WO2010035666A1 - ウレタン化反応触媒、及びウレタン化物の製造方法 - Google Patents

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裕延 沖
渡辺　泰之
庸一 阿部
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Definitions

  • the present invention relates to a urethanization reaction catalyst that catalyzes a reaction between an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound, and a method for producing a urethanized product using the same.
  • Urethanes obtained by the reaction of an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound such as a hydroxyl group are used in various fields.
  • a polyurethane resin produced by reacting a polyisocyanate compound and a polyol such as a diol in the presence of a catalyst and, if necessary, additives such as a foaming agent, a surfactant, and a crosslinking agent, is cured at room temperature. It is possible to form a resin having a cross-linked structure, and it is widely used in applications such as automobiles, architecture, home appliances, heavy anticorrosion, plastic paints, adhesives, etc. because of its excellent adhesion to substrates and flexibility. ing.
  • a compound having a hydroxyl group and a radical polymerizable group such as hydroxyethyl (meth) acrylate and a polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst, or an isocyanate group such as (meth) acryloyl isocyanate and radical polymerization.
  • the urethane (meth) acrylate produced by reacting a compound having a functional group and a polyol in the presence of a catalyst has sufficient strength and flexibility after curing, and various resins depending on the skeleton of the polyol. Since it can be designed, it is widely used as an active energy ray-curable resin as a protective film material or adhesive for various substrates such as glass, ceramics, metal, paper, and wood.
  • two-component urethanized compositions utilizing urethanization reactions are used in polyurethane paints, adhesives, molded products, sealants, rigid or flexible foams, and elastomers.
  • isocyanate compound used in the urethanization reaction examples include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). ), And the latter is less yellowed by light and heat, but the reaction rate with the hydroxyl group-containing compound is very slow compared to the former, so a highly active catalyst is required. ing.
  • a metal catalyst is widely used. Because of its high activity, an organic tin catalyst is used, and mainly dibutyltin dilaurate (DBTDL) or stannous octoate is used. It is used (for example, refer nonpatent literature 1).
  • the organotin catalyst has recently been pointed out as a toxicity problem of the organotin catalyst.
  • tributyltin contained as an impurity in DBTDL has a problem of being harmful to the human body as an environmental hormone. It has been demanded.
  • a tertiary amine catalyst is used as a non-metallic catalyst, but its catalytic activity is low, and a method of adding a tertiary amine catalyst to a metal acetylacetonate complex has been proposed (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). . According to the method described in this document, the catalytic activity is increased and the curing rate equivalent to that of the organotin catalyst is obtained, but there is a problem that the metal compound of the catalyst remains in the product.
  • the subject of this invention is an urethanation reaction catalyst useful when catalyzing reaction of an isocyanate compound, especially an aliphatic isocyanate, and a hydroxyl-containing compound, and forming a urethanide, To provide a urethanization reaction catalyst that does not affect the performance and can easily remove the catalyst from the obtained urethanized product, and a method for producing a urethanized product containing no metal compound using the urethanized reaction catalyst Is to provide.
  • a solid acid catalyst can catalyze a reaction between a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate compound to form a urethanate. By separating the solid acid catalyst after the reaction, a metal-derived catalyst is obtained. It has been found that problems such as toxicity or coloring can be avoided.
  • the present invention is a catalyst for producing a urethanized product by reacting a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate compound, (A) a composite metal oxide comprising a metal oxide (A-2) or a nonmetal compound (A-3) supported on the surface of a metal oxide support (A-1), (B) a zeolite, and (C ) A urethanization reaction catalyst which is at least one solid acid catalyst selected from the group consisting of heteropolyacids.
  • the present invention also provides a method for producing a urethanized product in which a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate compound are reacted in the presence of the urethanization reaction catalyst described above.
  • the urethanization reaction catalyst of the present invention is solid, the catalyst and the urethanized product of interest can be easily separated, and a urethanized product containing no metal compound as a catalyst can be obtained.
  • the catalyst can be recovered and reused, there is no limit to the amount of catalyst that can be used, and a larger amount of catalyst can be used compared to conventional homogeneous catalysts, improving productivity and industrially advantageous. is there.
  • the solid acid catalyst of the present invention catalyzes the urethanation reaction
  • the catalyst active site is a raw material for the urethanization reaction.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound is dissociated and adsorbed to promote the addition reaction with a compound having an isocyanate group nearby.
  • an N atom of an isocyanate group is coordinated to tin and activated, and an alkoxide is added thereto to obtain a urethanized product through a tin carbamic acid complex.
  • the urethanization reaction catalyst of the present invention comprises (A) a composite metal oxide obtained by supporting a metal oxide (A-2) or a nonmetal compound (A-3) on the surface of a metal oxide support (A-1). , (B) zeolite, and (C) at least one solid acid catalyst selected from the group consisting of heteropolyacids.
  • a composite metal oxide comprising a metal oxide (A-2) or a nonmetal compound (A-3) supported on the surface of a metal oxide support (A-1) that can be used as a urethanization reaction catalyst of the present invention
  • the metal oxide support (A-1) is selected from the viewpoints of easiness of catalyst design and decoration, and whether or not the catalyst ability is sufficiently exhibited.
  • zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and titania (TiO 2 ) are particularly preferable.
  • the metal oxide support (A-1) may be used alone or in combination.
  • an oxide containing molybdenum, tungsten, tantalum or the like as a metal element is preferably used.
  • tungsten oxide ( WO 3 etc.) tungsten oxide ( WO 3 etc.)
  • tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.) tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.) and the like.
  • the supported metal oxide (A-2) may be a composite in which an arbitrary element is further supported in combination with one or more kinds as required. These optional elements that may be combined include silicon, aluminum, phosphorus, tungsten, cesium, niobium, titanium, tin, silver, copper, zinc, chromium, tellurium, antimony, bismuth, selenium, iron, magnesium, calcium, vanadium.
  • Cerium Cerium, manganese, cobalt, iodine, nickel, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium and the like.
  • Examples of the combination of the metal oxide support (A-1) and the metal oxide (A-2) include a combination of zirconia and molybdenum oxide (zirconia molybdate), a combination of zirconia and tungsten oxide, and the like. Particularly preferred.
  • a solution of a soluble compound of an element corresponding to the metal oxide (A-2) is impregnated or mixed in the support oxide.
  • the method of baking can be shown.
  • Specific examples of the soluble compound of the element corresponding to the metal oxide (A-2) are ammonium molybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ]. 4H 2 O, ammonium phosphomolybdate [(NH 4 ) 5 PMo 12 O 40 ]. xH 2 O, ammonium metatungstate [(NH 4) 6 (H 2 W 12 O 40)].
  • a metal species having low toxicity as the metal species, for example, zirconia and Examples thereof include zirconia molybdate made of molybdenum oxide and zirconia tungstate made of zirconia and tungsten oxide.
  • a sulfate group-containing compound or a phosphate group-containing compound is preferable.
  • the preparation of an oxide in which an acid radical is supported on a zirconia-based carrier oxide can be obtained by containing an inorganic acid or a salt thereof in the zirconia-based oxide of the carrier and firing at 673 to 1073K.
  • the inorganic acid or a salt thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, carbonic acid, nitric acid, boric acid and salts thereof such as ammonium salt, sodium salt, potassium salt and the like.
  • sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium sulfate and the like are particularly preferably used.
  • the oxide carrying these acid radicals can be prepared by a known and commonly used method.
  • the composite metal oxide (A) exerts a catalytic action on the reaction raw material to advance the urethanization reaction. That is, the reaction of the hydroxyl group-containing compound and the isocyanate compound, which are reaction raw materials, proceeds through processes such as adsorption, reaction, and desorption at active sites on the catalyst surface. Accordingly, it is preferable to form a catalytic active site on the surface of the composite metal oxide (A), and it is particularly preferable to exert a catalytic action on the surface of the metal oxide (A-2) or the nonmetal compound (A-3). Therefore, it is preferable to support the metal oxide (A-2) or the nonmetal compound (A-3) mainly on the surface of the metal oxide support (A-1).
  • Examples of the method for supporting the metal oxide (A-2) or the nonmetal compound (A-3) on the metal oxide support (A-1) include an equilibrium adsorption method, an incipient wetness method (Incipient wetness method), The evaporation to dryness method etc. are mentioned.
  • the equilibrium adsorption method is a method in which an excess solution is filtered after being immersed in a metal solution supporting the metal oxide support (A-1) and adsorbed.
  • the supported amount is determined by the solution concentration and pore volume.
  • the composition of the solution changes as the carrier is added.
  • the evaporation to dryness method is a method in which the metal oxide carrier (A-1) is immersed in a solution and then the solvent is evaporated to support the solute. Although the supported amount can be increased, the metal component weakly bonded to the support is concentrated at the time of drying and tends to be large metal particles after the reduction treatment.
  • A composite metal oxide
  • It can manufacture by a well-known method.
  • a molybdenum compound and a zirconium compound are allowed to coexist by the above-mentioned supporting method, and are fired in air or in an atmosphere of He, Ne, Ar, N 2 , O 2 , preferably at 673K to 1473K.
  • He, Ne, Ar, N 2 , O 2 preferably at 673K to 1473K.
  • the molybdenum compound is preferably ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O), and the zirconium compound is preferably zirconium hydroxide.
  • the firing temperature is preferably in the range of 673K to 1473K. More preferably, it is in the range of 773K to 1273K.
  • the calcination temperature is lower than 673K, the bond between zirconium oxide and molybdic acid is not sufficiently formed, and the activity of the obtained catalyst may be lowered.
  • the calcination temperature is higher than 1473K, the surface area is drastically reduced. In addition, a sufficient contact area with the reaction substrate cannot be obtained, and the activity may be reduced.
  • the size of the fine particles of the metal oxide (A-2) to be supported is not limited, but a state in which a particle state of submicron to micron unit or less is preferable, and each particle is associated / aggregated. May be.
  • the (B) zeolite that can be used as the urethanization reaction catalyst of the present invention is a crystalline aluminosilicate, and its basic structural unit is a tetrahedron of silicon and aluminum cations and oxygen anions.
  • zeolites There are more than 100 types of zeolites depending on the geometrical arrangement of the tetrahedron of silica and alumina. Among them, mordenite type, ZSM-5 type, ⁇ type, faujasite type, and the counter ion is hydrogen. preferable.
  • raw materials such as a silica source, an alumina source, an alkali source and water are required.
  • silica source sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), colloidal silica, fumed silica, alkoxide, or the like is used.
  • alumina source aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), sodium aluminate (Na 2 Al 2 O 4 ), alkoxide, or the like is used.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkali source.
  • Zeolite synthesis is generally carried out by a hydrothermal synthesis method that utilizes a hydrothermal reaction that is maintained at high temperature and pressure in the presence of water, and a highly reactive amorphous hydrogel prepared to have the desired chemical composition. It can be synthesized by charging in a pressure vessel such as an autoclave and heating at a predetermined temperature.
  • the (C) heteropolyacid that can be used as the urethanization reaction catalyst of the present invention is preferably an acidic salt.
  • the acid salt of a heteropoly acid is an acid metal salt and an acid onium salt of an acid formed by condensation of two or more inorganic oxygen acids.
  • Examples of the heteroatoms of the heteropolyacid include phosphorus, silicon, boron, aluminum, germanium, titanium, zirconium, cerium, cobalt, chromium and sulfur.
  • Poly atoms include molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, and tantalum. These heteropolyacids are conventionally known and can be produced by conventional methods.
  • heteropolyacids examples include known heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicon molybdic acid, and silicon tungstic acid.
  • H 3 PMo x W 12-x O 40 or H 4 SiMo x W 12-x O 40 Among these heteropolyacids (wherein x is an integer of 1 ⁇ x ⁇ 12) represented by a hetero atom phosphorus or The performance of the urethanization catalyst when silicon, a heteropolyacid whose poly atom is composed of molybdenum or mixed coordination of molybdenum and tungsten is an acidic metal salt or an acidic onium salt is particularly preferable.
  • acidic metal salts of heteropolyacid examples include alkali metal salts such as sodium, potassium, rubidium and cesium, alkaline earth metal salts such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, transitions such as copper, silver, zinc and mercury Metal salts, and salts of typical elements such as aluminum, thallium, tin and lead can be mentioned.
  • alkali metal salts such as sodium, potassium, rubidium and cesium
  • alkaline earth metal salts such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, transitions such as copper, silver, zinc and mercury Metal salts, and salts of typical elements such as aluminum, thallium, tin and lead can be mentioned.
  • acidic onium salt of the heteropoly acid examples include amine salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
  • the number of hydrogen atom substitutions in the acid salt of the heteropolyacid is not particularly limited.
  • carriers such as a silica, an alumina, a silica alumina, a silica zirconia, a diatomaceous earth, a zeolite, a titania, a zirconia, a silicon carbide, activated carbon.
  • the urethanization reaction catalyst of the present invention is a solid catalyst and does not dissolve in the liquid phase of a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate compound that are raw materials for the urethanization reaction.
  • Examples of the shape of the urethanization reaction catalyst of the present invention include, but are not limited to, powder, spherical particles, irregular granules, cylindrical pellets, extruded shapes, ring shapes, and the like. Further, it may have pores with a size of several angstroms or more, and the reaction field may be in a state where the space is controlled in the pores. Further, the size of the urethanization reaction catalyst is not particularly limited, but for example, in view of isolating the urethanization reaction catalyst after synthesizing the urethane, the urethanization reaction catalyst preferably has a relatively large particle size.
  • hydroxyl group-containing compound and isocyanate compound used in the present invention are not particularly limited as long as they are compounds used for the production of ordinary urethane.
  • the hydroxyl group-containing compound which is a raw material for producing polyurethane, is not particularly limited as long as it is a compound used for ordinary polyurethane production, and examples thereof include polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropy
  • a conventionally known polyether polyol can be used as the polyether polyol, and for example, it can be obtained by reacting an alkylene polyol such as ethylene glycol or propylene glycol with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyester polyol a conventionally known polyester polyol can be used.
  • the polyester polyol can be obtained by reacting a polycarboxylic acid such as maleic acid or phthalic acid with an alkylene polyol such as ethylene glycol or propylene glycol.
  • polymer polyol a conventionally known polymer polyol can be used, for example, a homopolymer of a hydroxyl group-containing acrylate such as hydroxyethyl acrylate or hydroxybutyl acrylate, or a monomer copolymerizable with the acrylate such as acrylic acid or styrene.
  • a hydroxyl group-containing acrylate such as hydroxyethyl acrylate or hydroxybutyl acrylate
  • monomer copolymerizable with the acrylate such as acrylic acid or styrene.
  • the copolymer of these is mentioned.
  • polyisocyanate a compound having two or more isocyanate groups (hereinafter abbreviated as polyisocyanate) is preferably used.
  • modified products such as urethane-modified TDI, allophanate-modified TDI, biuret-modified TDI, and isocyanurate-modified products can also be used.
  • These polyisocyanates can be used singly or in combination of two or more.
  • examples of the compound having one isocyanate group and a radical polymerizable group include (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloylethyl isocyanate, (meth) acryloylalkyl isocyanate, and the like.
  • Examples of the compound having one active hydrogen group such as a hydroxy group and a radical polymerizable group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono
  • Examples include hydroxy group-containing (meth) acrylates such as -2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate or polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the inventor of the present application uses a composite metal oxide (AA), which is one of the composite metal oxides (A), specifically, zirconia as the metal oxide support (A-1), and the metal oxide (A- It has been found that a composite metal oxide (AA) using molybdenum oxide as 2) and having a Hammett acidity function (H 0 ) of ⁇ 3 to ⁇ 9 is useful as a catalyst for producing polyester ( PCT / JP2008 / 055397). Accordingly, when a polyester polyol is produced as the polyol by a composite metal oxide (AA) and the isocyanate compound is added to the reaction product containing the polyester polyol and reacted, a polyester urethane is used using the same catalyst in the same tank. The compound can be obtained.
  • AA composite metal oxide
  • a polyol, a polyvalent carboxylic acid, and a composite metal oxide (AA) as raw materials for polyester polyol are charged, and the composite metal oxide is prepared.
  • the polyol and the polyvalent carboxylic acid are reacted to obtain a polyester polyol.
  • the reaction easily occurs because the composite metal oxide (AA) is present.
  • This method is industrially very useful because it can be produced in the same tank, and it is also easy to separate the composite metal oxide (AA) as the catalyst from the urethane (meth) acrylate as the final product. It is.
  • a polyol and a polyvalent carboxylic acid are esterified in the presence of a composite metal oxide (AA).
  • the polyester in that case is a polyester resin, a polyester polyol, an unsaturated polyester, or the like.
  • the polyol described as the raw material of the urethanized product can be used as it is for the synthesis of polyester.
  • the manufacturing method of this invention can be performed even if it is not in the same tank. That is, after the production of the polyester polyol using the present invention, the isocyanate compound is obtained by using the catalyst used for the production of the polyester polyol in different reaction tanks through the steps of transferring or dividing the product. The urethanization reaction with can also be performed sequentially.
  • polyvalent carboxylic acid used in the present invention examples include polybasic acids such as saturated dibasic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid which are usually used for the synthesis of polyester or unsaturated polyester. Monobasic acids can also be used.
  • Saturated dibasic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid, dimer acid, halogenated phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid
  • polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
  • the amount of polycarboxylic acid in the unsaturated polyester is preferably 30 to 50% by mass.
  • the ratio of the polyol and polyvalent carboxylic acid used in the present invention is preferably 1: 3 to 3: 1 in terms of equivalent ratio, more preferably 1: 2 to 2: 1 in consideration of the number of functional groups thereof. It is.
  • the equivalent ratio is appropriately selected depending on the target resin.
  • the method for producing a polyester using the composite metal oxide (AA) is, for example, (1) polycondensation of a polyol and a polyvalent carboxylic acid under normal pressure when dehydrating and condensing the polyvalent carboxylic acid and polyol as raw materials. How to (2) A method in which both are subjected to condensation polymerization under vacuum, (3) There is a method of performing condensation polymerization in the presence of an inert solvent such as toluene. The polycondensation reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen in terms of preventing coloring of the resulting polyester, polyester polyol, and unsaturated polyester.
  • the urethanization reaction catalyst of the present invention may be used for a two-component urethanized composition.
  • A a composite metal oxide having a supported metal oxide (A-2) supported on the surface of the metal oxide support (A-1) is selected as the urethanization reaction catalyst, the metal species is appropriately selected. Therefore, it is possible to select a metal having low toxicity, and it can be suitably used as a catalyst for a two-component urethanized composition that does not require separation of the catalyst.
  • a mixture of a hydroxyl group-containing compound and a polyisocyanate or a prepolymer of a hydroxyl group-containing compound and a polyisocyanate and the urethanization reaction catalyst of the present invention are contained.
  • the catalyst is added to the hydroxyl group-containing compound or the isocyanate compound.
  • the two-component urethanized composition according to the present invention comprises a mixture of the hydroxyl group-containing compound and the isocyanate compound and the polyurethane curing catalyst. Further, instead of a mixture of a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate compound, a prepolymer obtained by previously reacting a mixture of the hydroxyl group-containing compound and the isocyanate compound can also be used.
  • the above-mentioned mixture or prepolymer and the urethanization reaction catalyst of the present invention are mixed, or the above-mentioned mixture or prepolymer and the urethanization reaction catalyst of the present invention.
  • the compounding ratio of these compounds in the mixture of the hydroxyl group-containing compound and the isocyanate compound is preferably 1.0 to 1.2 in terms of the molar ratio of hydroxyl group / isocyanate group.
  • the prepolymer (1-b) can be obtained by reacting the mixture (1-a) by a conventionally known method.
  • the urethanization reaction catalyst of the present invention is preferably used in the range of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above mixture or prepolymer.
  • a precursor before firing was obtained (incipient wetness method).
  • firing was performed at a firing temperature of 1073 K in an oxygen atmosphere for 3 hours.
  • the solid acid catalyst (AA-1) was obtained by allowing it to cool naturally and bringing it to room temperature.
  • firing was performed at a firing temperature of 1073 K in an oxygen atmosphere for 3 hours.
  • the solid acid catalyst (AA-3) was obtained by allowing to cool to room temperature.
  • Measuring method About 0.1 g of a sample (solid acid catalyst AA-1 or solid acid catalyst AA-2) is set in a quartz cell (inner diameter: 10 mm) of a TPD-AT-1 type thermal desorption apparatus manufactured by Nippon Bell, and helium gas (30 cm 3 min -1, 1 atm) was heated at 5Kmin -1 under circulation until 423K (150 °C), maintained for 3 hours at 423 K. Thereafter, the temperature is lowered to 7.5 Kmin ⁇ 1 to 373 K (100 ° C.) with the helium gas flowing, and then vacuum degassing is performed.
  • helium gas 0.041 mmols ⁇ 1 (corresponding to 298 K, 25 ° C., 60 cm 3 min ⁇ 1 at 1 atm) was allowed to flow while maintaining a reduced pressure (100 Torr), and after maintaining at 373 K for 30 minutes, the sample bed was 10 Kmin ⁇ The temperature was raised to 983 K (710 ° C.) at 1 , and the outlet gas was analyzed with a mass spectrometer (ANELVAM-QA100F).
  • the acid amount and acid strength ( ⁇ H) were calculated from these spectra and are shown in Table 1.
  • the average acid strength can be determined from the peak area, acid amount, peak position, and the like. According to this method, it seems that the acid amount of the solid acid catalyst AA-1 per mass is about 0.03 mol kg ⁇ 1 and the acid amount of the solid acid catalyst AA-2 is different from about 0.2 mol kg ⁇ 1 .
  • the surface density (acid amount / surface area) of both solid acid catalysts A and B was about 0.4 to 0.7 nm ⁇ 2 .
  • Example 1 Synthesis of Urethane Acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 4.00 g of hexamethylene diisocyanate, 5.69 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 10.0 g of ethyl acetate as a solvent. 0.30 g of the solid acid catalyst (AA-1) of Catalyst Preparation Example 1 was added.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 5 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement result was 96%.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and the desired urethane acrylate ethyl acetate solution was obtained. The residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 2 Synthesis of Urethane Acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 4.00 g of hexamethylene diisocyanate, 5.69 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 10.0 g of ethyl acetate as a solvent. 0.30 g of the solid acid catalyst (AA-1) of Catalyst Preparation Example 1 was added.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 80 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 2 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement result was 99%.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and the desired urethane acrylate ethyl acetate solution was obtained. The residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 3 Synthesis of Urethane Acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 10.00 g of hexamethylene diisocyanate and 14.22 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and the solid acid catalyst of Catalyst Preparation Example 1 above (as a catalyst) 0.75 g of AA-1) was added.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., a small amount of the reaction mixture was collected 1 hour after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement results was 100%.
  • the reaction solution was diluted with 25 g of ethyl acetate and then filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst to obtain a target urethane acrylate ethyl acetate solution.
  • the residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 4 Synthesis of Urethane Acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 4.00 g of hexamethylene diisocyanate, 5.69 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 10.0 g of ethyl acetate as a solvent, and used as a catalyst. 0.30 g of the solid acid catalyst (AA-2) of Catalyst Preparation Example 2 was added.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 6 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement result was 95%.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and the desired ethyl acetate solution of urethane acrylate was obtained. The residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 5 Synthesis of polyurethane 300.0 g of polypropylene glycol having a hydroxyl value of 56.0 (molecular weight 2000) was adjusted to 80 ° C. in a 500 mL beaker, and 38.0 g of diphenylmethane diisocyanate adjusted to 60 ° C. was added. Further, 6.8 g of the solid acid catalyst (AA-1) prepared in the above Catalyst Preparation Example 1 was added, and further stirred while keeping the temperature controlled at 80 ° C., and the thickening behavior accompanying the progress of the reaction was traced. The time required for the resin viscosity to reach 20 Pa ⁇ s was 14 minutes.
  • Example 6 Synthesis of Polyester Urethane Acrylate A 500 mL four-necked flask equipped with a condenser tube, a coagulation tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 1,4 butanediol 131 g, adipic acid 169 g, and solid acid catalyst (AA-1) 6 g. The temperature was raised to 115 ° C. while blowing nitrogen at 10 mL / min, and the reaction was performed under reduced pressure of 91 mmHg for 24 hours to obtain a polyester polyol having an OHV of 102.4 and an acid value of 0.68 (molecular weight of about 1100).
  • polyester polyol 8.00 g of polyester polyol and 2.15 g of methacryloyloxyethyl isocyanate were charged into a 100 mL round bottom flask and reacted for 6 hours with stirring.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and an ethyl acetate solution of the desired urethane acrylate was obtained with an NCO conversion rate of 95%.
  • the residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 7 Synthesis of Urethane Acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 4.00 g of hexamethylene diisocyanate, 5.69 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 10.0 g of ethyl acetate as a solvent. 0.30 g of the solid acid catalyst (AA-3) of Catalyst Preparation Example 3 was added.
  • the reaction was conducted while stirring at a reaction temperature of 80 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 4 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement result was 98%.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and the desired urethane acrylate ethyl acetate solution was obtained. The residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 8 Synthesis example of urethane acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 4.00 g of hexamethylene diisocyanate, 6.38 g of 2-hydroxypropyl acrylate, and 10.0 g of ethyl acetate as a solvent, and the solid acid catalyst of Catalyst Preparation Example 1 as a catalyst. 0.30 g of (AA-1) was added.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 80 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 2 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement result was 98%.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and the desired urethane acrylate ethyl acetate solution was obtained. The residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 9 Synthesis of urethane acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 4.00 g of hexamethylene diisocyanate, 6.38 g of 2-hydroxypropyl acrylate, and 10.0 g of ethyl acetate as a solvent. 0.30 g of the solid acid catalyst (AA-3) of Catalyst Preparation Example 3 was added.
  • the reaction was conducted while stirring at a reaction temperature of 80 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 12 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement result was 92%.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and the desired urethane acrylate ethyl acetate solution was obtained. The residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • Example 10 Synthesis of Urethane Acrylate A 100 mL round bottom flask was charged with 4.00 g of hexamethylene diisocyanate, 5.69 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 10.0 g of ethyl acetate as a solvent. 0.30 g of phosphate group zirconia prepared by a known and conventional method was added. The reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 5 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured. The NCO conversion obtained based on the measurement results was 60%.
  • the reaction solution was filtered through a 0.2 micron membrane filter to remove the catalyst, and the desired urethane acrylate ethyl acetate solution was obtained.
  • the residual ratio of the catalyst in the ethyl acetate solution was below the detection limit (5 ppm).
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 5 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured.
  • the NCO conversion obtained on the basis of the measurement results was 99%, indicating a conversion equivalent to that in Example 1, but it was difficult to separate the catalyst.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 5 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured.
  • the NCO conversion obtained based on the measurement result was 14%. That is, it can be seen that the reaction hardly occurs when the reaction is carried out without using a catalyst in order to avoid the influence of the residual metal.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 2 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured.
  • the NCO conversion obtained on the basis of the measurement results was 100%, indicating a conversion equivalent to that in Example 2, but it was difficult to separate the catalyst.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 2 hours after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured.
  • the NCO conversion obtained based on the measurement results was 21%. That is, it can be seen that the reaction hardly occurs when the reaction is carried out without using a catalyst in order to avoid the influence of the residual metal.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., a small amount of the reaction mixture was collected 1 hour after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured.
  • the NCO conversion obtained on the basis of the measurement results was 100%, indicating a conversion equivalent to that in Example 3, but it was difficult to separate the catalyst.
  • the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 60 ° C., and a small amount of the reaction mixture was collected 1 hour after the start of the reaction, and the NCO content (%) was measured.
  • the NCO conversion obtained based on the measurement results was 21%. That is, it can be seen that the reaction hardly occurs when the reaction is carried out without using a catalyst in order to avoid the influence of the residual metal.
  • the urethanization reaction catalyst, urethanized product, and urethanized product production method of the present invention can be used for producing various urethane compounds.

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Abstract

本発明は、イソシアナート化合物、特に脂肪族イソシアナートと水酸基含有化合物との反応を触媒して、ウレタン化物を形成する際に有用なウレタン化反応触媒であり、且つ、ウレタン化物の性能に影響を与えず、かつ、得られるウレタン化物から触媒を容易に除去できるウレタン化反応触媒を提供すること、また、該ウレタン化反応触媒を使用して金属化合物を含まないウレタン化物の製造方法を提供する。 本発明の触媒は、水酸基含有化合物とイソシアナート化合物を反応させてウレタン化物を製造するための触媒であって、（Ａ）金属酸化物担体（Ａ－１）表面に、金属酸化物（Ａ－２）または非金属化合物（Ａ－３）を担持してなる複合金属酸化物、（Ｂ）ゼオライト、及び（Ｃ）ヘテロポリ酸から成る群から選ばれる少なくとも１つの固体酸触媒であるウレタン化反応触媒である。

Description

ウレタン化反応触媒、及びウレタン化物の製造方法
本発明は、イソシアナート化合物と水酸基含有化合物との反応を触媒するウレタン化反応触媒及びそれを用いたウレタン化物の製造方法に関する。
イソシアナート化合物と水酸基等の水酸基含有化合物との反応で得るウレタン化物は、様々な分野で使用されている。
例えば、ポリイソシアナート化合物とジオール等のポリオールとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造されるポリウレタン樹脂は、常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性基とを有する化合物とポリイソシアナートとを触媒の存在下に反応させる、或いは、（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基とラジカル重合性基とを有する化合物とポリオールとを触媒の存在下に反応させて製造されるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化後の特性が充分な強度や柔軟性を有し、ポリオールの骨格により様々な樹脂設計が可能であるため、活性エネルギー線硬化性樹脂として、ガラス、セラミックス、金属、紙、木等様々な基材の保護膜材や接着材として広く使用されている。
また、ウレタン化反応を利用した２液型ウレタン化組成物は、ポリウレタン塗料、接着剤、成形物、シーラント、硬質若しくは軟質フォームの製造、エラストマーにおいて使用されている。
ウレタン化反応で用いられるイソシアナート化合物としてはトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）に代表される芳香族イソシアナートとジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）に代表される脂肪族イソシアナートがあり、後者は光や熱による黄変が低いが、水酸基含有化合物との反応速度は前者と比較して非常に遅いため、高活性な触媒が必要とされている。ウレタン化反応に使用されるウレタン化反応触媒としては、金属触媒が広く使用されており、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスタナスオクトエートが使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、前記有機スズ触媒には、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっており、代替となる触媒が求められている。
鉛、水銀、ビスマスの化合物もウレタン化反応を促進することが知られているが、これらの重金属化合物は毒性が高いため、有機スズ化合物と同様に使用が控えられる傾向がある。鉄、銅、チタニウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属化合物、なかでもこれらのアセチルアセトナート錯体が高いウレタン化活性を有することが古くから知られている（例えば、特許文献１参照）。
非金属触媒として、３級アミン触媒が使用されるが触媒活性が低く、金属アセチルアセトナート錯体に３級アミン触媒を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。同文献に記載の方法によれば、触媒活性が高まり、有機スズ触媒と同等の硬化速度が得られるとされているが、生成物中に触媒の金属化合物が残留する問題点がある。
特開平０９－０３１１５１号公報 特開２００３－８２０５２号公報 特開２００４－２３１８７８号公報 横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
そこで、本発明の課題は、イソシアナート化合物、特に脂肪族イソシアナートと水酸基含有化合物との反応を触媒して、ウレタン化物を形成する際に有用なウレタン化反応触媒であり、且つ、ウレタン化物の性能に影響を与えず、かつ、得られるウレタン化物から触媒を容易に除去できるウレタン化反応触媒を提供すること、また、該ウレタン化反応触媒を使用して金属化合物を含まないウレタン化物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、固体酸触媒が、水酸基含有化合物とイソシアナート化合物との反応を触媒し、ウレタン化物を形成することができることを見出し、固体酸触媒を反応後分離することで、金属由来の毒性或いは着色といった問題を回避できることを見出した。
即ち、本発明は、水酸基含有化合物とイソシアナート化合物を反応させてウレタン化物を製造するための触媒であって、
（Ａ）金属酸化物担体（Ａ－１）表面に、金属酸化物（Ａ－２）又は非金属化合物（Ａ－３）を担持してなる複合金属酸化物、（Ｂ）ゼオライト、及び（Ｃ）ヘテロポリ酸から成る群から選ばれる少なくとも１つの固体酸触媒であるウレタン化反応触媒を提供する。
また、本発明は、水酸基含有化合物とイソシアナート化合物とを、前記記載のウレタン化反応触媒の存在下反応させるウレタン化物の製造方法を提供する。
本発明のウレタン化反応触媒は、固体であるために、触媒と目的物のウレタン化物とを容易に分離することができ、触媒となる金属化合物を含まないウレタン化物を得ることができる。また、触媒の回収・再利用が可能なため、使用できる触媒量に制限がなく、従来の均一系触媒に比べ、触媒を多量に用いることができ、生産性が向上し、工業的に有利である。
本発明の固体酸触媒がウレタン化反応を触媒するメカニズムは定かではないが、固体酸触媒表面上に活性サイトとなる酸点を有しており、その触媒活性点にウレタン化反応の原料である水酸基含有化合物の水酸基が解離吸着し、近傍のイソシアナート基を有する化合物との付加反応を促進させていると推測できる。例えばスズ系触媒では、イソシアナート基のＮ原子がスズに配位して活性化され、これにアルコキシドが付加してスズカルバミン酸錯体を経てウレタン化物が得られるとされている。
（ウレタン化触媒）
本発明のウレタン化反応触媒は、（Ａ）金属酸化物担体（Ａ－１）表面に、金属酸化物（Ａ－２）又は非金属化合物（Ａ－３）を担持してなる複合金属酸化物、（Ｂ）ゼオライト、（Ｃ）ヘテロポリ酸から成る群から選ばれる少なくとも１つの固体酸触媒であることが特徴である。
本発明のウレタン化反応触媒として使用できる（Ａ）金属酸化物担体（Ａ－１）表面に、金属酸化物（Ａ－２）又は非金属化合物（Ａ－３）を担持してなる複合金属酸化物（以下複合金属酸化物（Ａ）と略す）において、金属酸化物担体（Ａ－１）としては、触媒の設計・装飾の容易性、触媒能を充分に発揮するか否かなどの点から、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ・アルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、シリカ・ジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＺｎＯ２、ＺｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、珪藻土、コージェライト又はゼオライト等が好ましい。中でも、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）が特に好ましい。前記金属酸化物担体（Ａ－１）は、１種を使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
担持させる金属酸化物（Ａ－２）としては、モリブデン、タングステン、タンタル等を金属元素とする酸化物が好適に用いられ、具体的には、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３など）、タングステン酸化物（ＷＯ３など）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５など）等が挙げられる。該担持金属酸化物（Ａ－２）は、必要に応じて任意の元素をさらに１種類或いはそれ以上の種類を併用して担持させ複合化したものであっても良い。これら複合化しても良い任意の元素としてはケイ素、アルミニウム、リン、タングステン、セシウム、ニオブ、チタン、スズ、銀、銅、亜鉛、クロム、テルル、アンチモン、ビスマス、セレン、鉄、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、セリウム、マンガン、コバルト、ヨウ素、ニッケル、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが挙げられる。
金属酸化物担体（Ａ－１）と金属酸化物（Ａ－２）との組み合わせとしては、例えば、ジルコニアとモリブデン酸化物との組み合わせ（モリブデン酸ジルコニア）、ジルコニアとタングステン酸化物との組み合わせ等が特に好ましい。
例えば、ジルコニア系担体酸化物に金属酸化物（Ａ－２）を担持させる方法としては、金属酸化物（Ａ－２）に対応する元素の可溶性化合物の溶液を担体酸化物に含浸又は混合した後、焼成する方法を示すことができる。金属酸化物（Ａ－２）に対応する元素の可溶性化合物の具体例を示すと、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４］．４Ｈ２Ｏ，リンモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）５ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ，メタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］．ｘＨ２Ｏ，１２タングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２Ｈ２］．１０Ｈ２Ｏ，デカタングストリン酸アンモニウム［（ＮＨ４）５ＰＷ１２Ｏ４０］．１４Ｈ２Ｏ，ホウ酸トリメチル、オルトホウ酸などが例示される。
本発明のウレタン化反応触媒を分離する必要がない場合、例えば２液型ウレタン化組成物等に使用する場合には、金属種として、毒性の低い金属種を選定することが好ましく、例えばジルコニアとモリブデン酸化物からなるモリブデン酸ジルコニア、ジルコニアとタングステン酸化物からなるタングステン酸ジルコニアなどが挙げられる。
担持させる非金属化合物（Ａ－３）としては、硫酸根含有化合物、又はリン酸根含有化合物が好ましい。
例えば、ジルコニア系担体酸化物に酸根を担持させた酸化物の調製は、担体のジルコニア系酸化物に無機酸またはその塩を含有させ、６７３～１０７３Ｋで焼成することによって得ることができる。無機酸又はその塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸、硝酸、ホウ酸及びそれらの塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。本発明では、特に硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等が好ましく用いられる。これらの酸根を担持させた酸化物は、公知慣用の方法で調整することができる。
複合金属酸化物（Ａ）は、反応原料物に対して触媒作用を発揮してウレタン化反応を進行させる。すなわち、反応原料物である水酸基含有化合物とイソシアナート化合物とは、触媒表面上の活性点に吸着、反応、脱離などのプロセスを経て反応が進行することになる。従って触媒活性点を複合金属酸化物（Ａ）の表面に形成することが好ましく、特に金属酸化物（Ａ－２）表面もしくは非金属化合物（Ａ－３）表面で触媒作用を発揮させることが好ましいことから、主に金属酸化物担体（Ａ－１）の表面に金属酸化物（Ａ－２）もしくは非金属化合物（Ａ－３）を担持させることが好ましい。
金属酸化物担体（Ａ－１）に、金属酸化物（Ａ－２）又は非金属化合物（Ａ－３）を担持する方法としては、平衡吸着法、インシピエント・ウェットネス法（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ法）、蒸発乾固法等が挙げられる。
平衡吸着法は、金属酸化物担体（Ａ－１）を担持させる金属の溶液に浸して吸着させた後、過剰分の溶液を濾別する方法である。担持量は溶液濃度と細孔容積で決まる。担体を加えるにつれて溶液の組成が変化するなどの問題がある。
インシピエント・ウェットネス法は、金属酸化物担体（Ａ－１）を排気後、細孔容積分の担持させる金属の溶液を少しずつ加えて金属酸化物担体（Ａ－１）の表面が均一に濡れた状態にする方法である。金属元素の担持量は溶液濃度で調節する。
蒸発乾固法は、金属酸化物担体（Ａ－１）を溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて溶質を担持する方法である。担持量を多くできるが、担体と弱く結合した金属成分は乾燥時に濃縮されて還元処理後には大きな金属粒子になりやすい。
これらの中で、触媒の特性を考慮しつつ担持方法を選ぶことが好ましい。
複合金属酸化物（Ａ）を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法により製造可能である。例えばモリブデン酸ジルコニアの場合、モリブデン化合物及びジルコニウム化合物を上記の担持方法により共存させ、空気中もしくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２などの雰囲気下で、好ましくは６７３Ｋ～１４７３Ｋで焼成処理を行うことにより得られる。これらのモリブデン酸化物及びジルコニウム化合物の選定には、担体表面の等電点を考慮し、担持させる金属化合物を選定する必要がある。例えば、そのモリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）が好ましく挙げられ、ジルコニウム化合物としては水酸化ジルコニウムが好ましく挙げられる。また、金属酸化物担体（Ａ－１）と金属酸化物（Ａ－２）との結合を十分に形成させるために、焼成温度をコントロールすることは好ましい。
例えば、モリブデン酸ジルコニアの場合、焼成温度は６７３Ｋ～１４７３Ｋの範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは７７３Ｋ～１２７３Ｋの範囲である。焼成温度が６７３Ｋより低いと、酸化ジルコニウムとモリブデン酸の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が低下する恐れがあり、一方、焼成温度が１４７３Ｋより高いと、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られず、活性が低下するおそれがある。
複合金属酸化物（Ａ）の形態としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、粒子状、クラスター等の形態が挙げられる。また、担持させる金属酸化物（Ａ－２）の微粒子のサイズにも限定されないが、サブミクロンからミクロン単位以下となる粒子状態などを形成する状態が好ましく、各粒子が会合・凝集などをしていても良い。
本発明のウレタン化反応触媒として使用できる（Ｂ）ゼオライトは、結晶性のアルミノシリケートであり、その基本構造単位は、ケイ素及びアルミニウム陽イオンと酸素陰イオンの四面体である。シリカとアルミナの四面体の幾何学的配列の仕方によって１００種類以上のゼオライトがあるが、その中でもモルデナイト型、ＺＳＭ－５型、β型、フォージャサイト型で、対イオンが水素であるものが好ましい。これらゼオライトを合成するためには、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水等の原料が必要である。シリカ源としては、珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ又はアルコキシド等が用いられる。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４）又はアルコキシド等が用いられる。また、アルカリ源としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が用いられる。
以上の原料は、いずれもシリコン又はアルミニウムの塩類、酸化物若しくは水酸化物などの化合物である。ゼオライトの合成は、一般に、水の存在下で高温高圧に保持する水熱反応を利用する水熱合成法で行い、所望の化学組成になるように調製した反応性の高い非晶質のヒドロゲルをオートクレーブ等の圧力容器に仕込み、所定温度で加熱することにより合成できる。
本発明のウレタン化反応触媒として使用できる（Ｃ）ヘテロポリ酸は、酸性塩を使用することが好ましい。ヘテロポリ酸の酸性塩とは、２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸の酸性金属塩及び酸性オニウム塩である。このヘテロポリ酸のヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム及びイオウが挙げられる。またポリ原子としてはモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びタンタルが挙げられる。これらのヘテロポリ酸は従来公知であり、常法により製造できる。
本発明で使用できるヘテロポリ酸としては、公知のヘテロポリ酸が例示でき、例えばリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイ素モリブデン酸、及びケイ素タングステン酸が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中でもＨ３ＰＭｏｘＷ１２－ｘＯ４０又はＨ４ＳｉＭｏｘＷ１２－ｘＯ４０（式中ｘは１≦ｘ≦１２の整数）で表される、ヘテロ原子がリン又はケイ素、ポリ原子がモリブデン又はモリブデンとタングステンとの混合配位からなるヘテロポリ酸が、酸性金属塩又は酸性オニウム塩とした時のウレタン化触媒の性能が良好であり、特に好ましい。
ヘテロポリ酸の酸性金属塩としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、などのアルカリ金属塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、銅、銀、亜鉛、水銀などの遷移金属塩、さらにアルミニウム、タリウム、スズ、鉛などの典型元素の塩が挙げられる。また、ヘテロポリ酸の酸性オニウム塩としては、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
なお、ヘテロポリ酸の酸性塩における水素原子の置換数は特に限定されない。その使用法についても特に制限は無く、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカジルコニア、珪藻土、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、活性炭などの担体に担持して用いても良い。
本発明のウレタン化反応触媒は、固体状の触媒であり、ウレタン化反応の原料である水酸基含有化合物とイソシアナート化合物の液相に溶解しないものである。
本発明のウレタン化反応触媒の形状としては、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、数オングストローム程度もしくはそれ以上の大きさの細孔を有するものであっても良く、反応場がその細孔内で空間を制御した状態であっても良い。また、ウレタン化反応触媒の大きさも特に限定されないが、例えばウレタンを合成した後にウレタン化反応触媒を単離することを考慮すると、ウレタン化反応触媒は比較的粒子径が大きいものが好ましい。
（水酸基含有化合物とイソシアナート化合物）
本発明で使用する水酸基含有化合物とイソシアナート化合物は、通常のウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に限定されない。
（ポリウレタンの製造原料である水酸基含有化合物とイソシアナート化合物）
ポリウレタンの製造原料である水酸基含有化合物は、通常のポリウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に制限されないが、たとえば多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチルー１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、二価アルコールが主に使用され、これら単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、たとえば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。
ポリエステルポリオールとしては、従来公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、マレイン酸やフタル酸などのポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールとを反応させることにより得られる。
ポリマーポリオールとしては、従来公知のポリマーポリオールを用いることができ、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートの単独重合体、又はアクリル酸やスチレンなど上記アクリレートと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
ポリウレタンの製造原料であるイソシアナート化合物としては、２つ以上のイソシアナート基を有する化合物（以下ポリイソシアナートと略す）が好適に使用される。例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ジメチルジフェニルジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、リジンジイソシアナート（ＬＤＩ）などが挙げられる。また、これらの変性体、たとえば、ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性体なども用いることができる。これらのポリイソシアナートは１種単独でも２種以上を混合しても使用することができる。
（ウレタン結合を有する反応性化合物の製造原料である水酸基含有化合物とイソシアナート化合物）
ウレタン化反応を利用して、ウレタン結合を有する反応性化合物を製造する場合には、水酸基含有化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方に、反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、ラジカル重合性基が、活性エネルギー線硬化や熱硬化に利用することができ、好ましい。
例えば、１つのイソシアナート基とラジカル重合性基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルアルキルイソシアナートなどが挙げられる。
また、１つの活性水素基、例えばヒドロキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、モノ－２－ヒドロキシエチル－モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの反応性基を有する水酸基含有化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方と、前記ポリウレタンの原料として記載したポリオール又はポリイソシアナートとを反応させればよい。
本願発明者は、複合金属酸化物（Ａ）の１つである複合金属酸化物（ＡＡ）、具体的には、金属酸化物担体（Ａ－１）としてジルコニアを、前記金属酸化物（Ａ－２）としてモリブデン酸化物を用い、且つハメットの酸度関数（Ｈ０）が、－３～－９である複合金属酸化物（ＡＡ）が、ポリエステルの製造触媒として有用であることを見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５５３９７号）。従って、前記ポリオールとしてポリエステルポリオールを複合金属酸化物（ＡＡ）で製造し、該ポリエステルポリオールを含む反応生成物に前記イソシアナート化合物を加え反応させると、同一槽内で同一触媒を使用してポリエステルウレタン化物を得ることができる。
この方法を利用して、例えばウレタン（メタ）アクリレート等を製造する場合には、ポリエステルポリオールの原料となるポリオールと多価カルボン酸と複合金属酸化物（ＡＡ）とを仕込み、前記複合金属酸化物（ＡＡ）の存在下で前記ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてポリエステルポリオールを得る。
次に、該ポリエステルポリオールを含む反応生成物に前記イソシアナート化合物を加えると、前記複合金属酸化物（ＡＡ）が存在するために容易に反応する。この方法は同一槽内で製造できるために工業的に非常に有用な方法であり、しかも最終生成物であるウレタン（メタ）アクリレートから触媒である複合金属酸化物（ＡＡ）を分離することも容易である。
具体的には、ポリオールと多価カルボン酸とを、複合金属酸化物（ＡＡ）の存在下にてエステル化反応する。その際のポリエステルとは、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、不飽和ポリエステル等である。
本発明で使用するポリオールとしては、前記ウレタン化物の原料として記載したポリオールがそのままポリエステルの合成にも使用できる。
また、本発明の製造方法は、同一槽内でなくても行うことができる。即ち、本発明を用いてポリエステルポリオールの製造を行った後に、生成物の移送或いは分割等の工程を経て、異なる反応槽内で、ポリエステルポリオールの製造に用いた触媒を使用して、イソシアナート化合物とのウレタン化反応を順次行うこともできる。
本発明で使用する多価カルボン酸としては、通常ポリエステル或いは不飽和ポリエステルの合成に使用される飽和二塩基酸、α，β－不飽和二塩基酸等の多塩基酸を挙げることができ、必要により一塩基酸も使用できる。飽和二塩基酸とは、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ハロゲン化無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、もしくはこれらに対応する酸無水物等、ピロメリット酸等の多塩基酸が挙げられる。
これらの多価カルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。α，β－不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。不飽和ポリエステル中における多価カルボン酸量は、好ましくは３０～５０質量％である。
本発明で使用するポリオールと多価カルボン酸との割合は、それらの官能基数を考慮し、当量比で１：３～３：１であることが好ましく、より好ましくは１：２～２：１である。目的とする樹脂により、適宜当量比が選択される。
前記複合金属酸化物（ＡＡ）を用いたポリエステルの製造方法は、原料である多価カルボン酸、ポリオールを脱水縮合させるに当り、例えば
（１）常圧下にポリオールと多価カルボン酸とを縮重合させる方法、
（２）真空下で両者を縮合重合せしめる方法、
（３）トルエンの如き不活性溶剤の存在下で縮重合を行う方法
などがある。
縮重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、得られるポリエステル、ポリエステルポリオール、不飽和ポリエステルの着色を防止する点で好ましい。
（ウレタン化触媒除去方法）
前記固体酸触媒を除去する場合は、得られたウレタン化物の粘度が低い場合には、濾過等の方法により容易に除去可能である。得られたウレタン化物の粘度が高く、濾過が困難である場合には、適宜溶剤により希釈する、或いは加熱するなど粘度を低下させて濾過することにより容易に除去可能となる。また、粒径の大きな触媒を用い、固定床流通式反応器を利用することで濾過をせずに触媒を分離することも可能である。
（２液型ウレタン化組成物）
本発明のウレタン化反応触媒を、２液型ウレタン化組成物用として使用してもよい。この場合は、ウレタン化反応触媒として（Ａ）金属酸化物担体（Ａ－１）表面に担持金属酸化物（Ａ－２）を担持してなる複合金属酸化物を選択すると、金属種を適宜選択できるので、毒性の低い金属を選択することが可能であり、触媒の分離が必要でない２液型ウレタン化組成物用の触媒としても好適に使用できる。
水酸基含有化合物とポリイソシアナートとの混合物、又は水酸基含有化合物とポリイソシアナートとのプレポリマーと、本発明のウレタン化反応触媒とを含有させる。この場合、該触媒は、水酸基含有化合物又はイソシアナート化合物に加えられる。
本発明に係る２液型ウレタン化組成物は、上記水酸基含有化合物とイソシアナート化合物との混合物と上記ポリウレタン硬化用触媒とからなる。また、水酸基含有化合物とイソシアナート化合物との混合物の代わりに、この水酸基含有化合物とイソシアナート化合物との混合物を予め反応させたプレポリマーを使用することもできる。このポリウレタン用組成物としては、上記混合物又はプレポリマーと本発明のウレタン化反応触媒とが混合された一液型ポリウレタン用組成物、又は上記混合物又はプレポリマーと、本発明のウレタン化反応触媒とが混合状態にない二液型ポリウレタン用組成物があり、それぞれ用途によって適宜選択される。
水酸基含有化合物とイソシアナート化合物との混合物における、これらの化合物の配合比は、水酸基／イソシアナート基のモル比換算で１．０～１．２が好ましい。上記プレポリマー（１－ｂ）は、この混合物（１－ａ）を従来公知の方法で反応させることによって得ることができる。
本発明のウレタン化反応触媒は、上記混合物又はプレポリマーの使用量１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
前記２液型ウレタン化組成物用は、通常１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは２０～３０℃の温度で、短時間で硬化させることができ、高い硬度を有するポリウレタンを得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例の転化率（％）は下記の式により算出し、評価した。
［数１］
転化率（％）＝１００（％）－ＮＣＯ保持率（％）
［数２］
ＮＣＯ保持率（％）＝（反応後のＮＣＯ含有率（％）÷仕込み時のＮＣＯ含有率（％））
×１００（％）
（触媒調製例１）＜モリブデン酸ジルコニアの製造＞
１００℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４、日本軽金属工業製）５０ｇを、純水にモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）］を必要量溶かした水溶液（０．０４ｍｏｌ・ｄｍ－３）を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モリブデン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして焼成前の前駆体を得た（インシピエント・ウェットネス法）。三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の担持量が、質量比でＭｏ／Ｚｒ＝０．１となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下焼成温度１０７３Ｋで３時間焼成を行った。自然放置冷却し、常温にして、固体酸触媒（ＡＡ－１）を得た。
（触媒調製例２）＜モリブデン酸ジルコニアの製造＞
焼成温度を６７３Ｋに変えた以外は上記実施例１と同様に調製し、固体酸触媒（ＡＡ－２）を得た。
（触媒調製例３）＜タングステン酸ジルコニアの製造＞
　１００℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４、日本軽金属工業製）５０ｇを、純水にパラタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）］を必要量溶かした水溶液（０．０１６ｍｏｌ・ｄｍ－３）を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記パラタングステン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして焼成前の前駆体を得た（インシピエント・ウェットネス法）。三酸化タングステン（ＷＯ３）の担持量が、質量比でＷ／Ｚｒ＝０．２となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下焼成温度１０７３Ｋで、３時間焼成を行った。放置冷却し、常温にして、固体酸触媒（ＡＡ－３）を得た。
＜ＮＨ３－ＴＰＤ測定によるＨ０関数の測定＞
測定方法：
試料（固体酸触媒ＡＡ－１又は固体酸触媒ＡＡ－２）約０．１ｇを日本ベル製ＴＰＤ－ＡＴ－１型昇温脱離装置の石英セル（内径１０ｍｍ）にセットし、ヘリウムガス（３０ｃｍ３ｍｉｎ－１，１ａｔｍ）流通下で４２３Ｋ（１５０℃）まで５Ｋｍｉｎ－１で昇温し、４２３Ｋで３時間保った。その後、ヘリウムガスを流通させたまま３７３Ｋ（１００℃）まで７．５Ｋｍｉｎ－１で降温した後に真空脱気し、１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１／７６０ａｔｍ＝１３３Ｐａ）のＮＨ３を導入して３０分間吸着させ、その後１２分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、３７３Ｋで約２５Ｔｏｒｒ（約３ｋＰａ）の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま３０分間保ち、３０分間脱気、再び３０分間水蒸気導入、再び３０分間脱気の順に繰り返した。その後、ヘリウムガス０．０４１ｍｍｏｌｓ－１（２９８Ｋ，２５℃，１ａｔｍで６０ｃｍ３ｍｉｎ－１に相当する）を、減圧を保ちながら（１００Ｔｏｒｒ）流通させ、３７３Ｋで３０分間保った後に試料床を１０Ｋｍｉｎ－１で９８３Ｋ（７１０℃）まで昇温し、出口気体を質量分析計（ＡＮＥＬＶＡＭ－ＱＡ１００Ｆ）で分析した。
測定に際しては質量数（ｍ／ｅ）２，４，１４，１５，１６，１７，１８，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，４４のマススペクトルを全て記録した。終了後に１ｍｏｌ％－ＮＨ３／Ｈｅ標準ガスをさらにヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度０，０．１，０．２，０．３，０．４ｍｏｌ％、合計流量が０．０４１ｍｍｏｌｓ－１となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。
固体酸触媒ＡＡ－１又は固体酸触媒ＡＡ－２の昇温脱離時に測定した上記の主な各質量スペクトルを測定したところ、どちらの試料でも、５００Ｋ付近にアンモニアの脱離を示すｍ／ｅ＝１６のピークが見られ、さらに固体酸触媒ＡＡ－１では９００Ｋ以上、固体酸触媒ＡＡ－２では７８０Ｋ付近に小さなｍ／ｅ＝１６のショルダーが見られた。しかし、これら高温のショルダーの出現と同時に、ｍ／ｅ＝４４の大きなピーク（ＣＯ２のフラグメント）及びｍ／ｅ＝２８（ＣＯ２のフラグメント＋Ｎ２）も見られていることから、高温のショルダーはＣＯ２のフラグメントによるものであって、アンモニアによるものではないと考えられる。そこで、後述のアンモニアの定量ではこの部分を除いた。
上記の測定結果に基づき、図１に、ｍ／ｅ＝１６から算出したアンモニアＴＰＤスペクトルを示した。これらのスペクトルから酸量と酸強度（ΔＨ）を算出し、表－１に示した。
実測に基づく１点法では、ピーク面積から酸量、ピーク位置などから平均酸強度を決定できる。この方法によると質量当たりの固体酸触媒ＡＡ－１の酸量は約０．０３ｍｏｌｋｇ－１、固体酸触媒ＡＡ－２の酸量は約０．２ｍｏｌｋｇ－１と差があるように思われるが、表面密度（酸量／表面積）は固体酸触媒Ａ，Ｂとも０．４～０．７ｎｍ－２程度であった。平均酸強度は固体酸触媒ＡＡ－１がΔＨ＝１３３ｋＪｍｏｌ－１、Ｈ０に換算して－７．４に対して、固体酸触媒ＡＡ－２がΔＨ＝１１６ｋＪｍｏｌ－１、Ｈ０に換算して－４．４とやや弱かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）ウレタンアクリレートの合成
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例１の固体酸触媒（ＡＡ－１）を０．３０ｇ添加した。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から５時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９６％であった。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例２）ウレタンアクリレートの合成
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例１の固体酸触媒（ＡＡ－１）を０．３０ｇ添加した。
反応温度８０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から２時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９９％であった。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例３）ウレタンアクリレートの合成
１００ｍＬの丸底フラスコに１０．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと１４．２２ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例１の固体酸触媒（ＡＡ－１）を０．７５ｇ添加した。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から１時間後の反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は１００％であった。反応液を２５ｇの酢酸エチルで希釈後０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例４）ウレタンアクリレートの合成
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例２の固体酸触媒（ＡＡ－２）を０．３０ｇ添加した。
反応温度６０℃で、撹拌しながら反応を行い、反応開始から６時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９５％であった。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液が得られた。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例５）ポリウレタンの合成
水酸基価５６．０（分子量２０００）のポリプロピレングリコール３００．０ｇを５００ｍＬビーカー中で８０℃に温調し、６０℃に温調したジフェニルメタンジイソシアナート３８．０ｇを加え、さらに上記触媒調製例１で調製した固体酸触媒（ＡＡ－１）を６．８ｇ添加し、さらに８０℃で温調した状態を保ちながら撹拌し、反応の進行に伴う増粘挙動を追跡すると、樹脂粘度が２０Ｐａ・ｓ到達に要した時間は１４分であった。
（実施例６）ポリエステルウレタンアクリレートの合成
冷却管、凝集管、窒素導入管付きの５００ｍＬの四ッ口フラスコに１、４ブタンジオール１３１ｇとアジピン酸１６９ｇ、固体酸触媒（ＡＡ－１）６ｇを仕込み、１０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ブローしながら１１５℃まで昇温、９１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間反応を行い、ＯＨＶ１０２．４、酸価０．６８のポリエステルポリオール（分子量約１１００）を得た。
次に、１００ｍＬの丸底フラスコに８．００ｇのポリエステルポリオールと２．１５ｇのメタクリロイルオキシエチルシソシアナート、１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、撹拌しながら６時間反応を行った。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、ＮＣＯ転化率９５％で目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液が得られた。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例７）ウレタンアクリレートの合成
　１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例３の固体酸触媒（ＡＡ－３）を０．３０ｇ添加した。
　反応温度８０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から４時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９８％であった。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例８　ウレタンアクリレートの合成例）
　１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと６．３８ｇのアクリル酸２－ヒドロキシプロピル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例１の固体酸触媒（ＡＡ－１）を０．３０ｇ添加した。
　反応温度８０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から２時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９８％であった。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例９）ウレタンアクリレートの合成
　１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと６．３８ｇのアクリル酸２－ヒドロキシプロピル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒として上記触媒調製例３の固体酸触媒（ＡＡ－３）を０．３０ｇ添加した。
　反応温度８０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から１２時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９２％であった。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（実施例１０）ウレタンアクリレートの合成
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒として公知慣用の方法によって調整したリン酸根ジルコニアを０．３０ｇ添加した。反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から５時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は６０％であった。反応液を０．２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率は検出限界（５ｐｐｍ）以下であった。
（比較例１）
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．００２ｇ添加した。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から５時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９９％であり、実施例１と同等の転化率を示したが、触媒の分離は困難であった。
（比較例２）
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込んだ。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から５時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は１４％であった。即ち、残存金属の影響を避けるために触媒を使用せずに反応させた場合、殆ど反応しないことが判る。
（比較例３）
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込み、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．００２ｇ添加した。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から２時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は１００％であり、実施例２と同等の転化率を示したが、触媒の分離は困難であった。
（比較例４）
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込んだ。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から２時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は２１％であった。即ち、残存金属の影響を避けるために触媒を使用せずに反応させた場合、殆ど反応しないことが判る。
（比較例５）
１００ｍＬの丸底フラスコに１０．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと１４．２２ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチルを仕込み、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．００６ｇ添加した。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から１時間後の反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は１００％であり、実施例３と同等の転化率を示したが、触媒の分離は困難であった。
（比較例６）
１００ｍＬの丸底フラスコに１０．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと１４．２２ｇのアクリル酸２－ヒドロキシエチルを仕込んだ。
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から１時間後の反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は２１％であった。即ち、残存金属の影響を避けるために触媒を使用せずに反応させた場合、殆ど反応しないことが判る。
（比較例７）
水酸基価５６．０（分子量２０００）のポリプロピレングリコール３００．０ｇを５００ｍＬビーカー中で８０℃に温調し、６０℃に温調したジフェニルメタンジイソシアナート３８．０ｇを加え、８０℃で温調した状態を保ちながら撹拌し、反応の進行に伴う増粘挙動を追跡し、樹脂粘度が２０Ｐａ・ｓ到達に要した時間は１００分と非常に遅かった。
（比較例８）
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００ｇのヘキサメチレンジイソシアナートと６．３８ｇのアクリル酸２－ヒドロキシプロピル、及び溶媒として１０．０ｇの酢酸エチルを仕込んだ。反応温度８０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から１２時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は０％であった。即ち、残存金属の影響を避けるために触媒を使用せずに反応させた場合、反応しないことが判る。
本発明のウレタン化反応触媒、ウレタン化物、及びウレタン化物の製造方法は、各種ウレタン化合物の製造に利用が可能である。
ＴＰＤ－ＡＴ－１型昇温脱離装置による固体酸触媒Ａ及びＢのアンモニアＴＰＤスペクトル
Ａ：固体酸触媒ＡＡ－１
Ｂ：固体酸触媒ＡＡ－２

Claims (8)

  1. 水酸基含有化合物とイソシアナート化合物を反応させてウレタン化物を製造するための触媒であって、
    （Ａ）金属酸化物担体（Ａ－１）表面に、金属酸化物（Ａ－２）又は非金属化合物（Ａ－３）を担持してなる複合金属酸化物、
    （Ｂ）ゼオライト、及び
    （Ｃ）ヘテロポリ酸
    から成る群から選ばれる少なくとも１つの固体酸触媒であることを特徴とするウレタン化反応触媒。
  2. 前記金属酸化物担体（Ａ－１）が、ジルコニア、シリカ、アルミナ若しくはチタニアのいずれか、又はこれらを任意の組み合わせで併用したものである請求項１に記載のウレタン化反応触媒。
  3. 前記担持する金属酸化物（Ａ－２）が、モリブデン酸化物、タングステン酸化物若しくはタンタル酸化物のいずれか、又はこれらを任意の組み合わせで併用したものである請求項１又は２に記載のウレタン化反応触媒。
  4. 前記担持する非金属化合物（Ａ－３）が硫酸根含有化合物、又はリン酸根含有化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン化反応触媒。
  5. 水酸基含有化合物とイソシアナート化合物とを、請求項１～４のいずれかに記載のウレタン化反応触媒の存在下に反応させることを特徴とするウレタン化物の製造方法。
  6. 水酸基含有化合物がポリオールであり、前記イソシアナート化合物が２つ以上のイソシアナート基を有する化合物である、請求項５に記載のウレタン化物の製造方法。
  7. 前記水酸基含有化合物がポリオールであり、前記イソシアナート化合物が１つのイソシアナート基とラジカル重合性基とを有する化合物であるか、又は
    前記水酸基含有化合物が１つのヒドロキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物であり、前記イソシアナート化合物が２つ以上のイソシアナート基を有する化合物である、請求項５に記載のウレタン化物の製造方法。
  8. 前記ウレタン化反応触媒が、金属酸化物担体（Ａ－１）としてジルコニアを、前記金属酸化物（Ａ－２）としてモリブデン酸化物を用い、且つハメットの酸度関数（Ｈ０）が－３～－９である複合金属酸化物（ＡＡ）であって、該複合金属酸化物（ＡＡ）の存在下に、
    １）ポリオールと多価カルボン酸とを反応させポリエステルポリオールを製造する工程
    ２）該ポリエステルポリオールと前記イソシアネートとのウレタン化反応を行う工程
    を、順次行うことを特徴とするウレタン化物の製造方法。
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