JP2002537456A - 不均一系触媒によって製造可能な、縮合重合樹脂および重付加樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つの不均一系触媒の存在下に、小さい分子を脱離しながら低分子化合物を縮合重合することによって製造可能な縮合重合樹脂、および少なくとも１つの不均一系触媒の存在下に重付加することによって製造可能な重付加樹脂、ならびに成形部材および接着剤および被覆剤を製造するための縮合重合樹脂および重付加樹脂の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、縮合重合樹脂および重付加樹脂を製造する場合の不均一系触媒の使
用に関する。さらに本発明は、不均一系触媒によって製造可能である縮合重合樹
脂および重付加樹脂に関する。さらに本発明は、縮合重合樹脂および重付加樹脂
を製造するための新規の方法に関する。もちろん本発明は、重付加樹脂を製造す
るための縮合重合樹脂の使用に関する。

【０００２】 周知のように縮合重合は、オリゴマーおよび／またはポリマーに至る低分子化
合物の段階反応である。縮合重合の反応速度は、反応温度の上昇によって高めら
れることができる。しかし、特に比較的大きい反応器には反応混合物を迅速に溶
融しかつ縮合するための十分な熱エネルギーが供給されることができないので、
短い時間間隔反応温度を任意に上昇させることには、制限が課されている。他の
制限的パラメーターは、残存する使用可能な熱エネルギー、熱伝達係数、例えば
水の留去によって生じるフォーム形成、または例えば水の急速な逃出が次第に困
難になるような、段階反応の間に上昇する縮合重合物の粘度である。さらに、高
い反応温度は、しばしば縮合重合物の固有色にとって欠点である。

【０００３】 触媒、例えばリチウムオクトエート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウ
レート、スズ酸、またはパラ−トルオールスルホン酸によって縮合重合の反応速
度を上昇させ、かつそれによって合成時間を短縮することは公知である。しかし
、これらの触媒は縮合重合樹脂の副生成物中ではしばしば望まれていない。すな
わち、縮合重合樹脂が重付加樹脂の製造に使用される場合、これらの触媒は、重
付加樹脂の使用可能性を劣悪にするような望まれない副反応を生じさせうるので
ある。典型的な例は、ヒドロキシル末端基を有するポリエステル（ポリエステル
ポリオール）からのイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの製造であ
る。常法により使用される触媒は、イソシアネート基の反応にも接触作用し、そ
の結果、多数の副生成物が大量に生じ、これは重付加樹脂の使用技術的な性質面
を劣悪にする。縮合重合樹脂が直接被覆剤の製造に使用される場合、触媒は架橋
剤との反応を著しく促進することがあり、その結果、過度に早期に架橋された生
成物が形成される。これらは完成した塗装中で斑点としてはっきり認められる。
したがって、前記の触媒を縮合重合樹脂から除去することが必要であるが、これ
は簡単な方法で可能なわけではない。

【０００４】 本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有さず、むしろこの場合、形成
された縮合重合樹脂または重付加樹脂の熱による損傷をまねくことなく、触媒を
用いて反応速度を問題なく上昇させることを可能にするような、低分子化合物を
縮合重合および重付加するための新規の方法である。さらに、新規の方法で使用
される触媒は、縮合重合樹脂の副生成物および重付加樹脂中で、望まれない副生
成物をそれ以上生じるべきではない。さらに触媒は、段階反応後、必要の場合に
は簡単な方法で再除去されうるべきである。

【０００５】 それに応じて、反応器内で小さい分子を脱離しながら低分子化合物を縮合重合
することによって、縮合重合樹脂を製造するための新規の方法が見出され、この
方法は、その際に、不均一系触媒を使用することによって特徴付けられた。

【０００６】 さらに反応器内で重付加によって重合付加樹脂を製造するための新規の方法が
見出され、この方法は同様に、この場合、不均一系触媒が使用されることによっ
て特徴付けられる。

【０００７】 以下で、重付加樹脂および縮合重合樹脂を製造するための新規の方法は、簡単
にするため、まとめて“本発明による方法”と呼ばれる。

【０００８】 さらに、不均一系触媒の存在下に製造可能な、新規の縮合重合樹脂および重付
加樹脂が見出された。

【０００９】 さらに、本発明による縮合重合樹脂の使用下に製造可能な、新規の重付加樹脂
が見出された。

【００１０】 以下で、新規の縮合重合樹脂は“本発明による縮合重合樹脂”と呼ばれ、およ
び新規の重付加樹脂は“本発明による重付加樹脂”と呼ばれる。

【００１１】 公知技術水準によれば、意外であり、かつ当業者には予見できなかったことで
あるが、本発明に基礎として課された課題は、不均一系触媒の本発明による使用
によって解決されることができた。この場合、さらに驚くべきことに、多数の無
機物質および有機物質は不均一系触媒として使用されることができた。本発明に
より使用されることができる広く多様な触媒は、非常に有利かつ簡単な方法で、
その都度の縮合重合および重付加に最適な触媒を選択することができる。さらに
、不均一系触媒が使用されることができる、非常に広く多様な形は、現行の反応
器の形状への有利かつ簡単な適合、および反応生成物からの簡単な分離を可能に
する。さらに予見しがたいことであったが、本発明による方法および本発明によ
る縮合重合樹脂または重付加樹脂の利点は、十分に副生成物上に発散される。す
なわち、本発明による樹脂を基礎とする被覆剤は、特に有利な使用技術的側面を
有する。同様のことは、本発明による縮合重合樹脂の使用下に製造された、本発
明による重付加樹脂に当てはまる。

【００１２】 第１の本発明による方法は、縮合重合樹脂の製造に適用される。これは、小さ
い分子、例えば水、アルコール、フェノールまたはハロゲン化水素を脱離しなが
ら進行する段階反応である。

【００１３】 本発明による方法により製造されることができる縮合重合樹脂の例は、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカルボネート、アミノプラスト、フェノ
ールプラスト、ポリスルフィドまたは尿素樹脂、殊にポリエステルである。

【００１４】 第２の本発明による方法は、重付加樹脂を製造するために適用される。重付加
樹脂は、別になった中間工程として反応性オリゴマーを介して段階反応で形成さ
れる。付加反応は、小さい分子の脱離なしで、しばしば水素原子を転移させなが
ら進行する。反応性オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれる。このプレポリマ
ーはさらに反応性官能基を含有しており、かつポリマー合成の際ポリマーの末端
構造に関与している。

【００１５】 本発明による方法により製造されることができる本発明による重付加樹脂の例
は、ポリウレタンまたはポリ尿素、殊にポリウレタンであり、殊に被覆剤の製造
に使用される。

【００１６】 本発明による方法により製造されることができるプレポリマーの例は、なお遊
離イソシアネート基を含有しているポリウレタンプレポリマーである。

【００１７】 本発明による方法の本質的な処理方法は、反応混合物中で本質的または完全に
不溶性である不均一系触媒少なくとも１つの使用である。本発明の範囲内では、
“本質的に不溶性”の概念は、専ら本発明による縮合重合樹脂および本発明によ
る重付加樹脂の性質面に影響をおよぼさない程度の量で、不均一系触媒の溶解含
量が反応混合物中に存在していることを示す。

【００１８】 本発明により使用すべき不均一系触媒としては、殊に被覆された、および被覆
されていない、不溶性または難溶性金属酸化物および非金属酸化物、塩、硫化物
、セレン化物、テルル化物、ゼオライト、リン酸塩、ヘテロポリ酸および／また
は酸性またはアルカリ性イオン交換樹脂が該当する。

【００１９】 本発明により使用すべき不均一系触媒は、周期律表の第１主族および第７主族
の化合物をドーピングされている。この種の適当な化合物の例は、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化カルシウムまたはフッ化バリウムである。

【００２０】 本発明の範囲内では、“周期律表”の概念とは、メンデレーエフおよびマイヤ
ーによって展開され、かつ多数の教科書に記載されているような、元素の周期律
表であると理解されるべきである。

【００２１】 さらに、本発明により使用すべき不均一系触媒は、５０質量％に至るまで、有
利に４０質量％に至るまで、および殊に３０質量％に至るまで、銅、銀、錫、亜
鉛、マンガン、レニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金および／またはバナジウムを含有していてよい。

【００２２】 適当な金属酸化物および非金属酸化物の例は、周期律表の第２主族、第３主族
および第４主族の酸性、塩基性または両性の酸化物、例えば酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、殊に熱分解によ
る二酸化ケイ素、シリカゲル、珪藻土および／または石英、または二酸化錫；周
期律表の第２ないし第６副族の酸性、塩基性または両性の酸化物、例えば二酸化
チタン、殊に両性二酸化チタン、鋭錐石または金紅石、酸化ジルコニウム、酸化
マンガン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン
または酸化タングステン；またはランタニドまたはアクチニドの酸化物、例えば
酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロ
ピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミ
ウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムま
たは酸化トリウム；または前記元素の混合酸化物またはこれらの酸化物の混合物
および／または混合酸化物である。

【００２３】 適当な塩の例は硫酸性二酸化チタンである。

【００２４】 適当な硫化物、セレン化物およびテルル化物の例は、テルル化亜鉛、セレン化
スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化ニッケル、硫化亜鉛または硫化
クロムである。

【００２５】 適当なゼオライトの例は、イオン交換体、例えばアルカリ金属ゼオライト（“
パームタイト((Permutite)登録商標）”またはモレキュラーシーブ、例えばチャ
バシット(Chabasit)、グメリニット(Gmelinit)またはエリオニット(Erionit)で
ある。

【００２６】 適当なリン酸塩の例は、リン酸カルシウムまたはリン酸鉄である。

【００２７】 適当なヘテロポリ酸の例は、タングステンポリ酸、モリブデンポリ酸および／
またはバナジウムポリ酸と、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、ヒ酸、テルル酸または過
ヨウ素酸とから形成されるヘテロポリ酸である。

【００２８】 適当な酸性またはアルカリ性のイオン交換樹脂の例は、陰イオン基および／ま
たは酸基または陽イオン基および／または陽イオン形成基を含有する有機ポリマ
ーである。適当な陰イオン基もしくは酸基の例は、スルホネートもしくはスルホ
ン酸基である。適当な陽イオン基もしくは陽イオン形成基の例は、第１アンモニ
ウム基、第２アンモニウム基、第３アンモニウム基または第４アンモニウム基、
もしくは第１アミン、第２アミンまたは第３アミンである。適当な有機ポリマー
の例は、過フッ化ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンスルホンである。

【００２９】 本発明により使用すべき不均一系触媒は、その組成に応じて全接触触媒または
担持触媒である。すなわち、例えば二酸化チタンまたは二酸化スズは、二酸化チ
タンのストランドまたは二酸化スズのストランドとして（全接触触媒）、または
担体上の薄層として使用されることができる（担持触媒）。適当な担体の例は、
二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムである。二酸化チタンま
たは二酸化スズからなる層は、例えば四塩化チタンまたは四塩化スズを加水分解
することによって塗布されることができる。二酸化チタン含有ゾルまたは二酸化
スズ含有ゾルも使用可能である。

【００３０】 本発明により使用すべき不均一系触媒は、本発明による方法のため種々の形で
使用してよい。例えば、適当な縮合重合反応器または重付加反応器内では、反応
器の壁または他の、反応混合物と接触する反応器部分に、不均一系触媒を付着安
定性に被覆しておいてよい。適当な縮合重合反応器の典型的な例は、特許明細書
である、国際公開番号ＷＯ ９７／３５９０２号中に記載されている。

【００３１】 この本発明による方法の変法の場合、反応生成物が反応器から搬出される時に
、不均一系触媒の分離は自動的に行われる。

【００３２】 しかし本発明により使用すべき不均一系触媒は、粉末、ストランド、ケーキお
よび／またはメッシュ状ネットの形で、反応混合物中に投入されることもできる
か、または反応器内のかご形濾網またはネット中にしっかりと、または再除去可
能に固定される。この場合どんな変法が選択されるかは、第１に反応器の形状に
依存する。

【００３３】 縮合重合または重付加後、本発明による触媒は濾過および／または抽出によっ
て反応混合物から除去されることができ、これは特に本発明による方法の利点で
ある。

【００３４】 第１の本発明による方法は、特にポリエステル樹脂の製造に好適である。本発
明による方法を用いて、例えば通常ポリエステル塗料中で使用されるようなポリ
エステル樹脂が製造される場合、特に有利になる。本発明による方法は殊に、重
付加樹脂の製造に使用されることができるような、ヒドロキシル基含有ポリエス
テル樹脂（ポリエステルポリオール）の製造に傑出して適当である。

【００３５】 公知にはポリエステル樹脂は、 − 場合によってはスルホン化されたポリカルボン酸またはそのエステル化可能
な誘導体、場合によってはモノカルボン酸と一緒に、ならびに − ポリオール、場合によってはモノオールと一緒に、 反応させることによって製造される。

【００３６】 適当なポリカルボン酸の例は、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸
、および脂環式ポリカルボン酸である。好ましくは芳香族ポリカルボン酸および
／または脂肪族ポリカルボン酸が使用される。

【００３７】 適当な芳香族ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、フタル酸モノスルホネート、イソフタル酸モノスルホネート、またはテレフタ
ル酸モノスルホネート、またはハロゲン化フタル酸、例えばテトラクロル酸もし
くはテトラブロムフタル酸であり、その中でイソフタル酸は有利であり、したが
って好ましく使用される。

【００３８】 本発明により使用すべき適当な非環状脂肪族ポリカルボン酸の例は、シュウ酸
、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸または
二量体脂肪酸であり、その中でアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸および／または二量体脂肪酸は有利であり、したがって好ましく使用される
。

【００３９】 本発明により使用すべき適当な脂環式ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロ
ブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペン
タンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸である
。脂環式ジカルボン酸はシス形ひいてはトランス形で、ならびに２つの形の混合
物として使用されることができる。

【００４０】 本発明によれば、また前記のポリカルボン酸、例えばＣ原子１〜４個を有する
脂肪族アルコール、またはＣ原子１〜４個を有するヒドロキシアルコールとのこ
れらの１価または多価エステルも適当である。さらに、前記のポリカルボン酸の
無水物も、存在する場合には、使用してよい。

【００４１】 場合によっては、ポリカルボン酸と一緒に、モノカルボン酸、例えば安息香酸
、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天然に由来する油の脂
肪酸も使用してよい。好ましくはモノカルボン酸としてイソノナン酸を使用する
。

【００４２】 適当なポリオールの例は、ジオールおよび３官能性および／またはそれ以上の
高次官能性アルコール、殊にジオールである。常法によれば、３官能性アルコー
ルおよび／またはそれ以上の高次官能性アルコールは、ジオールとともにわずか
な量で、ポリエステル樹脂中に分枝を導入するために使用される。

【００４３】 適当なジオール（ａ２）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール
または１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オールまたは１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペ
ンタンジオール、１，４−ペンタンジオールまたは１，５−ペンタンジオール、
１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオ
ール、１，５−ヘキサンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまた
は１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１
，３−シクロヘキサンジメタノール、または１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールまたは位置異
性ジエチルオクタンジオールである。

【００４４】 適当なジオールの他の例は、式Ｉ：

【００４５】

【化１】

【００４６】 ［式中、 Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なった基を表し、およびＣ原子１〜１８個
を有するアルキル基、アリール基または脂環式基を表し、この場合、Ｒ1および
／またはＲ2はメチルであってはならない］で示されるか、または式ＩＩ：

【００４７】

【化２】

【００４８】 ［式中、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ同一または異なった基を表し、およびＣ原
子１〜６個を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
5はＣ原子１〜６個を有するアルキル基、アリール基またはＣ原子１〜６個を有
する不飽和アルキル基を表し、およびｎは０あるいは１である］で示されるジオ
ールである。

【００４９】 一般式ＩのジオールＩとしては、式（ａ２１）で示され、この場合、Ｒ1また
はＲ2、あるいはＲ1およびＲ2が同一のメチルではない全てのプロパンジオール
、例えば２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−
メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオー
ル−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ
−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオー
ル−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，
２−ジエチルプロ−パンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオー
ル−１，３または２−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３
およびその他、が適当である。

【００５０】 一般式ＩＩのジオールＩＩとしては、例えば２，５−ジメチルヘキサンジオー
ル−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メ
チルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、
２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２’−ヒドロキシプロピ
ル）−ベンゾールおよび１，３−（２’−ヒドロキシプロピル）−ベンゾールを
使用してよい。

【００５１】 これらのジオールの中ではヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが
特に有利であり、したがって特に好ましく使用される。

【００５２】 適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンま
たはグリセリン、殊にトリメチロールプロパンである。

【００５３】 適当な高次官能性アルコールの例は、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ホモペンタエリトリットまたは糖ア
ルコール、例えばマンノースである。

【００５４】 場合によってはわずかな量のモノオールが併用されることができる。適当なモ
ノオールの例は、アルコールまたはフェノール、例えばエタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キサノール、脂肪アルコールまたはフェノールである。

【００５５】 本発明によるポリエステル樹脂の製造は、連行剤としてわずかな量の適当な溶
剤の存在下に実行されることができる。連行剤としては、例えば芳香族炭化水素
、例えば殊にキシロールおよび（環式）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン
またはメチルシクロヘキサンが使用される。

【００５６】 第二の本発明による方法は、特に重付加樹脂の製造に好適である。本発明によ
る重付加樹脂の製造のため、本発明による縮合重合樹脂、または触媒なしで製造
される縮合重合樹脂が使用される場合、特に有利になる。

【００５７】 特に有利に、第二の本発明による方法は、（潜在的）イオン官能基を有するか
またはこの基を有しないポリウレタン、殊にポリウレタンプレポリマーを製造す
るのために適用される。これらのポリウレタンは通常、熱可塑性プラスチックま
たはフォームとして、またはポリウレタン接着剤またはポリウレタン塗料中で使
用される。ポリウレタン塗料中で使用する場合、ポリウレタンは一般に、水を分
散可能にする、例えば（潜在的）イオン基、例えばスルホン基、ホスホン基また
はカルボン酸基またはアミノ基および／または親水性非イオン基、例えばポリア
ルキレンエーテル基のような基を有する。

【００５８】 本発明によるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの製造は、ポリ
オールと過剰のポリイソシアネートとを１５０℃まで、好ましくは５０〜１３０
℃の温度で、イソシアネートと反応できない有機溶剤中で反応させることによっ
て行われる。ＮＣＯ基とＯＨ基との当量の割合は、有利に２.０：１.０〜＞１.
０：１.０、好ましくは１.４：１〜１.１：１である。

【００５９】 ポリオールとしては、常用で公知のポリエーテルポリオールおよび／またはポ
リエステルポリオール、殊にポリエステルポリオールが当てはまる。本発明によ
れば、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが従来の触媒をも
はや含有していない場合に、有利である。ポリエステルポリオールの場合、この
化合物は触媒なしで、または前述のように第一の本発明による方法により製造さ
れることによって、得ることができる。

【００６０】 本発明によれば、本発明による方法により製造される本発明によるポリエステ
ルポリオールを使用することは、これによってさらに全体で工程時間の短縮が生
じるので、有利である。

【００６１】 これらのポリオールとともに、なお前記のジオールおよび／またはトリオール
および／または、少なくとも２個の、イソシアネートと反応性の官能基および少
なくとも１個の、陰イオン形成または陽イオン形成を可能にする官能基（潜在的
イオン官能基）、殊に潜在的陰イオン官能基を有する化合物を使用してよい。

【００６２】 適当な、イソシアネート基に対して反応性の官能基は、殊にヒドロキシル基、
ならびに第１アミノ基および／または第２アミノ基であり、その中でヒドロキシ
ル基は有利であり、したがって好ましく使用される。陰イオン形成を可能にする
官能基はカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基であり、その
中でカルボキシル基は有利であり、したがって好ましく使用される。有利にはα
位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸が使用される。置換基は、ヒド
ロキシル基、アルキル基またはアルキロール基であってよい。これらのポリオー
ルは、分子中に少なくとも１個、一般には１〜３個のカルボキシル基を有する。
この種の適当な化合物の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、
ジメチロールプロパン酸またはジメチロールブタンホスホン酸またはジメチロー
ルブタンスルホン酸、殊にジメチロールプロピオン酸である。

【００６３】 適当なポリイソシアネートの例は、芳香族ジイソシアネート、非環状脂肪族ジ
イソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートである。本発明の範囲内では、“
脂環式ジイソシアネート”の概念は、少なくとも１個のイソシアネート基が１個
の脂環式基に結合しているジイソシアネートを示す。

【００６４】 適当な芳香族ジイソシアネートの例は、トルイレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである。

【００６５】 適当な脂環式ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−
イソシアナート−１−イソシアナートメチル−１，３，３−トリメチル−シクロ
ヘキサン）、５−イソシアナート−１−（２−イソシアナートエト−１−イル）
−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナート−１−（３−
イソシアナートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン
、５−イソシアナート−（４−イソシアナートブト−１−イル）−１，３，３−
トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナート−２−（３−イソシアナート
プロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナート−２−（３−イソシ
アナートエト−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナート−２−（４−
イソシアナートブト−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナート
シクロブタン、１，３−ジイソシアナートシクロブタン、１，２−ジイソシアナ
ートシクロペンタン、１，３−ジイソシアナートシクロペンタン、１，２−ジイ
ソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアナートシクロヘキサン ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジ
イソシアネートまたはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
殊にイソホロンジイソシアネートである。

【００６６】 適当な本発明により使用すべき非環状脂肪族ジイソシアネートの例は、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネ
ートまたは、二量体脂肪酸から派生する、例えば商標名ＤＤＩ １４１０の下に
ヘンケル社(Firma Henkel)から販売され、かつ特許明細書 国際公開番号ＷＯ
９７／４９７４５号および同ＷＯ ９７／４９７４７号中に記載されているジイ
ソシアネート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナートノニル）
−１−ペンチル−シクロヘキサン、または１，２−ビス（イソシアナートメチル
）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまた
は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−
イソシアナートエト−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシア
ナートエト−１−イル）シクロヘキサンまたは１，３−ビス（２−イソシアナー
トエト−１−イル）シクロヘキサン、または１，２−ビス（４−イソシアナート
ブト−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナートエト−１
−イル）シクロヘキサンまたは１，３−ビス（２−イソシアナートエト−１−イ
ル）シクロヘキサンである。最後の化合物は、これらの２つの専らアルキル基に
結合したイソシアネートに基づき、その環状基にもかかわらず、非環状脂肪族ジ
イソシアネートに数えることができる。この中ではヘキサメチレンジイソシアネ
ートが本発明により有利であり、したがって特に好ましく使用される。

【００６７】 本発明によるポリウレタンプレポリマーは、製造後、長期の貯蔵後にも不変で
あるような一定のイソシアネート含量を有する。これは殊に、運転作業業務にと
って有利であり、それというのも、本発明によるポリウレタンプレポリマーが大
量に製造され、長期に貯蔵され、かつ必要の場合には有利な使用技術的性質を有
するポリウレタンおよびポリウレタン分散液の製造のために使用されることがで
きるからである。したがって、特に本発明による方法および本発明によるポリエ
ステルポリオールの利点は、被覆剤、塗料およびフィルム、接着剤および接着層
ならびに、これらのポリエステル、ポリウレタンプレポリマー、ポリウレタンお
よびポリウレタン分散液を基礎として製造される成形部材に至るまで発散される
。

【００６８】 したがって、これらの本発明によるポリエステル、ポリウレタンプレポリマー
、ポリウレタンおよびポリウレタン分散液は、熱可塑性成形部材およびデュロ可
塑性成形部材(duroplastishe Formteile)、ならびに物理的、熱的および／また
は化学線によって硬化可能な接着剤および被覆剤の製造に傑出して好適であり、
例えばこれらの化合物は、接着層の製造または自動車一次塗装、自動車修復塗装
、容器被覆およびコイル被覆を含む工業用塗装、または一層または多層の、透明
塗装および／または呈色塗装および／または効果塗装、フィルムまたは着色フィ
ルムを製造する家具塗装に、使用される。強調すべきであるのは、望まれる性質
面が常に安定かつ確実に再現されることができることであり、このことは本発明
による成形部材、被覆剤、塗装、フィルムおよび塗布されたフィルムならびに接
着剤および接着層を、生産者ならびに使用者の見解から特に魅力あるものにする
。

【００６９】 相応する接着層である成形部材、塗装およびフィルムは、安定かつ確実に調整
され、かつ再現されることができる、傑出した使用技術的性質を有する。

【００７０】 例および比較試験 例１および２および比較試験Ｖ１およびＶ２ 本発明による方法による本発明によるポリエステルポリオール（例１および例
２）の製造、および公知技術水準の方法による本発明によらないポリエステルポ
リオール（比較例Ｖ１およびＶ２）の製造 ポリエステル製造に適当な４リットル用−貴金属反応器中に、二量体脂肪酸（
プリポール(Pripol)１０１３）４４６.８ｇ、ヘキサンジオール３０７.９ｇ、ネ
オペンチルグリコール２７１.５ｇ、イソフタル酸５５７.９ｇおよびシクロヘキ
サン４０ｇをはかり入れ、かつ１４０℃に加熱した。装入物を、１７０〜１８０
ｇの量の水が留去されるまでの間、縮合した。

【００７１】 水の収量を、反応時間に依存して測定した。反応の続く間、不活化のため反応
器を、３０リットル／ｈの窒素流を用いて水洗した。反応混合物を、６９〜７０
℃の塔頭頂部温度が保持されるように加熱した。

【００７２】 例１の場合、不均一系触媒として熱分解法二酸化珪素０.１９質量％を使用し
た。

【００７３】 例２の場合、不均一系触媒として粉末状の二酸化チタン０.０６５質量％を使
用した。

【００７４】 比較例Ｖ１の場合、触媒を使用しなかった。

【００７５】 比較例Ｖ２の場合、触媒として、ファスケート(Fascat)４１００（アトヘム社
(Firma Atochem)の水和モノブチル錫オキシド）を使用した。

【００７６】 表は、得られた試験結果に関する一覧表を示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】 表の結果は、不均一系触媒（例１および２）の高い触媒作用の基礎を構築する
。従来の触媒を用いて実施した縮合重合（比較試験Ｖ２）は、同様に、触媒作用
されない縮合重合（比較試験Ｖ１）と比較して、傑出して短い反応時間を有する
。しかし、生じたポリエステルポリオールＶ２は、ポリウレタンプレポリマーの
製造には不適当であった。

【００７９】 例３および４および比較試験Ｖ３およびＶ４ 本発明によるポリエステルポリオール（例３および４）を用いたポリウレタン
プレポリマーの製造、および従来のポリエステルポリオール（比較試験Ｖ３およ
びＶ４）を用いたポリウレタンプレポリマーの製造 ポリウレタン合成に適当な４リットル用−貴金属反応器中に、ポリエステルポ
リオールの７２％溶液４９７.６４ｇおよびメタ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート１５４.１ｇをはかり入れ、かつ９０℃に加熱した。生じた反応混
合物を、２〜２.５質量％の限度内の一定のイソシアネート含量が調節されるま
での間、加熱した。

【００８０】 例３の場合、例１のポリエステルポリオールを使用した。２.０５質量％の一
定のイソシアネート含量が得られた。

【００８１】 例４の場合、例２のポリエステルポリオールを使用した。２.３質量％の一定
のイソシアネート含量が得られた。

【００８２】 比較試験Ｖ３の場合、触媒なしで製造されたポリエステルポリオールを使用し
た。２.０４質量％の一定のイソシアネート含量が得られた。

【００８３】 比較試験Ｖ４の場合、比較試験Ｖ２のポリエステルポリオールを使用した。一
定のイソシアネート含量は得られず、むしろイソシアネート含量は副反応に基づ
きさらに次第に低下した。

【００８４】 例３および４は、本発明による方法により製造されたポリエステルポリオール
が、ポリウレタンプレポリマーの製造に傑出して好適であることを裏付けている
。これに反して、従来の触媒の使用下に製造された、比較試験Ｖ２のポリエステ
ルポリオールは、不適当であった。

【００８５】 例５および比較試験Ｖ５およびＶ６ 本発明による方法（例５）によるポリウレタンプレポリマーの製造、および従
来の方法（比較試験Ｖ５およびＶ６）によるポリウレタンプレポリマーの製造 比較試験Ｖ５に関しては、比較試験Ｖ３を繰り返した。

【００８６】 例５および比較試験Ｖ６に関しては、比較試験Ｖ３を繰り返したが、専ら、 − 例５の場合、二酸化チタン粉末０.１６ｇおよび − 比較試験Ｖ６の場合、ファスケート(Fascat)４１００ ０.０１ｇ を使用した。全ての場合に、一定のイソシアネート含量が得られるまでの間重付
加を実施する試験を行った。比較試験Ｖ５の場合、これは７時間後であり、例５
の場合５時間後であった。これは反応時間の著しい短縮を表した。比較試験Ｖ６
の場合、一定のイソシアネート含量は得られず、むしろイソシアネート含量は副
反応に基づき次第に低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エバーハルト フックス ドイツ連邦共和国 フランケンタール ベ ンスハイナー リンク ５ ツェー (72)発明者 ヴォルフガング シュトレーレ ドイツ連邦共和国 ミュンスター ハイデ ッガーシュトラーセ 14 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB05 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD04A CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CD03 CD04 CH02 DB02 JA091 JA181 JA211 JA261 JF081 JF371 JF421 JF541 JF561 JF571 JF581 4J034 BA03 DA01 DB04 DF01 DG01 HA01 HA07 HC12 HC16 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KC08 KC17 KC22 KC35 KC36 KC37 KD07 KD15 KE01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 小さい分子を脱離しながら低分子化合物を縮合重合すること
   によって製造可能な縮合重合樹脂、および重付加によって製造可能な重付加樹脂
   において、少なくとも１つの不均一系触媒を使用することを特徴とする、縮合重
   合樹脂および重付加樹脂。
2. 【請求項２】 不均一系触媒として被覆された、および被覆されていない、
   不溶性または難溶性の金属酸化物および非金属酸化物、塩、硫化物、セレン化物
   、テルル化物、ゼオライト、リン酸塩、ヘテロポリ酸および／または酸性または
   アルカリ性のイオン交換樹脂を使用する、請求項１記載の縮合重合樹脂および重
   付加樹脂。
3. 【請求項３】 不均一系触媒に、周期律表の第１主族および第７主族の化合
   物をドーピングしてある、請求項１または２記載の縮合重合樹脂および重付加樹
   脂。
4. 【請求項４】 不均一系触媒が、５０質量％に至るまで銅、銀、錫、亜鉛、
   マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリ
   ジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはバナジウムを含有している
   、請求項１から３までのいずれか１項記載の縮合重合樹脂および重付加樹脂。
5. 【請求項５】 縮合重合樹脂がポリエステル樹脂であり、および重付加樹脂
   がポリウレタンプレポリマーおよびポリウレタンである、請求項１から４までの
   いずれか１項記載の縮合重合樹脂および重付加樹脂。
6. 【請求項６】 反応器内で小さい分子を脱離しながら低分子化合物を縮合重
   合することによって縮合重合樹脂を製造する方法において、少なくとも１つの不
   均一系触媒を使用することを特徴とする、縮合重合樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 重付加することによって重付加樹脂を製造する方法において
   、少なくとも１つの不均一系触媒を使用することを特徴とする、重付加樹脂の製
   造法。
8. 【請求項８】 不均一系触媒を、粉末、ストランド、ケーキおよび／または
   メッシュ状ネットの形の固体成分として、反応混合物中に投入するか、または反
   応器構成要素の被覆として、反応混合物と接触させる、請求項６または７記載の
   方法。
9. 【請求項９】 不均一系触媒を、触媒中のかご形濾網またはネットの中にし
   っかりと固定するか、または再除去可能に固定する、請求項６から８までのいず
   れか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応後、不均一系触媒を濾過および／または抽出によって
    反応混合物から除去し、および／または反応器からの反応混合物の搬出によって
    、これから分離する、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 反応器の壁および／または他の、反応混合物と接触する反
    応器部分に、触媒を付着安定性に被覆してある、請求項６または７記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１から５までのいずれか１項記載の縮合重合樹脂の
    使用下に製造可能な重付加樹脂。
13. 【請求項１３】 熱可塑性成形部材またはデュロ可塑性成形部材ならびに物
    理的、熱的および／または化学線を用いて硬化可能な被覆剤および接着剤を製造
    するための、請求項１から５までのいずれか１項記載の縮合重合樹脂、請求項１
    から５までのいずれか１項または１２記載の重付加樹脂、請求項６または８から
    １１までのいずれか１項記載の方法により製造される縮合重合樹脂、および請求
    項７から１１までのいずれか１項記載の方法により製造される重付加樹脂の使用
    。
14. 【請求項１４】 熱可塑性成形部材およびデュロ可塑性成形部材、ならびに
    物理的、熱的および／または化学線によって硬化可能な被覆剤および接着剤にお
    いて、請求項１から５までのいずれか１項記載の縮合重合樹脂、請求項１から５
    までのいずれか１項または１２記載の重付加樹脂、請求項６または８から１１ま
    でのいずれか１項記載の方法により製造される縮合重合樹脂、および／または請
    求項７から１１までのいずれか１項記載の方法により製造される重付加樹脂を含
    有することを特徴とする、熱可塑性成形部材およびデュロ可塑性成形部材ならび
    に被覆剤および接着剤。
15. 【請求項１５】 自動車一次塗装、自動車修復塗装、容器被覆およびコイル
    被覆を含む工業用塗装、または家具塗装において使用されるような、接着層、お
    よび一層または多層の、透明塗装および／または呈色塗装および／または効果塗
    装を製造するための、請求項１４記載の被覆剤および接着剤の使用。
16. 【請求項１６】 自動車一次塗装、自動車修復塗装、容器被覆およびコイル
    被覆を含む工業用塗装、または家具塗装において使用されるような、接着層、お
    よび一層または多層の、透明塗装および／または呈色塗装および／または効果塗
    装において、請求項１４記載の被覆剤および接着剤を用いて製造可能であること
    を特徴とする、接着層、および一層または多層の、透明塗装および／または呈色
    塗装および／または効果塗装。