JPH02255822A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンの製造方法に関する。

さらに詳しくは、常温で液状あるいは容易に融解する固
体状で、作業性にすぐれた、低融点のポリカーボネート
ジオール化合物に有機ジイソシアネート化合物を反応さ
せて得られるポリウレタンの製造方法に関する。

［従来技術］ ポリウレタン樹脂は、フオーム、接着剤、スパンデック
ス等の繊維、エラストマー、塗料など多くの分野に使用
されており、その主原料は、ジイソシアネート化合物と
ポリオール化合物である。

その中のポリオール化合物としては、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエ
ーテルポリオ−・ル類、アジピン酸などの２価カルボン
酸と多価アルコールから誘導されるポリエステルポリオ
ール、ラクトン類をアルコールと反応させて得られるポ
リラクトンポリオールなどが用いられ、その要求性能に
応じて各種の用途に使い分けされている。

しかしながら、ポリエーテルポリオールはエーテル結合
を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は耐
熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。

一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ルはエステル結合を有するためこれを用いて製造された
ウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をも７ている。

これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るため
には原料として分子構造中にカーボネート結合を有する
ポリオールを用いることが提唱されている。

現在最も広く用いられているポリカーボネートポリオー
ル、すなわち、分子構造中にカーボネート結合を有する
ポリオールは分子構造中に次式ＣＩ）で示すように１．
６−ヘキサンジオールを基本骨格として有している。

ＨＯ（ＣＨ２）　６［０ＣＯ− （ＣＨ２）６］ｎＯＨ（Ｉ） この基本骨格中に１．６−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性など
、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易に
製造される利点も有している。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この１．６−ヘキサンジオール構造を基本骨格
中に有しているポリカーボネートジオールは、結晶性を
有しているため、これを用いて得られるポリウレタン樹
脂は低温特性に劣るという欠点がある。

一方、低温特性に優れるポリエーテルポリオル系ポリウ
レタンは耐熱性に欠けるという問題点を有している。

本発明者らは、これらの問題点を解決Ｉ−機械強度、耐
湿熱性に優れ、かつ、低温特性が改善されたポリカーボ
ネートジオール系ポリウレタンを合成し得ることを見出
し、本発明に到った。

［発明の構成］ 即ち、本発明は、 「有機ジイソシアネート化合物と分子内に２個以上の活
性水素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを製
造するに当たり、用いられる活性水素を有する化合物が
、脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカルボネート、ジアルキルカーボネー
トからなる群から選ばれるＩＦＪ類と脂肪族ジオールと
を反応させて得られるポリカーボネートジオールであっ
て。

該脂肪族ジオールが ■分子量３００〜２０００のポリエーテルポリオール２
０〜８０重量％ ■炭素数２０以下の多価アルコールの中から選ばれる少
なくとも１種類を８０〜２０ｊｌＵ量％の比率で混合し
たものからなることを特徴とするポリウレタンの製造方
法」 である。

本発明のポリウレタンの製造方法に用いるポリカーボネ
ートジオールの１成分となる化合物の中で脱塩酸工程を
必要とする化合物としてはホスゲン、ビスクロルホルメ
ートなどがある。

アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート
、■、２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレン
カーボネートなどがある。

ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネートなどがあるジアルキルカー
ボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどが挙げられる。これらは、いずれも公知の
方法により、以下に述べるジオール化合物と反応してポ
リカーボネートジオールを形成することができる。

本発明のポリウレタンの製造方法における■ポリエーテ
ルポリオールとしてはジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の種々
の多価アルコールにプロピレンオキシドを開環重合させ
たポリプロピレングリコール、更にはエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを共重合させたポリエーテルポリ
オール等が挙げられる。

また、テトラヒドロフランの開環重合体であるポリテト
ラメチレングリコール等も用いることができる。

これらのポリエーテルポリオールの分子量は３００〜２
０００であることが好ましい。

分子量が３００以下ではポリエーテルポリオールのもつ
特性が充分発揮されず得られるカーボネートジオールの
低温特性は改良されない。

また、分子量２０００以上のポリエーテルポリオールを
用いた場合、カーボネートジオールの持つ特性を出そう
とすると、得ようとするカーボネートジオールの分子量
は最低４０００〜５０００となる。

このような分子量のポリオールは実質上つ１ノタン原料
として意味をなさないものである。

これらのポリエーテルポリオールは単独でまたは２種以
上混合して用いても良い。

以上■のポリエーテルポリオール２０＝８０重量％に■
である炭素数２０以下の多価アルコールの中から選ばれ
る少なくとも１種類を８０〜２０重量％の割合になるよ
うに仕込んで反応させる。

■である炭素数２０以下の多価アルコールとしては以下
のものが使用可能である。

エチレングリコール、１．２−プロパンジオール、１．
３−ブタンジオール、２−メチル−１゜３−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ールのヒドロキシンピバリン酸エステル、２−メチルベ
ンタンジオール、３−メチルベンタンジオール、２，２
．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３
．５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２．３
゜５−トリメチルベンタンジオールなどである。

■のポリエーテルポリオールが２０重量％より少ない場
合には得られるポリカーボネートジオールの低温特性が
悪く、本発明の目的とする性能が得られない。

また■のボリエ、−チルポリオールが８０重量％より多
くなると■である炭素数２０以下の多価アルコールを併
用する意味がなくなることとカーボネート結合のもつ特
徴が失われ、これを用いて合成されるポリウレタンにお
いて機械強度などが得られない。

本発明において用いられるジアルキルカーボネートとし
ては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが
好適である。

炭素数２０を越えるものを用いても工業的に優れた好ま
しいポリカーボネートジオールは得られない。

本発明において用いられるポリカーボネートジオールを
得るための反応を一般式で表わすと下記のようになる。

ｎ　Ｒ−ＯＣＯ−Ｒ＋　（ｎ　＋１）　ＨＯ−Ｒ’　−
ＯＨＩ３ ＨＯ−Ｒ’（−０ＣＯ−Ｒ’）　　−〇Ｈ＋２ｎＲＯＨ
（Ｒはアルギル基または塩素、Ｒ′はポリエーテルポリ
オールまたは１，６−ヘキサンジオール残基） この際、原料に使用した２種のジオール化合物は、カー
ボネート結合でランダムに分子内に組みこまれる。

一ツヲＨｏ　−Ｒ’　−０１１、モウーＪヲＨＯ・−Ｒ
２−Ｏｌｌとすると−０−Ｃｏ−Ｒ１−０−ｃ−Ｏ−！
１１１ と−０ＣＯ−Ｒ２−０ＣＯ− とがランダムに分子内に存在する。

カーボネート結合によりポリエーテル鎖がランダムに結
合されることにより結晶性をくずし５．得られたカーボ
ネートジオールが低温特性を示すことになる。

では次に ■分子量３００〜２０００のポリ、１−チルポリオール
２０〜８０重量％ ■炭素数２０以下の多価アルコールを８０〜２０重量％ の両者を混合した脂肪族ジオールと反応させるもう一つ
の原料としてジアルキルカーボネートを用いた場合につ
いてその反応の手順などの状況を詳細に説明する。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いる
ことができる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセリ
ウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある
。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロポ
キシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、カ
ルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンな
どの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は出発原料の総重量のｏ、ｏｏｏｔ％−１
，０％が適当である。

好ましくは０゜００１〜０．２％である。

反応温度は８０℃〜２２０　”Ｃ程度が好ま１７い。

反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点近辺の温度
で反応が行なわれ、反応が進行するにつれ、除々に温度
を上げさらに反応を進める。

生成したジオール化合物と原料ジアルキルカーボネート
との分離が可能な装置は通常は蒸溜塔付反応器であり、
ジアルキルカーボネートを還流させながら反応をおこな
い１反応の進行とともに生成してくるアルコールを溜出
させる。

この時溜出されるアルコールとともにジアルキルカーボ
ネートが一部共沸して散逸する場合には。

原料を計量して仕込む場合にこの散逸量を見込んでおく
のがよい。

前記反応式によるとジアルキルカーボネートｎモルに対
してジオール化合物（ｎ＋１）モルが理論モル比である
が、実際にはジアルキルカーボネート／ジオール化合物
のモル比を理論モル比の１゜１〜１．３にするのがよい
。

反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下
、例えばｌｌｌＨｇ〜２０ｈｄｇで行ない、反応の進行
を早めることができる。

本発明におけるポリカーボネートジオールの分子量は、
原料のジオール化合物と、ジアルキルカーボネート、ジ
アルキレンカーボネートなどとの反応モル比を変えるこ
とにより調節することができる。

即ち、前人のｎを調節することで、分子量の制御が可能
である。

用い得る有機ジイソシアネート化合物としては以下のよ
うなものがある。

すなわち、２．４トリレンジイソシアネート、２．６ト
リレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、水添４゜４′ジフエニルメタンジイ
ソシアネ〜１・、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４．４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、１，５ナフタレンジイソシア
ネート、カーポジイミド変性ＭＤＩ、キシリレンジイソ
シアネートなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いる
ことが出来る。

また、この際、必要に応じて鎖延長剤を上記混合物に共
存させても構わない。

鎖延長剤としては活性水素を有する低分子化合物があり
、それらの具体例としては以下のようなものがある。

エチレングリコール、プロピレングリコール。

１．４−ブチレングリコール２２−メチルプロパンジオ
・−ル、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヒドラジン。イソホロンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、４゜４′−ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン、３．３−−ジク
ロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げら
れる。

本発明において、ポリウレタンを製造する方法としては
ポリオールと過剰の有機ジイソシアネートを反応させ、
末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し１
次にジオール、ジアミンなどの鎖延長剤を反応させてポ
リウレタンとするプレポリマー法、あるいは全成分を同
時に添加してポリウレタンを作るワンショット法等いず
れの方法でもとり得る。

また、これらの反応は無溶剤でも溶媒中でも行うことが
できる。

溶剤としては不活性なものを用いるのが好ましい。具体
的には、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフ
ランなどがある。

また、ウレタン化反応に際して、ウレタン化触媒を使用
することも出来る。

例えばオクチル酸スズ１、ジブチルスズジラウレート等
の有機スズ化合物或いは、Ｎφメチルモルホリン、トリ
エチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

本発明の製造方法で得られたポリカーボネートジオール
系ポリウレタンにおいて、ポリカーボネートジオール中
の脂肪族ジオールが ■分子量３００〜２０００のポリエーテルポリオール２
０〜８０重量％ ■炭素数２０以下の多価アルコールの中から選ばれる少
なくとも１種類を８０〜２０重量％の組み合わせで使用
されていることを確認することができる。

［発明の効果］ このようにして得られたポリカーボネートジオールを原
料として得られるボリウ１／タンは低温特性１機械強度
、耐湿熱性などバランスのとれたものであり、エラスト
マー、接着剤、磁気テープのバインダー、スパンデック
ス等種々の工業的用途に広く用いることができる。

以下実施例をもって本発明を説明する。

〔合成例−１〕 撹拌機１温度計１０段の目皿の蒸留塔を備えた２ｇの丸
底フラスコにジメチルカーボネート６２０ｇ　（６，８
９モル）、１．．６−ヘキサンジオール７４０ｇ　（６
，２７モル）、分子量８３０のポリテトラメチレングリ
コール（三菱化成社製ＰＴＭＧ８００）６４０ｇ　（０
，７７モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．
３０ｇを仕込み。

常圧下でジメチルカーボネートの沸騰下で反応を行ない
留出するメタノールを留去させた。

反応缶の温度は徐々に上昇し、２００℃に到達し、メタ
ノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作を開
始し最終２０關Ｈｇの減圧下で未反応物を留去させ反応
生成物を得た。

得られたポリカーボネートジオールはＯＨ価５５．２．
融点的３０℃のペースト状物であった。

〔合成例−２〕 分子量８３０のポリテトラメチレングリコール（三菱化
成社製ＰＴＭＧ８００）６４０ｇ　（０゜７７モル）の
替わりに分子量７５０のポリプロピレングリコール（三
洋化成工業製すンニックスＰＰ７５０）を６４０ｇ　（
０，８５３モル）用いた以外は合成例１と同様に行なっ
て以下のような結果を得た。

得られたポリカーボネートジオールはＯＨ（６５７，１
の粘稠液状物であった。

〔合成例−３〕 １−１６−ヘキサンジオールの替わりに３−メチルベン
タンジオールを７４０ｇ　（６，２７モル）用いた以外
は合成例１と同様に行なって以下のような結果を得た。

得られたポリカーボネートジオールはＯＩＩ価５５．２
の粘稠液状物であった。

〔合成例−４〕 １８，６−ヘキサンジオールの替わりに１．４ブタンジ
オ一ル９９０ｇ　（１１モル）用いた以外は合成例１と
同様に行なって以下のような結果を得た。

得られたポリカーボネートジオールはＯＨ価５６．５融
点約３０℃のペースト状物であった。

〔合成例−５〕 １．６−ヘキサンジオール単独の替わりに３−・メチル
ベンタンジオールをモル比２／１の比率で混合して用い
た以外は合成例１ど同様に行なって以下のような結果を
得た。

得られたポリカーボネートジオールはＯＨ価５５．８の
粘稠液状物であった。

〔合成例−６〕 分子量８３０のポリテトラメチレングリコール（三菱化
成社製ＰＴＭＧ８００）の替わりに分子量６５０のポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成社製ＰＴＭＧ６５
０）を６４０ｇ　（０，９８モル）用いた以外は合成例
１と同様に行なって以下のような結果を得た。

得られたポリカーボネートジオールはＯＨ価５７．２の
粘稠液状物であった。

〔比較合成例〕

合成例−１と同様の装置を用いジオール化合物として１
，６−ヘキサンジオールを１００％用いて、同様にポリ
カーボネートジオールを得た。

〔実施例１〜６．比較例〕 合成例−１〜６および比較合成例で得られたポリカーボ
ネートジオールを原料とし、以下に示す反応条件でポリ
ウレタンを合成し、このポリウレタンから膜厚１５０μ
のウレタンフィルムを作成し、物性を評価した。

〔ポリウレタン反応条件〕

（１）配合 ポリオール　　　　１００　　部 １、４８Ｇ　　　　　　８．３部 ＭＤＩ　　　　　　　３５．６部 溶剤（ＤＭＦ）　　　２６７．３部 注）ポリオール（８ｗ２０００）　／　１．４　Ｂ　Ｇ
　／　Ｍ　Ｄ　ｌＮＣ０１０Ｈ−１，０３ １，４８Ｇ／ポリオール−２，０ （２）クツキングスケジュール ポリオールを１００部、１．４８Ｇを８．３部。

溶剤を１４４部を反応器に仕込み、６０℃になるまで加
温する。

次いで、ＭＤＩ３５．６部を追加し、さらに昇温する。

反応器内の温度が８０℃になったらそのままの温度を数
時間維持する。

その後１反応器内の温度を６０℃になるまで除熱する。

６０℃になった時点で溶剤を１２３．３部追加してその
ままの温度で熟成する。

（３）ポリウレタンの性状 ＮＶ（％）−３５ ＶＩＳ（ｃｐ／２５℃）−６〜８万 溶　　剤　　　　　　　　　　　　　−ＤＭＦ（４）フ
ィルムの作成 離型紙上にポリウレタン溶液をコートし、強制乾燥する
。

仕上がり膜厚　（μ’）　　−１５０ （５）物性測定 ＪＩＳ３号ダンベル打ち抜き 測定機　　　　島津オートグラフ 表−１に結果を示す。

手 続 補 正 釘 （自発） 表−１で示すように、本発明のポリウレタンは低温特性
に優れている。（以下余白） 平成１年８月７１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　有機ジイソシアネート化合物と分子内に２個以上の活
   性水素を有する化合物とを反応させてポリウレタンを製
   造するに当たり、用いられる活性水素を有する化合物が
   、脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネ
   ート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネー
   トからなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオールとを
   反応させて得られるポリカーボネートジオールであって
   、該脂肪族ジオールが （１）分子量３００〜２０００のポリエーテルポリオー
   ル２０〜８０重量％ （２）炭素数２０以下の多価アルコールの中から選ばれ
   る少なくとも１種類を８０〜２０重量％の比率で混合し
   たものからなることを特徴とするポリウレタンの製造方
   法。