であるものの、遅効性触媒である。

典型的に使用される作用の速いポリウレタンアミン触媒は、Ｎ－アルキル基、特にＣ１－Ｃ４アルキル基を有することができる。小さいｎ－アルキル基は、アミン基周辺の立体障害を最小限に抑えることができるので、ポリウレタン発泡反応をより速く触媒することができる。しかしながら、そのような触媒は、ハロゲン化オレフィン発泡剤を含有するポリオール樹脂ブレンドの迅速な分解を引き起こす可能性があり、反応時にブレンドを不安定にする。

また、イソシアネート部分は性質として反応性が非常に高いため、イソシアネートの存在下で安定なアミン触媒は稀である。イソシアネート中にアミンが存在すると、イソシアネート同士の反応によるイソシアヌラート、ウレトジオン、カルボジイミド、及びウレトンイミンの形成を触媒する可能性がある。具体的には、産業用途で典型的に使用されるジ又はトリイソシアネートの場合、これが、イソシアネート自身の重合を招いて、そのイソシアネートが使い物にならなくなる。

当該分野の現状にも関わらず、ポリウレタンフォーム系中で安定な迅速触媒の開発が継続的に必要とされている。

本発明の十分な理解は、本発明のある特定の実施形態についての以下の記載を添付の図面の図面と合わせて読むことで得ることができ、図において：
２種の触媒の反応性分析を図説するグラフである。 ６週間の期間にわたるフォーム系の安定性分析の結果を図説するグラフである。 ６週間の期間にわたる共触媒含有フォーム系の安定性分析の結果を図説するグラフである。

本開示の態様を詳細に説明する前に、当然のことながら、本開示は、その応用において、以下の記載で表示される、構成要素又は工程又は方法の構成及び配置の詳細に限定されない。本開示は、他の実施形態であることが可能である、すなわち様々なやり方で実践若しくは実行することが可能である。同じく、当然のことながら、本明細書中使用される言い回し及び用語は、記載を目的とするものであって、制限として解釈されるべきではない。

本明細書中特に定義されない限り、本開示に関連して使用される技術用語は、当業者が一般的に理解する意味を有するものとする。さらに、文脈から特に要求されない限り、単数形の用語は複数を含むものとし、複数形の用語は単数を含むものとする。

本明細書中開示される組成物及び／又は方法は全て、本開示に照らして、不必要な実験を行わずに作成すること及び実行することが可能である。本開示の組成物及び方法は、好適な実施形態に関して記載されているものの、当業者ならわかるだろうが、本開示の概念、趣旨、及び範囲から逸脱することなく、本明細書中記載される組成物及び／又は方法に対して及び方法の工程若しくは工程順序において、改変形態を適用することが可能である。当業者に明らかであるそのような類似の置換及び修飾は全て、本開示の趣旨、範囲、及び概念の範囲内にあると見なされる。

本開示に従って使用される場合、以下の用語は、特に記載がない限り、以下の意味を有すると解釈されるものとする。

「ａ」又は「ａｎ」という語が、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語（又はそれらの用語の変形）と合わせて使用される場合、その使用は、「１つ」を意味することができるが、「１つ又は複数」、「少なくとも１つ」、及び「１つ又は１つより多い」という意味とも矛盾しない。

「又は」という用語の使用は、代替選択肢だけを指しており、代替選択肢が相互に排他的である場合に限ると明白に示されない限り、「及び／又は」を意味するのに使用される。

本明細書中、ある要素若しくは特長が、含まれている又はある特徴を有することを記述するのに「ｍａｙ」、「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、又は「ｍｉｇｈｔ」が使用される場合、その特定の要素若しくは特長は、含まれている又はある特徴を有することを必須としない。

本開示全体を通じて、「約」という用語は、ある値が、定量装置、機構、又は方法の固有の誤差変動を含むこと、あるいは測定される対象（複数可）間に存在する固有の変動を含むことを示すのに使用される。例であって、限定ではないが、「約」という用語が使用される場合、その用語が指す指定値は、プラスマイナス１０％、又は９％、又は８％、又は７％、又は６％、又は５％、又は４％、又は３％、又は２％、又は１％、又はそれらの間の１又は複数の分数で変動する可能性がある。

「少なくとも１つ」の使用は、１つ並びに１つより多い任意の量を含むと解釈されることになり、そのような量として、１、２，３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００等が挙げられるが、これらに限定されない。「少なくとも１つ」という用語は、これが指す用語に応じて、最大１００まで又は１０００以上まで拡張することができる。また、１００／１０００という量は、限度として解釈されるべきではない。なぜなら、これより低い又は高い限度もまた、申し分ない結果をもたらすことができるからである。

また、「Ｘ、Ｙ、及びＺのうち少なくとも１つ」という語句は、Ｘ単独、Ｙ単独、及びＺ単独、並びにＸ、Ｙ、及びＺの任意の組み合わせを含むと解釈されることになる。同様に、「Ｘ及びＹのうち少なくとも１つ」という語句は、Ｘ単独、Ｙ単独、並びにＸ及びＹの任意の組み合わせを含むと解釈されることになる。また、当然のことながら、「～のうち少なくとも１つ」という語句は、任意の個数の要素に用いることができ、上記に表示したのと同様な意味を有する。

序数用語（すなわち、「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等）の使用は、２つ以上の項目を区別することを目的とするにすぎず、特に記載がない限り、１つの項目を別の項目に対してどのようにも順序付け、順位付け、又は重要性を付与することを意味せず、どのような付加順序を付与することも意味しない。

本明細書中使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「有する（ｈａｖｅ）」及び「有する（ｈａｓ）」）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」）、又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（並びにその任意の形、例えば、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」）という語は、包括的又は非限定的であり、記載されていない追加の要素又は方法工程を排除しない。

「又はそれらの組み合わせ」及び「及びそれらの組み合わせ」という語句は、本明細書中使用される場合、その用語に先行して列挙される項目の全ての順列及び組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの組み合わせ」は、以下のうち少なくとも１つを含むことを意図する：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、又はＡＢＣ、及び特別な状況において順序が重要である場合には、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、又はＣＡＢも同様。この例で続けると、１つ又は複数の項目又は用語の繰り返し、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＣＣ、ＡＡＢＢ、ＡＡＣＣ、ＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＢＢ等を含む組み合わせも明白に含まれる。当業者ならわかるだろうが、典型的には、文脈から特に明白となるのではない限り、項目又は用語を任意の組み合わせとするその個数に制限はない。同じ考え方で、「及びそれらの組み合わせ」という用語は、「からなる群より選択される」という語句とともに使用される場合、その語句に先行して列挙される項目の全ての順列及び組み合わせを指す。

「１つの実施形態において」、「ある実施形態において」、「１つの実施形態に従って」等の語句は、概して、その語句に続く特定の特長、構造、又は特徴が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれているとともに、本開示の１つより多い実施形態に含まれている可能性があることを意味する。重要なことは、そのような語句が、非限定的であり、必ずしも同一実施形態を指す必要はなく、むしろ当然ながら、１つ又は複数の先行実施形態及び／又は後続実施形態を指すことが可能であるということである。例えば、添付の特許請求の範囲において、特許請求される実施形態のどれであっても、任意の組み合わせで
使用可能である。

本明細書中使用される場合、「重量％」、「ｗｔ％」、「重量パーセンテージ」、又は「重量によるパーセンテージ」という用語は、同義で使用される。

本明細書中記載される方法により製造される硬質フォーム系は、様々な分野で断熱材料として使用可能であり、そのような分野として、特に制限なく、建造物（スプレーフォーム）、電化製品（冷蔵庫、給湯器等）、板状断熱材（ｂｏａｒｄｓｔｏｃｋ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）、現場注入金属パネル、及び高密度硬質構造用フォームが挙げられる。硬質フォーム系は、少なくとも１種又は複数のポリヒドロキシル化合物と、１種又は複数の発泡剤と、及び１種又は複数の触媒と、を含むことができる。フォームに望まれる最終用途に応じて、様々な添加剤を含ませることができる。

本発明は、硬質フォーム系で使用するための、１つ又は複数のモルホリン基と、１つの中心ｎ－アルキル基と、を有するアミン触媒、並びにその使用法に関する。そのような硬質フォームとして、１成分反応又は２成分反応いずれかで製造される硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォーム及び硬質ポリイソシアヌラート（ＰＩＲ）フォームを挙げることができる。そのような系は、１成分系又は２成分系いずれかを用いて作り出すことができる。２成分系は、イソシアネートと、及び発泡剤と、を含む第一の流れ（ｓｔｒｅａｍ）を含むことができ、一方で第二の流れは、少なくとも１種又は複数のポリヒドロキシル化合物と、及び触媒と、を含むことができる。次いで、２つの流がまとめられて、発泡した系を生成する。

対照的に、１成分系として、同一容器中でアミンとイソシアネートを混合して、追加の流れの混合を必要としないブレンドを提供することを挙げることができる。そのような１成分系は、ワンショットプロセスを使用して作成することができ、ワンショットプロセスとして、特に制限なく、反応射出成形の利用、高圧注入法、低圧注入法、開放金型、密閉金型、及び現場注入用途が挙げられる。反応混合物は、金型の表面と接触することで、発泡して発泡した系になることができる。

そのようなフォーム系は、１成分ポリウレタン接着剤、フォーム、及びコーティング剤を含むことができ、この場合、イソシアネート、ポリヒドロキシル化合物、触媒、発泡剤、及び他の添加剤は、全てまとめられて１つの混合物になる。そのような系は、ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むことができるが、そのようなアミンが、イソシアネート及び反応性発泡剤の両方と共にあって安定であることを必要とする。そのような系において安定な触媒は非常に少なく、そのような触媒の１種は、ＤＭＤＥＥである。ＤＭＤＥＥは、立体障害性及び電子的に不活性なモルホリン環で安定性を維持している。しかしながら、ＤＭＤＥＥは、作用が遅い触媒である。

少なくとも１つの例において、１種又は複数のポリヒドロキシル化合物を、他の要素と組み合わせて、ポリオール樹脂を作り出すことができる。ポリオール樹脂は、ある特定の等価重量、官能基、及び粘度を有するポリヒドロキシル化合物と、１種又は複数の発泡剤と、並びに１種又は複数の触媒と、を含むことができる。安定な硬質のポリウレタン又はポリイソシアヌラートフォームは、１種又は複数のポリオール樹脂とイソシアネート化合物を混合することにより作り出すことができる。ポリオール樹脂組成物の１種又は複数の触媒は、典型的には、イソシアネート－ポリヒドロキシル化合物反応の速度を上げるために存在する。上記で検討したとおり、一般に使用される触媒として、特に限定されないが、ＤＭＤＥＥが挙げられるが、これらは遅効性触媒である。本明細書中開示されるのは、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌラートフォームを作り出すための、イソシアネート及びハロゲン化オレフィン発泡剤の存在下で安定な、速く作用する触媒である。上記で示したとおり、１成分材料、例えば、スプレーフォーム断熱材、現場注入建築パネル、並びに空隙充填電化製品、例えば、冷蔵庫及び給湯器等に使用される触媒は、現在市場で入手可能なものより速く作用する触媒を必要とする。本明細書中記載される触媒は、１つ又は複数のモルホリン基と、及び中心ｎ－アルキル基と、を含むことができる。少なくとも１つの例において、触媒は、式（Ｉ）で表すことができ：

式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、及びｎ＝２～４である。

少なくとも１つの例において、ｎは、２であることが可能であり、触媒は、以下の式（ＩＩ）で表すことができ：

式中、Ｒは、１～４個の炭素原子を有するアルキルである。

式（Ｉ）の構造を有する触媒は、当該分野で現在使用されている触媒よりも優れた反応性をもたらすことが見出されている。当該分野で現在使用されている触媒とは、特に限定されないが、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＤＥＥとして市販されている）等である。本明細書中記載されるとおりの触媒は、より速く作用する触媒を提供しながらも、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌラートフォームに現在使用されているものに匹敵する安定性レベルを提供する。

本明細書中記載されるとおりの触媒は、フォーム系に限定されないが、これをはじめとする硬質発泡系に使用することができる。１種又は複数の発泡剤（複数可）、１種又は複数の触媒（複数可）、及び１種又は複数の界面活性剤（複数可）の存在下で、１種又は複数のイソシアネート（複数可）と１種又は複数のポリヒドロキシル化合物（複数可）（例えば、ポリオール樹脂の形状で）を反応させることにより硬質又は半硬質のポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌラートフォームを製造する方法は、当該分野で既知である。触媒は、フォーム系中、ポリオール樹脂ブレンドの合計重量に基づいて、約０．１ｗｔ％～約２０ｗｔ％の範囲の量で存在することができる。

少なくとも１つの例において、複数の触媒が存在することができる。そのような共触媒として、特に制限なく、金属共触媒（特に制限なく、スズ触媒、ビスマス触媒、及び亜鉛触媒が挙げられる）、及び／又は１種又は複数のアミン共触媒を挙げることができ、アミン共触媒として、特に制限なく、１，２－ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＭＤＥＥとして市販されている）、Ｎ^１－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２－トリメチルエタン－１，２－ジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＰＭＤＥＴＡとして市販されている）、２，２’－オキシビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミン）（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ－２
０として市販されている）、２－（（２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）（メチル）アミノ）エタン－１－オール（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ－１０として市販されている）、２－（（２－（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）エタン－１－オール（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ｚ－１１０として市販されている）、２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エタン－１－オール（ＪＥＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ－７０として市販されている）、１－（ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）プロパン－２－オール（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ－４０として市販されている）、２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）－Ｎ－（２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）－Ｎ－メチルエタン－１－アミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＬＥ－３０として市販されている）、１，１’－（（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＤＰＡとして入手可能）、Ｎ^１，Ｎ^１－ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ^３，Ｎ^３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ｚ－８０として市販されている）、３，３’，３’’－（１，３，５－トリアジナン－１，３，５－トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＴＲ－９０として市販されている）、及びＮ^１－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ^３，Ｎ^３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ｚ－１３０として市販されている）が挙げられる。ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）の名前の製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。アミン共触媒は、それらの純粋な形で使用することも、発泡剤との安定性を高めるために酸と反応させた生成物として使用することも可能である。

少なくとも１つの例において、本明細書中記載される触媒を有するフォーム系において使用可能な１種又は複数のポリヒドロキシル化合物（本明細書中、「ポリオール」とも称する）として、特に制限なく、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを挙げることができ、これには、従来のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、並びにポリマー修飾型ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールが含まれる。適切なポリエステルポリオールとして、例えば、ポリカルボン酸と多価アルコールから得られるものが挙げられる。適切なポリカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸（ｔｈａｐｓｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチル－グルタル酸、α，β－ジエチルコハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ヘミメリト酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が使用可能である。適切な多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、ヒドロキノン、レソルシノールグリセロール、グリセリン、１，１，１－トリメチロール－プロパン、１，１，１－トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、α－メチルグルコシド、スクロース、及びソルビトール等が使用可能である。同じく「多価アルコール」という用語に含まれるのは、フェノール由来化合物、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンであり、これは一般にビスフェノールＡとして知られる。少なくとも１つの例において、ポリヒドロキシル化合物（複数可）は、ポリオール樹脂ブレンドの合計重量に基づいて、約４０ｗｔ％～約８０ｗｔ％の範囲の量で存在することができる。

１種又は複数の発泡剤は、物理的に活性な発泡剤及び化学的に活性な発泡剤から選択することができる。物理的発泡剤は、化学反応ではなく物理的膨張により、それらの発泡効果を発揮する。化学反応によるのは化学的発泡剤である。任意の適切な発泡剤が使用可能であり、そのような発泡剤として、特に制限なく、水、ＣＯ_２及び／又はＣＯを生成する有機酸、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイ
ドロクロロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化オレフィン発泡剤、エーテル、ハロゲン化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジクロロエチレン、メチルラール、ギ酸メチル、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。フォーム系中に存在する発泡剤の量は、得られるフォームに望まれる密度に応じたものにすることができる。少なくとも１つの例において、発泡剤は、ポリオール樹脂ブレンドの合計重量に対して、約３ｗｔ％～約２０ｗｔ％の範囲の量で存在することができる。

ポリオール樹脂に使用可能な界面活性剤として、特に制限なく、ペンダントポリエーテル側鎖を典型的に持つシリコーンポリマー、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＶＯＲＡＳＵＲＦ（登録商標）ラインの製品のものが挙げられる。少なくとも１つの例において、界面活性剤は、フォーム系中、ポリオール樹脂ブレンドの合計重量に対して、約０．５ｗｔ％～５ｗｔ％の範囲の量で存在することができる。

本発明触媒と適合性のあるイソシアネートとして、特に制限なく、ジイソシアネート及びポリイソシアヌラートが挙げられる。少なくとも１つの例において、一般的なポリイソシアネートであるＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）ＭポリマーＭＤＩが、この種の用途において使用可能である。

アルキルアミノ含有分子、特にメチルアミノ含有分子は、一般に、ハロゲン化オレフィン発泡剤を含む発泡系において使用した場合に、不安定である。本明細書中開示されるとおりの式（Ｉ）を有する触媒は、そのような発泡剤を用いる系において改善された安定性をもたらすことが、予想外に特定された。また、ハロゲン化オレフィン発泡剤と、本発明で開示される触媒と、を含有するポリオール樹脂ブレンドが、優れた安定性を依然として維持しながらも、当該産業で現在使用される触媒（特に制限されないが、ＤＭＤＥＥが挙げられる）と比較した場合に向上した活性をもたらすことが、特定された。

実施例を、以下に提供する。しかしながら、本開示は、その応用において、以下において本明細書中開示される具体的な実験、結果、及び実験手順に限定されることはないと解釈されるべきである。むしろ、実施例は、単に、様々な実施形態のうちの１つとして提供されるのであり、例示であって包括的ではないことを意味する。

複数のポリヒドロキシル化合物を有するポリオール樹脂を含む例示フォーム系を調製した。閉鎖セルスプレーフォームに使用するための表１に示すとおりの組成を有するポリオール樹脂ブレンドを調製した。

上記ポリヒドロキシル化合物ブレンドに、触媒及び水を加え、一緒に混合した。続いて、混合物に、ジイソシアネート（例えば、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）ＭポリマーＭＤＩ）を加え、オーバーヘッドミキサーを使用して、複数のカップ中でフォームを作り出した。フォーム反応性プロファイルを、ＡＳＴＭ Ｄ７４８７－１３に概要が記載される手順と同様な様式で測定した。

例示触媒の合成：
連続反応器中、ヒドロキシエチルモルホリンを還元的アミノ化し、得られる粗生成物を蒸留して、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリンとビス－モルホリノエチルアミンの混合物を得た。次いで、ビス－モルホリノエチルアミンの第一の一部分を、標準触媒水素化条件下、ホルムアルデヒドと更に反応させて、以下に示す化合物Ａを得た。ビス－モルホリノエチルアミンの第二の一部分を、標準触媒水素化条件下、アセトンと更に反応させて、以下に示す化合物Ｂを得た。比較のため、ＤＭＤＥＥを提供する。ＤＭＤＥＥの構造を、以下に化合物Ｃとして提示する。

以下の比較例及び実験例を行なって、本明細書中記載されるとおりのモルホリン触媒及
びそれらの作成法を評価した：

実施例１：反応性分析
別々の容器中、ポリヒドロキシル化合物ブレンドに、水を１．８％、及び上記で定義されるとおりの触媒Ａ及び触媒Ｃいずれかを５％加えて、反応性を評価した。反応性分析の結果を、図１のグラフに提示する。図説のとおり、触媒Ａを含む反応は、ポリウレタン発泡反応の初期段階及び終了段階の両方において、相当により速いことを証明した。

実施例２：触媒安定性
実施例１に提供される同一例示配合物において、触媒Ａ及び触媒Ｃを評価して、ＨＦＯ
１２３３ｚｄ（Ｅ）の存在下での安定性について特定した。水と、及び触媒と、を含むポリオール樹脂ブレンドを、６週間の期間にわたり、オーブン中５０℃で貯蔵した。１週間に１回、各配合物から試料を採取し、フォームの反応性を評価した。触媒Ｃ配合物及び触媒Ａ配合物の安定性評価の結果を、それぞれ図２Ａ及び図２Ｂに提示する。

実施例３：共触媒安定性
本明細書中記載されるもの等の触媒は、典型的には、スプレーフォーム系において共触媒として使用される。触媒Ａ及び触媒Ｃを含む配合物に共触媒として１，２－ジメチルイミダゾールを用いて、実施例２に示したのと同じ安定性試験を行った。この実験の目的のため、実施例１に記載したのと同じ系において触媒Ａ又は触媒Ｃを３ｗｔ％用い、そこに１，２－ジメチルイミダゾール（ＪＥＦＣＡＴ（登録商標）Ｈ－７３として供給）を２ｗｔ％加えた。共触媒試料のそれぞれで、上記と同じ安定性試験を行った。触媒Ｃ及び触媒Ａを含む配合物の安定性評価の結果を、それぞれ図３Ａ及び図３Ｂに提示する。

上記の記載から、本開示が、目的の実行、並びに本明細書中言及される利点及び本開示に内在する利点の達成に十分適合していることは明らかである。本開示の目的に関して本開示の例示実施形態が記載されてきたものの、当然のことながら、数多くの変更が可能であり、それらは当業者に容易に示唆されることとなり、本開示及び添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、達成することが可能である。

Claims (8)

1. 以下：
   少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物と、少なくとも１種のハロゲン化オレフィン発泡剤と、及び以下の構造を有する触媒：
   

   

   式中、ｎ＝２～４及びＲ＝Ｃ_１－Ｃ_４直鎖又は分岐鎖アルキルである、と、
   を含む、ポリオール樹脂ブレンド。
2. さらに、１種又は複数の共触媒を含む、請求項１に記載のポリオール樹脂ブレンド。
3. さらに、スズ触媒、ビスマス触媒、及び亜鉛触媒の群から選択される金属共触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 請求項１に記載のポリオール樹脂ブレンドとポリイソシアネートとの反応により形成される、ポリウレタンフォーム。
5. 硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、以下：
   ポリイソシアネートとポリオール樹脂ブレンドとを混合することであって、前記ポリオール樹脂ブレンドは、少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物と、ハロゲン化オレフィン発泡剤と、及び以下の構造を有するアミン触媒：
   

   

   式中、ｎ＝２～４及びＲ＝Ｃ_１－Ｃ_４直鎖又は分岐鎖アルキルである、とを含む、混合することと、並びに
   前記ポリイソシアネートとポリオール樹脂ブレンドとの混合物を発泡させることと、
   を含み、
   前記アミン触媒は、前記ポリオール樹脂ブレンドの合計重量に対して、約０．１ｗｔ％～約２０ｗｔ％の量で存在する、
   前記方法。
6. さらに、１種又は複数の共触媒を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記１種又は複数の共触媒は、１，２－ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ^１－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、２，２’－オキシビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミン）、２－（（２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）（メチル）アミノ）エタン－１－オール、２－（（２－（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）エタン－１－オール、２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エタン－１－オール、１－（ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）プロパン－２－オール、２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）－Ｎ－（２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）－Ｎ
   －メチルエタン－１－アミン、１，１’－（（３－（ジメチルアミノ）プロピル）アザンジイル）ビス（プロパン－２－オール）、Ｎ^１，Ｎ^１－ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ^３，Ｎ^３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、３，３’，３’’－（１，３，５－トリアジナン－１，３，５－トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）、及びＮ^１－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ^３，Ｎ^３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミンを含む群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記１種又は複数の共触媒は、スズ触媒、ビスマス触媒、及び亜鉛触媒の群から選択される金属共触媒である、請求項６に記載の方法。

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